KR101252446B1 - 다공성 니켈포스페이트를 이용한 올레핀/파라핀 분리 방법 및 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재 - Google Patents

다공성 니켈포스페이트를 이용한 올레핀/파라핀 분리 방법 및 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 니켈포스페이트를 이용한 올레핀/파라핀 분리 방법 및 다공성 니켈포스페이트 분자체를 함유하는 식품 포장재에 관한 것으로, 구체적으로는 금속이 치환된 다공성 니켈포스페이트 분자체에 올레핀/파라핀 혼합물을 통과시키는 것을 포함하여 가격이 저렴하면서도 높은 효율로 분리할 수 있는 올레핀/파라핀 분리 방법 및 에틸렌을 다량 흡착하는 다공성 니켈포스페이트 분자체를 함유하는 식품 포장재에 관한 것이다.
니켈포스페이트, VSB-1, VSB-5, 올레핀/파라핀, 분리

Description

다공성 니켈포스페이트를 이용한 올레핀/파라핀 분리 방법 및 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재{Method for separating olefin/paraffin using porous nickel phosphate and food packaging material including porous nickel phosphate}
본 발명은 올레핀과 파라핀 기체 혼합물로부터 올레핀과 파라핀을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 다양한 금속 이온이 치환된 다공성 니켈포스페이트를 이용한 올레핀/파라핀 분리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 식품의 부폐과정에서 발생되는 에틸렌 기체를 흡착하는 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재에 관한 것이다.
현재, 정유 및 석유화학 산업에서 올레핀/파라핀 혼합물에서 올레핀과 파라핀의 분리는 대부분 증류에 의해서 이루어지고 있다. 상기 올레핀과 파라핀은 끓는점이 매우 유사해서 증류로 분리하기 위해서는 많은 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 커서 장치비가 많이 들므로 이러한 문제점을 극복하기 위해서 흡착분리공정이 연구되고 있다.
이에, 대한민국 특허발명 제828137호에 있어서, 알루미노실리카겔 및 실리카 겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 펠렛형태의 기질에 질산은 (AgNO3)이 담지된 흡착제를 제조하는 방법이 제안된 바 있으며, 미합중국 특허발명 제6,315,816호 및 제6,468,329호에서는, 이러한 흡착분리공정에 사용되는 흡착제는 올레핀과 π 결합을 하여 올레핀을 선택적으로 흡착하는 금속이온 (Ag+, Cu+ 등)을 비표면적이 넓은 기질 (실리카겔, 알루미나, 알루미노실리카겔, 중형다공성 물질 등)에 담지시켜서 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 상기 금속이온 담지는 질산은(AgNO3)이나 염화구리(CuCl) 용액을 기질에 함침시킨 후에 건조함으로써 이루어진다. 또한, 대한민국 특허발명 제787210호에서는 올레핀/파라핀 분리에 적합한 흡착제로서 알루미노실리카겔에 질산은을 담지시킨 흡착제의 제조방법이 제안되었으나, 이러한 알루미노실리카겔의 작은 세공 중에서도 그 크기가 아주 작은 기공에 담지된 질산은은 올레핀과 접촉이 어렵거나 물질전달속도가 매우 느려서 실제 흡착에 작용하지 못하므로 고가의 질산은이 낭비되어 흡착제 고가의 가격 경쟁력을 현저히 개선하지 못하였다.
한편, 부텐-1, 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐, 노말부탄, 이소부탄 등을 포함하는 C4 혼합가스로부터 C4 올레핀 (부텐-1, 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐 등)과 C4 파라핀 (노말부탄, 이소부탄 등)을 분리하는 기존의 방법은 주로 증류 공정이 사용되어 왔는데, C4 성분들 간의 비점 차이가 작아서 단수가 많은 증류탑을 사용하므로 에너지 및 장치비가 많이 소요된다.
