KR100524366B1 - 배리어성을 갖는 폴리에스테르 복합 필름 - Google Patents

배리어성을 갖는 폴리에스테르 복합 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체에 대한 배리어성이 우수한 복합 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리에스테르를 기본으로 하며 기체에 대한 배리어성이 우수한 이축연신 필름에 관한 것으로서, 이 필름은 폴리비닐알콜과 설포닐옥시 잔기를 갖는 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층이 두면중 하나에 형성된 5 내지 50㎛의 폴리에스테르 기재 필름을 포함하며, 23℃ 및 50%의 상대 습도 하에서 측정된 산소 투과율이 5㎤/㎡/24시간보다 같거나 작다. 상기 복합 필름은 투명하고 배리어성이 우수할 뿐 아니라 특히 크럼플링과 같은 기계적 스트레스에 대한 내성이 탁월하다.

Description

배리어성을 갖는 폴리에스테르 복합 필름{Composite polyester films with barrier properties}
본 발명은 폴리에스테르를 기본으로 하며 기체에 대하여 양호한 배리어성을 갖는 복합 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 특성이 우수하고 투명하며 독성이 없는 등의 여러가지 잇점을 가지고 있을 뿐 아니라 무미 무취하기 때문에 포장재로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 기체에 대한 배리어성으로 인하여 외부 기체의 작용, 특히 대기 중의 산소의 작용으로부터 포장물을 매우 안전하게 보존하여야 하거나, 반대로 포장재 내의 기체 조성을 일정하게 유지하여야 하는 용도로 사용하는데는 그 이용이 제한적이다.
이러한 결함을 극복하기 위한 방법이 영국 특허 GB-A-1 126 952호에 개시되어 있다. 이 특허에 제안된 방법은 폴리머 필름 상에 폴리비닐알콜의 용액을 증착하여 폴리비닐알콜층을 형성함으로써 양호한 기체 배리어성을 제공하는 방법이다. 아세테이트 셀룰로오즈, 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 기재 필름과 폴리비닐알콜층 사이에 폴리우레탄 접착제로 된 중간층을 제공함으로써 폴리비닐알콜층을 양호하게 접착시킨다.
유럽 특허 EP-A-0 254 486호에도 폴리아미드 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르와 같은 합성 열가소성 폴리머로 된 기재 필름 및 상기 기재 필름의 동일 면상에 형성된 두층의 코팅층을 포함하며, 상기 두층의 코팅층중 제1 코팅층은 기재 필름에 인접하여 있고 용매 내에 우레탄 프라이머를 포함하고 있어서 건조시에 폴리비닐알콜 수용액 중의 분산액이 프라이머 코팅층을 습윤시킬 수 있으며, 제2 코팅층은 제1 코팅층의 건조면 상에 위치하며 기체에 대한 배리어로서 작용하는 폴리비닐알콜을 기본으로 하는 물질을 포함한다.
본 발명은 폴리에스테르 기재 필름의 표면 상에 직접 형성된 폴리비닐알콜-함유 코팅층으로 인하여 기체에 대한 배리어성이 우수할 뿐 아니라 중간 접착층이 없이도 기재 필름과 폴리비닐알콜-함유 코팅층 사이의 접착력이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 기체에 대한 배리어성이 개선된 폴리에스테르 기재의 이축연신 복합 필름으로서, 상기 복합 필름은 두께가 5∼50㎛인 폴리에스테르 필름과, 그의 두면중 한면 상에 형성되어 있으며 평균중합도가 350 이상이고 95% 이상의 가수분해도로 가수분해되는 폴리비닐알콜 및 설포닐옥시 잔기를 갖는 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 복합 필름의 산소 투과율 (23℃, 50%의 상대습도 하에서)이 5㎤/㎡/24h 이하인 것을 특징으로 하는 복합필름에 관한 것이다.
폴리비닐알콜의 가수분해도 (또는 비누화도)가 95% 이상이라는 것은 상기 폴리비닐알콜이 그의 분자 내에 95%의 비닐알콜 잔기를 포함하고 있음을 의미한다. 본 명세서에서는 ≪가수분해도≫, ≪비누화도≫ 또는 ≪폴리비닐알콜 잔기 함량≫이라는 용어를 혼용하여 사용할 것이다.
기재 필름을 형성하는 폴리에스테르는 반결정형 이축 배향 필름을 얻는데 통상 사용되는 폴리에스테르들로부터 선택될 수 있다. 이들은 배향시 결정화하고 하나 또는 여러개의 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체 (예를 들면, 저급 지방족 알콜 또는 할로겐화물) 및 하나 또는 여러개의 지방족 글리콜로부터 통상의 방법에 따라 얻어지는 필름 형성용 선형 폴리에스테르이다. 방향족 산의 예로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,5-디카르복실산 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산을 들 수 있다. 이들 산을 아디프산, 아젤라산 및 헥사하이드로테레프탈산과 같은 하나 또는 여러개의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 소량과 혼합할 수 있다. 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 들 수 있으나 이들로써 제한되는 것은 아니다. 이들 디올을 카본 함량이 더 많은 하나 또는 여러개의 지방족 디올 (예를 들면, 네오펜틸글리콜) 소량 또는 지환족 디올 (사이클로헥산디메탄올)과 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 결정화가능한 필름 성형 폴리에스테르는 알킬렌디올의 폴리테레프탈레이트 또는 폴리나프탈렌 디카르복실레이트이고, 특히 에틸렌글리콜의 폴리테레프탈레이트 (PET), 1,4-부탄디올의 폴리테레프탈레이트, 또는 에틸렌글리콜테레프탈레이트 잔기가 80몰% 이상인 그의 코폴리에스테르이다. 유용하기로는, 폴리에스테르는 25℃, 오르토-클로로페놀 중에서 측정된 고유 점도가 0.6 내지 0.75㎗/g인 에틸렌글리콜의 폴리테레프탈레이트이다.
