JPS6081239A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled easily producible composition having thermoplasticity, transparency and heat-resistance as well as thermal decomposition resistance, and composed of a polymer containing a glutaric anhydride ring structure and a polymer containing a vinyl monomer. CONSTITUTION:The objective composition can be produced by compounding (A) 10-95(wt)%, preferably 30-75% polymer containing >=5% glutaric anhydride ring structure with (B) 5-90% polymer derived from a vinyl monomer or a vinyl monomer mixture. The component A can be produced by thermally decomposing a polymer containing tert-butyl(meth)acrylate to effect the quantitative elimination of isobutene, and subjecting the product to the condensation reaction. The thermal decomposition treatment is carried out at >=100 deg.C, preferably 130- 450 deg.C in an inert gas atmosphere.

Description

【発明の詳細な説明】 ［９：、明の技術分野］ 本発明は耐熱性及び透明性か倫れた新規な熱り塑＋Ｉ樹
脂組成物正合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [9: Technical Field of Ming] The present invention relates to a novel thermoplastic + I resin composition composite having excellent heat resistance and transparency.

［発明の技術的背３：（とその問題点］ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン等の透明性ビニル重合型熱可
塑性樹脂は家庭電気製品、小　用光学部品、計器板、採
光用窓材等に広く用いられており、近年に至っては光学
繊維用素材等の特殊な用途にも使用されるようになって
きた。[Technical background of the invention 3: (and its problems) Transparent vinyl polymerized thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate and polystyrene are widely used in home appliances, small optical parts, instrument panels, window materials for lighting, etc. In recent years, it has come to be used for special purposes such as materials for optical fibers.

しかしながら、これらビニル重合４り熱ｉｉＪ塑性樹脂
は加熱すると解重合を起し、それらの七ツマ−に分解さ
れやすいという欠点を有していた。However, these vinyl polymerized 4 thermoplastic resins have the disadvantage that they tend to depolymerize when heated and are easily decomposed into their 7 polymers.

このため、これら樹脂にはその耐熱性の増大が強く要望
されている。For this reason, there is a strong demand for these resins to have increased heat resistance.

これらビニル重合型熱ｉＴＪ塑性樹脂の耐熱性を向上せ
しめる方法としては特開昭５５−１０２６１４号及び特
開昭５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレイ
ン酸構造を導入する方法か提案されている。As a method for improving the heat resistance of these vinyl polymerization type thermal iTJ plastic resins, a method of introducing a maleic anhydride structure as described in JP-A-55-102614 and JP-A-57-153008 has been proposed. .

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性を伺与させることにより耐熱性を増大させるものであ
る。This method increases heat resistance by forming a ring structure in the main chain of the polymer to impart rigidity.

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニルモ／マ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを：Ｉ（重合モノマーとして（７１用する方
法かよい方法であることが知られている。この場合、無
水マレイン耐／スチレン系共重合体はそのポリマー主鎖
中にマレイン酪無水物の五員環構造が導入されるので耐
熱性が大きい。The copolymerization properties of maleic anhydride are quite different from those of other divinyl monomers, and a good method to improve its copolymerization properties is to use styrene as the polymerization monomer (71). In this case, the maleic anhydride/styrenic copolymer has high heat resistance because a five-membered ring structure of maleic butyranhydride is introduced into the main chain of the polymer.

このようなポリマーとしては、例えば、メチルメククリ
レ−Ｉ・／無水マレイン酸／スチレン三元系コポリマー
や、更にこれら三元系コポリマーに他のビニルモノマー
を共重合せしめた四元系コポリマーがある。しかしなが
ら、これらポリマーは多成分ノ１、Φ合ポリで−である
ため、その製造が難しいはかりでなく　４’、Ｊられた
ポリマーの透明性が必ずしも良好なものではなかった。Examples of such polymers include methylmeccryle-I/maleic anhydride/styrene ternary copolymers and quaternary copolymers obtained by copolymerizing these ternary copolymers with other vinyl monomers. However, since these polymers are multi-component, Φ polymers, they are not difficult to manufacture, and the transparency of the polymers obtained is not always good.

