KR100515700B1

KR100515700B1 - 락트산계 수지조성물 및 그것으로 이루어진 성형체

Info

Publication number: KR100515700B1
Application number: KR10-2002-7003514A
Authority: KR
Inventors: 카세무라토모유키; 타카하시신야; 쿠리야마나오토; 오부치쇼지; 와타나베타카유키; 키타하라야스히로
Original assignee: 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2005-09-15
Also published as: WO2002006400A1; EP1302509A1; JP4860093B2; EP1302509A4; EP1302509B1; US20020198332A1; KR20020057961A; CN1392891A; US6756331B2; CN1200972C; DE60137933D1

Abstract

본 발명은, 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)와의 혼합물(A)과 폴리락트산세그먼트와 지방족 폴리에스테르세그먼트를 지닌 지방족 블록 코폴리에스테르(B)와의 혼합물로 이루어진 락트산계 수지조성물에 있어서, 해당 지방족 블록 코폴리에스테르(B)가, (1) 모노머로 환산해서 락트산성분을 20 내지 80중량% 함유하고, (2) 중량평균분자량이 1,000이상 60,000미만이며, (3) 폴리락트산세그먼트의 중량평균분자량이 500 내지 55,000이고, 지방족 폴리에스테르세그먼트의 중량평균분자량이 500 내지 55,000인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 락트산계 수지조성물은, 각각의 성분수지가 효과적으로 분산되어 있기 때문에 투명성 및 유연성을 지닌다. 이것으로 형성한 성형체는, 성형성이 양호하며, 특히, 이와 같이 해서 연신, 배향 및 결정화된 필름, 시트, 필라멘트 등의 성형체는 상기 특성에 부가해서 기계적 특성 및 내열성이 우수하다.

Description

락트산계 수지조성물 및 그것으로 이루어진 성형체{LACTIC ACID-BASE RESIN COMPOSITIONS AND MOLDED ARTICLES MADE THEREOF}

본 발명은 락트산계 수지조성물 및 그것으로 이루어진 성형체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 성형성, 유연성 및 안전성이 우수하고, 사용후 자연환경에서 용이하게 분해되는 락트산계 수지조성물 및 그것으로 이루어진 성형체에 관한 것이다.

일반적으로, 유연성, 내열성 및 내수성이 우수한 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 가소화 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 들 수 있고, 1회용 백, 포장백 등으로서 사용된다. 그러나, 이들 수지는, 사용후 폐기시 쓰레기의 양이 증대되고, 자연환경하에서 실질적으로 분해되지 않기 때문에, 땅속에 폐기할 때에도 반영구적으로 땅속에 잔류하게 된다. 또, 폐기된 플라스틱이 경관을 해치고, 해양생물의 생활환경을 파괴한다고 하는 문제점도 유발한다.

이러한 문제에 대응하기 위해, 열가소성 수지인 생분해성을 지닌 폴리머로서, 지방족 다가알콜과 지방족 다가카르복시산에 의해 폴리락트산 등의 폴리하이드록시카르복시산으로부터 유래되는 지방족 폴리에스테르가 개발중에 있다.

이들 폴리머는, 수개월 내지 1년내에 동물의 체내에서 완전히 분해되거나, 혹은, 토양이나 해수에 있을 경우, 습식환경하에서 수주내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수 년정도내에 소멸되게 된다. 또, 이들은, 분해생성물이 인체에 무해한 락트산, 이산화탄소, 물 등이라고 하는 특징을 지닌다.

특히, 폴리락트산은, 원료로서의 L-락트산을 발효법에 의해 저렴하게 양산할 수 있다는 사실에 기인해서 광범위한 이용분야를 지닐 것으로 예상되고, 또, 농가의 거름에 있어서 큰 분해속도를 나타내고, 항균성, 식품의 악취나 변색에 대한 내성 등의 우수한 특성을 지닌다.

그러나, 폴리락트산은 고강성을 지니므로, 필름, 포장재료 등의 유연성을 필요로 하는 그러한 목적에 적합한 수지라고는 말할 수 없다.

일반적으로, 수지의 연화법으로서 연성 폴리머를 배합하는 방법이 공지되어 있으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 연성 범용 수지를, 폴리락트산과 혼합할 경우, 후술하는 본 발명의 목적인 생분해성 및 유연성을 지닌 락트산계 수지조성물을 개발하는 것은 불가능하다. 따라서, 폴리머배합을 통해 폴리락트산에 대한 유연성을 부여할 수 있는 것은, 연성의 생분해성 수지로 제한된다. 이들 수지로서는, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리하이드록시부티르산, 폴리하이드록시발레르산, 폴리카프로락톤, 이들의 공중합체나 혼합물 등을 들 수 있고, 이들은, 일본국 공개특허 제 1996-245866호 공보, 일본국 공개특허 제 1997-111107호 공보에 개시되어 있다.

그러나, 이들 연성 수지는, 폴리락트산과의 상용성이 불량하고, 간단히 용융시켜 혼합한 경우 필름, 필라멘트 등을 제조하는 데 실용상 몇가지 문제점이 있다. 예를 들면, 필름 및 필라멘트의 성형시, 압출기에서 가열용융 및 반죽을 행할 경우에도 충분히 균일한 혼합이 얻어지지 않아 점도불균일을 일으켜, 필름두께의 불균일, 실직경의 불균일을 발생하고, 또한, 안정한 성형을 행하는 것이 곤란해진다.

또한, 필름이나 실을 얻을 수 있다고 해도, 그 후, 연신해서 배향시켜, 내열성, 강도 등의 특성을 증대시키고자 할 경우, 연신시 파손되기 쉬워, 안정한 연신을 행할 수 없거나, 충분한 배율로 연신을 행할 수 없다. 그 결과, 내열성 및 강도를 충분히 향상시킬 수 없어, 실용에 사용할 수 있는 필름이나 실을 얻을 수 없는 문제가 생긴다.

일본국 공개특허 제 1998-262474호 공보에는, 융점이 150℃이상인 결정성 폴리락트산(A), 선형 디올과 지방족 디카르복시산을 주성분으로 해서 형성된 융점이 140℃이하인 지방족 폴리에스테르(B) 및 상기 폴리락트산(A)과 지방족 폴리에스테르(B)와의 블록공중합체(C)의 혼합물과 섬유로 형성된 농업용 시트가 개시되어 있다. 또, 상기 혼합물은, 폴리락트산과 선형 디올과 지방족 디카르복시산과의 지방족 폴리에스테르와의 단순한 혼합물에 비해서 유동성 및 성형성이 향상된다고 개시되어 있다. 그러나, 구체적인 예의 개시는 없고, 특히, 블록공중합체(C)가, 다른 예의 기재로부터 수십만의 분자량을 지닐 것으로 추측된다. 하지만, 고분자량의 블록중합체를 사용할 경우, 유동성 및 성형성의 개선의 효과는, 후술하는 비교예로부터 명백한 바와 같이 충분히 발휘되지 않게 된다.