기재 필름을 형성하는 폴리에스테르로는 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 층을 포함하는 이축연신 필름이 가열되는 온도보다 더 높은 온도에서 용융되기 시작하는 것을 선택해야 한다.
폴리비닐알콜과 설포닐옥시 잔기를 갖는 수용성 코폴리에스테르를 포함하는 필름의 두께가 0.6㎛ 미만인 경우, 기재 필름의 평균 조도 Rz (표준 DIN 4768로 측정)는 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 층이 형성되는 필름의 표면 상에서 0.40㎛ 이하이고, 상기 표면 1㎟에는 1㎛이상의 높이를 갖는 피이크가 평균 20개 이하, 그리고 0.4∼1㎛의 높이를 갖는 피이크가 평균 150개 이하 포함되어 있다.
폴리에스테르 기재 필름의 표면 형태를 한정하는 상기의 피이크 높이 분포는 공지의 방법, 구체적으로는 파장이 알려진 광의 간섭 고리 갯수를 카운트할 수 있는 간섭 현미경을 이용하여 육안 검사함으로써 측정될 수 있다. 가장 빈번하게 사용되는 인터페로메터는 노마르스키 (NOMARSKI), 미라우 (MIRAU) 및 미첼손 (MICHELSON) 인터페로메터이다.
필름을 가공하는 기계의 속도가 통상 분당 100미터를 초과하는 본 발명의 필름 제조용 산업 설비에 있어서는, 기재 필름에서 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층이 형성될 면이 1㎟의 단위면적당 1㎛ 이상의 높이를 갖는 피이크를 20개 이하, 그리고 0.4∼1㎛의 높이를 갖는 피이크를 100개 이하 가지고 있는 것이 바람직하다.
코팅시 폴리비닐알콜과 혼합되는 설포닐옥시 잔기-포함 수분산성 코폴리에스테르는 하나 이상의 방향족 디카르복실산과 하나 이상의 지방족 디올로부터 유래하고 하기 화학식 (1)로 표시되는 설포닐옥시기를 복수개 가지고 있는 코폴리에스테르이다.
- (SO3-)nM
(식중, n은 1 또는 2이고, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 양이온성 암모늄 또는 양이온성 4가 암모늄이다).
본 명세서에서 "수분산성 코폴리에스테르"라는 용어는 수용성 코폴리에스테르 또는 안정하고 균일한 분산액을 형성하는 코폴리에스테르를 의미한다.
설포닐옥시 잔기를 가지고 있는 수분산성 코폴리머는 이미 공지된 것들인데, 프랑스 특허 FR 1 602 002호와 유럽 특허 EP-A-0 540 374호에는 그의 제법 및 조성에 관한 보다 상세한 정보가 개시되어 있다. 하나 또는 여러개의 방향족 디카르복실산을 상기 화학식 1로 나타낸 바와 같은 하나 이상의 설포닐옥시기를 포함하는 하나 또는 여러개의 지방족 디올 또는 하나 이상의 이관능성 화합물과 중축합하면 전술한 수분산성 코폴리머가 얻어진다. 편의상, 본 명세서의 하기 부분에서 "설포닐옥시기"라는 용어는 하이드록시설포닐기 및 그로부터 유래하는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염을 나타낸다.
수분산성 코폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 방향족 디카르복실산의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 나프탈렌 1,4-디카르복실산을 들 수 있다. 이들 산은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 전술한 산 중에서, 본 발명의 필름 조성에 참여하는 수분산성 코폴리에스테르의 제조에 있어서 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프탈산을 단독으로 또는 혼합하여 사용하거나, 이들을 다른 방향족 디카르복실산과 혼합하여 사용할 수 있다. 테레프탈산과 하나 또는 여러개의 다른 방향족 디카르복실산의 혼합물, 구체적으로는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이 특히 적합하다. 이 경우에, 테레프탈산의 양은 비설폰화된 2가 산 (diacid)의 전체 몰수에 대하여 20 내지 99몰%, 바람직하게는 30 내지 95몰%일 수 있다.
수분산성 코폴리에스테르를 제조함에 있어서, 탄소수 3 내지 15의 지방족 디카르복실산을 방향족 2가 산과 혼합할 수 있다. 보다 구체적으로는, 테레프탈산과 함께 사용되는 방향족 디카르복실산 (예: 이소프탈산)의 일부 또는 전부를 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 수베르산, 세바스산 및 도데카논산과 같은 하나 또는 여러개의 지방족 산으로 대체할 수 있다.