また、＃′ｊ開閉５５−１４４００９号公報、特開昭５
６−１２７ｆｔ０８号公報及び特開昭５８−１３９５１
３ひ公報には、１１１ｉ４熟ｆ（ビニル系重合体として
α−メチルスチレン／メチルメタクリレ−１・／アクリ
ロニトリルー１元系ポリマーとその製造法か開示されて
いる。Also, #'j Open and Close No. 55-144009, Japanese Patent Application Laid-open No. 5
Publication No. 6-127ft08 and JP-A-58-13951
Publication No. 3 discloses 111i4-f (as a vinyl polymer, α-methylstyrene/methylmethacrylate-1/acrylonitrile single-component polymer and its production method).

この場合、重合体はα−メチルスチレン単量体セクメン
トが剛直性を有するので耐熱性が高くなる。しかしなが
ら、この重合体も製造が困難であるという欠点をイイし
ている。In this case, the polymer has high heat resistance because the α-methylstyrene monomer segments have rigidity. However, this polymer also has the drawback of being difficult to manufacture.

また、以」二の重合体はいずれも、加熱成形温度近傍で
解重合反応を起こし、その結果、揮発分の）１゛成笠に
よって重合体自体の物性が著しく劣化するという致命的
な欠点があった。In addition, both of the above two polymers undergo a depolymerization reaction near the temperature of thermoforming, and as a result, the physical properties of the polymer itself are significantly deteriorated due to the formation of volatile components), which is a fatal drawback. there were.

製造が容易で、しかも耐熱性、耐熱分解セ１及び透明性
に優れるポリマーをｆ４ｉる方法としては、ポリメタク
リル酸重合体を熱分解することにより得られるグルタル
酸無水物環構造をポリマー主鎖中に形成させる方法か知
られている。ここでいうグルグル酸無水物と称するもの
は通常重合体中アクリル酸又はメタクリル酸（以下、［
アクリル酸又はメタクリル酸」を単に「（メタ）アクリ
ル酸」と記す。）ユニット間で脱水反応によりイ■Ｉら
れる（メタ）アクリル酸無水物を意味する。As a method for producing a polymer that is easy to produce and has excellent heat resistance, heat decomposition resistance, and transparency, a glutaric anhydride ring structure obtained by thermally decomposing a polymethacrylic acid polymer is added to the polymer main chain. It is known how to form it. What is referred to here as glugulic acid anhydride is usually acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as [
``Acrylic acid or methacrylic acid'' is simply referred to as ``(meth)acrylic acid.'' ) means (meth)acrylic acid anhydride which is separated by dehydration reaction between units.

この様な重合体側鎖反応に関しては、Ｐ、Ｈ。Regarding such polymer side chain reactions, P, H.

Ｇｒａｎｔ　とＮ、Ｇｒａｓｓｉｅ　によるＰｏ　ｌ　
ｙｍｅ　ｒ↓１２５（１９１１ｔＯ）に記載されている
。その記載によると、ポリメタクリル酸を　２００℃で
熱分解した場合、グルタル酸無水物六員環構造がポリマ
ー主鎖中に生成すると同時にポリマー間でも縮合反応か
起り架橋性重合体か４１）られる。Pol by Grant and N. Grassie
It is described in ymer↓125 (1911tO). According to the description, when polymethacrylic acid is thermally decomposed at 200°C, a six-membered glutaric anhydride ring structure is formed in the polymer main chain, and at the same time a condensation reaction occurs between the polymers, resulting in a crosslinkable polymer (41).

しかしながら、このポリマーは分子間架橋をイｊするた
め溶奴に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これ
らの方法によって得られる樹脂は、熱１１丁・ηノ性を
４１さす、加工性に劣るものであった。However, this polymer does not dissolve in the melt or melt because of the intermolecular cross-linking. In other words, the resins obtained by these methods had a heat resistance of 11 degrees and η of 41, and were inferior in processability.

以トのようにポリマー側鎖反応ではセグメント間の反絶
、だけではなくポリマー間でも反応が起り架橋性重合体
が得られるのが通例である。As described above, in polymer side chain reactions, reactions occur not only between segments but also between polymers, and a crosslinkable polymer is usually obtained.

