KR100514412B1 - Thermal Resistant Copolymer Resin and Method for Preparing the Same - Google Patents
Thermal Resistant Copolymer Resin and Method for Preparing the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100514412B1 KR100514412B1 KR10-2002-0083480A KR20020083480A KR100514412B1 KR 100514412 B1 KR100514412 B1 KR 100514412B1 KR 20020083480 A KR20020083480 A KR 20020083480A KR 100514412 B1 KR100514412 B1 KR 100514412B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- copolymer resin
- heat resistance
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
- C08F222/08—Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
- C08F212/10—Styrene with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 연속괴상 또는 용액중합법에 의한 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 방향족 비닐 단량체 20 내지 60 중량부와 소량의 개시제와의 혼합물 A와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 10 내지 30 중량부, 케톤류 용매 20 내지 60 중량부가 존재하는 혼합물 B를 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체간의 공중합 반응을 수행하는 제 1 공정에 각각 분리 투입한다. 또한 일정한 조성의 이미드계 치환체를 가지는 공중합 수지 제조를 위해 제 1 급 아민계 단량체 10 내지 20 중량부와 소량의 반응 활성 촉매류와의 혼합물 C를 부가 투입하여 이미드 치환 반응을 일으키는 연속되는 제 2 공정으로 이루어진다. 반응온도는 제 1 공정에서 60 내지 200℃, 제 2 공정에서는 100℃ 내지 250℃의 범위이며 상기 방법에 의거 내열성 공중합체를 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a copolymer resin containing a maleimide monomer by a continuous block or solution polymerization method, 20 to 60 parts by weight of an aromatic vinyl monomer and a small amount of initiator A and unsaturated dicarboxylic acid Mixture B, in which 10 to 30 parts by weight of the anhydride monomer and 20 to 60 parts by weight of ketone solvent are present, is separately added to the first step of performing a copolymerization reaction between the aromatic vinyl monomer and the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer. In addition, in order to prepare a copolymer resin having an imide-based substituent having a constant composition, a mixture of 10 to 20 parts by weight of a primary amine-based monomer and a small amount of reactive active catalysts is added to a continuous second to cause an imide substitution reaction. The process takes place. The reaction temperature is in the range of 60 to 200 ° C. in the first step and 100 ° C. to 250 ° C. in the second step, and a heat resistant copolymer can be prepared according to the above method.
이 때 제 2 공정에서 생성되는 방향족 비닐계 단중합체의 생성을 막기 위하여 중합 금지제를 이용하여 부가반응을 최소화 하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법이다.At this time, in order to prevent the generation of the aromatic vinyl homopolymer produced in the second step, a polymerization inhibitor is used to minimize the addition reaction to produce a copolymer resin having excellent heat resistance.
Description
본 발명은 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지 제조에 관한 것이다. 더욱상세하게는, 본 발명은 연속괴상 또는 용액 중합법에 의하여 말레이미드계 단량체를 공중합 수지 내에 포함하고 다단 연속으로 반응이 이루어지며 방향족 비닐 단량체의 단중합체 고분자의 생성을 최대한 억제하여 높은 내열성과 균일한 물성을 가지는 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the production of an imidized copolymer resin having excellent heat resistance. More specifically, the present invention comprises a maleimide monomer in the copolymer resin by continuous block or solution polymerization method, the reaction is carried out in a multi-stage continuous, and suppress the generation of homopolymer polymer of the aromatic vinyl monomer to the maximum high heat resistance and uniformity It relates to a method for producing a copolymer resin having a physical property.
일반적으로 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수한 내열성 ABS(아크리로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지) 수지는 사무용 기기, 가전기기 등의 전기전자 기기와 자동차 등의 내외장재 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며 점차적으로 보다 높은 내열도를 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있는 상황이다.In general, heat-resistant ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) resins having excellent impact resistance, processability, chemical resistance, and surface gloss are widely used for electric and electronic devices such as office equipment, home appliances, and interior and exterior parts such as automobiles. Increasingly, high performance heat resistant resins with higher heat resistance are required.
반면 범용 ABS수지의 기본 수지인 SAN(스티렌-아크릴로니트릴)수지는 내화학성, 기계적 성질 그리고 투명성 등이 우수하고 ABS 등과 상용성이 매우 우수하다. 그래서 SAN 수지는 여러 방면에서 그 쓰임이 다양하다. 그러나 SAN 수지는 내열성이 우수하지 못한 결점을 가지고 있어서 고온 하에서 사용되는 수지인 내열 ABS 계열 수지에 직접 적용되기 어렵다. 또한 일반적으로 범용 ABS의 내열성을 확보하기 위해 내열 ABS 계열 수지의 제조시 다른 첨가물을 투입해야만 한다.On the other hand, SAN (styrene-acrylonitrile) resin, which is a basic resin of general-purpose ABS resin, has excellent chemical resistance, mechanical properties, transparency, and compatibility with ABS. Thus, SAN resin is used in many ways. However, SAN resins have drawbacks that are not excellent in heat resistance, and therefore are not directly applicable to heat-resistant ABS resins, which are resins used at high temperatures. In addition, in order to ensure the heat resistance of general-purpose ABS, other additives must be added during the manufacture of the heat-resistant ABS resin.
상기된 단점을 보완하기 위해 내열 ABS 계열 수지의 원료로 사용되는 높은 내열성을 갖는 내열 수지를 제조하는 방법에는 여러가지가 있다. In order to compensate for the above-mentioned disadvantages, there are various methods of manufacturing a heat resistant resin having high heat resistance used as a raw material of the heat resistant ABS resin.