이상 설명한 바와 같이, 폴리락트산과 연성의 생분해성 수지를 배합하는 것만으로 생산성 양호하게 유연성이 부여된 필름, 필라멘트 등의 성형체를 안정적으로 얻는 것은 곤란하고, 또한, 종래의 수법에 의하면, 연신에 의한 배향 및 결정화에 의해 내열성, 강도 등의 특성을 개량하는 것은 실제로 불가능한 것이 현상황이다.

본 발명에 있어서는, 1) 폴리락트산과 연성의 생분해성 수지를 효과적으로 분산시키는 수법, 2) 유연한 락트산계 수지조성물의 개발 및 3) 상기 유연한 락트산계 수지조성물로부터 얻어진 필름, 필라멘트 등의 성형체 및 4) 폴리락트산으로부터 강도, 내열성, 유연성 등의 실제 특성이 고도로 효과적으로 부여된 성형체의 제조방법의 개발을 목적으로 하고 있다.

발명의 개시

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 폴리락트산과 연성의 생분해성 수지간의 상용성을 개량하기 위한 화합물을 연구 ·개발한 결과, 이러한 화합물이 소량으로 충분한 상용화 효과를 지녀, 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은, 하기 [1]항 내지 [12]항과 같다:

[1] 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)와의 혼합물(A)과 폴리락트산세그먼트와 지방족 폴리에스테르세그먼트를 지닌 지방족 블록 코폴리에스테르(B)와의 혼합물로 이루어진 락트산계 수지조성물에 있어서, 해당 지방족 블록 코폴리에스테르(B)가 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물:

(1) 모노머로 환산해서 락트산성분을 20 내지 80중량% 함유함,

(2) 중량평균분자량이 1,000이상 60,000미만임 및

(3) 폴리락트산세그먼트의 중량평균분자량이 500 내지 55,000이고, 지방족 폴리에스테르세그먼트의 중량평균분자량이 500 내지 55,000임.

[2] 상기 [1]항에 있어서, 상기 혼합물(A)과 지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 조성비가, 해당 혼합물(A) 100중량부에 대해서 지방족 블록 코폴리에스테르(B) 0.05 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.

[3] 상기 [1]항 또는 [2]항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르(a2)의 JIS K6732의 시험법에 의해 측정한 탄성률이 2,500㎫이하인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.

[4] 상기 [1]항 내지 [3]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)의 혼합물(A)의 혼합비는, 폴리락트산(a1) 20 내지 80중량부에 대해서 지방족 폴리에스테르(a2) 80 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.

[5] 상기 [1]항 내지 [4]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르(a2)가 폴리부틸렌 숙시네이트 및/또는 폴리카프로락톤인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.

[6] 상기 [1]항 내지 [5]항중 어느 한 항에 의한 락트산계 수지조성물을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 성형체.

[7] 상기 [6]항에 있어서, 적어도 1방향으로 1.1 내지 15배 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체.

[8] 상기 [6]항 또는 [7]항에 있어서, 상기 성형체가 필름 혹은 시트인 것을 특징으로 하는 성형체.

[9] 상기 [6]항 또는 [7]항에 있어서, 상기 성형체가 테이프얀(tape yarn)인 것을 특징으로 하는 성형체.

[10] 상기 [6]항 또는 [7]항에 있어서, 상기 성형체가 모노필라멘트 혹은 멀티필라멘트인 것을 특징으로 하는 성형체.

[11] 상기 [6]항 또는 [7]항에 있어서, 상기 성형체가 부직포인 것을 특징으로 하는 성형체.

[12] 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)와의 혼합물(A)용의 상용화제로서, 폴리락트산세그먼트와 지방족 폴리에스테르세그먼트를 지닌 지방족 블록 코폴리에스테르(B)를 사용하는 방법에 있어서, 상기 지방족 블록 코폴리에스테르(B)가 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 지방족 블록 코폴리에스테르의 사용방법:

(1) 모노머로 환산해서 락트산성분을 20 내지 80중량% 함유함,

(2) 중량평균분자량이 1,000이상 60,000미만임 및

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명을 이하 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)와의 혼합물(A)은, 폴리락트산(a1) 20 내지 80중량부와 지방족 폴리에스테르(a2) 80 내지 20중량부를 함유한다.

[폴리락트산(a1)]

폴리락트산의 원료로서 사용되는 락트산으로서는, 예를 들면, L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 이들의 혼합물, 락트산의 고리식 다이머인 락티드 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리락트산의 제조방법의 구체예로서는, 예를 들면,

1) 원료로서 락트산을 이용해서, 직접 탈수중축합을 행하는 방법(예를 들면, 미국 특허 제 5,310, 865호에 개시된 제조방법),

2) 락트산의 고리식 다이머(락티드)를 용융중합하는 개환중합법(예를 들면, 미국 특허 제 2,758, 987호에 개시된 제조법),

3) 촉매의 존재하에 락트산의 탈수중축합반응을 행하여 폴리에스테르중합체를 제조할 때, 적어도 일부의 공정에서 고상중합을 행하는 방법

등을 들 수 있으나, 그 제조방법은 특히 제한되지 않는다. 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가알콜, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다염기산, 다당류 등의 다가알콜을 소량 공존시켜 공중합시켜도 되고, 디이소시아네이트화합물 등의 바인더(폴리머사슬연장제)를 이용해서 분자량을 증대시켜도 된다.

[지방족 폴리에스테르(a2)]

본 발명에서 사용되는 연성의 지방족 폴리에스테르(a2)란, 후술하는 지방족 하이드록시카르복시산, 지방족 2가알콜 및 지방족 2염기산을 다양하게 배합함으로써 제조될 수 있는 생분해성을 지닌 폴리머로, 바람직하게는 JIS K6732의 시험법에 의해 측정한 탄성률이 2,500㎫이하, 보다 바람직하게는 1 내지 1,500㎫, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000㎫, 더더욱 바람직하게는 5 내지 750㎫, 가장 바람직하게는 5 내지 500㎫이다. 탄성률이 2,500㎫보다 크면, 폴리락트산과의 혼합시 연화효과가 적다.

본 발명에 표시된 바람직한 연성의 지방족 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 폴리하이드록시부티르산, 폴리하이드록시발레르산, β-하이드록시부티르산과 β-하이드록시발레르산과의 공중합체, 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다. 특히, 탄성률, 저렴하고 용이한 입수성의 점에서 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 폴리카프로락톤이 바람직하다.

지방족 폴리에스테르는, 디이소시아네이트 등의 바인더에 의해 연장되는 폴리머사슬을 지닌 것, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가알콜, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다염기산 혹은 다당류 등의 다가알콜의 소량의 존재하에 공중합된 것, 나아가서는, 전자선에 의해 가교된 것이어도 된다.

지방족 폴리에스테르의 제조방법으로서는, 폴리락트산의 제조방법과 마찬가지 방법을 사용해도 되나, 이 방법으로 제한되는 것은 아니다.

[지방족 하이드록시카르복시산]

본 발명에 있어서 연성의 지방족 폴리에스테르에 사용되는 지방족 하이드록시카르복시산의 구체예로서는, 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산 등을 예시할 수 있고, 또한, 글리콜산의 다이머인 글리콜라이드, 6-하이드록시카프로산의 고리식 에스테르인 ε-카프로락톤 등의 지방족 하이드록시카르복시산의 고리식 에스테르도 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 지방족 폴리에스테르에 사용되는 지방족 2가알콜의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

[지방족 2염기산]

본 발명에 있어서의 연성의 지방족 폴리에스테르에 사용되는 지방족 2염기산의 구체예로서는, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 페닐숙신산 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.