このように、これら従来の耐熱分解性の透明性重合体は
不融φ不溶であったため樹脂組成物としての利用が制限
されていた。As described above, these conventional heat decomposition-resistant transparent polymers are infusible and φ-insoluble, which limits their use as resin compositions.

［発明の目的］ 本発明は熱ｎ（ｆｆＩ性、透明性、耐熱性及び耐熱分解
＋１を兼ｕ１１シ、しかも製造が容易な樹脂組成物を提
イＪ（することを目的とする。[Object of the Invention] The object of the present invention is to provide a resin composition that has thermal properties, transparency, heat resistance, and thermal decomposition resistance +1, and is easy to manufacture.

［発明の概要〕 本発明表らは−に記載」的を達成すべく鋭意検討を１（
ねたところ上記の如き不都合な架橋反応を生起せしめる
ことなく、重合体側鎖反応性基を分子内セグメント間で
互いに反応せしめることによって、グルタル酸無水物六
員環構造を主鎖中に含み、かつ、架橋構造が実質的に存
在しない耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体を得ること
に成功し、更に、この重合体とビニルｊｌｊ　ｉｉｊ体
又はビニル単量体の混合物の重合体とを配合すると、耐
熱性及び賦形加工性に優れる樹脂組成物がイ１）られる
ことを見い出し、本発明を完成した。[Summary of the Invention] The present invention has been intensively studied to achieve the objectives described in -1 (
Finally, by making the polymer side chain reactive groups react with each other between the intramolecular segments without causing the disadvantageous crosslinking reaction as described above, a glutaric anhydride six-membered ring structure is included in the main chain, and succeeded in obtaining a thermoplastic polymer with excellent heat decomposition resistance that has virtually no crosslinked structure, and furthermore, by blending this polymer with a polymer of vinyl jlj iii or a mixture of vinyl monomers. The present invention was completed based on the following findings: (1) A resin composition having excellent heat resistance and shaping processability can be produced.

即ち、本発明の熱ｊｉｆ塑性樹脂組成物は（Ａ）グルタ
ル酸無水物環構造Ｉ′ｊｊ、位の含イ１ｊ１１が５重量
％以１−の重合体１０〜９５重量％と、（Ｂ）ビニル単
量体又はビニル中量体ｄル合物の重合体５〜９０爪量％
から成る耐熱性に優れた熱０ｆ塑性樹脂組成物合体であ
る。That is, the thermo-JIF plastic resin composition of the present invention comprises (A) 10 to 95% by weight of a polymer in which the glutaric anhydride ring structure I'jj, 1j11, is 5% by weight or more and 1-; 5 to 90% polymer of vinyl monomer or vinyl intermediate compound
It is a composite of thermal 0f plastic resin composition with excellent heat resistance.

本発明に於いて、（Ａ）成分であるグルタル酪フ！１（
水物環構造ｅｌｉ位を含む重合体は樹脂組成物の耐熱性
を改善するための必須成分である。特に、この重合体の
主鎖中に形成されたグルタル酸無水物環構造は重合体分
子に剛直性を４・Ｉ　ＩＪ−するのでその耐熱性が増大
する。In the present invention, the component (A) is glutaric dairy milk! 1(
The polymer containing the hydrate ring structure at the eli position is an essential component for improving the heat resistance of the resin composition. In particular, the glutaric anhydride ring structure formed in the main chain of this polymer imparts rigidity to the polymer molecule, increasing its heat resistance.

（Ａ）成分の重合体にはグルタル酸無氷物環構Ｂ　ｒ１
１位が５重量％以上含有されなければならない。その含
有量が５型部％未満では耐熱性が顕著に現われないから
である。The polymer of component (A) has a glutaric acid anhydride ring structure B r1
The content of No. 1 must be 5% by weight or more. This is because if the content is less than 5% by type, heat resistance will not be noticeable.