그 중 하나가 불포화 디카르복실산 무수물계와 스티렌을 공중합시켜 제조를 하는 것인데 특히 불포화 디카르복실산 무수물계로는 말레산 무수물이 많이 쓰인다. 이 공중합체는 대표적인 교대배열 공중합체로 높은 내열도를 가지지만 무수물 작용기의 존재로 인하여 내후성이 좋지 않고 고온에서 열적으로 분해하여 가스가 발생하는 등 심각한 열적 변형이 불가피하기 때문에 실제 적용하는데 있어 많은 문제점을 안고 있다.One of them is copolymerized with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and styrene, and maleic anhydride is used as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride. This copolymer is a typical alternating copolymer and has high heat resistance, but due to the presence of anhydride functional groups, there are many problems in practical application because severe thermal deformation is inevitable due to poor weather resistance and thermal decomposition at high temperature. Is holding.
이러한 단점을 해결하기 위해 최근에는 열적으로 안정한 그룹인 환형이미드를 도입하여 적용하는 새로운 방법이 각광을 받고 있다. 더욱 구체적으로는 제 1 급 아민을 투입하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 주 사슬중의 말레산 무수물을 공격하게 함으로써 말레이미드로 치환을 시키는 것이다. 요즈음 대부분의 연구도 스티렌과 말레이미드의 공중합보다는 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 제 1 급 아민으로 치환반응시켜서 말레이미드가 포함된 공중합체를 생산하는 중합공정에 집중되고 있다.Recently, a new method for introducing and applying a cyclic imide, which is a thermally stable group, has been in the spotlight. More specifically, the primary amine is added to attack maleic anhydride in the main chain of the styrene-maleic anhydride copolymer to substitute maleimide. Nowadays, most studies have focused on the polymerization process of producing styrene-containing copolymers by substituting styrene-maleic anhydride copolymers with primary amines rather than copolymerizing styrene and maleimides.
상기한 방법은 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체는 교대규칙성에 의해 교대배열을 가지므로 일본국 특허 공개공보 공개번호 제 소하 58-11514에 의하면 조성비가 균일한 공중합체를 얻기 위해 중합변화율에 따라 스티렌과 말레산 무수물의 비율을 변화시켜가며 연속적으로 첨가하여 연속 중합한 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 공중합체의 조성을 균일하게 만들기 어렵고 중합 전환율을 90% 이상 가져가기가 어려우며 중합시간이 오래 걸리는 등의 여러 가지 문제점이 있다. 그리고 일본국 특허 공개공보 공개번호 제 소하 58-180506, 특허 공개공보 공개번호 제 평성 2-4806, 특허 공개공보 공개번호 제 평성 6-56921, 특허 공개공부 공개번호 제 평성 9-100322에서는 스티렌-말레산 무수물의 공중합체를 가열 용융한 후 아민류를 연속적으로 반응시킨 후 휘발분을 제거하는 연속 이미드화 방법을 소개하였는데 이러한 방법은 원료의 공중합체 조성이 불균일하여 얻어지는 말레이미드 공중합체의 열안정성이 충분하지 않으며 이미드화 반응의 반응율이 낮아 잔존 아민류에 의해 색조 열화 현상이 발생하는 등의 문제가 있다. 압출기를 이용하여 이미드화 하는 방법은 첨가하게 되는 아민류의 양이 말레산 무수물의 진기 함량의 2~3배여야 하며 따라서 미반응 아민류가 다량 남아 이를 분리 재생하는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 어려움이 있다. In the above method, since the copolymer of styrene and maleic anhydride has alternating arrangement by alternating regularity, according to Japanese Patent Laid-Open Publication No. 58-11514, styrene according to the rate of polymerization change to obtain a copolymer having a uniform composition ratio It is known to continuously add and continuously polymerize with varying ratios of maleic anhydride and maleic anhydride. However, this method has various problems such as difficulty in uniformizing the composition of the copolymer, difficulty in obtaining a polymerization conversion rate of 90% or more, and long polymerization time. And Japanese Patent Publication No. 58-180506, Patent Publication No. 2-4806, Patent Publication No. 6-56921, Patent Publication No. Hei 9-100322, Styrene-male. A continuous imidization method was introduced in which the copolymer of acid anhydride was heated and melted, and then amines were continuously reacted to remove volatiles. This method does not have sufficient thermal stability of the maleimide copolymer obtained due to uneven copolymer composition of raw materials. In addition, the reaction rate of the imidization reaction is low, resulting in problems such as color tone deterioration due to residual amines. In the method of imidizing by using an extruder, the amount of amines to be added should be 2 to 3 times the steam content of maleic anhydride, and thus, there is a difficulty that a large amount of unreacted amines remain and undergo a complicated process of separating and regenerating them.
일본 특허 공개공보 공개번호 제 평성 13-329021에서는 말레이미드 계 공중합체의 연속적 제조방법에 대한 내용을 소개하였는데 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 시간이 10 시간 이상이며 이미드 치환 반응시간도 8 시간 이상으로 매우 길어 반응 효율면에서는 매우 떨어지는 단점이 있다.Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 13-329021 introduced a method for the continuous preparation of maleimide-based copolymers. Copolymerization time of styrene and maleic anhydride is 10 hours or more and imide substitution reaction time is 8 hours or more. It is very long and has a disadvantage in that it is very poor in terms of reaction efficiency.