그 밖의 종래 기술에서 올레핀/파라핀 분리를 위하여 실리카겔, 알루미나, 알루미노실리카겔, 중형다공성 물질 등을 사용하는 것이 알려져 있으나, 올레핀/파라핀을 더 높은 효율로 분리할 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
한편, 최근에는 식품의 부폐과정에서 소량 발생되는 에틸렌 가스에 의해 식품의 신선도가 급격히 떨어지는 문제가 제기되고 있다. 이를 극복하기 위해 제올라이트, 숯 등을 소량 함유하는 PE(폴리에틸렌) 포장재를 사용하는 경우, 함유된 제올라이트, 숯 등이 발생되는 소량의 에틸렌 가스를 흡착하여 식품의 신선도를 개선한다는 보고가 있었으며 현재 상품화 되어 있다. 그러나 숯을 함유하는 PE 포장재는 검은색을 띄게 되어 식품 포장재로 사용시 소비자의 선택성이 떨어지게 되며, 특히 제올라이트, 숯 등을 이용하는 경우에는 에틸렌의 흡착량의 한계가 있어 흡착량이 보다 개선된 새로운 소재의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 가격이 저렴하면서도 높은 효율로 분리할 수 있는 올레핀/파라핀 분리 방법을 제공하는 것이다.
또한, 식품의 부폐과정에서 발생되는 에틸렌 가스의 흡착량을 높여, 식품의 신선도를 장기간 유지할 수 있는 식품 포장재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 금속이 치환된 다공성 니켈포스페이트 분자체에 올레핀/파라핀 혼합물을 통과시키는 것을 포함하는 올레핀/파라핀 분리 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
상기 니켈포스페이트 분자체는 니켈, 인, 산소 및 금속 성분으로 구성된 니켈포스페이트 분자체 구조를 가진 금속 함유 니켈포스페이트 분자체로서 특정 금속 이온을 높은 농도로 함유하는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조할 수 있다. 특히, 올레핀을 선택적으로 흡착할 수 있는 다양한 금속 이온, 예를 들어, Cu+, Fe2+, Ag+ 등이 높은 농도로 치환된 니켈포스페이트 분자체를 제조하여 이러한 니켈포스페이트 분자체를 이용하여 올레핀과 파라핀을 각각 분리할 수 있다.
상기 금속 함유 니켈포스페이트 분자체는 금속 이온이 치환된 VSB-1와 VSB-5 분자체일 수 있으며, VSB-1와 VSB-5 분자체는 니켈과 인을 포함한 니켈포스페이트라는 나노세공 물질은 세공 입구가 24개의 산소로 구성된 나노 세공 물질이며(24-membered ring 구조) 니켈, 인, 물 및 적당한 유기 주형 물질의 존재 하에서 합성되는 것으로 알려져 있다 [C. R. Acad. Sci. Paris, vol. 2, p. 387, 1999; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001].
우선, 상기 VSB-1은 니켈, 인 및 불소 화합물에 피리딘과 TREN (tris(2-aminoethyl) amine)이라는 염기를 가하여 합성하는 방법[C. R. Acad. Sci. Paris, vol. 2, p. 387, 1999]이 공지되어 있다. 금속을 함유한 VSB-1은 금속, 니켈, 인, 암모늄플로라이드 및 증류수로 구성된 반응물을 마이크로파를 이용하여 합성한 기술이 알려져 있다 [Chem. Mater. vol. 16, p.5552, 2004].
또한, 상기 VSB-5는 니켈 및 인 화합물에 1,2-에틸렌디아민부터 1,8-옥탄디아민까지의 디아민류의 염기를 가하여 합성하는 방법[J. Am. Chem. Soc., vol. 125, pp.1309 ~ 1312, 2003; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001]이 공지되어 있다. 최근에는 유기 주형물질이 존재하지 않는 상태에서도 합성한 결과가 보고된 바 있다 [Chem. Mater. vol. 16, p. 1394, 2004; 대한민국 특허발명 제525208호]. 금속을 함유한 VSB-5은 금속, 니켈, 인, 염기 혹은 염 및 증류수로 구성된 반응물을 마이크로파를 이용하여 합성한 기술이 알려져 있다 [J. Phys. Chem. B vol. 109, 845, 2005; 대한민국 특허발명 제525209호]. 또한, 대한민국 특허발명 제680889호는 다중 금속이 골격에 함유된 니켈포스페이트 분자체의 제조 방법에 대하여 기재하고 있다.