グルクル酪無水物環構造は（メタ）アクリル酸又はｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含有する重合体の
熱分解しこよって得られる。従って、この重合体のグル
タル酎無水物環構造単位以外の残りの成分は、（メタ）
アクリル酸又はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
と共重合可能なビニル車中ｌＩＹ体である。このビニル
Ｉ′ｌｉ単量体としては、スチレン、クロロスチレン等
の置換スチレン、エチレン及びプロピレン等のオレフィ
ン、アクリロニｊ・リル等の他に、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレ−Ｉ・なとの１に素数１〜
１８個を有する脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキル
（メタ）アクリレートを挙げることができる。The gurukuru butyranhydride ring structure is (meth)acrylic acid or te
It is obtained by thermal decomposition of a polymer containing rt-butyl (meth)acrylate. Therefore, the remaining components of this polymer other than the glutaric anhydride ring structural unit are (meta)
It is a vinyl-based lIY compound that can be copolymerized with acrylic acid or tert-butyl (meth)acrylate. Examples of vinyl I'li monomers include substituted styrenes such as styrene and chlorostyrene, olefins such as ethylene and propylene, acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl ( meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate-I.
Mention may be made of alkyl (meth)acrylates containing 18 aliphatic or aromatic functional groups.

本発明の樹脂組成物中には（Ａ）成分の重合体か１０〜
９５重量％、好ましくは、３０〜７５重量％用いもれる
。（Ａ）成分の重合体の含有ｉｉｌが１０重量％未満で
は明白な耐熱性の向上がみられず、一方、含有がが９５
重量％を超えると良好な賦形加工性が得られなくなるか
らである。The resin composition of the present invention contains a polymer of component (A) or
It is used in an amount of 95% by weight, preferably 30 to 75% by weight. When the content of the polymer (A) is less than 10% by weight, no obvious improvement in heat resistance is observed;
This is because if the amount exceeds % by weight, good shaping processability cannot be obtained.

（Ａ）成分の重合体は、通路、次の二つのいずれかの方
法によって製造される。The polymer of component (A) is produced by one of the following two methods.

その一つば、（メタ）アクリル酸を含イＪする重合体［
例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル醇エス
テル共重合体］を熱分解処理することによって、分子内
セグメント間で脱水［隣接セグメンＩ・が（メタ）アク
リル酸エステルである場合には、側鎖エステル部が脱屑
Ｆ反応を起こして脱アルコール］縮合反応せしめてグル
グルＭ　’Ｊｏｌｔ水物環構造単位を有する重合体を得
る方法である。この方法では、原料重合体の共重合成分
によっては摺られる重合体が不透明に成り易い。One of them is a polymer containing (meth)acrylic acid [
For example, by thermally decomposing a (meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid ester copolymer, dehydration is achieved between intramolecular segments [if the adjacent segment I is a (meth)acrylic ester, This is a method in which the side chain ester moiety undergoes a scrap F reaction to cause a dealcoholization] condensation reaction to obtain a polymer having a Guruguru M'Jolt hydrate ring structural unit. In this method, the polymer to be rubbed tends to become opaque depending on the copolymerization components of the raw material polymer.

第二の方法は、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
を含有する重合体［例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート　（メタ）／アクリル耐エステル共重合体
］を熱分解処理することによってインラテンを定量的に
脱離した後側こ縮合反応してクルクル酪焦水物環構造単
位を有する重合体を製造する方法である。驚くべきこと
にこの方法で６士前者の方法とは違って、熱分解反応に
よって分子１７１の架橋が起こらず、その結果、溶媒可
溶かつ溶融＋１ｊ能な重合体が４１１られる。また、原
料重合体の共モ合成分によらず得られる重合体の透明性
は極めて良好である。従って、（Ａ）成分の重合体を４
”Ｊｒる方法としては、第二の方法が好ましＩ７Ｘ。The second method uses polymers containing tert-butyl (meth)acrylate [e.g.
Acrylate (meth)/acrylic ester-resistant copolymer] is subjected to thermal decomposition treatment to quantitatively remove Inlaten, followed by a condensation reaction to produce a polymer having curly butyric hydrate ring structural units. It is. Surprisingly, in this method, unlike the former method, crosslinking of molecules 171 does not occur due to thermal decomposition reactions, resulting in a solvent-soluble and meltable polymer 411. In addition, the transparency of the obtained polymer is extremely good regardless of the comonomer components of the raw material polymer. Therefore, the polymer of component (A) is
``The second method is preferred as a Jr. method.