이에 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 더욱 효율적으로 해결하기 위하여 제공된 것으로써, Accordingly, the present invention is provided to more efficiently solve the problems of the prior art as described above,
본 발명의 목적은 연속 괴상중합 또는 용액중합으로 내열 공중합 수지를 연속적으로 제조하는 방법으로 두 개 이상의 공정을 가지며 제 1 공정에서는 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계와의 공중합을 수행하며 제 2 공정에서 제 1 급 아민을 부가적으로 첨가하여 이미드화 반응을 수행하여 말레이미드계 공중합 수지를 제조함에 있어서 제 2 공정의 높은 온도로 인하여 생성될 수 있는 방향족 비닐 단량체의 단중합체의 양을 중합금지제를 이용하여 최소화하여 내열성이 우수한 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is a method of continuously producing a heat-resistant copolymer resin by continuous block polymerization or solution polymerization, and has two or more processes, and in the first process, copolymerization of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride system is performed. In addition to the addition of the primary amine in the second step to carry out the imidation reaction to produce a maleimide-based copolymer resin, the amount of homopolymer of aromatic vinyl monomer that can be produced due to the high temperature of the second step is polymerized. It is to provide a method capable of producing a resin having excellent heat resistance by minimizing by using a inhibitor.
상기 목적 및 기타 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects can be achieved by the present invention described below.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법은 연속괴상 또는 용액중합법에 의한 공중합 수지를 제조하는 방법에 있어서, 방향족 비닐 단량체 20 내지 60 중량부 및 개시제 0.01 내지 0.1 중량부로 이루어진 혼합물 A와 불포화디카르복실산 무수물 단량체 10 내지 30 중량부 및 케톤류 용매 20 내지 60 중량부로 이루어진 혼합물 B를 반응기에 각각 분리 투입하는 제 1공정 단계, 상기 반응 혼합물이 제1공정에 연속적으로 연결되어 있는 반응기로 이송되어 제 1급 아민계 단량체 10 내지 20 중량부, 반응 활성 촉매류 개시제 0.1 내지 1.0 중량부로 및 중합 금지제 개시제 0.1 내지 1.0중량부로 이루어진 혼합물 C를 반응기에 사이드 투입하는 제 2공정 단계들을 포함하여 이루어진다.In order to achieve the above object, the method for producing an imidized copolymer resin having excellent heat resistance according to the present invention comprises 20 to 60 parts by weight of an aromatic vinyl monomer and a initiator in the method for producing a copolymer resin by a continuous block or solution polymerization method. A first process step of separately adding a mixture A consisting of 0.01 to 0.1 parts by weight of the mixture A, 10-30 parts by weight of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer and 20 to 60 parts by weight of a ketone solvent, into the reactor, the reaction mixture is the first A mixture C composed of 10 to 20 parts by weight of the primary amine monomer, 0.1 to 1.0 parts by weight of the reactive active catalyst initiator and 0.1 to 1.0 parts by weight of the polymerization inhibitor initiator is passed to the reactor continuously connected to the process. The second process steps are introduced.
상기 반응기는 CSTR, PFR 또는 다단 반응기이다.The reactor is a CSTR, PFR or multistage reactor.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 티-브틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 치환체로 이루어진 군으로부터 선택된다.The aromatic vinyl monomer is selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, thi-butyl styrene, chloro styrene and substituents.
상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레산, 이미드산, 시트라콘산 및 아코니토산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.The unsaturated dicarboxylic acid anhydride is selected from the group consisting of maleic acid, imide acid, citraconic acid and aconitoic acid.
상기 케톤류 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 메틸 이소부티케논(MIBK), 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.The ketone solvent is selected from the group consisting of methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl isobutykenone (MIBK), acetone and mixtures thereof.
상기 개시제는 유기 과산화물 및 아조(azo) 화합물이다.The initiators are organic peroxides and azo compounds.
상기 중합금지제는 힌던드된 니트록시류 및 방향족 니트로류이다.The polymerization inhibitor is hindered nitrooxys and aromatic nitros.
상기 힌던드된 니트록시류는 옥시테트라메틸피페리딘, 하이드록시 테트라메틸피퍼리딘, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 수씨네이트, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 아디페이트 및 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.The hindered nitroxys include oxytetramethylpiperidine, hydroxy tetramethylpiperidine, bisoxy tetramethyl piperidinyl susinate, bisoxy tetramethyl piperidinyl adipate and bisoxy tetramethyl piperidinyl phthalate. It is selected from the group which consists of.
상기 방향족 니트로류는 디니트로 벤젠, 디니트로 페놀, 디니트로 메틸페놀, 트리니트로페놀, 디니트로 부틸페놀 및 시아노 니트로페놀로 이루어진다.The aromatic nitros consist of dinitro benzene, dinitro phenol, dinitro methylphenol, trinitrophenol, dinitro butylphenol and cyano nitrophenol.
상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리 브틸아민이다.The imide substitution reaction active catalysts are trimethylamine, triethylamine and tributylylamine.