설포닐옥시기를 갖는 수분산성 코폴리에스테르의 조성에 참여하는 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (또는 네오펜틸글리콜), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 사이클로헥산 디메탄올이 있다. 에틸렌글리콜 및 그의 올리고머가 특히 적합하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고/거나, 다른 디올과의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 그의 올리고머로부터 유도된 잔기가 수분산성 코폴리에스테르에 존재한다.
수순산성 코폴리에스테르의 설포닐옥시기는 중축합시 디올과 반응할 수 있는, 설포닐옥시기를 가지고 있는 이관능성 화합물을 통해 도입된다. 이러한 화합물의 예들이 유럽 특허 EP-A 0 540 374호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 설포닐옥시 잔기들이 설포테레프탈산, 설포이소프탈산, 설포프탈산, 4-설포나트탈렌 2,7-디카르복실산, 설포-4,4'-비스(하이드록시카보닐)디페닐설폰, 설포디페닐디카르복실산, 설포-4,4'-비스(하이드록시카보닐)디페닐메탄, 5-설포페녹시이소프탈산과 같은 방향족 디카르복신산의 알칼리 금속염으로부터 유도된다.
소듐 5-옥시설포닐이소프탈레이트 잔기를 포함하는 수분산성 코폴리에스테르가 바람직하다.
수분산성 코폴리에스테르에 있어서, 설포닐옥시기를 가지고 있는 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 잔기 100몰당 5 내지 30몰, 바람직하게는 100몰당 8 내지 15몰이다.
폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층에서 수분산성 코폴리에스테르에 대한 폴리비닐알콜의 중량비는 99/1 내지 50/50이다. 바람직하게는, 상기중량비가 97/3 내지 80/20이고, 더 바람직하게는 95/5 내지 85/15이다.
본 발명에 따른 복합 필름의 다른 면인 배면에는 필름의 취급이 용이하도록, 특히 필름을 가이드 롤러 상에서 연신할 때와 필름을 업테이크 롤러 상에서 권취할 때 용이하게 취급할 수 있을 정도로 충분한 슬립성(slippage characteristics)이 제공되어야 한다.
이러한 슬립성은 서로 다른 여러가지 방법에 의해 제공될 수 있다. 가장 통상적인 방법중 하나가 폴리에스테르를 필름으로 성형하기 전에 폴리에스테르에 고체의 무기 필러를 혼합하는 방법이다. 이러한 필러는 통상 광물성 필러인에, 그 예로는 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 실리케이트, 탄산칼슘 및 황산바륨을 들 수 있다. 이들 필러로서 폴리머 입자를 사용할 수도 있다.
필러의 평균 직경은 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛이다.
필름중의 필러 함량은 폴리에스테르의 중량에 대하여 통상 0.02 내지 1중량%이다.
본 발명에서 흥미로운 부분은 표면 특성, 특히 두면의 각 면에 대한 조도 특성이 서로 다른 폴리에스테르 필름를 제조하는데 있다. 필름의 평균 조도 (Rz)는 서로 다른데, 예를 들면, 필름의 배면의 평균 조도는 0.15㎛보다 크고, 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층이 형성된 기재 필름의 코팅면의 평균 조도는 0.40㎛ 이하이다.
즉, 폴리에스테르 기재 필름은 표면 특성, 특히 조도 특성이 서로 다른 두개의 층으로 형성될 수 있다.
이러한 비대칭성 필름은 필러의 함량이 서로 다르고 가능하게는 그 특성도 서로 다른 2개의 폴리에스테르를 공압출하여 얻을 수 있다. 유용하게는, 두층의 공압출층에 사용된 폴리에스테르는 동일하며, 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층이 형성되는 층은 필러 함량이 더 적다. 폴리에스테르 기재 필름을 형성하는 2층의 폴리에스테르층의 상대적인 두께는 그 변동 범위가 클 수 있다.
통상, 필러의 함량이 적고 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층이 형성되는 층의 두께는 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1.0㎛ 이상이다.
각 면의 특성이 서로 다르고 공지된 다른 방법에 의해 수득된 폴리에스테르 기재 필름 역시 본 발명에서 배제되지는 않는다.
EP-A-0 378 954호에 따르면, 하나 이상의 방향족 디카르복실산과 하나 이상의 지방족 디올로부터 유도되며 복수개의 설포닐옥시기, 바람직하게는 설폰산나트륨기를 포함하는 폴리에스테르 수분산액과 하나 이상의 지환족 모노머를 수성상에서 라디칼중합시켜서 얻은 변성 폴리머를 기재 필름의 이면에 부착시킴으로써 기재 필름의 배면에 양호한 슬립성을 제공할 수 있다.
코팅하는 방법에 따라서 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층의 두께가 달라지는데, 그 두께는 3㎛ 이하이다. 본 발명에 따른 필름을 쉽게 회수하려면 이 두께를 0.60㎛ 미만으로, 심지어는 0.20㎛ 미만으로 조정할 수도 있다. 그러나, 실질적으로는 두께가 0.05㎛보다 작은 경우는 거의 없다.