これら１！：〔石型合体の熱分解処理温度は１００°Ｃ
以Ｌ：、　しｌｒマｌ、　＜　Ｌｔ、１３０〜４５０℃
、更ニｕｒ　マＬ　＜　ハ１５０〜３０（１℃とする。These 1! : [The thermal decomposition temperature of the stone mold combination is 100°C
<Lt, 130~450℃
, more than 150 to 30 (1°C).

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。活＋１ガスを
用いると、しばしば異常反応が起こり、１．１的とする
重合体が得られなくなってしまうからである。Further, it is preferable to use an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon as the thermal decomposition treatment atmosphere. This is because when an active +1 gas is used, abnormal reactions often occur, making it impossible to obtain a polymer intended for 1.1.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記（Ａ）成分重合体と
下記の（Ｂ）成分重合体を配合して成（Ｂ）成分のビニ
ル単量体又はビニル単量体程合物の重合体（単独重合体
又は共重合体）としては、公知の汎用熱可塑性重合体を
用いることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending the above-mentioned (A) component polymer and the following (B) component polymer. As the homopolymer or copolymer, a known general-purpose thermoplastic polymer can be used.

例えば、そのビニル単：ＩＹ体としては、エチレン、プ
ロピレン、ｊｌ！化ビ゛ニル、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルメタクリレ゛−ト、アクリロニトリル等
が挙げられ、それらを原＃ｌとして得られる（Ｂ）成分
重合体としては、中・低圧ポリエチレン、高圧ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
、ポリメチルメタクリレ−１・、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体、スチレン／メチルメタクリレ−１・共
重合体、スチレン／メチルメタクリレ−Ｉ・／アクリロ
ニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニト
リル／メチルメタクリレート共重合体等を挙げることか
できる。また、その他の（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分
重合体に混合して、種々の特徴を有する樹脂組成物を得
ることも可能である。For example, its monovinyl:IY form includes ethylene, propylene, jl! Vinyl chloride, styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, etc. can be mentioned, and component (B) polymers obtained using these as raw materials include medium/low pressure polyethylene, high pressure polyethylene, Polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate-1, styrene/acrylonitrile copolymer, styrene/methyl methacrylate-1/acrylonitrile copolymer, styrene/methyl methacrylate-1/acrylonitrile copolymer, α -Methylstyrene/acrylonitrile/methyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned. It is also possible to mix other (B) component polymers with the (A) component polymer to obtain resin compositions having various characteristics.

本発明の樹脂組成物中には（Ｂ）成分の重合体が５〜９
０重漬％含有する。（Ｂ）成分重合体の含イ、　、、ｌ
、ｌ−が５重量％では良好な賦形加工性が得られないこ
とかあり、一方、９０重量％を超えると耐熱性か低下す
るからである。The resin composition of the present invention contains 5 to 9 component (B) polymers.
Contains 0% double pickling. (B) Containing component polymer, ,,l
If , l- is 5% by weight, good shaping processability may not be obtained, while if it exceeds 90% by weight, the heat resistance will decrease.

また、本発明の樹脂組成物には、通常の樹脂組成物と同
様に、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、
イオウ系化合物等の熱安定性増加用の酸化止剤：酸化ア
ンチモンと併用されるテｉ・ラブロモビスフェノールＡ
、デカブロモヒフェニルエーテル、臭化ポリカーボネー
ト等の／＼ロゲン化有機化合物系難燃剤：樹脂流動性を
改善するためのコロイダルシリコ等の滑剤：その他の種
々の目的に応じてカラス繊維等の繊維補強材、無水充填
材、７１色剤、顔料搾を適宜配合することができる。The resin composition of the present invention also contains hindered phenol compounds, phosphorus compounds,
Antioxidant for increasing thermal stability of sulfur-based compounds: Tei-labromobisphenol A used in combination with antimony oxide
, decabromohyphenyl ether, brominated polycarbonate, etc./\Rogenated organic compound flame retardants: Lubricants such as colloidal silico to improve resin fluidity: Fiber reinforcement such as glass fibers for various other purposes material, anhydrous filler, 71 coloring agent, and pigment extract can be blended as appropriate.