본 발명에 사용되는, 다양한 금속이 치환된 니켈 포스페이트 분자체는 공지의 방법을 참고하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 대한민국 특허발명 제680889호에 개시된 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 올레핀/파라핀 분리 방법은 다양한 올레핀/파라핀 혼합물의 분리에 응용될 수 있으며, 구체적으로 C2~C8 올레핀과 C1~C8 파라핀 혼합물의 분리에 응용될 수 있다. 특히, 본 발명의 올레핀/파라핀 분리 방법은 에탄/에텐, 프로판/프로펜, 부탄/부텐 등의 분리에 효율적으로 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다공성 니켈포스페이트 분자체는, 니켈화합물, 니켈화합물에 대하여, 0.3 ~ 3.0 몰비의 인화합물, 0.001 ~ 1.0 몰비의 금속을 함유하는 반응물로부터 제조된 금속 함유 니켈포스페이트 분자체일 수 있다. 상기 분자체 반응물은 니켈화합물에 대하여 0.5 내지 10 몰비의 불소화합물을 더 함유할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의하여 특정 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조할 수 있다. 구체적으로, 원료 물질로 사용되는 니켈화합물은 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 염화니켈수화물, 질산니켈수화물 등의 무기 니켈화합물과 니켈올레이트, 니켈옥살레이트 등의 유기 니켈화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 염화니켈육수화물이 좋다.
또 다른 원료물질로서, 인화합물 역시 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 인산, 트리-부틸포스페이트 등의 무기 및 유기 인화합물이 사용될 수 있으며. 바람직하기로는 인산이 좋다.
원료물질로 사용되는 니켈화합물과 인화합물의 사용량에 있어, 니켈화합물에 대하여 인화합물을 0.3 ~ 3.0 몰비로 사용하여 P/Ni의 몰비가 0.3 ~ 3.0 몰비로 유지하도록 하는 것이 바람직하며, 그 몰비가 0.3 미만이면 니켈이 지나치게 많이 존재하여 나노 세공을 갖는 물질이 얻어지는 대신 세공이 없는 물질이 얻어지고 몰비가 3.0을 초과하면 지나치게 높은 인농도로 인해 나노 세공 물질이 얻어지기 어렵거나 염기 혹은 염이 다량 필요할 뿐만 아니라 결정화될 수 있는 물질도 용해되어 고체를 얻기 어려운 문제가 생긴다.
원료물질에 첨가 사용될 수 있는 금속은 전이금속, 전형금속, Ⅷ족 귀금속 및 란탄늄 중에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연 등의 전이금속, 규소, 마그네슘 등의 전형금속, 팔라듐 등의 귀금속 및 란탄 및 세륨 등의 란탄늄 중에서 선택된 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 전이금속이 좋으며, 특히 바람직하게는 구리, 철, 은 등이다.
상기 금속은 니켈화합물에 대하여 0.001~ 1.0 몰비로 사용되는 것이 바람직하며, 사용량이 0.001 몰비 미만이면 금속 성분의 역할을 기대하기 어렵고 1.0 몰비 초과 시에는 금속 자체끼리 뭉쳐 분자체의 세공을 막아 분자체의 특성을 가지기 어렵다. 예를 들어, Cu-VSB-5, Fe-VSB-5, 또는 Ag-VSB-5 등의 경우 Cu, Fe 또는 Ag/Ni = 20~0.1%로 치환되며, Cu-VSB-1, Fe-VSB-1, 또는 Ag-VSB-1 등의 경우 Cu, Fe 또는 Ag/Ni = 30~0.1%로 치환될 수 있다.
상기 금속은 용매에 일부 용해도를 갖는 금속 화합물로서 첨가 사용될 수 있으며, 예를 들면 질산염(nitrate), 염화염(chloride), 초산염(acetate), 황산염(sulfate) 및 산화물(oxide) 중에서 선택된 2종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하기로는 질산염, 염화염 및 초산염이 좋다.
상기 금속원은 용매에 녹여 사용하거나, 인산에 녹여 사용할 수도 있으며, 염기 혹은 염이 포함된 니켈포스페이트 분자체를 제조하는 원료가 준비된 상태에서 금속 성분을 가할 수도 있다.
상기 니켈포스페이트 분자체에 있어서 pH 조절 물질로는 유기아민, 무기염기 또는 무기염을 사용할 수 있는데, 무기 염기가 가격 측면이나 후처리가 간단하므로 편리하다.
상기 유기아민으로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3차 아민, 디부틸아민, 디프로필아민 등의 2차 아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 등의 1차 아민 및 모포린, 시클로헥실 아민, 피리딘 등의 환형 구조를 갖는 유기아민 등이 사용될 수 있다.
상기 무기염기 또는 무기염은 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산화물, 또는 암모니아류 등이 포함될 수 있는데, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화세슘, 암모니아, 암모니아수 등이 사용될 수 있다.