상기 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법은 연속괴상 또는 용액중합법을 이용한다.The method for producing the imidized copolymer resin having excellent heat resistance uses a continuous block or solution polymerization method.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지를 제공한다.The present invention also provides an imidized copolymer resin having excellent heat resistance produced by the above production method.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
제 1 공정에서는 방향족 비닐 단량체 20 내지 60 중량부, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 10 내지 30 중량부, 케톤류 용매 20 내지 60 중량부와 개시제를 이용하여 연속 중합시킨다. 여기서 사용되는 반응기는 1개 이상의 연속적인 반응기가 사용되며 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 케톤류 용매는 중간에 추가 투입될 수 있다. 사용되는 반응기는 CSTR이거나 PFR 혹은 다단 반응기가 이용될 수 있다. 제 1 공정에서의 불포화 디카르복실산 무수물의 중합률은 90 중량부 이상이며 특히 95 중량부 이상이 유리한데 불포화 디카르복실산 무수물은 제 1 급 아민과 반응하여 부가물을 형성할 수 있기 때문이다. 제 1 공정에서의 중합온도는 60 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 130℃이다. 중합온도가 높을 경우 원하는 분자량을 얻을 수 없고 낮은 중합온도에서는 원하는 중합율이 나오지 않는다. In the first step, 20 to 60 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 30 parts by weight of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer, 20 to 60 parts by weight of a ketone solvent and a continuous polymerization are used. As used herein, one or more continuous reactors may be used, and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer and a ketone solvent may be added in between. The reactor used may be a CSTR or PFR or a multistage reactor. The polymerization rate of the unsaturated dicarboxylic anhydride in the first step is 90 parts by weight or more, particularly 95 parts by weight or more, since the unsaturated dicarboxylic anhydride can react with the primary amine to form an adduct. to be. The polymerization temperature in the 1st process is 60-200 degreeC, Preferably it is 80-130 degreeC. If the polymerization temperature is high, the desired molecular weight cannot be obtained, and at a low polymerization temperature, the desired polymerization rate does not come out.
본 발명에 있어서 고분자를 제조하는데 사용 가능한 개시제로는 일반적으로 알려진 유기 과산화물과 azo 화합물 등이며 특히, 유기 과산화물로는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카본네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시사이클로핵산, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(티-부틸 퍼옥시)핵산, 티-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-티-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 디-티-부틸퍼옥시핵사하이드로테레페탈레이트로 등이 있다.Initiators usable in the preparation of the polymer in the present invention are generally known organic peroxides and azo compounds and the like. In particular, organic peroxides include ketone peroxide, peroxy ketal, hyperoxide, dialkyl peroxide, diacryl peroxide, Peroxyester, peroxy dicarbonate, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexane peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-dibutylperoxy-3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 1,1-dibutylperoxycyclonucleic acid, 2,2-di-butylperoxybutane, 2,2,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di- (thi-butyl peroxy) nucleic acid, thi-butylcumyl peroxide, di-thi-butyl peroxide, tris- (t-butylperoxy) triazine, di-thi-butylperoxy Nuxahydroterephthalate, and the like.
아조(azo) 화합물로는 1,1-아조비스(사이클로핵산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트 및 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프피오니트릴 등을 사용할 수 있다.Examples of azo compounds include 1,1-azobis (cyclonucleic acid-1-carbonitrile), azodi-ti-octane-2-cyano-2-propylazoformamide, dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropinoate, 2,2-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile, etc.) can be used.
방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-브틸 스티렌, 클로로 스티렌 등의 스티렌 단량체 및 그 치환체를 들 수 있고, 그 중 스티렌이 가장 바람직 하다. 불포화 디카르복실산 무수물로는 말레산, 이미드산, 시트라콘산, 아코니토산 등의 무수물을 들 수 있고 이 중 말레산 무수물이 특히 바람직하다. As an aromatic vinyl monomer, styrene monomers, such as styrene, (alpha) -methyl styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, and chloro styrene, and its substituents are mentioned, Among these, styrene is the most preferable. Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride include anhydrides such as maleic acid, imide acid, citraconic acid, and aconitoic acid, and maleic anhydride is particularly preferable.
제 2 공정에서 이용되는 제 1 급 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필 아민, 브틸 아민, 헥실아민, 시클로에키실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로 페닐 아민 브로모 페닐 아민 등이 이용될 수 있으며 특히 아닐린이 유용하다.As the primary amine used in the second process, methylamine, ethylamine, propyl amine, butyl amine, hexylamine, cycloethoxyl amine, decyl amine, aniline, toluidine, chloro phenyl amine bromo phenyl amine and the like may be used. And aniline is particularly useful.
사용되는 케톤류 용매로는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸 이소부티 케톤 (MIBK) 아세톤 등을 들 수 있으며 이들 가운데 하나 혹은 그 이상의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다. 케톤류 용매 외에 디메틸 포름아미드 디메틸 설폭시드 등이 이용될 수 있다. 그리고 MEK, 시클로헥사논 혹은 이의 혼합물이 매우 바람직하다.The ketone solvents used may include methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl isobuty ketone (MIBK) acetone, and the like. One or more of these may be used as the solvent. Dimethyl formamide dimethyl sulfoxide and the like can be used in addition to the ketone solvent. And MEK, cyclohexanone or mixtures thereof is very preferred.