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性及び透明性に優れ
ており、しかも賦形加工性が良好であるので各種の成形
材料や被覆材、レジスト材、光学材料及び耐熱フィルム
などとして用いることができ、その産業上の利用性は極
めて大である。[Effects of the Invention] The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent heat resistance and transparency, and has good shaping processability, so it can be used in various molding materials, coating materials, resist materials, optical materials, and heat-resistant films. It can be used as such, and its industrial applicability is extremely large.

［発明の実施例］ 以下、参考例及び実施例によって、本発明の熱可塑性樹
脂組成物を更に詳しく説明する。[Examples of the Invention] Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples and Examples.

これら参考例及実施例において、重合体の特性測定法は
次の方法によった。In these Reference Examples and Examples, the following method was used to measure the properties of the polymer.

樹脂組成物及びその（Ａ）及び（Ｂ）成分重合体の溶融
粘度は高化式フローテスターを用いて温１隻２００°Ｃ
で測定した。The melt viscosity of the resin composition and its (A) and (B) component polymers was measured using a Koka type flow tester at 200°C.
It was measured with

熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−Ｅｉ４８−５８に従って測
定した。Heat distortion temperature was measured according to ASTM D-Ei48-58.

貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的粘弾
性測定装置（東洋ボルドウィン■製）を用い１１０　Ｈ
ｚ　ｊｌ温速度２°Ｃ／分で測定した。Storage modulus (E') and loss modulus (E'') were measured at 110 H using a dynamic viscoelasticity measurement device (manufactured by Toyo Baldwin).
z jl Measured at a temperature rate of 2°C/min.

ガラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−２Ｃ型）を使用した。A differential scanning calorimeter (PERKI) was used to measure the glass transition temperature.
N-ELMER DSC-2C type) was used.

溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒による溶解性
を目視試験した。同時に遠心分離法（久保田製作所■製
ＫＨ−１８０遠心分離機）により　１５０００回転／分
で６０分遠心分離した後ゲル分の存在の有無により溶解
性の評価とした。A simple method for the solubility test was to visually test the solubility in a specific solvent. At the same time, the mixture was centrifuged at 15,000 rpm for 60 minutes using a centrifugal method (KH-180 centrifugal separator manufactured by Kubota Manufacturing Co., Ltd.) for 60 minutes, and the solubility was evaluated based on the presence or absence of gel fraction.

重合体の固有粘度は、デロービションプ（Ｄｅｅｒｅａ
ｘ　Ｂ１５ｃｈｏｆｆ）粘度計によって、重合体濃度０
．５型部％のジメチルホルムアミド溶液の流動時間（ｔ
ｓ）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔｏ）とを温
度２５±　０．１°Ｃで測定し、　ｔｓ／　ｔｏ値から
ポリマーの相対粘度ηｒｅｌをめ、しかる後、次式より
３′ｌ出した。The intrinsic viscosity of the polymer is determined by Deerea
x B15choff) Polymer concentration 0 by viscometer
．． Flow time (t) of a 5% type dimethylformamide solution
s) and the flow time (to) of dimethylformamide were measured at a temperature of 25±0.1°C, and the relative viscosity ηrel of the polymer was calculated from the ts/to value, and then 3′l was calculated from the following formula.

７１　１ｎｈ＝　（Ｉｎ　？１　ｔｅｌ　）／ｃ（式中
、Ｃは溶媒１００ｍ１あたりのポリマーのグラム数を表
わす。） また、赤外線スペクトルは赤外線分光光度計［（株）１
１立製作所製２８５型］を用いてＫＢｒデスク法によっ
て測定した。71 1nh= (In ?1 tel )/c (In the formula, C represents the number of grams of polymer per 100ml of solvent.) In addition, the infrared spectrum was measured using an infrared spectrophotometer [1
285 manufactured by Ichiri Seisakusho Co., Ltd.] by the KBr desk method.

尚、下記の「部」は重９ｉ部を表わすものとする。In addition, the following "part" shall represent 9i parts.