상기 니켈포스페이트 분자체에 있어서 pH 조절 물질로는 보다 바람직하기로는 제조 후 열처리 과정이 생략 가능한 무기염기를 사용하는 것이고, 특히 바람직하기로는 암모니아수 및 수산화나트륨을 사용하는 것이다. 상기 무기염기, 무기염 또는 유기아민은 니켈화합물에 대하여 1.0 ~ 10.0 몰비로 사용한다.
한편, 상기 니켈화합물과 인화합물의 원료물질을 무기염기 또는 무기염이 존재한 상태에서 결정화한 니켈포스페이트 분자체의 제조 시, 상기 원료물질에 특정 금속을 첨가하고 결정화시키되 니켈 혹은 인의 이온반경 보다 이온 반경이 큰 금속과 이온 반경이 작은 금속을 동시에 추가하여 치환되는 금속의 농도를 높일 수 있거나 열적 안정성이 증가된 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 제조할 수 있다. 먼저, 니켈화합물, 인화합물, 금속, 불소화합물, 염기 혹은 염 및 용매를 일정한 몰비로 혼합한다. 그 몰비는 1.0 Ni : (0.3 ~ 3.0) P : (0.001 ~ 1.0) 금속 : (0.0 ~ 10.0) F : (1.0 ~ 10.0) 염기 혹은 염 : (10 ~ 1000) 용매의 조성으로 혼합하고, VSB-1은 pH가 2.0~6.0 가 되도록 조절하고 VSB-5는 pH가 6.0 ~ 11.0가 되도록 조절한다. 용매로는 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜, 벤젠, n-헥산 등의 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 사염화탄소 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물과 부 탄올이 좋으며, 보다 바람직하기로는 물이 가장 좋다. 다음으로는 상기 혼합물을 고온으로 가열하여 결정화한다. 결정화를 위한 반응온도는 50 ~ 300 ℃, 바람직하기로는 100~ 250 ℃가 좋으며, 보다 바람직하기로는 150 ~ 200 ℃가 더욱 좋다. 반응온도가 50 ℃ 미만이면 반응이 너무 느려 합성에 매우 긴 시간이 필요하여 현실적이지 못하며, 300 ℃를 초과하면 니켈 및 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지는 문제가 발생한다. 또한 가열에 사용되는 반응기는 마이크로웨이브 또는 전기히터 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 반응은 연속 혹은 회분식 모두 가능하나, 소량 합성 시에는 회분식 반응기가 적당하며 대량 합성 시에는 연속식 반응기가 적당하며, 용매의 증발이 상당량 일어나는 경우에는 용매의 손실을 방지하기 위한 압력 반응기, 오토클레이브 등을 필요로 한다. 그 다음으로는 상기의 반응조건으로 결정화된 반응물을 냉각시켜 고액 분리 후 건조된 다중 금속이 함유된 니켈포스페이트 분자체를 얻는다. 상기 냉각온도는 0 ~ 100 ℃이며, 고체 생성물을 액체로부터 분리하는 방법은 원심분리기 혹은 감압필터를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 200 ~ 500 ℃가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 300 ~ 450 ℃가 더욱 좋다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만으로 낮으면 유기물의 제거가 불충분하여 흡착 용량이 낮으며, 500 ℃를 초과하는 경우 제조된 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체의 구조의 분해가 일어날 수 있다.
pH 조절제로 무기염기 혹은 무기염을 사용한 경우에는 무기염기 혹은 무기염이 분자체에 존재할 정도로 강하게 결합하지 않을 뿐만 아니라, 물에 쉽게 용해되어 세척 시 쉽게 분자체로부터 제거되기 때문에 유기아민 사용시 일반적으로 후처 리 공정으로써 수행되던 열처리 공정 없이 세척 및 건조 등의 공정만 수행 하여도 순수한 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체를 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀/파라핀 분리 방법에 있어서, 상기와 같이 제조되는 특정 금속-치환 니켈 포스페이트 분자체에 올레핀/파라핀 혼합물을 통과시키며, 니켈 포스페이트 분자체는 분말, 펠렛, 막 등의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 금속-치환 니켈 포스페이트 분자체의 분말이나 펠렛을 포함하는 흡착층을 형성하여 상기 흡착층으로 올레핀/파라핀 혼합물을 통과시킴으로써, 상기 니켈 포스페이트 분자체 내에 치환된 특정 금속 이온과 올레핀의 π-전자 간의 정전기적 인력에 의하여 올레핀이 상기 니켈 포스페이트 분자체의 세공 내에 선택적으로 흡착되어 파라핀과 분리될 수 있으며, 이후 흡착된 올레핀을 탈착시킴으로써 올레핀과 파라핀을 각각 분리 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리에 있어서 금속이온을 환원시키는 전처리를 하여 분리를 진행시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 환원된 금속종과 올레핀의 π-전자 간의 정전기적 인력을 증가시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 올레핀/파라핀 분리 방법에 있어서, 상기 특정 금속-치환 니켈 포스페이트 분자체의 분말이나 펠렛을 포함하는 흡착층을 하나 이상 사용할 수 있다.