[폴리락트산(a1) 및 지방족 폴리에스테르(a2)의 분자량]

폴리락트산(a1) 및 지방족 폴리에스테르(a2)의 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포는, 성형가공이 실질적으로 가능한 한 특히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리락트산(a1) 및 지방족 폴리에스테르(a2)의 중량평균분자량은, 실질적으로 충분한 기계적 특성을 발휘하는 한 특히 제한되지 않고, 일반적으로, 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)으로 환산해서, 60,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 80,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000이다. 일반적으로 중량평균분자량(Mw)이 60,000미만인 경우에는, 수지조성물의 성형제작에 의해 얻어지는 성형체는 불충분한 기계적 특성을 지니며, 분자량이 1,000,000을 초과하면, 성형가공시의 용융점도가 매우 높아져 취급하기 곤란해져서 그 제조가 비경제적으로 된다.

[지방족 블록 코폴리에스테르(B)]

본 발명에서 사용되는 지방족 블록 코폴리에스테르(B)는, 락트산과, 지방족 2염기산, 지방족 2가알콜 및 지방족 하이드록시카르복시산에 의해 형성된 블록공중합체이고, 모노머로 환산해서 락트산성분을 20 내지 80중량% 함유하는 블록공중합체이다.

본 발명에 관한 지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 제조법으로서는, 예를 들면, 상기 기재된 폴리락트산의 예에 있어서 나타낸 락트산을 직접 탈수중축합하는 방법, 락트산의 다이머인 락티드의 개환중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면,

1) 모노머를 개환중합해서 폴리머를 형성한 후, 해당 폴리머에 개환중합에 의해 다른 모노머성분을 부가시키는 방법(여기서 모노머의 하나는 락티드임) 및

2) 탈수중축합 혹은 개환중합에 의해 직접 얻어진 폴리락트산성분과, 마찬가지 방법에 의해 얻어진 지방족 폴리에스테르성분을 혼합하고, 촉매 및/또는 유기용매의 존재 혹은 부재하에 탈수중축합부가를 행하는 방법을 예시할 수 있다.

보다 구체적으로는,

1) 카프로락톤을 일단 촉매 및 지방족 알콜의 존재하에 개환중합하여 폴리머를 얻은 후, 주입한 락티드와 함께 중합을 행하는, 제조예 5-1에 표시한 바와 같은 방법(2단계 개환중합),

2) 일단 탈수중축합에 의해 직접 얻어진 폴리락트산과, 다른 지방족 폴리에스테르를 혼합하고, 촉매 및 유기용매의 존재하에 탈수중축합을 행하는, 제조예 5-10에 표시한 바와 같은 방법(2단계 탈수중축합)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 분자량 및 각각의 블록단위의 분자량은 특정범위로 제어할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 중합시의 반응온도, 시간 등의 반응조건을 적절하게 변화시키고 나서, 중합도의 진행을 추종시키는 방법, 말단종결제를 첨가하는 방법을 예시할 수 있고, 특히, 개환중합의 경우, 말단종결제의 첨가방법은, 큰 중합속도에 의하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 말단종결제로서는, 수산기나 카르복실기를 지닌 화합물, 예를 들면, 지방족 알콜, 지방족 카르복시산 및 그 무수물 등의 단일작용기를 지닌 화합물이 바람직하다.

지방족 알콜로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 30을 지닌 포화 혹은 불포화의 선형 혹은 분기형 지방족 알콜을 예시할 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 옥탄올, 라우릴알콜, 팔미틸알콜, 미리스틸알콜, 스테아릴알콜, 올레일알콜 등을 들 수 있다.

지방족 카르복시산 및 그 무수물로서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 30을 지닌 포화 혹은 불포화의 선형 혹은 분기형 지방족 카르복시산을 예시할 수 있고, 예를 들면, 아세트산, 프로판산, 이소프로판산, 부탄산, 이소부탄산, tert-부탄산, 헵탄산, 이소헵탄산, 펜탄산, 옥탄산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 에루크산, 베헨산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 말단종결제로서는, 에탄올, 라우릴알콜, 팔미틸알콜, 미리스틸알콜, 스테아릴알콜 및 올레일알콜이 특히 바람직하게 사용된다.

말단종결제의 첨가량은, 지방족 블록 코폴리에스테르를 구성하는 모노머유닛의 총몰수에 의거해서 적합하게는 0.05 내지 5몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3몰%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2몰%이다. 0.05몰%미만이면, 지방족 블록 코폴리에스테르의 분자량이 커지고, 그 결과, 상용화 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 5몰%보다 많으면, 지방족 블록 코폴리에스테르의 분자량이 적어져, 본 발명의 조성물로 형성된 때 상용화 효과가 발휘되지 않을 뿐만 아니라, 기계적 강도가 저하될 경우가 종종 있다.

지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 분자량은 특히 중요하며, 중량평균분자량으로 환산해서 1,000이상 60,000미만, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 1,000미만이면, 상용화제로서의 효과가 소멸된다. 한편, 60,000보다 크면, 첨가효과가 발휘되지 않는다.

블록공중합체의 필수성분인 락트산의 반복단위는, 중량평균분자량이 500 내지 55,000, 바람직하게는 1,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000을 지니는 것이 적합하다.

지방족 폴리에스테르의 다른 반복단위는, 중량평균분자량이 500 내지 55,000, 바람직하게는 1,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000을 지니는 것이 적합하다.

[지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 첨가량]

지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 첨가량은, 폴리락트산(a1)과 다른 지방족 폴리에스테르(a2)와의 혼합물(A) 100중량부에 대해서 0.05 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 7중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3중량부이다.

지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 첨가량이 0.05중량부미만이면, 상용화 효과가 불충분할 경우가 있다. 또, 10중량부를 초과하면, 지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 융점 및 분자량이 비교적 적으므로 락트산계 수지조성물의 내열성이 저하되어, 얻어지는 성형체의 강도가 감소될 경우가 종종 있다.

본 발명의 지방족 블록 코폴리에스테르(B)는, 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)를 혼합할 경우 우수한 상용화 효과를 발휘한다. 예를 들면, 폴리락트산과 폴리부틸렌 숙시네이트와의 혼합물을 단순히 혼합하여 반죽해서 얻어진 펠릿을 가열에 의해 용융시키고, 이어서 냉각시킬 경우, 폴리부틸렌 숙시네이트성분의 결정화에 기인한 발열피크가 DSC에 의한 열분석상에 관찰되고, 이 혼합물에 본 발명의 지방족 블록 코폴리에스테르(B)를 첨가함으로써, 발열피크가 소멸된다. 즉, 본 발명의 지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 첨가는, 용융냉각시 해당 혼합물중의 폴리부틸렌 숙시네이트성분의 분리 및 재배열을 억제하여 폴리부틸렌 숙시네이트성분의 결정화를 지연시킴으로써, 우수한 상용화 효과가 얻어지는 것으로 여겨진다. 그 결과, 사출성형 등에 의해 형성된 성형체에 있어서, 폴리부틸렌 숙시네이트성분이 해당 혼합물중에 효과적으로 분산되므로, 얻어지는 성형체는, 지방족 블록 코폴리에스테르(B)를 비교적 소량 첨가한 경우에도 높은 신장률을 발휘할 수 있다. 얀, 필라멘트, 부직포 등의 연신 ·배향된 성형체에 있어서는, 연신전의 성형체에 있어서의 각각의 성분의 농도불균일 및 두께불균일이, 지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 첨가에 의해 감소되므로, 더욱 균일하고 높은 연신이 가능해져 고강도의 성형체를 얻을 수 있다.