본 발명에 따른 복합 필름의 잇점은 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층 상에 폴리비닐알콜층을 적층할 수 있다는 것이다. 이처럼 추가의 층을 적층하면 복합 필름의 기체 투과성이 더 감소될 수 있다. 예를 들면, 이러한 추가의 층은 그 두께가 통상 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 복합 필름에 관한 것으로서, 그의 어느 한면에 인쇄층 또는 인쇄 프라이머가 더 적층되거나, 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층 또는 폴리비닐알콜을 포함하는 추가의 층이 제공되는 경우에는 그 폴리비닐알콜층의 어느 면에 금속층이 더 적층된 복합 필름에 관한 것이다.
인쇄층은 그라비아 인쇄법, 플렉소그래픽 인쇄법 또는 세리그래피와 같은 공지의 인쇄법에 의해 증착될 수 있다. 바람직하기로는, 잉크용액 또는 비수성 분산액을 사용한다.
폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층의 표면에 증착하여 폴리에스테르 필름과는 접촉하지 않거나 추가의 폴리비닐알콜층의 자유면 (free face) 상에 증착하는 금속층은 서로 다른 기법에 의해 증착할 수 있는 금속으로 만들어진다. 이 금속은 알루미늄, 구리, 크롬, 니켈 및 은으로부터 주로 선택된다. 실용상의 이유 및 경제적인 이유에서 볼때, 가장 빈번하게 사용되는 금속은 알루미늄이다.
금속층의 두께는 통상 0.01 내지 0.06㎛이다. 이 두께는 광학밀도 (측정에 이용되는 장치는 MACBETH-TD102이다)에 의해 결정된다. 두께는 1 내지 3.6의 광학 밀도에 상응한다.
폴리에스테르 기재 필름의 자유면에 가열봉합층을 도포할 수도 있는데, 이 가열봉합층으로서 폴리올레핀계 (예를 들면, 라디칼 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 이오노머 수지) 및/또는 코폴리에스테르)일 수 있다. 이러한 복합 필름은 단일성분 또는 이성분의 접착제로 적층하거나, 압출코팅, 공압출코팅 또는 스프레이 코팅함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 가열봉합층은 봉합층으로만 작용하거나 봉합층과 박리층으로서의 이중 기능을 가질 수 있다.
이러한 구조를 갖는 복합 필름은 백, 트레이용 멤브레인 실, 산화되기 쉬운 물품을 포장하도록 고안된 이차 포장재 (secondary wrapping)와 같은 포장용품을 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 필름의 제조방법에 관한 것이다
보다 상세하게는, 본 발명은 폴리에스테르 필름을 기본으로 하고 그의 일면에 폴리비닐알콜 및 수분산성 폴리에스테르를 포함하는 코팅층이 형성된 복합 필름의 제조방법에 있어서, 상기 방법이 95% 이상의 비닐알콜 잔기를 가지고 있으며 4% 수용액 및 20℃의 조건에서의 점도가 4mPa.s 이상인 폴리비닐알콜과, 수분산성 폴리에스테르를 포함하는 수용액으로 폴리에스테르 기재 필름의 한면을 코팅하는 단계; 필요한 경우, 상기 폴리비닐알콜과 수분산성 폴리에스테르의 코팅층을 폴리비닐알콜 수용액으로 다시 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 필름을 170℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리비닐알콜과 수분산성 폴리에스테르를 포함하는 코팅층의 두께는 바람직하게는 3㎛ 미만이다.
폴리비닐알콜을 포함하는 추가 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다.
폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층의 목표 두께가 0.6㎛ 미만이어야 하는 경우에는, 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 용액이 도포되어 코팅층을 형성하게 될 폴리에스테르 기재 필름의 면은 평균 표면조도 (Rz)가 0.40㎛ 이하이고, 상기 표면 1㎟에는 높이가 1㎛ 이상인 피이크가 평균 20개 이하, 그리고 높이가 0.4 내지 1㎛인 피이크가 평균 150개 이하 포함되어 있다.
폴리에스테르 기재 필름을 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 수용액으로 코팅하는 공정은 온-라인 공정으로 또는 별도의 공정으로 실시될 수 있다. 코팅공정이 온-라인 방식으로 실시되면, 코팅층을 더 얇게 형성할 수 있으며, 필름 표면의 형태를 보다 엄격하게 제한할 수 있어서 바람직하다.
그러한 경우에, 본 발명에 따른 방법을 실시함에 있어서, 예를 들여 고속 장비 (통상 1분당 100m 이상 작동함)를 이용하는 산업적 생산에 있어서, 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 수용액을, 높이가 1㎛ 이상인 피이크와 높이가 0.4 내지 1㎛인 피이크가 1㎟당 각각 20개 이하 및 100개 이하 포함되어 있는 폴리에스테르 필름의 면상에 코팅하는 것이 바람직하다.
코팅공정이 별도의 공정으로서 실시되는 경우에는 폴리에스테르 필름의 표면의 조도가 온-라인 코팅의 경우보다 더 클 수 있는데, 이는 필수적인 것은 아니다.