제 2 공정은 제 1 공정에 연속적으로 연결되어 있는 반응기로 구성되어 있다. 제 1 공정과 마찬가지로 1 개 이상의 반응기를 가지며 반응기의 형태는 CSTR이나 PFR 혹은 다단식 반응기로 구성된다. 제 1 공정에서 넘어온 중합액에 제 1 급 아민을 첨가하여 이미드화 반응을 시킨다. 제 1 급 아민은 제 1 공정에서 사용되는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 0.5 내지 2.0 몰비의 양으로 첨가한다. 반응을 돕기 위하여 제 3 급 아민류가 사용되며 이미드화율은 제 1 급 아민이 70 몰% 이상 반응하여야 하며, 90 몰 % 이상이 보다 바람직하며, 70 몰% 이하일 경우 말레이미드 공중합체의 내열성 및 열안정성이 부족하게 된다. 제 2 공정에서의 중합온도는 100 내지 250℃이며 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 250℃가 넘을 경우 제 1 급 아민의 분해반응이 일어나며 100℃ 미만일 경우 원하는 중합율을 얻을 수 없다.The second process consists of a reactor continuously connected to the first process. Like the first process, it has one or more reactors and the type of reactor consists of a CSTR, PFR or a multistage reactor. A primary amine is added to the polymerization liquid passed in the first step to cause an imidization reaction. The primary amine is added in an amount of 0.5 to 2.0 molar ratio of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer used in the first process. Tertiary amines are used to aid the reaction, and the imidization rate should be at least 70 mol% of the primary amine, more preferably at least 90 mol%, and less than 70 mol% of heat resistance and heat of the maleimide copolymer There is a lack of stability. The polymerization temperature in the second step is 100 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C. If it is above 250 ° C, the decomposition reaction of the primary amine occurs. If it is less than 100 ° C, the desired polymerization rate cannot be obtained.
제 1 공정에서 나오는 중합액 중 미반응된 방향족 비닐 단량체의 양은 5 내지 30 중량부이며, 제 2 공정에서 중합금지제를 사용하지 않으면 2 내지 20 중량부의 방향족 비닐 단량체가 단중합체를 형성한다. 중합금지제를 사용하였을 때에는 0.5 내지 5 중량부의 방향족 비닐 단량체가 단중합하게 된다. 특히 방향족 비닐 단량체의 단중합체가 10 중량부 이상이면 말레이미드 공중합체의 기계적 성질 및 열적 성질을 저하시킨다.The amount of unreacted aromatic vinyl monomer in the polymerization liquid from the first step is 5 to 30 parts by weight, and 2 to 20 parts by weight of the aromatic vinyl monomer is used to form a homopolymer when the polymerization inhibitor is not used in the second step. When the polymerization inhibitor is used, 0.5 to 5 parts by weight of the aromatic vinyl monomer is homopolymerized. In particular, when the homopolymer of the aromatic vinyl monomer is 10 parts by weight or more, the mechanical and thermal properties of the maleimide copolymer are lowered.
제 2 공정에서 촉매를 사용할 수 있는데 이용될 수 있는 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민 트리 브틸아민 등의 제 3 급 아민이 적합하다. Suitable catalysts for use in the second process are tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine tributylamine and the like.
제 2 공정에 사용되는 중합금지제로는 안정한 힌더드된 니트록시류의 중합금지제가 주로 사용되며 이는 옥시테트라메틸피페리딘, 하이드록시 테트라메틸피퍼리딘, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 수씨네이트, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 아디페이트, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 프탈레이트 등이 사용될 수 있다. 이 외에 방향족 니트로류가 사용될 수 있는데 이는 디니트로 벤젠, 디니트로 페놀, 디니트로 메틸페놀, 트리니트로페놀, 디니트로 부틸페놀, 시아노 니트로페놀 등이 사용될 수 있다. 가장 선호되는 것은 방향족 니트로 류의 중합금지제는 디니트로 부틸페놀이 힌더드된 니트록시류의 중합금지제로는 옥시 테트라메틸피페리딘이다. As the polymerization inhibitor used in the second step, a stable hindered polymerization inhibitor of nitroxy is mainly used, which is oxytetramethylpiperidine, hydroxy tetramethylpiperidine, bisoxy tetramethyl piperidinyl susinate, bis Oxy tetramethyl piperidinyl adipate, bis oxy tetramethyl piperidinyl phthalate and the like can be used. In addition, aromatic nitros may be used, which may include dinitro benzene, dinitro phenol, dinitro methylphenol, trinitrophenol, dinitro butylphenol, cyano nitrophenol, and the like. Most preferably, the aromatic nitro polymerization inhibitor is oxy tetramethylpiperidine as the polymerization inhibitor of nitrooxy hindered with dinitro butylphenol.
이하 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by the following examples and comparative examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited to the following examples.
공중합체의 조성 및 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.The composition and physical properties of the copolymer were measured by the following method.
1) 공중합체의 조성1) Composition of Copolymer
원소분석(Elemental Analysis)의 산소원자 (O) 및 질소원자 (N) 분석을 이용하여 고분자 내에 존재하는 각 원소의 중량을 측정하여 각 단량체의 조성을 분석한다.The composition of each monomer is analyzed by measuring the weight of each element present in the polymer using the oxygen atom (O) and nitrogen atom (N) analysis of the elemental analysis.
2) 분자량2) molecular weight
중합된 수지를 테트로하이드로포란(Tetrohydrofuran, THF) 20ml에 0.2g의 농도로 제조하고 0.45㎛필터로 필터링 후 겔 퍼메이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC, Waters-Maxima 820)로 중량평균분자량을 구하였다. 측정조건은 주사(Injection) 시간을 25분, 주사(Injection) 횟수는 1회로 고정하였다.The polymerized resin was prepared in a concentration of 0.2 g in 20 ml of Tetrohydrofuran (THF), filtered with a 0.45 μm filter, and then subjected to gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography, GPC, Waters-Maxima 820) to obtain a weight average molecular weight. Obtained. In the measurement conditions, the injection time was fixed to 25 minutes and the injection number to 1 time.