한편, 올레핀/파라핀 분리 조건으로는 30~100℃에서 분리하며, 압력은 1~10bar로 변압한다. 올레핀/파라핀의 유속은 1 내지 5cc/min으로 조절하며, 촉매는 0.5 내지 5g을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 니켈포스페이트 나노세공체는 분말 또는 성형체로 사용할 수 있다. 성형체의 형태는 펠렛, 비드, 하니컴, 메쉬 또는 막 형태가 바람직하다. 펠렛, 비드, 하니컴, 메쉬, 막 등의 성형체를 제조하기 위해서는 적정한 유기 또는 무기 바인더를 사용할 수 있으며, 첨가된 유기 또는 무기 바인더는 분말 무게의 50%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 무기 바인더로는 실리카, 알루미나, 층상구조화합물, 금속알콕사이드, 금속할라이드 등이 사용될 수 있으며, 유기 바인더로는 1 종 이상의 알코올 및 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 본 발명은 식품의 부폐과정에서 발생되는 에틸렌 가스를 다량 흡착함으로써 식품의 신선도를 장기간 유지할 수 있는, 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재를 제공한다.
바람직하게는, 상기 식품 포장재에 함유되는 다공성 니켈포스페이트는 본 발명의 올레핀/파라핀 분리 방법에 사용되는 상기 금속이 치환된 다공성 니켈포스페이트이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 올레핀/파라핀 분리 방법에 의하여 다양한 금속 이온이 치환된 다공성 니켈포스페이트 분자체를 이용하여 올레핀을 선택적으로 흡착하여 분리함으로써, 높은 순도로 올레핀과 파라핀을 각각 분리하여 회수함으로써 올레핀/파라핀 분리 공정의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 방법은 고가의 비용이 들지 않으면서도 높은 분리효과를 나타내므로 경제성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재를 이용하면, 식품의 부폐과정에서 발생되는 에틸렌 가스를 다량 흡착할 수 있으므로 식품의 신선도를 장기간 유지할 수 있는 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
제조예 1
Cu-VSB-5의 제조
염화니켈·6화물(NiCl2·6H2O) 3.40g과 염화구리(CuCl2) 0.08g을 증류수 22.89g에 녹인후, 상기 혼합용액에 85% 인산 1.02g을 적가하고 암모니아수 2.53g을 가하여 반응물의 조성이 1.0 Ni : 0.63 P : 0.17 Cu: 3.0 NH3 : 100 H2O이 되도록 하였다. 상기에서 얻어진 반응물 30g을 테프론 반응기에 담고 밀봉한 후 마이크로웨이브 반응기 (CEM, MARS5) 에서 180 ℃에서 3분간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 Cu-VSB-5 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 Cu-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 2
Fe-VSB-5의 제조
염화니켈·6화물(NiCl2·6H2O)3.39g 및 염화철·4물(FeCl2·4H2O)0.143g을 증류수 24.62g에 녹인후, 상기 혼합용액에 85% 인산 1.00g을 적가하고 암모니아수 2.52g을 가하여 반응물의 조성이 1.0 Ni : 0.63 P : 0.17 Fe: 3.0 NH3 : 100 H2O이 되도록 한 후 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 Fe-VSB-5 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 Fe-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 3
Ag-VSB-5의 제조
염화니켈·6화물(NiCl2·6H2O) 3.40g 및 염화은(AgCl) 0.086g을 증류수에 녹인후, 상기 혼합용액에 85% 인산 1.02g을 적가하고 암모니아수 2.53g을 가하여 반응물의 조성이 1.0 Ni : 0.63 P : 0.17 Ag: 3.0 NH3 : 100 H2O이 되도록 한 후 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 Ag-VSB-5 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 Ag-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 4
Cu-VSB-1의 제조
상기 제조예 1과 유사하게 제조하되, 암모니아수 대신에 플루오로암모늄 1.29g을 사용하였고, 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 0.22 Cu: 2.5 NH4F: 100 H2O이 되도록 하였다. 190 ℃에서 3분간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 Cu-VSB-1 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 Cu-VSB-1 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 5
*Fe-VSB-1의 제조
상기 제조예 2와 유사하게 실시하되, 암모니아수 대신에 플루오로암모늄 1.27g을 사용하였고 ,반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 0.22 Fe: 2.5 NH4F: 100 H2O이 되도록 하였다. 190 ℃에서 3분간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 Fe-VSB-1 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 Fe-VSB-1 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 6
Ag-VSB-1의 제조
상기 제조예 3과 유사하게 실시하되, 암모니아수 대신에 플루오로암모늄 1.27g을 사용하였고, 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 0.22 Ag: 2.5 NH4F: 100 H2O이 되도록 하였다. 190 ℃에서 3분간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 Cu-VSB-1 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 Ag-VSB-1 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 7
VSB-5의 Cu 이온교환 촉매의 제조
합성된 VSB-5 3g을 1mol의 Cu 수용액 50cc에 넣고 70 ℃에서 교반하여 Cu를 이온교환 하였다. 이 방법을 3회 실시 하였으며, 이온 교환 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 이온교환된 Cu-VSB-5 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 Cu-VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다.