폴리비닐알콜층이 상기 기재 필름 상에서 잘 분포되도록 하기 위해서 기재 필름에 코팅을 실시하기 전에 그 표면을 통상 물리적으로 처리 (예를 들면, 코로나 방전 처리, 불꽃 처리 또는 플라즈마 처리)한다. 이러한 처리를 하면 일축연신된 필름은 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층의 장력보다 크고 바람직하게는 54mN.m 이상인 표면장력값을 얻을 수 있게 된다.
코팅에 사용되는 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 수용액의 농도는 통상 1 내지 20w/w%, 바람직하게는 5 내지 15w/w%이다. 통상, 먼저 폴리비닐알콜 용액을 제조한다. 먼저, 실온에서 간단히 교반하에 폴리비닐알콜 용액을 조심스럽게 제조한 다음, 95℃를 초과하지 않는 온도에서 가열한다. 이어서, 냉각한 다음, 이 용액을 여과한다. 이 용액은 겔을 포함하지 않아야 한다. 겔의 부재는 혼탁도 (turbidity), 건조물 함량 및 굴절지수 측정값에 의해 제어되어야 한다. 수분산성 코폴리에스테르를 상기 폴리비닐알콜 용액에 용해시키거나 분산시킨다.
상기 수용액 중에서의 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 중량비는 99/1 내지 50/50이고, 바람직한 범위는 97/3 내지 80/20이며, 더 바람직한 범위는 95/5 내지 85/15이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 폴리비닐알콜은 상업적으로 입수가능한 화합물이다. 폴리비닐알콜을 그대로 사용하거나, 또는 비닐카르복실레이트, 특히 비닐아세테이트와 에틸렌 (또는 EVA)의 공중합체와 같이 비닐아세테이트 잔기가 풍부한 비닐폴리아세테이트 또는 그의 코폴리머를 가수분해시켜 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 사용되는 폴리비닐알콜은 95% 이상의 비닐알콜 잔기를 포함한다 (가수분해도가 95% 이상). 바람직하게는 가수분해도가 97% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상이다.
폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 복합 코팅을 제조하는데 사용되는 폴리비닐알콜은 브룩필드 타잎 (Brookfield Type)의 측정기로 측정한 4% 수용액 및 20℃에서의 점도가 4센티포이즈 (또는 4mPa.s) 이상인데, 이는 실험오차 한도내에서 350 이상의 평균 중합도에 해당하는 값이다.
코팅에 사용되는 장치와 마찬가지로 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 용액의 농도는 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층의 최종 목표 두께에 따라 달라진다.
코팅 공정은 통상 역그라비아 기법에 따라 그라비아 롤러를 이용하여 실시된다. 그러나, 본 발명의 방법이 이로써 한정되는 것은 아니다.
온-라인 코팅의 경우에는 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리머의 수용액으로 상기 코팅을 실시하기 전에 폴리에스테르 기재 필름을 종축 (즉, 머신 다이렉션)으로 연신하는 일이 보다 빈번하지만 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
이러한 연신은 한단계로 또는 여러단계로 실시될 수 있는데, 이는 코팅후 연신하는 경우에도 마찬가지이다.
코팅 필름의 처리온도는 바람직하게는 180 내지 240℃이고, 보다 더 바람직하게는 200 내지 230℃이다.
특히 충분한 슬립성을 제공하기 위해서는 전술한 바와 같은 폴리에스테르에 하나 또는 여러개의 불활성 필러를 첨가하여 이를 압출함으로써 폴리에스테르 기재 필름을 제조할 수 있다. 한편으로는 필러 함량이 적은 폴리에스테르와, 다른 한편으로는 필러 함량이 많은 필드 폴리에스테르 (filled polyester)를 공압출하여 제조할 수도 있다.
제2 양태로서, 폴리에스테르 기재 필름은 필러 함량이 많아서 표면조도가 큰 배면층과, 필러의 함량이 작아서 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 용액으로 코팅될 전면층을 포함한다.
필드 폴리에스테르층은 평균 조도 (Rz)가 0.15㎛ 이상, 바람직하게는 0.30㎛이상인 반면, 필러의 함량이 적거나 필러를 포함하지 않은 앞면은 전체 조도가 0.40㎛ 이하, 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다; 전술한 바와 같이, 기재 필름중 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 용액이 코팅될 면은 바람직하게는 1㎟의 단위면적당 1㎛ 이상의 높이를 갖는 피이크를 평균 20개 이하, 그리고 0.4 내지 1㎛의 높이를 갖는 피이크를 평균 100개 이하 포함하고 있다.
금속 코팅층은 임의의 공지된 방법에 따라 증착될 수 있다. 바람직한 방법은 진공 금속화법 (vacuum metallization technique)이다.
본 발명의 복합 필름은 특히 크럼플링 (crumpling) 또는 폴딩 (folding)과 같은 기계적 응집에 대하여 탁월한 내성을 나타낸다. 이는, 상기 기계적 응집 후에도 이미 논의된 배리어성이 거의 또는 전혀 감소되지 않음을 의미한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하기로 한다.
일반적인 실험공정
필러 함량이 많은 필름으로서 겔을 침적시켜 얻었으며 평균 직경이 3.3㎛ (레이저 사이저인《Helos》 타잎의《SYMPATEC》를 이용하여 측정함)인 0.7% 실리카-함유 PET와, 필러 함량이 적어서 (동일한 실리카를 0.025% 함유) 그의 외면측에 폴리비닐알콜(PVA)/수분산성 코폴리에스테르 (COPO)의 코팅층을 수용하게 될 PET를 공압출하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로부터 복합 필름을 제조한다.