[기타 첨가제]

본 발명의 락트산계 수지조성물에 있어서는, 목적(예를 들면, 성형성, 2차가공성, 분해성, 인장강도, 내열성, 보존안정성, 내후성 등의 향상)에 대응해서, 각종 첨가제(가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제, 난연제, 내부이형제, 무기첨가제, 대전방지제, 표면젖음성 향상제, 연소조제, 안료, 윤활제, 천연물질) 등을 첨가해도 된다.

예를 들면, 팽창성형 및 T-다이압출성형시, 무기첨가제 및 윤활제(지방족 카르복시산아미드, 지방족 카르복시산비스아미드 등)를 첨가해서, 필름이나 시트의 미끄럼성 향상 및 블로킹방지를 행해도 된다.

무기첨가제로서는, 실리카, 탄산칼슘, 탤크, 카올린, 카올리나이트, 카본, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있고, 특히, 실리카, 탄산칼슘이 바람직하며, 이들은 단독으로 혹은 2종이상의 혼합물로서 이용해도 된다.

유기첨가제로서는, 전분 및 그 유도체, 셀룰로스 및 그 유도체, 펄프 및 그 유도체, 페이퍼 및 그 유도체, 밀가루, 두부찌꺼기, 야자찌꺼기, 커피찌꺼기, 단백질 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종이상의 혼합물로서 이용해도 된다.

[락트산계 수지조성물의 제조방법]

본 발명의 락트산계 수지조성물은, 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2) 및 지방족 블록 코폴리에스테르(B), 또한, 필요에 따라, 기타 첨가제를 혼합·반죽함으로써 얻어진다. 혼합·반죽하는 방법은 특히 제한되지 않지만, 고속믹서나 저속믹서를 이용해서 균일하게 혼합한 후, 충분한 반죽성능을 지닌 단축 혹은 다축압출기에 의해 용융반죽을 행하는 방법, 용융시 혼합 및 반죽하는 방법을 이용할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 관한 락트산계 수지조성물의 형상은 펠릿, 봉, 분말 등이 바람직하다.

[성형체 및 그 제조방법]

본 발명의 락트산계 수지조성물은, 공지의 성형법에 적용가능한 바람직한 재료로, 얻어지는 성형체로서는, 제한되지 않고, 예를 들면, 필름, 시트, 모노필라멘트, 섬유, 부직포 등의 멀티필라멘트, 사출성형체, 블로(bolw)성형체, 적층체, 발포체, 진공성형체 등의 열성형체를 들 수 있다.

본 발명의 락트산계 수지조성물은 연신에 의한 배향 및 결정화시 성형성이 우수하며, 그 때에 본 발명의 효과가 현저하게 발휘되므로, 연신에 의해 얻어지는 필름, 시트, 테이프얀, 연신발포성형품, 모노 및 멀티필라멘트, 부직포를 제조하는 데 바람직하다.

본 발명의 락트산계 수지조성물로부터 얻어지는 성형체의 성형방법으로서는, 사출성형법, 블로(blow)성형법(사출연신블로, 압출연신블로 및 직접블로), 밸룬법, 팽창법, 공압출법, 캘린더법, 가열압착법, 용매주조법, (연신)압출성형법, 페이퍼 혹은 알루미늄에 의한 압출성형적층법, 윤곽압출성형법, 진공(압력)성형 등의 열성형법, 용융방사법(모노필라멘트, 멀티필라멘트, 스펀결합법, 멀티발포법, 해섬계(解纖系) 등), 발포성형법, 압축성형법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 이용해도 된다.

특히, 배향 및 결정화공정을 포함하는 압출성형, 용융방사성형 등의 성형법의 경우, 얻어지는 성형체의 강도, 내열성, 내충격성, 투명성 등의 실제 강도 및 외관이 향상되어, 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 락트산계 수지조성물에 의해 얻어진 성형체는, 공지의 성형법에 의해 얻어진 성형체를 망라하고, 그 모양, 크기, 두께, 설계 등도 제한되지 않는다.

[목적의 특수예]

상기 성형방법을 이용해서 본 발명의 락트산계 수지조성물을 성형함으로써 얻어진 성형체는, 식품, 전자제품, 의약용도, 약품, 화장품 등용의 포장필름, 농업, 토목공학, 수산업 등의 분야에 사용되는 재료, 예를 들면, 병, 필름 혹은 시트, 중공관, 적층품, 진공(유압)성형체, 모노 혹은 멀티필라멘트, 부직포, 발포체, 쇼핑백, 종이가방, 수축필름, 1회용 백, 퇴비백, 도시락, 조리식품용 백, 식품 및 과자용 포장필름, 식료품용 포장필름, 화장품 및 향수용 포장필름, 기저귀, 생리대, 약품용 포장필름, 구부리면 아픈 목, 삠 등에 적용하는 외과용 패치약용의 포장필름, 농업 및 원예용 필름, 농약품용 래핑필름, 온실용 필름, 비료백, 포장띠, 비데오, 오디오 등의 자기테이프카세트용 포장필름, 플로피디스크용 포장품, 제판용 필름, 접착테이프, 테이프, 실, 묘종성장용 포트, 방수시트, 오물백, 건축필름, 잡초제어시트, 발육망 등의 광범위한 분야의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 각종 예를 참조해서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명의 기술적 범위를 초과하지 않는 한 이들로 한정되는 것은 아니다.

각 제조예, 실시예 및 비교예에 표시한 중량평균분자량(Mw), 물성 등은 하기 표시한 방법에 의해 측정하였다.

1) 중량평균분자량(Mw)

컬럼온도 40℃에서, 용매로서 클로로포름을 이용해서, 폴리스티렌표준에 의한 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

2) 필름의 강도, 탄성률(유연성) 및 신장률

이들은 JIS K6732에 따라 얻었다. 본 발명에 규정된 가요성(즉, 유연성) 필름의 탄성률은 2,500㎫의 범위를 지닌다.

3) 덤벨조각의 인장강도, 신장률, 굽힘강도 및 굽힘탄성률

사출성형에 의해 얻어진 시험편을 ASTM D-790에 따라 평가하였다.

4) 필라멘트의 강도 및 신장률

JIS L1095에 따라 얻었다.

5) 내접힘성

JIS P8115에 따라 얻었다.

6) 헤이즈

토쿄덴쇼쿠사 제품인 헤이즈메터를 이용해서 JIS K-6714에 따라 측정하였다.