3) 내열성3) heat resistance
중합된 수지 펠릿을 디프렌셜 스케닝 칼로리메터리(Differential Scanning Calorimetry, DSC, Seiko Instruments-SSC5200)를 이용해서 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 열이력을 동일하게 유지하기 위해서 30 내지 200℃를 승온/감온속도 20℃/mim으로 1회 왕복 실시 후 승온속도를 10℃/min로 고정한 상태에서 200℃까지 승온하면서 측정하였다.The polymerized resin pellets were measured for glass transition temperature (Tg) using differential scanning calorimetry (DSC, Seiko Instruments-SSC5200). In order to maintain the same thermal history, 30 to 200 ° C. was measured once while reciprocating once at a temperature increase / decrease rate of 20 ° C./mim, while the temperature increase rate was fixed at 10 ° C./min, the temperature was increased to 200 ° C.
4) 멜트 인덱스(Melt Index, MI)4) Melt Index (MI)
ASTM D-1238에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물을 265 ℃ 하중 10 kg의 조건하에서 소정의 시험장치로 압출하고 10분간 압출량(g/10min)으로 MI를 측정하였다.The thermoplastic resin composition prepared according to ASTM D-1238 was extruded with a predetermined test apparatus under the condition of 265 ° C. under a load of 10 kg and the MI was measured by the extrusion amount (g / 10 min) for 10 minutes.
5) 방향족 비닐계 단량체 단중합체 함량 5) Aromatic vinyl monomer homopolymer content
13C-NMR 법에 의하여 최종 말레이미드계 공중합체내의 말레산 무수물에서 엔-페닐 말레이미드기 변화율을 구하고 고분자 사슬 내의 연속된 방향족 비닐기의 함량을 구한 후 1) 에서 나온 결과를 가지고 단중합체의 조성비를 산출했다.The rate of change of en-phenyl maleimide group in the maleic anhydride in the final maleimide copolymer was determined by 13C-NMR method, and the content of continuous aromatic vinyl groups in the polymer chain was determined. Calculated.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
[실시예 1]Example 1
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.Two raw material mixing tanks, a monomer input tank and a vertical cylindrical reactor are each carried out in a process in which three are arranged in series.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 43.5 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.03 중량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 중량부를 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 15.0 중량부, 메틸에틸케톤 15.0 중량부, 시클로헥사논 26.5 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입시킨다. 제 2 반응기에는 말레산 무수물 26.5 중량부, 메틸에틸케톤 26.5 중량부 그리고 시클로헥사논 47.0 중량부를 가지는 혼합물 B'을 제 1 반응기에 들어가는 주원료 양의 20% 가 되게 첨가 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 105 ℃로 고정하였다.In the first monomer mixing tank, 43.5 parts by weight of styrene and 0.03 parts by weight of the polyfunctional high-temperature initiator PI3 [1,1-bis (ti-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclonucleic acid], α-methylstyrene dimer 0.1 Into the mixture A in which parts were weighted, and the second monomer mixing tank, 15.0 parts by weight of maleic anhydride, 15.0 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 26.5 parts by weight of cyclohexanone were separately added to a monomer input tank, and then, 1 Put into the reactor. The polymerization liquid discharged with a predetermined polymerization rate from the first reactor is continuously introduced into the second reactor. In the second reactor, Mixture B 'having 26.5 parts by weight of maleic anhydride, 26.5 parts by weight of methyl ethyl ketone and 47.0 parts by weight of cyclohexanone is added to 20% of the amount of the main raw material entering the first reactor. At this time, the temperature of the reactor was fixed at 105 ° C.
제 3 반응기에는 제 2 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 공정에서 사용되는 말레산 무수물 총량과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 2/100이 되는 양의 트리에틸아민 그리고 트리에틸아민과 동량의 옥시 테트라메틸피페리딘으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 140 ℃이다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.The third reactor contains the same amount of triethylamine and triethylamine as 2/100 of the amount of aniline added to the polymerization mixture discharged from the second reactor and the total amount of maleic anhydride used in the first process, and aniline added. Mixture C consisting of oxy tetramethylpiperidine is added. At this time, the temperature of the reactor was 140 ° C. The composition and physical properties of the copolymer resin prepared by the above production process are shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.Two raw material mixing tanks, a monomer input tank and a vertical cylindrical reactor are each carried out in a process in which three are arranged in series.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 38.2 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.01 중량부, α-메틸스티렌 다이머가 0.2 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 16.4 중량부, 메틸에틸케톤 16.4 중량부, 시클로헥사논 29.1 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입시킨다. 이 때 반응기의 온도는 105 ℃로 고정하였다.The first monomer mixing tank contained 38.2 parts by weight of styrene, 0.01 parts by weight of the polyfunctional high-temperature initiator PM3 [1,1-bis (ti-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclonucleic acid], and α-methylstyrene dimer. Into the mixture A added to 0.2 parts by weight, and the second monomer mixing tank, 16.4 parts by weight of maleic anhydride, 16.4 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 29.1 parts by weight of cyclohexanone were separately introduced into a monomer input tank, and then a constant rate was added. To the first reactor. The polymerization liquid discharged with a predetermined polymerization rate from the first reactor is continuously introduced into the second reactor. At this time, the temperature of the reactor was fixed at 105 ° C.