서로 다른 실시예 및 비교예에서 폴리에스테르 필름은 12㎛이고, 배면의 평균 조도 (Rz)는 0.45이다. (PVA와 수분산성 코폴리머의 코팅층이 형성될) 필러 함량이 적은 층의 두께는 1.12㎛이다.
공압출 필름을 먼저 종축으로 3.4배 연신한 다음, 이것을 코로나 방전 처리하여 표면 장력을 58mN.m으로 조절한다.
이어서, 인쇄 롤러 (engraved roller)를 이용하는 그라비아 코팅 시스템으로 필러의 함량이 적은 필름의 한면을에 코팅한다. 코팅 공정에서 필름의 속도는 200m/분이다. 조심스럽게 제조되어 겔이 없는, PAV와 COPO의 10% 수용액을 이용하여 온-라인 코팅 (OLC)을 실시한다. 사용된 PVA는, 98 내지 99% 비닐알콜 잔기 및 5.5mPa.s (Brookfield LV 타잎의 점도계를 이용하여 20℃의 온도에서 4% 수용액 중에서 측정)를 갖는다. 사용된 COPO는 에틸렌과 디에틸렌의 코폴리에스테르이며 수평균 분자량이 33000이고, 테레프탈레이트와 이소프탈레이트 잔기의 중량비가 약 80/20이며, 전체 코폴리에스테르 중의 소듐 5-옥시설포닐-이소프탈레이트가 14중량%이다.
이어서, 코팅된 필름을 4배로 횡연신시킨 다음, 225℃의 온도에서 열처리한다. PVA/COPO층의 두께는 각 실시예 및 비교예에 제시된 바와 같다.
두개의 코팅층을 포함하는 필름에 관한 실시예 및 비교예에 있어서, 코팅은 이축연신 (종방향으로 3.4배 연신한 다음, 횡방향으로 4배 연신) 필름 상에 별개의 코팅 공정 (SCO)으로 실시된 것이다.
200℃에서 건조한 서로 다른 필름에 대하여 23℃ 및 50% 상대 습도 (O2P)에서의 산소 투과율 (㎤/㎡/24시간)을 측정하고 (측정기구: 《OXTRAN》 장치, 타잎 300H, MODERN CONTROL INC. 제품), 《접착 테이프》 테스트법을 이용하여 코팅에 대한 접착력 테스트를 실시한다. 이때, 상기 접착 테이프법이란, 미리 두개의 잉크층 (TERCHEM 81), 즉 제1층은 블루층이고 제2층은 백색층인 두개의 잉크층이 도포된 코팅 필름 상에 접착 테이프 (3M사 제품, N˚250)을 접착시킨다. 이어서, 4㎏의 롤러를 양쪽 방향으로 5회에 걸쳐 샘플 위에 통과시킨 다음, 시트의 축을 따라서 손으로 테이프를 잡아당겨 벗겨낸다; 접착 테이프와 함께 박리되어진 잉크의 양을 측정하여 접착력을 평가한다 (스코어를 0 내지 10의 범위로 나타낸다: 스코어가 8 내지 10이면 폴리에스테르 필름 상에서의 코팅의 접착력이 탁월한 것을 의미한다).
실시예 1 및 2
이 실시예는 PVA/COPO의 코팅층이 형성될 면의 피이크 높이 분포가 하기와 같은 복합 폴리에스테르 필름을 이용하는 실시예이다.
㎟당 피이크 높이 분포: 높이가 1㎛를 초과하는 피이크가 7개, 높이가 0.4 내지 1㎛인 피이크가 49개임.
PVA/COPO의 수용액 (PVA/COPO 중량비 및 용액의 농도는 하기 표 1에 나타낸 바와 같음)을 온-라인 방식으로 코팅한다.
실시예 3 및 4
실시예 3 및 4에서는 동일한 복합 폴리에스테르 필름을 사용하였다. 이들 실시예에서는, PVA/COPO를 온-라인 방식으로 코팅한후, PVA/COPO가 코팅된 이축연신 필름 상에 PVA만의 수용액을 별도로 코팅한다. 측정방법은 다른 실시예에서와 동일하며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 a, b 및 c
이들 비교예에서는 실시예 1 및 2에서와 동일한 복합 폴리에스테르 필름을 사용하였다. 이들 비교예에서는 COPO만을 포함하는 수용액을 온-라인 방식으로 코팅한 다음, 이축연신된 필름 상에 PVA 수용액을 별도의 코팅하였다. 즉, 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 제1층과 폴리비닐알콜을 포함하는 제2층을 연속적으로 코팅하는 공정을 실시하여 폴리에스테르 기재 필름을 수득하였다. 다른 실시예들에서와 마찬가지 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 d
실시예 1 및 2에서와 동일한 복합 필름에 대하여 이 비교예를 실시하였다. 이 비교예에서는 PVA만을 포함하는 수용액을 온-라인방식으로 코팅하였다. 측정방법은 다른 실시예들에서와 동일하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서는 약어를 사용하였는데, 이들 약어를 먼저 하기와 같이 정의하기로 한다:
- 《Ex》는 《실시예》,
- 《CT》는 《비교예》,
- 《Ad. test》는 《접착력 테스트》,
- 《Conxsol w/w》는 《중량으로 표시한 수용액의 총농도》,
- 《Thick》는 《두께》.