7) 낙하충격시험

1000㎖용기에 물 800㎖를 주입하고, 20℃의 분위기온도의 조건하에 높이 1.5m로부터 콘크리트바닥으로 낙하시켜, 해당 용기가 파손될 때까지의 횟수를 구하였다. 이 낙하횟수는, 10회가 될 때까지 반복하였다.

제조예 1(폴리락트산의 제조)

교반기를 지닌 두께가 두꺼운 원통형 스테인레스강제의 중합용기에 L-락티드 400㎏, 옥탄산 제 1주석 0.04㎏ 및 라우릴알콜 0.12㎏을 주입하고 2시간 탈기하였다. 질소가스로 치환한 후, 200℃, 100㎜Hg에서 2시간 가열교반하였다.

반응종료후, 폴리락트산의 용융물을 하부의 출구로부터 꺼내고 나서 냉각하여 펠릿화기에 의해 절단하였다. 얻어진 폴리락트산의 수량은 340㎏, 수율은 85%, 중량평균분자량(Mw)은 138,000이었다.

제조예 2(폴리락트산의 제조)

딘스타크트랩을 지닌 반응기에 90% L-락트산 100㎏ 및 주석분말 450g을 주입하고, 150℃, 50㎜Hg에서 3시간 교반하에 물을 증류제거한 후, 150℃, 30㎜Hg에서 더욱 2시간 교반하여 올리고머를 형성하였다. 이 올리고머에 디페닐에테르 210㎏을 첨가하고, 150℃, 35㎜Hg에서 공비탈수반응을 행하였다. 이와 같이 해서 증류제거된 물과 용매를 물분리기에 의해 분리하여, 용매만을 상기 반응기로 귀환시켰다. 2시간 경과후, 반응기로 귀환시킬 유기용매를, 몰리큘러시브 3A 46㎏이 충전된 컬럼을 통과시킨 후 반응기로 귀환시켜, 130℃, 17㎜Hg에서 20시간 반응을 행하여, 중량평균분자량(Mw)이 150,000인 폴리락트산용액을 얻었다. 해당 용액에 탈수된 디페닐에테르 440㎏을 첨가해서 해당 용액을 희석시킨 후, 40℃까지 냉각하고, 이와 같이 해서 석출된 결정을 여과제거하였다. 해당 결정에 0.5N HCl 120㎏ 및 에탄올 120㎏을 첨가한 후, 35℃에서 1시간 교반하고 나서, 여과해서 60℃, 50㎜Hg에서 건조를 행하여 폴리락트산분말 61㎏(수율:85%)을 얻었다.

이 분말을 압출기에서 용융시켜 펠릿화하여 폴리락트산의 펠릿을 얻었다. 이 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 147,000이었다.

제조예 3(폴리부틸렌 숙시네이트의 제조)

1,4-부탄디올 50.5㎏ 및 숙신산 66.5㎏에 디페닐에테르 293.0㎏ 및 금속주석 2.02㎏을 첨가하고, 130℃, 140㎜Hg에서 7시간 가열교반하면서 물을 증류제거하여 올리고머를 형성하였다. 여기에 딘스타크트랩을 부착하고, 140℃, 30㎜Hg에서 8시간 공비탈수를 행하였다. 그 후, 몰리큘라시브 3A 40㎏을 충전한 관을 부착하여 증류된 용매를 해당 몰리큘라시브관에 통과시켜 반응기로 복귀시킨 후, 130℃, 17㎜Hg에서 49시간 교반하였다. 반응물을 클로로포름 600ℓ에 용해시키고 아세톤 4㎘를 첨가하여 재침전시키고 나서, HCl의 이소프로필알콜(이하 "IPA"라 약칭함)용액(HCl농도: 0.7중량%)으로 슬러지화를 행하고 나서 여과를 행하였다. IPA에 의해 얻어진 덩어리를 세정한 후, 60℃, 감압하에 6시간 건조하여 폴리부틸렌 숙시네이트(이하, "PSB"라 약칭함)를 얻었다. 이 폴리머의 분자량은 140,000, 수율은 92%였다.

제조예 4(폴리하이드록시카프로산의 제조)

락트산대신에 6-하이드록시카프로산을 사용한 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 반응을 행한 결과, 폴리하이드록시카프로산(중량평균분자량(Mw): 150,000, 수율: 90%)을 얻었다.

제조예 5(지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 제조)

제조예 5-1(폴리카프로락톤과 폴리락트산과의 블록공중합체의 제조)

1ℓ오토클레이브에 카프로락톤 80g, 에탄올 1.6g 및 라우르산주석(II) 0.56g을 주입하고, 반응기의 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 90 내지 100℃의 온도에서 8시간동안 가열하여 중량평균분자량(Mw)이 8,000인 폴리카프로락톤(PCL)을 얻었다.

상기 오토클레이브에 락티드 101g, 라우르산주석(II) 0.56g 및 톨루엔 20g을 주입한 후, 반응계의 내부를 질소로 치환하고, 100 내지 110℃의 온도에서 또 8시간 가열하였다. 반응기내부의 반응물은 점차로 고형화되어 블록형태로 되었다.

반응 및 냉각종료후, 해당 반응물에 클로로포름 400㎖를 첨가하여 용해시키고, 교반되고 있는 메탄올 4ℓ를 적하하여 폴리머를 퇴적시킨 후, 여과제거하고 헥산에 의한 세정 및 건조를 행하였다.

얻어진 폴리머는 중량평균분자량이 23,000인 폴리카프로락톤(PCL)과 폴리락트산(PLA)과의 블록공중합체였고, 그 수율은 92%였다. 해당 블록공중합체의 시차주사열량분석(DSC분석)결과, PCL세그먼트와 PLA세그먼트에 기인하는 융점인 것으로 입증되었다.

제조예 5-2(카프로락톤과 락트산과의 랜덤중합체의 제조)

원료를 모두 함께 주입한 이외에는 제조예 5-1에서와 마찬가지 절차를 행한 결과, 카프로락톤과 락트산과의 랜덤공중합체가 얻어졌다. 그 수율은 87%, 중량평균분자량은 25,000이었다. 해당 중합체의 DSC분석에 있어서는 PCL블록 및 PLA블록에 기인하는 융점은 관찰되지 않았다.

제조예 5-3 내지 5-8

에탄올(EtOH)과 락티드(LTD)의 양을 변경한 이외에는 제조예 5-1과 마찬가지 절차를 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 표시한다.

제조예번호	5-3	5-4	5-5	5-6	5-7	5-8
CL량(g)	80	80	80	80	80	80
EtOH양(g)	1.6	0.8	1.2	0.4	1.6	0.2
PCL의 Mw	6,000	18,000	14,000	31,000	8,000	74,000
LTD양(g)	100	100	100	101	300	100
블록공중합체의 Mw	25,000	42,000	33,000	77,000	85,000	168,000

제조예 5-9(폴리부틸렌 숙시네이트와 폴리락트산과의 블록공중합체의 제조)

1,4-부탄디올 50.5g 및 숙신산 66.5g에, 디페닐에테르 293.0g 및 금속주석 2.02g을 첨가하고 130℃, 140㎜Hg에서 7시간 가열교반하면서 계밖으로 물을 증류제거하여 올리고머를 형성하였다. 중량평균분자량은 10,000이었다.