비교 제조예 1
VSB-5의 제조
염화니켈·육수화물(NiCl2·6H2O) 3.42g을 증류수에 녹인 후 85% 인산 1.01g을 적가한 후 암모니아수 2.55g을 가하여 조성이 1.0Ni : 0.63P : 3.0NH3 : 100H2O이고, pH가 7.7인 반응물을 얻었다. 상기에서 얻어진 반응물 30g을 테프론 반응기에 담고 밀봉 후 마이크로 웨이브 반응기에서 180 ℃에서 4시간 유지하여 결정화시켜, 실온(25 ℃)으로 냉각하여 고액 분리한 후 VSB-5 분자체를 얻었다. 상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 조성을 다음 표 1에 나타내었다.
비교제조예 2
VSB-1의 제조
염화니켈·육수화물(NiCl2·6H2O) 3.30g을 증류수 23.86g에 녹인 후 암모니아수 2.45g을 가하고 HF 3.29g을 추가한 후 최종적으로 85% 인산을 적가하되 반응물의 조성은 1.0 Ni : 1.0 P : 1.5 HF: 3.0 NH3: 100 H2O이 되도록 하였다. 상기에서 얻어진 반응물 30g을 테프론 반응기에 담고 밀봉 후 마이크로웨이브 오븐(CEM, MARS5)을 이용하여 180 ℃에서 1시간 유지하여 결정화시킨 후 25 ℃에서 냉각, 고액 분리 후 VSB-1 분자체를 얻었다.
[표 1]
촉매명 치환된 금속의 조성(wt%)* BET 표면적 (m2/g)**
제조예 1 Cu-VSB-5 3.1 380
제조예 2 Fe-VSB-5 3.4 410
제조예 3 Ag-VSB-5 3.0 370
제조예 4 Cu-VSB-1 7.8 158
제조예 5 Fe-VSB-1 12.4 172
제조예 6 Ag-VSB-1 6.8 149
제조예 7 Cu-VSB-5
(ion-exchange)		 3.3 390
비교제조예 1 VSB-5 0 420
비교제조예 2 VSB-1 0 180
* 치환된 금속의 조성은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 분석함
** BET 표면적(m2/g)은 측정전에 300℃의 진공에서 탈수후에 측정함.
실시예 1
제조예 1의 Cu-VSB-5를 사용하는 프로판/프로펜의 분리
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리장치도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 파라핀/올레핀을 분리하기 위한 장치로 각각의 가스의 유량은 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 정밀하게 조절하였으며, 유량의 방향을 결정하기 위해 6-port 밸브를 이용하여 전처리, 반응가스 안정화, 흡착 반응을 조절하였다. 촉매층 상하에는 촉매층 부피를 감소하기 위해 반응성이 없는 실리카를 사용하였다. 파라핀/올레핀 분리 시 압력을 조절하기 위해 BPR(back pressure regulator)를 사용하여 1~10bar까지 조절하였다. 흡착을 통과한 반응가스는 GC(Gas Chromatograph)의 FID를 이용하여 분석하였다. 파라핀/올레핀의 분리 분석을 위해 GC의 알루미나 컬럼을 사용하여 분석하였다.