실시예 5 및 비교예 e
이들 실시예 및 비교예에서는 실시예 1 및 2에서와 동일한 폴리에스테르 복합 필름을 사용하였다. 이 실시예 및 비교예에서는, PVA/COPO의 수용액을 이용하여 온-라인 방식으로 코팅 (실시예 5)하거나, PVA만을 포함하는 수용액을 온-라인방식으로 코팅 (비교예 e)하였는데, 이때, 각 용액의 총농도는 12%였다. PVA/COPO의 중량비는 90/10이고, PVA의 비누화도는 98%이다.
0.035㎛의 알루미늄층을 증착시켜 이들 필름을 금속화하였다.
금속화된 필름의 O2P를 전술한 실시예에 개시한 조건 하에서 측정하였다.
폴리우레탄 접착제를 이용하여 두개의 금속화된 필름 각각의 한면에 폴리에틸렌 필름 (50㎛)을 적층하고 접착력 테스트를 실시하였다.
인스트론 (INSTRON) 1122 장치를 이용하여 100㎜/분의 속도로 필름을 잡아당겨서 접착력 테스트를 실시한다. 이렇게 측정된 박리강도를 15㎜당 그램(g)수로 표시하였다. 150g/15㎜의 박리강도이면 상업적으로 시판되는 금속화 필름으로서는 만족할만한 것으로 판단된다. 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
PVA/COPO O2P 박리강도 (g/15㎜)
실시예 5 90/10 0.1 220
비교예 e 100/0 0.2 105
실시예 6 및 비교예 f
이 실시예 및 비교예에서는 실시예 1 및 2에서와 동일한 폴리에스테르 복합 필름을 사용하였다. PVA/COPO의 수용액을 온-라인 방식으로 코팅 (실시예 6)하거나, PVA만을 포함하는 수용액을 온-라인 방식으로 코팅 (비교예 f)하는데, 이때 상기 각 용액의 농도는 12%였다. PVA/COPO의 중량비는 90/10이고, PVA의 비누화도는 98%였다.
이들 필름의 O2P를 전술한 실시예에 개시한 조건 하에서 측정하였다.
폴리우레탄 접착제를 이용하여 두개의 필름 각각의 한면에 폴리에틸렌 필름 (50㎛)을 적층하고 실시예 5 및 비교예 e에서와 동일한 방법으로 접착력 테스트를 실시하였다.
250g/15㎜의 박리강도이면 상업적으로 시판되는 금속화 필름으로서는 만족할만한 것으로 판단된다.
시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
PVA/COPO O2P 박리강도 (g/15㎜)
실시예 6 90/10 0.1 320
비교예 f 100/0 2.6 200

Claims (39)

  1. 폴리에스테르를 기본으로 하며 기체에 대한 배리어성이 개선된 이축연신 복합 필름으로서,
    350 이상의 평균중합도와 95% 이상의 가수분해도를 갖는 폴리비닐알콜과 설포닐옥시 잔기를 갖는 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층이 두면중 한면에 형성된 5 내지 50㎛의 폴리에스테르 기재 필름을 포함하며,
    23℃ 및 50%의 상대 습도 하에서 측정된 산소 투과율 (MODERN CONTROL INC.에서 제작한 ≪OXTRAN≫ 장치, 타잎 300H를 이용하여 측정함)이 5㎤/㎡/24시간보다 같거나 작은 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 알킬렌 디올의 폴리테레프탈레이트 또는 폴리나프탈렌 디카르복실레이트로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올의 폴리테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜 테레프탈레이트 잔기가 80몰% 이상인 코폴리에스테르로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서,
    폴리비닐알콜과 설포닐옥시 잔기를 갖는 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 층의 두께가 0.6㎛ 미만인 경우에 기재 필름에서 상기 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 층이 적층되는 면의 평균 조도 (Rz; 예를 들면, 표준 DIN 4768에서 정의함)가 0.40㎛ 이하이고, 이 면이 1㎟의 단위면적당 1㎛ 이상의 높이를 갖는 피이크를 평균 20개 이하, 그리고 0.4 내지 1㎛의 높이를 갖는 피이크를 평균 150개 이하 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  5. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서,
    기재 필름에서 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 층이 적층되는 면이 1㎟의 단위면적당 1㎛ 이상의 높이를 갖는 피이크를 평균 20개 이하, 그리고 0.4 내지 1㎛의 높이를 갖는 피이크를 평균 100개 이하 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  6. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서,
    코팅시에 폴리비닐알콜과 혼합되는, 설포닐옥시 잔기를 가지고 있는 수분산성 코폴리에스테르가 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 지방족 디올포부터 유래하며,
    하기 화학식 1로 표시되는 복수개의 설포닐 옥시기를 가지고 있는 코폴리에스테르로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
    [화학식 1]
    -(-SO3-)nM
    식중, n은 1 또는 2이고, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 양이온성 암모늄 또는 양이온성 4가 암모늄이다.