상기에서 얻어진 반응물인 폴리부틸렌 숙시네이트에, 제조예 2에서와 마찬가지 방법으로 얻어진 폴리락트산(중량평균분자량: 8,600) 50.0g과 금속 주석 0.7g을 혼합하고, 재차 130℃, 17㎜Hg에서 8시간 탈수중축합반응시켰다. 반응종료후, 마찬가지의 후처리를 제조예 2와 마찬가지 방법으로 행하여 폴리부틸렌 숙시네이트와 폴리락트산과의 블록공중합체 89.7g을 얻었다. 이 블록공중합체의 중량평균분자량은 22,000이었다.

제조예 5-10(폴리하이드록시카프로산과 폴리락트산과의 블록공중합체의 제조)

딘스타크트랩을 지닌 반응기에 90% L-락트산 100g 및 주석분말 450㎎을 주입하고, 150℃, 35㎜Hg에서 교반하에 3시간 물을 증류제거한 후, 150℃, 30㎜Hg에서 더욱 2시간 교반하여 올리고머를 형성하였다. 이 올리고머에 디페닐에테르 210g을 첨가하고, 150℃, 35㎜Hg에서 공비탈수반응을 행하였다. 이와 같이 해서 증류제거된 물과 용매를 물분리기에 의해 분리하여, 용매만을 상기 반응기로 귀환시켰다. 반응물중의 폴리락트산의 중량평균분자량은 7,500이었다.

이와 별도로, 90% L-락트산대신에 6-하이드록시카르복시산 100g을 사용한 이외에는 올리고머의 형성과 공비탈수반응을 마찬가지 방법으로 행한 결과, 중량평균분자량이 12,000인 폴리하이드록시카프로산의 반응물이 얻어졌다.

폴리락트산의 반응물 150g을 폴리하이드록시카프로산의 반응물 150g이 있는 반응기에 주입하고, 재차 150℃, 35㎜Hg에서 4시간 공비탈수반응을 행하였다. 해당 반응물에 있어서 폴리락트산과 폴리하이드록시카프로산과의 블록공중합체가 얻어졌으며, 그 중량평균분자량은 27,000이었다.

해당 용액에 탈수된 디페닐에티르 440g을 첨가하여 희석한 후, 40℃까지 냉각하여 석출된 결정을 여과에 의해 제거하였다. 이 결정에 0.5N-HCl 120g과 에탄올 120g을 첨가한 후, 35℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고 60℃, 50㎜Hg에서 건조를 행하여, 폴리하이드록시카프로산과의 블록공중합체를 얻었다.

실시예 1-1

제조예 1에서 얻어진 폴리락트산 140㎏, 제조예 3에서 얻어진 폴리부틸렌 숙시네이트 60㎏ 및 제조예 5-1에서 얻어진 폴리락트산과 폴리카프로락톤과의 블록 코폴리에스테르 1㎏을 헨셸믹서에서 혼합한 후, 180 내지 210℃의 온도로 미리 설정된 실린더의 조건하에 2축압출기에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80℃에서 10시간 건조한 후, 65㎜의 방사기(다이스직경: 40㎜, 노즐수: 90)를 이용해서 200 내지 220℃의 온도에서 방사성형을 행하여 연신되지 않은 실을 얻고 나서, 70 내지 80℃의 온도의 제 1수욕 및 90 내지 100℃에서의 제 2수욕에서 연신을 행한 후(총연신배율: 7.2배), 100 내지 120℃의 분위기에서 열처리를 행하였다.

방사성은 안정적인 동시에 양호하였다. 얻어진 실의 실두께는 500d, 강도는 4.78±0.15g/d, 신장률 22±3%였다. 그 결과를 하기 표 2에 표시한다.

실시예 1-2 내지 1-6

실시예 1-1에서 사용한 제조예 5-1에서 얻어진 폴리락트산과 폴리카프로락톤과의 블록 코폴리에스테르대신에, 다른 제조조건에서 제조한 블록 코폴리에스테르를 사용한 이외에는, 실시예 1-1에서와 마찬가지 절차를 행하였다. 얻어진 실의 방사성, 연신배율 및 특성을 하기 표 2에 표시한다.

실시예번호		1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6
락트산계 수지조성물
	폴리락트산(a1)종류양(㎏)	제조예 1140	제조예 2120	제조예 2140	제조예 2120	제조예 1140	제조예 1140
	지방족 폴리에스테르(a2)종류양(㎏)	제조예 360	제조예 380	제조예 460	제조예 460	제조예 360	제조예 460
	지방족 블록코폴리에스테르(B)종류양(㎏)	5-11.0	5-31.5	5-42.0	5-51.0	5-92.0	5-101.5
방사성		양호	양호	양호	양호	양호	양호
연신조건연신배율		7.2	7.6	7.5	8.0	7.2	7.5
실의 성질
	두께(d)	500	500	500	500	500	500
	강도(g/d)	4.78±0.15	4.11±0.20	4.67±0.18	4.01±0.17	4.72±0.19	4.82±0.16
	신장률(%)	22±3	28±4	24±2	30±4	22±3	25±2

비교예 1-1

실시예 1-1에서 이용한 블록 코폴리에스테르의 첨가를 생략한 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지 절차를 행하였다. 방사성은, 실파손이 일어난 경우가 종종 있었으므로, 안정적으로 방사를 행할 수 없었다. 연신배율은 5.8배였다. 얻어진 실의 두께는 500d, 강도는 2.86±0.4g/d, 신장률은 25±6%였다. 그 결과를 하기 표 3에 표시한다.

비교예 1-2 내지 1-6

실시예 1-1에서 이용한 블록 코폴리에스테르대신에, 다른 블록 코폴리에스테르를 사용한 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지 절차를 행하였다. 얻어진 실의 방사성, 연신배율 및 특성을 하기 표 3에 표시한다.

비교예번호		1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6
락트산계 수지조성물
	폴리락트산(a1)종류양(㎏)	제조예 1140	제조예 2140	제조예 2140	제조예 2120	제조예 2140	제조예 2140
	지방족폴리에스테르(a2)종류양(㎏)	제조예 360	제조예 360	제조예 460	제조예 460	제조예 460	제조예 360
	지방족 블록코폴리에스테르종류양(㎏)	--	5-21.0	--	5-62.0	5-72.0	5-81.0
방사성		불량	불량	불량	불량	불량	불량
연신조건연신배율		5.8	6.2	6.1	6.5	6.3	6.4
실의 성질
	두께(d)	500	500	500	500	500	500
	강도(g/d)	2.86±0.4	2.43±0.51	2.75±0.42	2.41±0.45	2.85±0.50	2.90±0.43
	신장률(%)	25±6	33±6	24±6	32±6	22±3	22±3

실시예 2(사출성형)

제조예 5-10에서 얻어진 블록 코폴리에스테르 0.5중량부를, 제조예 1에서 얻어진 폴리락트산 60중량부와 폴리카프로락톤으로서의 셀그린 PH-7(상품명, 다이셀카가쿠사 제품) 40중량부를 혼합하고, 2축압출기를 이용해서 190℃에서 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80℃에서 8시간 건조하였다. 해당 펠릿을, 제습용 건조기를 지닌 사출성형기를 이용해서 실린더온도 140 내지 220℃, 다이스온도 170 내지 190℃에서 제습용 건조기를 지닌 사출성형기를 이용해서, 10 내지 30℃로 설정된 금형으로 사출하여 인장 및 굽힘용 덤벨조각의 성형체를 얻었다. 얻어진 덤벨조각의 굽힘강도는 65㎫, 굽힘탄성률은 2,200㎫, 인장강도는 55㎫, 신장률은 220%였다.