参考例エ メチルメタクリレート９０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート１０部、２，２゛−アンビスイソブチロニトリ
ル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．
１部を溶解してガラス性アンプル内に入れ、液体窒素温
度下で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰囲気下で封
管した。次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０
°Ｃで１５時間加熱した後、更に１２０°Ｃで３時間加
熱して重合を完結させた。この重合における単量体に反
応転化率は８５％であった。Reference Example 90 parts of ethyl methacrylate, 10 parts of tert-butyl methacrylate, 0.01 part of 2,2'-ambisisobutyronitrile, and 0.0 parts of tert-dodecyl mercaptan.
One part was melted and placed in a glass ampoule, cooled under liquid nitrogen temperature, degassed repeatedly, and sealed in a nitrogen atmosphere. Next, place this sealed ampoule in a heating bath for 70 minutes.
After heating at 120°C for 15 hours, the polymerization was completed by further heating at 120°C for 3 hours. The reaction conversion rate of monomers in this polymerization was 85%.

次ニ、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈殿させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。この精製重合体の固有粘度
は０．４２　ｄ文／ｇｒであった。Next, the resulting polymer was dissolved in tetrahydrofuran and then poured into n-hexane for precipitation, which was repeated several times to purify the polymer. The intrinsic viscosity of this purified polymer was 0.42 db/gr.

また、この重合体の赤外吸収スペクＩ・ルを測定したと
ころ波１１１７２０ｃｍ−’にエステルカルボニルの伸
縮振動に基づく吸収が測定された。Furthermore, when the infrared absorption spectrum I·L of this polymer was measured, absorption based on the stretching vibration of ester carbonyl was measured at a wave of 111720 cm-'.

次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、　２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。こ
の反応において揮発性有機カス分として原料メチルメタ
クリレート単量体その他メタノール及び水の生成が確認
された。反応終了後１時間１．０ｍｍＨｇの減圧下で揮
発成分を除去して発泡した白色の樹脂体を得た。次に、
この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体の固有粘度
は０．４０　ｄ文／ｇｒであった。Next, this polymer was placed in a glass tube and subjected to a thermal decomposition reaction at 230° C. for 15 hours in an oil bath under a nitrogen atmosphere. In this reaction, the production of raw material methyl methacrylate monomer, methanol, and water as volatile organic residues was confirmed. After the reaction was completed, volatile components were removed under reduced pressure of 1.0 mmHg for 1 hour to obtain a foamed white resin body. next,
This resin body was crushed. The intrinsic viscosity of this ground polymer was 0.40 db/gr.

この重合体のジメチルホルムアミド１０（重量／体積）
％溶液として溶解すると均一に溶解していることが［］
視判定された。この溶液を　１５０００回／分で遠心分
離操作して沈殿部にゲル成分の存在のイ１無を確認した
ところ、均一溶液でケル成分は存イ１しなかった。Dimethylformamide 10 (weight/volume) of this polymer
When dissolved as a % solution, it is confirmed that it is dissolved uniformly []
It was visually judged. This solution was centrifuged at 15,000 times/min to confirm the presence or absence of gel components in the precipitate. As a result, the solution was homogeneous and no gel components were present.

また、この重合体を２５０°Ｃ１１５０ｋｇ／Ｃｍ２テ
加熱加圧成形して厚さ１５．０　ｇ　ｍのフィルムを作
成し、動的粘弾性を測定した。損失弾性率（Ｅ”）の分
散ピークは　１１７℃に現れた。Further, this polymer was heated and pressure-molded at 250° C. and 1150 kg/cm2 to form a film with a thickness of 15.0 gm, and the dynamic viscoelasticity was measured. The dispersion peak of loss modulus (E”) appeared at 117°C.

更に」−記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの４１１
１定を行なった結果、波数１７２０　ｃ　ｍ−’にエス
テルカルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１８０２ｃ
ｍ”’にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カル
ボニル伸縮振動の吸収が確認された。Furthermore, 411 of the infrared absorption spectrum of the formed film
As a result of performing one constant measurement, in addition to the absorption of the stretching vibration of ester carbonyl at a wave number of 1720 cm-', the wave number of 1802 c
Absorption of acid anhydride carbonyl stretching vibration due to generation of glutaric anhydride group was confirmed in m'''.