  7. 제6항에 있어서,
    수분산성 코폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌 1,4-디카르복실산 및 그의 혼합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산과 한개 또는 여러개의 다른 방향족 디카르복실산의 혼합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    몰로 표시한 테레프탈산의 함량이 비설폰화 2가 산 (diacid)의 전체 몰수에 대하여 20 내지 99% 범위이며, 수분산성 코폴리에스테르가 소듐 5-옥시설포닐-이소프탈레이트 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 테레프탈산의 함량이 30 내지 95몰%인 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  12. 제6항에 있어서,
    설포닐옥시기를 갖는 수분산성 코폴리에스테르의 조성에 참여하는 디올이 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (또는 네오펜틸글리콜), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    설포닐옥시기를 갖는 수분산성 코폴리에스테르의 조성에 참여하는 디올이 에틸렌글리콜 및 그의 올리고머로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 수분산성 코폴리에스테르에서 설포닐옥시기를 갖는 디카르복실산 잔기의 함량이 디카르복실산 잔기 100몰에 대하여 5 내지 30몰인 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수분산성 코폴리에스테르에서 설포닐옥시기를 갖는 디카르복실산 잔기의 함량이 디카르복실산 잔기 100몰에 대하여 8 내지 15몰인 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  16. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서,
    폴리비닐알콜 및 수분산성 코폴리에스테르의 코팅층에서 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 중량비가 99/1 내지 50/50인 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    폴리비닐알콜 및 수분산성 코폴리에스테르의 코팅층에서 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 중량비가 97/3 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  18. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 코팅층의 두께가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  19. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서,
    상기 복합 필름이 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 코팅층 상에 형성된 폴리비닐알콜층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 복합 필름이 그의 한면 상에 인쇄층 또는 인쇄된 프라이머를 더 포함하거나, 추가의 폴리비닐알콜층 상에 형성된 금속층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  21. 제20항에 있어서,
    폴리비닐알콜과 수분산성 폴리에스테르를 포함하는 코팅층중 폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 면 상에 증착되거나 추가의 폴리비닐알콜층 상에 증착된 금속층이 알루미늄, 구리, 크롬, 니켈 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 만들어진 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  22. 제21항에 있어서,
    폴리비닐알콜과 수분산성 폴리에스테르를 포함하는 코팅층중 폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 면 상에 증착되거나 추가의 폴리비닐알콜층 상에 증착된 금속층이 알루미늄으로 만들어진 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 금속층의 두께가 0.01 내지 0.6㎛인 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  24. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재 필름이 서로 다른 조도 Rz를 나타내는 두개의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 비대칭적 폴리에스테르 기재 필름이 필러 함량이 서로 다르고 가능하다면 그 특성이 서로 다른 필러를 포함하는 두개의 폴리에스테르를 공압출하여 제조된 것임을 특징으로 하는 복합 필름.
  26. 제25항에 있어서,
    두층의 공압출층에 사용된 폴리에스테르는 동일하며 폴리비닐알콜층을 수용하는 층의 필러 함량이 더 적은 것을 특징으로 하는 복합 필름.
  27. 95% 이상의 알콜 잔기를 가지고 있으며 4% 수용액 및 20℃의 조건에서의 점도 (Brookfield LV 타잎의 점도계로 측정함)가 4mPa.s 이상인 폴리비닐알콜과, 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 수용액으로 폴리에스테르 기재 필름의 한면을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 필름을 170℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 3항중 어느 한항에 따른 복합 필름의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르를 포함하는 코팅층의 두께가 0.6㎛ 미만인 경우, 폴리에스테르 기재 필름중 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 용액을 도포하여 코팅층을 형성하게 될 표면이 0.40㎛ 이하의 평균표면조도 (Rz; 예를 들면 표준 DIN 4768에서 정의함)를 가지며, 1㎟의 단위면적당 높이가 1㎛ 이상인 피이크를 평균 20개 이하, 그리고 높이가 0.4 내지 1㎛인 피이크를 평균 150개 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제27항에 있어서,
    폴리에스테르 기재 필름을 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 수용액으로 코팅하는 방법이 온-라인 방식 또는 별개의 공정으로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 코팅이 온-라인 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  31. 제27항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 수용액이 1 내지 20w/w%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 수용액이 5 내지 15w/w%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제27항에 있어서,
    상기 수용액 중에서 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 중량비가 99/1 내지 50/50인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 수용액 중에서 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 중량비가 97/3 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  35. 제27항에 있어서,
    사용된 폴리비닐알콜이 97% 이상의 비닐알콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    사용된 폴리비닐알콜이 98% 이상의 비닐알콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제27항에 있어서,
    상기 코팅 필름의 처리온도가 180 내지 240℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 코팅 필름의 처리온도가 200 내지 230℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  39. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서,
    상기 복합 필름이 그의 한면 상에 인쇄층 또는 인쇄된 프라이머를 더 포함하거나, 폴리비닐알콜과 수분산성 코폴리에스테르의 코팅층 상에 형성된 금속층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 필름.
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