올레핀/파라핀을 분리하기 위해 특별히 제조된 튜브(tube)형 반응기(직경=3/8", SUS, 길이 30cm)를 사용하여 실험을 실시하였다. 프로판/프로펜을 분리하기 위한 반응조건은 40℃, 1bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 촉매는 제조예 1의 Cu-VSB-5 분말 1g을 펠렛화하여 사용하였다. 촉매의 전처리를 위해 300℃에서 6시간동안 가열한 후, 구리(Cu)를 2가에서 1가로 환원하기 위해 200℃에서 5% 수소 분위기에서 환원하였다. 촉매의 환원 후 40℃로 냉각 시킨 후 헬륨(He)을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 촉매를 가지고 프로판/프로펜/헬륨의 비가 90/5/5의 비율로 안정화 후 촉매층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 30cc/min으로 일정하게 유지하였다.
실시예 2
제조예 2의 Fe-VSB-5를 사용하는 부탄/부텐의 분리
올레핀/파라핀을 분리하기 위해 특별히 제조된 튜브(tube)형 반응기(직경=3/8", SUS, 길이 30cm)를 사용하여 실험을 실시하였다. 부탄/부텐을 분리하기 위한 반응조건은 40℃, 1bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 촉매는 제조예 2의 Fe-VSB-5 분말 1g을 펠렛화하여 사용하였다. 촉매의 전처리를 위해 300℃에서 6시간동안 가열하였으며, Fe을 환원하기 위해 200℃에서 5% 수소 분위기에서 환원하였다. 촉매의 환원 후 40℃로 냉각 시킨 후 He을 이용하여 퍼징하였다. 전처리가 마무리된 촉매를 가지고 부탄/부텐/헬륨의 비가 90/5/5의 비율로 안정화 후 촉매층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 30cc/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 흡착도약 실험결과 Fe가 동형치환 Fe-VSB-5가 VSB-5 보다 2배의 높은 부텐 분리효능을 보여주었다.
실시예 3
제조예 3의 Ag-VSB-5를 사용하는 에탄/에텐의 분리
올레핀/파라핀을 분리하기 위해 특별히 제조된 튜브(tube)형 반응기(직경=3/8", SUS, 길이 30cm)를 사용하여 실험을 실시하였다. 에탄/에텐을 분리하기 위한 반응조건은 40℃, 1bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 촉매는 제조예 3의 Ag-VSB-5 분말 1g을 펠렛화하여 사용하였다. 촉매의 전처리를 위해 300℃에서 6시간동안 열처리 하였으며, 은(Ag)을 환원하기 위해 200℃에서 5% 수소 분위기에서 환원하였다. 촉매의 환원 후 40℃로 냉각 시킨 후 헬륨(He)을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 촉매를 가지고 에탄/에텐/헬륨의 비가 90/5/5의 비율로 안정화 후 흡착제층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 30cc/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 흡착도약 실험결과 은(Ag)이 동형치환 Ag-VSB-5가 VSB-5 보다 2배의 높은 에텐 분리효능을 보여주었다.
실시예 4
제조예 4의 Cu-VSB-1을 사용하는 프로판/프로펜의 분리
실시예 1과 동일하되, 상기 분리를 위한 촉매로 Cu-VSB-5 대신 제조예 1의 Cu-VSB-1 1g을 사용하였다.
실시예 5
제조예 5의 Fe-VSB-1을 사용하는 부탄/부텐의 분리
실시예 2와 동일하되, 상기 분리를 위한 촉매로 Fe-VSB-5 대신 제조예 5의 Cu-VSB-1 1g을 사용하였다.
실시예 6
제조예 6의 Ag-VSB-1을 사용하는 에탄/에텐의 분리
실시예 3과 동일하되, 상기 분리를 위한 촉매로 Ag-VSB-5 대신 제조예 6의 Ag-VSB-1 1g을 사용하였다.
실시예 7
제조예 7의 이온교환된 Cu-VSB-5를 사용하는 프로판/프로펜의 분리
올레핀/파라핀을 분리하기 위해 특별히 제조된 튜브(tube)형 반응기를 사용하여 실험을 실시하였다. 프로판/프로펜을 분리하기 위한 반응조건은 40℃, 1bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 촉매는 제조예 7의 이온교환된 Cu-VSB-5를 1g을 사용하였다. 촉매의 전처리를 위해 300℃에서 6시간동안 열처리를 하였으며, Cu를 환원하기 위해 200℃에서 5% 수소 분위기에서 환원하였다. 촉매의 환원 후 40℃로 냉각 시킨 후 헬륨(He)을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 촉매를 가지고 프로판/프로펜/헬륨의 비가 90/5/5의 비율로 안정화 후 촉매층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 30cc/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 흡착도약 실험결과 Cu가 동형치환 Cu-VSB-5가 VSB-5 보다 3배의 높은 프로펜 분리효능을 보여주었다.