비교예 2(사출성형)

블록 코폴리에스테르를 이용하지 않은 이외에는 실시예 2와 마찬가지 절차를 행한 결과, 얻어진 덤벨조각의 굽힘강도는 67㎫, 굽힘탄성률은 2,300㎫, 인장강도는 57㎫, 신장률은 25%였다.

실시예 3(방사성형(멀티필라멘트의 제조))

제조예 5-1에서 얻어진 블록 코폴리에스테르 0.5중량부를, 제조예 2에서 얻어진 폴리락트산 70중량부와 폴리부틸렌 숙시네이트로서의 바이오놀(Bionolle) 1001(상품명, 쇼와고분자 제품) 40중량부를 혼합하고, 2축압출기를 이용해서 190℃에서 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80℃에서 8시간 건조하였다.

해당 펠릿을, 제습용 건조기를 구비한 구멍직경 0.2㎜, 구멍수 20개인 다이스를 지닌 건식방사기를 이용해서 230℃의 온도에서 방사하여 반연신된 실을 얻었다. 성형시의 성형성은, 실의 파손없이 양호한 조건에서 방사를 행할 수 있었다.

얻어진 실을 80 내지 100℃에서 연신하고 120 내지 140℃의 온도에서 열고정시켰다.

얻어진 섬유의 실직경은 5d, 강도는 4.85±0.17g/d였다.

비교예 3(방사성형(멀티필라멘트의 제조))

블록 코폴리에스테르를 이용하지 않은 이외에는 실시예 3과 마찬가지 절차를 행하여 펠릿을 얻은 후, 다이스온도 230℃에서 방사하였다.

성형시의 성형성은, 실파손이 종종 일어나, 양호한 방사 및 연신을 행할 수 없었다.

얻어진 섬유의 실직경은 5d, 강도는 3.00±0.41g/d였다.

실시예 4(페이퍼적층성형)

제조예 5-1에서 얻어진 블록 코폴리에스테르 1.0중량부를, 제조예 2에서 얻어진 폴리락트산 60중량부와 제조예 3에서 얻어진 폴리부틸렌 숙시네이트 40중량부를 혼합하고, 2축압출기를 이용해서 190℃에서 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 90℃에서 8시간 건조하였다.

이 펠릿을, 제습용 건조기를 구비한 폭 1,300㎜, 립폭 0.8㎜의 T다이를 지닌 압출기를 이용해서 235℃에서 용융혼련하고, 120m/분의 감기속도로 크래프트지(평량: 75g/㎡)상에 압출하였다.

이 때의 필름성형성은, 필름의 파손없이 양호하였다.

얻어진 페이퍼적층품에 있어서, 수지층의 두께는 20±2㎛로, 두께정확도는 양호하였다.

비교예 4(페이퍼적층성형)

블록 코폴리에스테르를 이용하지 않은 이외에는 실시예 4와 마찬가지 방법으로 펠릿을 얻고, 다이스온도 235℃에서 압출하였다. 이 때의 필름성형성은, 필름파손이 종종 일어나서, 안정한 성형을 행할 수 없었다. 얻어진 페이퍼적층품에 있어서, 수지층의 두께는 23±7㎛로, 두께정확도는 매우 양호하지 않았다.

실시예 5(연신블로(bolw)성형)

제조예 5-1에서 얻어진 블록 코폴리에스테르 1.0중량부를, 제조예 2에서 얻어진 폴리락트산 60중량부와 제조예 3에서 얻어진 폴리부틸렌 숙시네이트 40중량부를 혼합하고, 2축압출기를 이용해서 190℃에서 펠릿화한 후, 90℃에서 8시간 건조하였다. 이 펠릿을 이용해서, 실린더 온도 140 내지 250℃에서 사출연신블로성형기에서 용융하여, 0 내지 50℃로 설정된 금형으로 사출성형을 행하였다. 얻어진 용융예비성형물을 100℃에서 가열연화시킨 후, 병모양을 지닌 금형의 내부로 이동시켜, 1㎫의 가압공기를 불어넣어 수직방향으로 3.5배, 수평방향으로 3배 블로연신함으로써, 구멍직경 75㎜, 높이 100㎜, 내부체적 1,000㎖를 지닌 원통형 병을 얻었다. 벽의 두께는 0.2㎜, 헤이즈는 2.6%였다.

상기 얻어진 병내에 물 800㎖를 주입하고, 20℃의 분위기온도의 조건하에 1.5m의 높이로부터 콘크리트바닥에 10회 낙하시켰으나, 파손되지 않았다.

비교예 5(연신블로성형)

블록 코폴리에스테르를 사용하지 않은 이외에는 실시예 5와 마찬가지 절차를 행하여 내부체적 1,000㎖를 지닌 병을 제조한 결과, 구멍직경 75㎜, 높이 100㎜, 내부체적 1,000㎖를 지닌 원통형 병을 얻었다. 벽의 두께는 0.2㎜, 헤이즈는 20%였다.

상기 얻어진 병내에 물 800㎖를 주입하고, 20℃의 분위기온도의 조건하에 1.5m의 높이로부터 콘크리트바닥에 반복해서 낙하시킨 바, 3회째의 낙하시 파손되었다.

실시예 6(압출연신성형)

제조예 5-1에서 얻어진 블록 코폴리에스테르 0.5중량부를, 제조예 1에서 얻어진 폴리락트산 60중량부와 제조예 3에서 얻어진 폴리부틸렌 숙시네이트 40중량부를 혼합하고, 2축압출기를 이용해서 190℃에서 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80℃에서 8시간 건조하였다. 얻어진 펠릿을 이용해서, 제습성 건조기를 구비한 압출기를 이용해서 두께 200㎛를 지닌 필름으로 형성하였다. 이 필름을 65 내지 75℃의 온도로 설정된 오븐에서 수직방향으로 2.5배, 수평방향으로 2.5배 연신하였다.

얻어진 필름의 두께는 30㎛, 인장강도는 45㎫, 인장탄성률은 1,200㎫, 신장률은 300%, 헤이즈는 2.3%, 내접힘성은 5,000회이상이었다.

비교예 6(압출연신성형)

블록 코폴리에스테르를 이용하지 않은 이외에는 실시예 6과 마찬가지 절차를 행한 결과, 두께 200㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 65 내지 75℃의 온도로 설정된 오븐에서 수직방향으로 2.5배, 수평방향으로 2.5배 연신하였다.

얻어진 필름의 두께는 30㎛, 인장강도는 43㎫, 인장탄성률은 1,300㎫, 신장률은 20 내지 280%, 헤이즈는 6.1%, 내접힘성은 1,500 내지 5,000회였다.