제 2 반응기에는 제 1 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 반응기에서 사용되는 말레산 무수물과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 3/100이 되는 양의 트리에틸아민 그리고 트리에틸아민과 동량의 옥시 테트라메틸피페리딘으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 140 ℃이다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.The second reactor contains the same amount of triethylamine and triethylamine as the molar number of aniline, such as the polymerization mixture discharged from the first reactor and maleic anhydride used in the first reactor, and 3/100 of the aniline added. Add mixture C consisting of oxy tetramethylpiperidine. At this time, the temperature of the reactor was 140 ° C. The composition and physical properties of the copolymer resin prepared by the above production process are shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.Two raw material mixing tanks, a monomer input tank and a vertical cylindrical reactor are each carried out in a process in which three are arranged in series.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 52.4 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.03 중량부, α-메틸스티렌 다이머가 0.1 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 13.1 중량부, 메틸에틸케톤 13.1 중량부, 시클로헥사논 21.4 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 이 때 반응기의 온도는 105 ℃로 고정하였다.The first monomer mixing tank contained 52.4 parts by weight of styrene, 0.03 parts by weight of polyfunctional high-temperature initiator PI3 [1,1-bis (ti-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclonucleic acid], and α-methylstyrene dimer. Into the mixture A added to 0.1 parts by weight, and the second monomer mixing tank, 13.1 parts by weight of maleic anhydride, 13.1 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 21.4 parts by weight of cyclohexanone were separately added to a monomer input tank, and then a constant rate was added. Into the first reactor. The polymerization liquid discharged with a predetermined degree of polymerization from the first reactor is continuously discharged into the second reactor. At this time, the temperature of the reactor was fixed at 105 ° C.
제 2 반응기에는 제 1 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 반응기에서 사용되는 말레산 무수물과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 3/100이 되는 양의 트리에틸아민 그리고 디니트로벤젠으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 145 ℃이다.The second reactor contains a mixture of the polymerization mixture discharged from the first reactor and the molar number of aniline such as maleic anhydride used in the first reactor, triethylamine and dinitrobenzene in an amount of 3/100 of the input aniline. Inject C. At this time, the temperature of the reactor was 145 ° C.
[비교예 1]Comparative Example 1
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.Two raw material mixing tanks, a monomer input tank and a vertical cylindrical reactor are each carried out in a process in which three are arranged in series.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 43.5 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.03 중량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 중량부를 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 15.0 중량부, 메틸에틸케톤 15.0 중량부, 시클로헥사논 26.5 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입시킨다. 제 2 반응기에는 말레산 무수물 26.5 중량부, 메틸에틸케톤 26.5 중량부 그리고 시클로헥사논 47.0 중량부를 가지는 혼합물 B'을 제 1 반응기에 들어가는 주원료 양의 20%가 되게 첨가 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 각각 105 ℃로 고정하였다.In the first monomer mixing tank, 43.5 parts by weight of styrene and 0.03 parts by weight of the polyfunctional high-temperature initiator PI3 [1,1-bis (ti-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclonucleic acid], α-methylstyrene dimer 0.1 Into the mixture A in which parts were weighted, and the second monomer mixing tank, 15.0 parts by weight of maleic anhydride, 15.0 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 26.5 parts by weight of cyclohexanone were separately added to a monomer input tank, and then, 1 Put into reactor. The polymerization liquid discharged with a predetermined polymerization rate from the first reactor is continuously introduced into the second reactor. In the second reactor, Mixture B 'having 26.5 parts by weight of maleic anhydride, 26.5 parts by weight of methyl ethyl ketone and 47.0 parts by weight of cyclohexanone is added to 20% of the amount of the main raw material entering the first reactor. At this time, the temperature of the reactor was fixed at 105 ° C, respectively.
제 3 반응기에는 제 2 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 공정에서 사용되는 말레산 무수물 총량과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 2/100이 되는 양의 트리에틸아민으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 140 ℃이다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.In the third reactor, a mixture C consisting of the polymerization mixture discharged from the second reactor and triethylamine in an amount equal to 2/100 of the aniline added and the number of moles such as the total amount of maleic anhydride used in the first process was added. do. At this time, the temperature of the reactor was 140 ° C. The composition and physical properties of the copolymer resin prepared by the above production process are shown in Table 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.Two raw material mixing tanks, a monomer input tank and a vertical cylindrical reactor are each carried out in a process in which three are arranged in series.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 38.2 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.01 중량부, α-메틸스티렌 다이머가 0.2 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 16.4 중량부, 메틸에틸케톤 16.4 중량부, 시클로헥사논 29.1 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 이 때 반응기의 온도는 105 ℃로 고정하였다.The first monomer mixing tank contained 38.2 parts by weight of styrene, 0.01 parts by weight of the polyfunctional high-temperature initiator PM3 [1,1-bis (ti-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclonucleic acid], and α-methylstyrene dimer. Into the mixture A added to 0.2 parts by weight, and the second monomer mixing tank, 16.4 parts by weight of maleic anhydride, 16.4 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 29.1 parts by weight of cyclohexanone were separately introduced into a monomer input tank, and then a constant rate was added. To the first reactor. The polymerization liquid discharged with a predetermined degree of polymerization from the first reactor is continuously discharged into the second reactor. At this time, the temperature of the reactor was fixed at 105 ° C.