실시예 8
VSB-5를 사용한 에틸렌의 흡착
표준 부피측정 기술을 사용하여 5 내지 760토르의 압력 범위에서 작은 기체 분자의 흡착 데이터를 얻었다. 기체 흡착 실험 전에, 비교제조예 1에서 얻은 VSB-5 1.0g을 진공하에서 (< 10~5토르) 실온에서 유지한 후, 250℃의 온도로 가열하여 천천히(1K/min) 활성화시켰다. 고도의 순수한 기체를 흡착 측정을 위해 사용하였다. 760토르에서 흡착 후 압력을 감소시키면서 에틸렌의 흡탈착 실험을 진행하였다. 780토르에서 VSB-5에 흡착된 에틸렌의 양(2.1mmol/g)은 기존의 상업용 제올라이트인 제올라이트 X의 에틸렌 흡착량(2.0mmol/g) 보다 높은 것을 확인하였다. 이를 통하여 식품 포장재에 사용되는 PE 포장재 등에 혼합소재로 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 9
Cu-VSB-5를 사용한 에틸렌의 흡착
표준 부피측정 기술을 사용하여 5 내지 760토르의 압력 범위에서 작은 기체분자의 흡착 데이터를 얻었다. 기체 흡착 실험 전에, 비교제조예 1에서 얻은 Cu-VSB-5 1.0g을 진공하에서 (< 10~5토르) 실온에서 유지한 후, 250℃의 온도로 가열하여 천천히(1K/min) 활성화시켰다. 고도의 순수한 기체를 흡착 측정을 위해 사용하였다. 760토르에서 흡착 후 압력을 감소시키면서 에틸렌의 흡탈착 실험을 진행하였다. 780토르에서 Cu-VSB-5에 흡착된 에틸렌의 양(2.3mmol/g)은 기존의 상업용 제올라이트인 제올라이트 X의 에틸렌 흡착량(2.0mmol/g) 보다 높은 것을 확인하였다. 이를 통하여 식품 포장재에 사용되는 PE 포장재 등에 혼합소재로 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하되, 상기 분리를 위한 촉매로 Cu-VSB-5 대신 비교제조예 1의 VSB-5를 사용하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하되, 상기 분리를 위한 촉매로 Cu-VSB-1 대신 비교제조예 2의 VSB-1을 사용하였다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다공성 분자체를 이용한 프로판/프로펜의 시간에 따른 흡착분율을 나타내는 분리능 그래프이다. 도 2의 시간에 따른 흡착 도약(adsorption breakingthrough curve) 그래프에 따르면, 실시예 1의 Cu가 동형치환 (Cu-VSB-5) 되거나 실시예 7의 이온교환된 Cu-VSB-5(Cu-VSB-5-ion exchange)가 비교예 1의 VSB-5보다 2 ~ 3배 이상의 높은 분리능이 있음을 확인 할 수 있었다. 이는 Cu-VSB-5 구조내의 Cu(I)가 프로판에 비하여 프로펜을 선택적으로 흡착하고 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리장치도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다공성 분자체를 이용한 프로판/프로펜의 시간에 따른 흡착분율을 나타내는 분리능 그래프.

Claims (9)

  1. 금속이 치환된 다공성 니켈포스페이트 분자체에 올레핀/파라핀 혼합물을 통과시키는 것을 포함하는 올레핀/파라핀 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈포스페이트 분자체는 니켈화합물에 대하여 0.3 ~ 3.0 몰비의 인화합물; 0.001 ~ 1.0 몰비의 금속을 함유하는 반응물로부터 제조되는 것인 올레핀/파라핀 분리 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 니켈포스페이트 분자체는 VSB-1 또는 VSB-5인 올레핀/파라핀 분리 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 반응물은 니켈화합물에 대하여, 0.5 내지 10몰비의 불소화합물을 더 포함하는 것인 올레핀/파라핀 분리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 철(Fe), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택되는 하 나 이상인 올레핀/파라핀 분리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈포스페이트 분자체는 분말층, 펠렛 또는 막의 형태로 사용하는 올레핀/파라핀 분리 방법.
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