실시예 7(테이프얀(yarn)성형)

제조예 5-1에서 얻어진 블록 코폴리에스테르 0.5중량부를, 제조예 1에서 얻어진 폴리락트산 70중량부와 제조예 3에서 얻어진 폴리부틸렌 숙시네이트 30중량부를 혼합하고, 2축압출기를 이용해서 190℃에서 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80℃에서 8시간 건조하였다. 얻어진 펠릿을 이용해서, 제습성 건조기를 구비한 다이스폭 1,200㎜, 립틈새 0.8㎜인 90㎜-압출기를 이용해서 150 내지 210℃의 온도에서 필름으로 형성하여, 두께 100㎛를 지닌 필름을 얻었다. 이 필름을, 폭 6㎜로 잘라, 65 내지 80℃의 온도에서의 가열판연신에 의해 5배로 연신하고, 가열판상에서 100 내지 120℃에서 열고착시켰다. 얻어진 테이프의 폭은 3.5㎜, 두께 30㎛, 강도 5.10±0.13g/d였다.

비교예 7(테이프얀성형)

블록 코폴리에스테르를 이용하지 않은 이외에는 실시예 7과 마찬가지 절차를 행한 결과, 폭 3.6㎜, 두께 35㎛의 테이프가 얻어졌고, 해당 테이프의 강도는 2.89±0.47g/d였다.

실시예 8(부직포성형)

제조예 5-1에서 얻어진 블록 코폴리에스테르 0.5중량부를, 제조예 2에서 얻어진 폴리락트산 70중량부와 제조예 3에서 얻어진 폴리부틸렌 숙시네이트 30중량부를 혼합하고, 2축압출기를 이용해서 190℃에서 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80℃에서 8시간 건조하였다. 이 펠릿을 210℃에서 용융시키고, 구멍직경 0.35㎜의 방사구멍을 지닌 방사다이를 통해 용융방사하고, 방사다이의 표면의 1,300㎜ 아래쪽에 배치된 공기흡인기에 의해 이들을 흡인하고, 이 때의 흡인속도는 약 3,500m/분이었다.

얻어진 웨브를, 80 내지 100℃의 온도로 가열된 금속엠보싱롤과 해당 금속엠보싱롤과 동일 온도로 가열된 평활한 금속롤사이로 통과시켜 가열융해시켜, 부직포를 얻었다.

얻어진 부직포의 단섬유강도는 2.5d였고, 부직포의 평량은 30g/㎡였다. 이 부직포를 90℃의 오븐에서 60초간 처리하고, 해당 처리전후의 치수로부터 얻어진 수축률은 5.8%였다.

비교예 8

블록 코폴리에스테르를 생략한 이외에는 실시예 8과 마찬가지 방식으로 펠릿을 얻어, 210℃에서 융융방사를 행하였다.

성형시의 방사성은, 실파손이 종종 일어났으며, 약 3,500m/분의 흡인속도의 조건하에서 양호한 방사를 행할 수 없었다.

다음에, 흡인속도를 2,600m/분정도까지 감소시킨 경우, 실파손없이 방사를 행하여 단섬유강도 3.0d, 평량 30g/㎡를 지닌 부직포를 얻었으나, 90℃의 오븐내에서 60초간 처리한 후의 수축률은 17%로 컸다.

본 발명에 의한 락트산계 수지조성물은, 각각의 성분수지가 효과적으로 분산되어 있기 때문에 투명성 및 유연성을 지닌다. 이로부터 형성된 성형품은, 성형성이 우수하고, 특히, 필름, 시트, 필라멘트 등, 이와 같이 연신, 배향 및 결정화된 성형체는, 상기 특성이외에도 기계적 특성과 내열성이 우수한 성형체이다. 따라서, 식품, 전자제품, 의약용도, 약품, 화장품 등용의 포장재료, 곡물재료, 토목공학 및 건축, 수산업, 퇴비재료 등의 각종 광범위한 영역의 재료에도 바람직하게 사용할 수 있다. 사용후 폐기할 경우, 산업용 쓰레기, 가정용 쓰레기로서 축적되지 않는다.

Claims

폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)와의 혼합물(A)과 폴리락트산세그먼트와 지방족 폴리에스테르세그먼트를 지닌 지방족 블록 코폴리에스테르(B)와의 혼합물로 이루어진 락트산계 수지조성물에 있어서, 해당 지방족 블록 코폴리에스테르(B)가 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물:

(1) 모노머로 환산해서 락트산성분을 20 내지 80중량% 함유함,

(2) 중량평균분자량이 1,000이상 60,000미만임 및

(3) 폴리락트산세그먼트의 중량평균분자량이 500 내지 55,000이고, 지방족 폴리에스테르세그먼트의 중량평균분자량이 500 내지 55,000임.
제 1항에 있어서, 상기 혼합물(A)과 지방족 블록 코폴리에스테르(B)의 조성비가, 해당 혼합물(A) 100중량부에 대해서 지방족 블록 코폴리에스테르(B) 0.05 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르(a2)의 JIS K6732의 시험법에 의해 측정한 탄성률이 2,500㎫이하인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)의 혼합물(A)의 혼합비는, 폴리락트산(a1) 20 내지 80중량부에 대해서 지방족 폴리에스테르(a2) 80 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.
제 3항에 있어서, 상기 폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)의 혼합물(A)의 혼합비는, 폴리락트산(a1) 20 내지 80중량부에 대해서 지방족 폴리에스테르(a2) 80 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르(a2)가 폴리부틸렌 숙시네이트 및 폴리카프로락톤의 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.
제 3항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르(a2)가 폴리부틸렌 숙시네이트 및 폴리카프로락톤의 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.
제 4항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르(a2)가 폴리부틸렌 숙시네이트 및 폴리카프로락톤의 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두인 것을 특징으로 하는 락트산계 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 의한 락트산계 수지조성물을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 성형체.
제 9항에 있어서, 적어도 1방향으로 1.1 내지 15배 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 9항에 있어서, 상기 성형체가 필름 혹은 시트인 것을 특징으로 하는 성형체.
제 9항에 있어서, 상기 성형체가 테이프얀(tape yarn)인 것을 특징으로 하는 성형체.
제 9항에 있어서, 상기 성형체가 모노필라멘트 혹은 멀티필라멘트인 것을 특징으로 하는 성형체.
제 9항에 있어서, 상기 성형체가 부직포인 것을 특징으로 하는 성형체.
폴리락트산(a1)과 지방족 폴리에스테르(a2)와의 혼합물(A)용의 상용화제로서, 폴리락트산세그먼트와 지방족 폴리에스테르세그먼트를 지닌 지방족 블록 코폴리에스테르(B)를 사용하는 방법에 있어서, 상기 지방족 블록 코폴리에스테르(B)가 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 지방족 블록 코폴리에스테르의 사용방법:

(1) 모노머로 환산해서 락트산성분을 20 내지 80중량% 함유함,

(2) 중량평균분자량이 1,000이상 60,000미만임 및

(3) 폴리락트산세그먼트의 중량평균분자량이 500 내지 55,000이고, 지방족 폴리에스테르세그먼트의 중량평균분자량이 500 내지 55,000임.