エステルカルボニルとグルグル酸無水物の吸収比からグ
ルタル酸無水物の生成量をめたところ１８．０重量％で
あった。The amount of glutaric anhydride produced was calculated from the absorption ratio of ester carbonyl to glutaric anhydride and was 18.0% by weight.

次に、この重合体を２５φベント式押出機（第−実業林
製、ダイス温度２３０　’Ｃ、アダプタ一温度２３０°
Ｃ、スクリューバレル温度２００〜２３０℃、フルフラ
イトスクリューＬ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形
後ペレット化した。このペレット化した重合体を使用し
て１オンス立型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作
所製５ＡＶ−３ＯＡ）により平板成形体を得て、これを
熱変形温度測定用試料とした。熱変形温度は１２０℃で
あった。Next, this polymer was extruded using a 25φ vented extruder (manufactured by Dai-Jitsugyorin, die temperature 230'C, adapter temperature 230°C).
C, screw barrel temperature 200-230°C, full flight screw L/D = 24) was used to extrude and pelletize. Using this pelletized polymer, a flat plate molded body was obtained using a 1-ounce vertical screw injection molding machine (5AV-3OA manufactured by Yamaguchi Seiki Seisakusho), and this was used as a sample for measuring heat distortion temperature. The heat distortion temperature was 120°C.

この重合体の物性の主なものを第１表に示す。Table 1 shows the main physical properties of this polymer.

参考例２〜ｌＯ 第１表に示すように単量体組成物を用いて参考例１と同
様な操作をくり返して原料重合体を調製し、これに加熱
処理を施して本発明で用いる（Ａ）成分の重合体を得た
。その物性を測定した結果を第１表に示す。Reference Examples 2 to 1O As shown in Table 1, raw material polymers were prepared by repeating the same operations as in Reference Example 1 using monomer compositions, which were heat-treated and used in the present invention (A ) component polymer was obtained. Table 1 shows the results of measuring the physical properties.

実ｊＥ例−１−１８ 参考例１で調製した成分（Ａ）重合体と第２表に掲げる
成分（Ｂ）重合体を第１表に示す割合で配合し、押出機
に装荷して、２５０°Ｃで溶融ペレタイズした。Practical Example 1-18 The component (A) polymer prepared in Reference Example 1 and the component (B) polymer listed in Table 2 were blended in the proportions shown in Table 1, loaded into an extruder, and Melt pelletized at °C.

次に、得られたペレットを用いて射出成形し、熱変形温
度及び動的粘弾性の測定用試験片を作成した。Next, the obtained pellets were injection molded to prepare test pieces for measuring heat distortion temperature and dynamic viscoelasticity.

その物性を測定した結果を第３表に示す。Table 3 shows the results of measuring the physical properties.

第３表から明らかな通り、成分（Ａ）の重合体を成分（
Ｂ）の重合体に配合することによって樹脂の流動性と耐
熱性が向上した。また、成分（Ａ）の重合体のうち、そ
の原料共重合体成分としてメチルメタクリレート又はス
チレン含有贋を増大させたものと成分（Ｂ）の重合体と
から成る本発明の樹脂組成物は特に優れた物性を示した
。As is clear from Table 3, the polymer of component (A) is
By blending it with the polymer B), the fluidity and heat resistance of the resin were improved. Furthermore, the resin composition of the present invention, which is composed of a polymer of component (A) with an increased content of methyl methacrylate or styrene as its raw material copolymer component, and a polymer of component (B) is particularly excellent. It showed the physical properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （Ａ）グルタル酪無水物環構造単位の含有量が５千Ｉ１
１％以−にの重合体ｌＯ〜９５重ｊ−％と、（Ｂ）ビニ
ル単１１℃体又はビニル単量体４１４合物の重合体５〜
８０重、Ｉｔ１％から成る耐熱性に優れた熱可・功＋１
樹脂組成物。(A) Content of glutarbutyranhydride ring structural unit is 5,000 I1
1% or more of polymer 10~95% by weight and (B) polymer of vinyl monomer 11°C or vinyl monomer 414 compound 5~
Thermoplastic with excellent heat resistance made of 80 weight, It1% +1
Resin composition.