제 2 반응기에는 제 1 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 반응기에서 사용되는 말레산 무수물과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 3/100이 되는 양의 트리에틸아민으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 140 ℃이다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.In the second reactor, a mixture C composed of the polymerization mixture discharged from the first reactor and the molar number of aniline, such as maleic anhydride used in the first reactor, and triethylamine in an amount of 3/100 of the aniline introduced, is charged. . At this time, the temperature of the reactor was 140 ° C. The composition and physical properties of the copolymer resin prepared by the above production process are shown in Table 1.
상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.The composition and physical properties of the copolymer resin prepared by the above production process are shown in Table 1.
실시예에서 볼 수 있듯이 Tg 는 실시예의 경우 비교예에 비하여 15도 정도 높으며 분자량도 약간 높게 나타났다. 폴리스티렌의 함량이 줄어듦에 따라 전체적인 전환율은 줄어들었다. MI의 경우 폴리스티렌의 함량이 작을 경우 낮았으며 특히 N-PMI의 함량이 높을수록 MI가 낮게 나타났다. N-PMI가 비슷한 수준인 비교예 1과 2, 실시예 3에서도 폴리스티렌의 함량이 적기 때문에 MI가 상대적으로 낮았다.As can be seen in the Example Tg was about 15 degrees higher than the comparative example and the molecular weight was slightly higher than the comparative example. As the polystyrene content decreases, the overall conversion rate decreases. In the case of MI, the content of polystyrene was low, especially the content of N-PMI was lower. In Comparative Examples 1, 2, and 3, which have similar levels of N-PMI, MI was relatively low because of the low polystyrene content.
전술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법으로 제조된 수지는 균일한 조성을 가진 공중합 수지이고 내열성이 우수하며 낮은 방향족 비닐 단량체의 단중합체 함량을 가지며 방향족 비닐 단량체의 단중합체 고분자의 생성을 최대한 억제하여 높은 내열성과 균일한 물성을 갖는 효과가 있다.As described above, the resin produced by the production method of the present invention is a copolymer resin having a uniform composition, has excellent heat resistance, has a low homopolymer content of an aromatic vinyl monomer, and suppresses the production of a homopolymer polymer of an aromatic vinyl monomer to the highest heat resistance. And has the effect of having uniform physical properties.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0083480A KR100514412B1 (en) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Thermal Resistant Copolymer Resin and Method for Preparing the Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0083480A KR100514412B1 (en) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Thermal Resistant Copolymer Resin and Method for Preparing the Same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040056893A KR20040056893A (en) | 2004-07-01 |
| KR100514412B1 true KR100514412B1 (en) | 2005-09-09 |
Family
ID=37349521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0083480A KR100514412B1 (en) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Thermal Resistant Copolymer Resin and Method for Preparing the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100514412B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100694459B1 (en) * | 2005-03-23 | 2007-03-12 | 주식회사 엘지화학 | Method for Preparing Imidized Copolymer Resin |
| KR101599106B1 (en) | 2013-08-01 | 2016-03-02 | 주식회사 엘지화학 | Analytical method and apparatus for absolute degree of imidization for polyimide |
-
2002
- 2002-12-24 KR KR10-2002-0083480A patent/KR100514412B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040056893A (en) | 2004-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0463810A (en) | Acrylic-norbornene terpolymer and preparation thereof | |
| JP3168466B2 (en) | Optical materials | |
| KR100514412B1 (en) | Thermal Resistant Copolymer Resin and Method for Preparing the Same | |
| Anand et al. | Synthesis of methyl methacrylate and N‐aryl itaconimide block copolymers via atom‐transfer radical polymerization | |
| KR20060110884A (en) | Method for preparing imide substituted copolymer resin | |
| KR101152058B1 (en) | METHOD OF PREPARING α-METHYLSTYRENE-ACRYLONITRILE COPOLYMER HAVING HEAT RESISTANCE PROPERTY | |
| KR100509858B1 (en) | Production Method for Imidized Maleic Copolymer Resin | |
| JP2594289B2 (en) | Production method of transparent heat-resistant resin | |
| KR20030034928A (en) | Continuous bulk polymerization process for preparing ultra heat resistant copolymer | |
| KR20080076940A (en) | Process for preparing anhydride-containing vinylaromatic-vinyl cyanide copolymers | |
| KR100477067B1 (en) | Method For Preparing Aromatic Vinyl-Unsaturated Dicarboxylic Acid Imide Copolymer By Batch Process | |
| KR100497176B1 (en) | Method for preparing of maleimide copolymer resin | |
| JPH0460127B2 (en) | ||
| KR102303875B1 (en) | Aromatic vinyl-based copolymer and method for preparing the same | |
| JPH0243207A (en) | Modified copolymer | |
| WO2021106687A1 (en) | Thermoplastic copolymer and resin molded body | |
| Asha et al. | Synthesis and characterization of novel poly (cycloalkyl methacrylate) bearing fused‐ring structure and its copolymers | |
| JPS645049B2 (en) | ||
| KR100708990B1 (en) | Production Method for Imidized Maleic Copolymer Resin Having Good Color and Thermal Stability | |
| JPS6343404B2 (en) | ||
| JPS6081239A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR100682237B1 (en) | Method for preparing imidized copolymer resin | |
| JPS6081207A (en) | Manufacture of thermoplastic polymer | |
| JP2561043B2 (en) | Method for producing heat-resistant methacrylic resin | |
| JPS6321186A (en) | Optical disk material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080624 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |