KR100507445B1 - Method for preparing a catalyst for dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons with macropores - Google Patents
Method for preparing a catalyst for dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons with macropores Download PDFInfo
- Publication number
- KR100507445B1 KR100507445B1 KR1019970082001A KR19970082001A KR100507445B1 KR 100507445 B1 KR100507445 B1 KR 100507445B1 KR 1019970082001 A KR1019970082001 A KR 1019970082001A KR 19970082001 A KR19970082001 A KR 19970082001A KR 100507445 B1 KR100507445 B1 KR 100507445B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- dehydrogenation
- macropores
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 abstract description 14
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 14
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical group Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PENCEQMRJYKDAH-UHFFFAOYSA-K [O-2].[Al+3].[Al](Cl)(Cl)Cl.[O-2].[O-2].[Al+3] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Al](Cl)(Cl)Cl.[O-2].[O-2].[Al+3] PENCEQMRJYKDAH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000003819 basic metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- LIZQWFITYTUEPG-UHFFFAOYSA-M bromoplatinum Chemical compound [Pt]Br LIZQWFITYTUEPG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- YUMYYTORLYHUFW-MSKIIMLESA-N n-[(2s)-1-[[(e,3s)-1-(benzenesulfonyl)-5-phenylpent-1-en-3-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]morpholine-4-carboxamide Chemical compound N([C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC=1C=CC=CC=1)\C=C\S(=O)(=O)C=1C=CC=CC=1)C(=O)N1CCOCC1 YUMYYTORLYHUFW-MSKIIMLESA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- ACDVNLCTXBOVNW-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Pt]Cl ACDVNLCTXBOVNW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002103 transcriptional effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
Abstract
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 개선된 촉매의 담체와 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 기공크기가 1000A-10㎛ 거대기공을 0.05-0.5cc/g을 가지고 10-500A의 미세기공이 0.10-0.9cc/g을 가진 알루미나 담체를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의해 구성된 촉매는 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져 갈수록 성능 개선 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가진다. 거대 기공을 가진 구조 특성으로 인해 코킹에 의한 비활성화가 거의 없고, 구조적 안정성이 높아 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가인 백금 함량을 낮출 수 있다. The present invention relates to an improved catalyst carrier and a method for preparing the catalyst for improving the activity, selectivity, and activity stability of the catalyst used in the dehydrogenation of saturated hydrocarbon gas having 4 or less carbon atoms. It characterized in that the alumina carrier having a pore of 0.05-0.5cc / g and a 10-500A micropore of 0.10-0.9cc / g is prepared, the catalyst constituted by the present invention is reacted to increase the olefin yield The more severe the condition, the greater the effect of improving the performance, the smaller the performance reduction due to the repeated reaction and regeneration, and the stronger physical stability. Due to the structural characteristics with large pores, there is little deactivation by caulking, high structural stability allows long-term use, and lower platinum content, which is more expensive than the prior art.
Description
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 개선된 촉매의 담체와 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to improved catalyst carriers and processes for the preparation of catalysts for improving the activity, selectivity, and activity stability of catalysts used in dehydrogenation of saturated hydrocarbon gases of up to 4 carbon atoms.
상세하게는 본 발명은 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환시키는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지며 고온, 낮은 수소/탄화수소, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 1000A 이상의 거대 기공을 가진 복합 금속 담지용 담체와 촉매의 제조에 관한 것이다. Specifically, the present invention has a form used for the dehydrogenation of hydrocarbons, in particular, a gas phase reaction for converting a saturated hydrocarbon having a chain of 4 or less carbon atoms into an olefin of the same structure, and a mixed atmosphere such as high temperature, low hydrogen / hydrocarbon, and addition of steam. The present invention relates to the production of a carrier and a catalyst for supporting a composite metal having a macropore of 1000 A or more so as to increase the conversion activity under severe conditions and to have a performance stability even in a long time use or a continuous use.
종래에 공지된 촉매로는 알루미나(Al2O3)를 담체로하여 백금(Pt)과 주석(Sn)을 담지한 촉매와 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환 반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다(미합중국 특허 : 3,779,947). 이러한 촉매는 본 반응과는 달리 비교적 저온 500℃ 이하에서 열역학적으로 용이한 다 사슬상의 탄화수소 즉 탄소수 5 이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화 반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.Conventionally known catalysts have been developed using alumina (Al 2 O 3 ) as a carrier to support platinum (Pt) and tin (Sn) and catalysts based on chromia (Cr 2 O 3 ). It has been used commercially in conversion reactions, such as reforming of refined oils and dehydrogenation (US Pat. No. 3,779,947). Unlike the present reaction, such catalysts are dehydrogenated, dehydrogenated, cycloisomerized, isomerized, aromatized, and hydrogenated in a thermodynamically easy multi-chain hydrocarbon, that is, a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, mainly 6 or more carbon atoms, at a relatively low temperature of 500 ° C. or lower. It has been applied to reactions such as cracking.
탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 난이하여, 가혹한 반응 조건과 이 조건에서 효율적으로 작용하는 촉매 몰성의 개량이 요구되어 알칼리 금속 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 4,886,928), 활성 성분 원소의 분산 및 분포 특성을 조절한 촉매(미합중국 특허 5,012,027)등이 고안되었다. 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 가진 알루미나를 900℃-1050℃의 고온에서 소성 변성시켜 표면적은 작지만 미세 기공이 확대된 세타형 결정 구조 알루미나를 적용하고, 공지되어 있는 킬레이팅 약제를 사용하여 산성 금속 화합물과 염기성 금속 화합물의 복합 성분을 공침에 의해 효율적으로 담지 시킨 개선된 촉매 제조에 대한 발명(미합중국 특허 5,482,910)도 고안되기도 하였다. Hydrocarbons with 4 or less carbon atoms are very difficult to dehydrogenate, requiring severe reaction conditions and improved catalytic molarity to work efficiently under these conditions, altering or adding alkali metal components (US Pat. No. 4,886,928), or dispersion of active ingredient elements. And catalysts with controlled distribution characteristics (US Pat. No. 5,012,027). In order to increase the reaction efficiently, the structural properties of the alumina carrier effective for the dehydrogenation reaction were changed to plastically modify the alumina having dehydrogenation performance at a high temperature of 900 ° C.-1050 ° C. Inventions have also been devised (US Pat. No. 5,482,910) for the preparation of improved catalysts which, by means of co-precipitation, have been efficiently applied by coprecipitation of complex components of acidic and basic metal compounds using known chelating agents.
저분자량 탄화수소의 탈수소화용 촉매의 기본적 방향은 담체로 질소흡착 비표면적이 150m2/g 이상의 유효 담지 면적이 넓고, 99.9% 이상의 고순도를 가진 감마(γ) 결정형 알루미나(Al2O3)를 사용하고, 유효한 금속 성분들의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선코져 하였다. 유효한 금속 성분으로는 주기율표상의 4B족 성분들, 특히 주석(Sn)과 납(Pb), 알칼리 성분들, 특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 리듐(Li) 등의 복합 금속 성분들과 염소, 인, 불소 등의 성분들의 조합이 적용됨이 이미 잘 알려진 공지된 사항이다. 한편 표면적은 작으나, 담체 자체의 산성도(Acidity)를 낮추어, 알칼리 함유량을 최소화하거나, 질소 흡착법(N2 BET)에 의해 측정되어지는 담체의 미세 기공을 확대하거나 미세 기공 부피를 증가시킨 개선된 담체를 적용시키기도하여 왔다.The basic direction of the catalyst for dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbon is to use a gamma (γ) crystalline alumina (Al 2 O 3 ) with a large nitrogen adsorption specific surface area of 150m 2 / g or more and a high purity of 99.9% or more. In addition, the dehydrogenation performance was improved by supporting effective metal components. Effective metal components include Group 4B components of the periodic table, in particular tin (Sn) and lead (Pb), alkalis, in particular composite metals such as potassium (K), sodium (Na) and lithium (Li) and chlorine. It is well known that a combination of components such as phosphorus, fluorine and the like is applied. On the other hand, an improved carrier having a small surface area but lowering the acidity of the carrier itself to minimize the alkali content or to enlarge the micropores of the carrier as measured by nitrogen adsorption (N 2 BET) or to increase the micropore volume can be obtained. It has been applied.
본 발명의 주 대상 반응데서 고 표면적의 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조 역할 외에도 활성 성분 담지의 용이성, 구조 특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담체 물질임이 실험적으로나, 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다. 그러나 상대적으로 저온 혹은 탄소수 5이상의 탄화수소의 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담체로서는 효과적이나, 이보다 100℃-400℃이상 높은 온도인 550℃-900℃에서 이루어지는 탄소수 4이하의 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응에서는 극심한 코킹으로 인한 촉매의 비활성화의 가속화, 장기간 사용할 때시의 구조 몰성의 변화 및 유효 활성 성분 면적의 축소와 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축 등의 문제가 있다. The high surface area alumina in the main subject reaction of the present invention has proved experimentally, commercially and usefully that it has a thermal stability, and is a considerably superior carrier material due to the ease of carrying active ingredients, ease of control of structural properties, etc. in addition to an active auxiliary role. However, the dehydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons having a low temperature or 5 or more carbon atoms are effective as a carrier, but the dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons having 4 or less carbon atoms at 550 ° C.-900 ° C., which is 100 ° C.-400 ° C. or higher. There are problems such as acceleration of catalyst deactivation due to extreme caulking, change of structural molarity during long-term use, reduction of active active ingredient area, resulting in deterioration of catalyst performance and shortening of service life.
감마(γ) 결정형 알루미나는 강한 산성점을 가지고 있어 부반응이 발생되기 쉽다. 강한 산점은 탄화수소의 크래킹을 유발하여 탈수소 반응의 올레핀 선택성을 저하시키거나 반응시 탄화수소의 침적(코킹)을 증가시켜 원료인 탄화수소 성분의 손실과 올레핀 수율 저하를 발생시킨다. 산점 조절과 표면적 축소를 막기 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선시킨 촉매 기술(미합중국 특허 4,677,237)등도 고안되어 효과를 줄 수 있다. Gamma (γ) crystalline alumina has a strong acidic point and is likely to cause side reactions. Strong acidic points cause cracking of the hydrocarbons to reduce the olefin selectivity of the dehydrogenation reaction or increase the deposition (coking) of the hydrocarbons during the reaction, leading to loss of raw hydrocarbon components and lower olefin yield. In order to prevent acid point control and reduction of surface area, a catalyst technology (US Pat. No. 4,677,237), which improves performance by supporting basic alkali metals in alumina, may also be devised.
그러나 고온의 필요로 하는 반응 조건을 포함한 기본적인 운전 조건, 예를 들면 코킹을 억제하는 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 혹은 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 반응기내로의 유입과 공정 불순물의 유입 특히 미세 수분 및 강산성 성분 등에 쉽게 작용하여 의도된 촉매 성능의 유지가 어렵거나 촉매 성분 자체의 안정성이 부족해 질 수 있다. 반응이 이루어지는 온도가 올라 갈수록 산점 조절로 사용되는 알칼리 메탈의 손실 등이 용이하게 일어날 수 있으며 이는 탈수소 반응 성능의 자하와 연결된다. 감마(γ)결정형 알루미나를 담체로 사용한 촉매의 경우, 유입 기체압의 변화, 촉매의 이동 혹은 교체 시에 물리적 강도와 관련하여 촉매 파쇄 및 마모 등으로 인한 촉매 손실의 문제가 일어날 수 있다. However, basic operating conditions, including the required reaction conditions at high temperatures, for example changes in hydrogen mixing ratios that inhibit coking, inflow into the reactor, such as steam or hydrogen and steam or carbon monoxide and carbon dioxide, and ingress of process impurities, particularly fine moisture and It can easily act on strong acid components or the like, making it difficult to maintain the intended catalytic performance or the stability of the catalyst component itself. As the reaction temperature increases, the loss of alkali metal used for acid point control may easily occur, which is connected to the dehydrogenation capacity. In the case of a catalyst using a gamma (γ) crystalline alumina as a carrier, there may be a problem of catalyst loss due to a change in the inlet gas pressure, catalyst crushing and abrasion with respect to physical strength when the catalyst is moved or replaced.
반응조건, 특히 온도가 감마(γ) 결정형 알루미나의 소성 변이 영역에 접근하거나, 반복적인 반응 사이클(반응과 촉매 재생)에 의하여 알루미나의 표면적의 축소 등 구조적 특성의 변화가 크게 일어나며, 이는 탈수소 반응에 영향을 주어 궁극적으로는 촉매의 수명 저하와 직결된다. 예를 들면 표면적의 감소는 미세하게 분산된 활성 성분들끼리의 소결 및 응결을 유발하여 촉매 활성 작용 자체가 불가능하게 만들기도 한다. 이런 문제는 고온에서 소성 변이된 세타형(6)알루미나를 사요하여 효과적으로 줄일 수 있었다. Reaction conditions, especially temperature, approach the plastic transition region of gamma (γ) crystalline alumina, or structural changes such as reduction of the surface area of alumina are caused by repeated reaction cycles (reaction and catalyst regeneration). This will ultimately lead to lower catalyst life. For example, the reduction in surface area can lead to the sintering and condensation of finely dispersed active ingredients, making the catalytic active action itself impossible. This problem can be effectively reduced by using theta-type (6) alumina plastically mutated at high temperature.
그러나, 종래의 방법에 의해 촉매 자체의 본질적 활성의 극대화 및 안정성 의 증진은 이루어 졌으나. 실제 상업적 적용 공정에서 운전 조건에서의 일어날 수 있는 반응물 및 생성물의 확산 저항을 줄이는데에는 한계개 있다. 특히, 탈수소화되어 반응기를 거쳐 생성되는 올레핀 수율이 증가하여 올레핀의 조성이 화학적 이론 평형 조성에 근접할수록 본질적인 촉매 활성에 의해 조절되기보다는 물질 전달의 영향을 받아서 총괄적인 성능 저하가 일어나기 용이하다. 본 발명은 이러한 물질 전달의 용이성을 극대화하기 위해 거대 기공을 활용한 담체를 적용하여 개선된 탈수소화 성능을 가진 촉매의 제조에 관한 것이다. However, the conventional method maximizes the intrinsic activity and enhances the stability of the catalyst itself. In practical commercial application processes, there are limits to reducing the diffusion resistance of reactants and products that may occur under operating conditions. In particular, as the yield of olefins dehydrogenated and increased through the reactor increases, the closer the olefin composition is to the chemical theoretical equilibrium composition, the more likely it is to be affected by mass transfer rather than controlled by the intrinsic catalytic activity, resulting in a general performance degradation. The present invention relates to the production of a catalyst having improved dehydrogenation performance by applying a carrier utilizing macropores to maximize the ease of mass transfer.
본 발명은 종래 기술에 의해 공지되어 잘 알려진 탈수소화용 복합금속 활성 성분과 알루미나를 사용하나, 반응중의 물질 전달 특성이 극대화된 거대 기공 구조를 가진 담체를 사용하여, 물질 전달에 의한 활성 저하, 극심한 코킹에 의한 기공 막힘, 활성 성분끼리의 소결 등의 탈수소화 반응조건과 관련한 문제를 자체적으로 방지하는 기능을 가지고 있어 종래 기술들보다 개선된 성능을 가진 탄소수 4이하의 저분자량 포화 탄화수소의 탈수소화 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention uses a well-known dehydrogenation composite metal active ingredient and alumina known in the prior art, but using a carrier having a macroporous structure in which mass transfer properties are maximized during the reaction, activity deterioration due to mass transfer, severe Dehydrogenation catalyst for low molecular weight saturated hydrocarbons with 4 or less carbon atoms, which has the ability to prevent problems related to dehydrogenation reaction conditions such as pore blockage by caulking and sintering of active ingredients. An object of the present invention is to provide a method for producing the same.
여기서 탄소수 4이하의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이 주요한 대상 반응물로, 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다. 상기 성분의 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 올레핀 수율이 제한 받는 평형 반응이다. 반응의 특성상, 흡열, 부피 증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 최대 저환율이 제한 받기 때문에 저환율을 높이려면 반응 온도를 높이고, 반응압력을 가능한 낮게 유지해야 한다. 본 발명의 촉매가 선호하는 반응 조건으로는 탈수소 반응 온도는 400-900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우, 600-900℃, 프로판의 경우 550-700℃, 부탄의 경우 400-650℃, 이소부탄의 경우 450-650℃이며, 반응압력은 0.1-10 절대 기압이 선호된다. 반응을 지속적으로 혹은 효과적으로 유도하기 위해 포화 탄화수소 외에 투입되는 성분으로는 포화 탄화수소와 수소와의 혼합 혹은 상기 포화 탄화수소의 혼합 성분들과 수소와의 혼합 기체를 사용하거나, 수소 대신 혹은 함께 스팀 일산화탄소, 이산화탄소, 소량의 산소를 사용하기도 한다. 탄화수소 외에 혼합되는 수소 및 스팀, 일산화탄소, 이산화탄소는 탈수소화시키고자 하는 탄화수소 유임 몰 양의 0-100 몰% 수준이다. 유입되는 포화탄화수소와 촉매와의 액체 공간속도(Liquid Hourly Space Veiocity)는 0.1-30hr-1이며, 특히 0.1-16hr-1에서 본 발명에 의해 구성된 촉매의 사용에 의한 효용성이 높다. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적으로 알려진 반응기 형태에 모두 적용 가능하나, 그중 고정층 혹은 유동층 반응기를 선호한다.Here, saturated hydrocarbons having 4 or less carbon atoms are ethane, propane, butane and isobutane as the main target reactants, olefins having a carbon backbone corresponding to saturated hydrocarbons used as reactants by dehydrogenation, ie ethylene, propylene, 1 or 2 It is converted into butylene, isobutylene. Dehydrogenation of these components is an equilibrium reaction in which the maximum olefin yield is limited thermodynamically. Due to the nature of the reaction, it is an endothermic, volume-increasing reaction, and the maximum low exchange rate is limited by chemical equilibrium, so to increase the low exchange rate, the reaction temperature should be increased and the reaction pressure should be kept as low as possible. Preferred reaction conditions of the catalyst of the present invention is the dehydrogenation reaction temperature of 400-900 ° C, in detail, 600-900 ° C for ethane dehydrogenation, 550-700 ° C for propane, 400-650 ° C for butane In case of isobutane, the reaction pressure is 450-650 ℃ and the reaction pressure is preferably 0.1-10 absolute atmosphere. In order to continuously or effectively induce the reaction, components added in addition to the saturated hydrocarbons include a mixture of saturated hydrocarbons and hydrogen or a mixture of the mixed hydrocarbons of hydrogen and hydrogen, or instead of or together with steam, carbon monoxide and carbon dioxide. In addition, a small amount of oxygen may be used. In addition to hydrocarbons, hydrogen and steam, carbon monoxide, and carbon dioxide mixed are 0-100 mol% of the molar amount of hydrocarbons to be dehydrogenated. The liquid hourly space velocities between the introduced saturated hydrocarbons and the catalysts are 0.1-30 hr -1 , and in particular, the utility of the catalysts according to the present invention is high at 0.1-16 hr -1 . Industrial catalytic reactor types are applicable to all commercially known reactor types, of which fixed bed or fluidized bed reactors are preferred.
촉매는 탈수소 반응 속도를 증가시켜 열역학적 평형 도달율을 증대시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하고, 반응조건에서 일어날 수 있는 탄화수소의 열분해를 억제한 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 사용 시간의 경과에 따른 활성과 선택도의 변화율과 특정 시간 경과 후, 다시 원상태로 재생하여 사용하였을 때의 활성이 변화율로 변화율이 적을수록 더 안정한 촉매로 연속 사용 기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다. 촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는, 탄소 침적물의 발생, 즉, 코킹에 의한 활성표면에서의 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매 자체의 처리조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄 등에 인한 반응물 중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분 손실에 의해 발생하기도 한다. 촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성질 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부과되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지될 수 있도록 물리 화학적인 촉매의 제조 및 처리가 요구된다. The catalyst should have the function of increasing the rate of dehydrogenation to increase the thermodynamic equilibrium rate, suppress the formation of structural isomers, inhibit the thermal decomposition of hydrocarbons that can occur under the reaction conditions, and maintain stable activity under industrial conditions. Should be visible. Stability is the rate of change in activity and selectivity over time of use, and the rate of change in activity after a certain period of time, when it is regenerated and used again is the more stable catalyst. Has an increasing effect. Factors that reduce the stability of the catalyst include the generation of carbon deposits, that is, the reduction of the contact efficiency with the reactants at the active surface by caulking and the sintering of the active components generated for various reasons during the reaction or catalyst regeneration. This is mainly due to the reduction of the contact area with the reactants, the change of the processing conditions of the catalyst itself under industrial conditions, and sometimes caused by loss into the reactants due to crushing of the catalyst and partial loss of the catalyst component. In order to increase the dehydrogenation performance of the catalyst, selection of appropriate active ingredients and improvement of physical stability of the catalyst itself are also very important. Also, in order to increase the overall activity and to increase the production efficiency of the desired reaction product, that is, the selectivity of pyrolysis and isomerization, etc. The function to reduce side reactions of the polymers should be imposed, and the production and treatment of physicochemical catalysts are required to maintain this performance stably.
종래에 공개된 효과에 의하면 반응 수율은 비교 시험이 이루어진 저건에서의 이론 최대 수율의 40%에서 90%까지 이르는 것으로 파악되어 진다. 탄소수 4이하의 포화탄화수소의 탈수소 반응은 촉매 상에서 반응물인 포화 탄화수소의 확산 및 반응이 매우 빠르게 진행되어 어느 정도 올레핀 수율 수준까지는 용이하게 진행되었다. 미시적 반응 특성으로서 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산속도란 탄화수소 반응물의 기체 흐름에서 촉매와 접촉할 때, 촉매 입자내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 함유 성분들 혹은 함유 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 활성점에서의 표면 반응 후, 반응 후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀 수율이 어느 정도까지는 촉매 구성분의 변경 및 함유량을 달리하여 용이하게 얻을 수 있지만, 이론적인 한계 올레핀 수율인 열역학적 평형 수율에 근접할수록 촉매에 의한 성능의 개선은 용이하지 않다. 특히, 올레핀 생성 수율을 높이기 위해, 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소 대비 타화수소의 혼합몰비를 높일수록, 촉매 표면 반응 속도보다는 물질 전달 속도 혹은 확산 속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산 저항에 반응계의 활성 전체가 음속되는 것으로 해석될 수 있는 현상들이 관찰된다. 반응을 전후한 촉매 내에서의 물질 전달 혹은 확산 저항의 증대, 즉 유효 반응 체류 시간의 증대는 반응하는 포화탄화수소의 촉매 활성 성분까지의 도달을 지연시켜 본질적 활성은 양호하나 전체적으로 반응 속도를 외관적으로 떨어뜨리려는 현상 외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자 내에서의 재흡착, 반응 생성물끼리의 재 반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물로의 전화 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다. 또한, 반응이 진행됨에 따라, 촉매의 미세 기공에 누적되는 탄소 침적물은 반응 관련 물질들의 전달 및 이동 통로로서의 기능을 감소시키므로, 촉매의 활성, 선택도, 촉매 안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하를 가속화시킨다. According to the effects published in the past, the reaction yield was found to be 40% to 90% of the theoretical maximum yield in the case where the comparative test was performed. The dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons of 4 carbon atoms or less proceeded very rapidly to the diffusion and reaction of the saturated hydrocarbon as a reactant on the catalyst, and easily proceeded to an olefin yield level to some extent. It is known that the chemical reaction at the surface of the catalyst is relatively slow as the microscopic reaction characteristic, and the rate of the entire reaction is controlled by the catalyst surface reaction. In this case, the diffusion rate refers to the transfer of the active components or the components contained in the catalyst particles to the reaction active point formed by the electrochemical influences when they are in contact with the catalyst in the gas flow of the hydrocarbon reactant. After the surface reaction at the active site and the yield of unsaturated hydrocarbons, ie, olefins, produced after the reaction can be easily obtained by varying the catalyst composition and the content to some extent, the yield is close to the thermodynamic equilibrium yield, which is the theoretical limit olefin yield. The more the better the performance by the catalyst is. In particular, in order to increase the yield of olefin production, as the reaction temperature is increased to a high temperature or the mixing molar ratio of hydrogen sulfide to hydrogen is increased, the mass transfer rate or diffusion rate is relatively slower than the catalyst surface reaction rate, that is, the diffusion resistance of the reaction system. Phenomenon is observed which can be interpreted as the entire speed of sound being activated. Increasing the mass transfer or diffusion resistance in the catalyst before and after the reaction, i.e., the increase in the effective residence time of the reaction, delays the arrival of the reacted saturated hydrocarbons to the catalytically active component, resulting in good intrinsic activity but overall improvement in the reaction rate. In addition to the phenomenon of dropping, it is possible to increase the likelihood of undesirable side reactions such as resorption of the product in the catalyst particles after the reaction, the reaction of the reaction products with each other, the generation of the skeleton isomers, the conversion to the carbon deposit. In addition, as the reaction proceeds, carbon deposits accumulated in the fine pores of the catalyst decrease the function as a transport and transport passage of reaction-related materials, and thus the main functions of the catalyst such as catalyst activity, selectivity, and catalyst stability accelerate the degradation. Let's do it.
본 발명은 우수한 활성을 발현하는 성분을 가진 촉매 성분의 구성 외에도, 전달 현상을 용이하게하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 담체의 물리적 구조를 가지도록 하고 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 극대화된 거대 기공을 가지도록 설계된 촉매와 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention, in addition to the composition of the catalyst component having a component that exhibits excellent activity, has a structural characteristic that facilitates the transfer phenomenon and reduces the diffusion resistance to have the physical structure of the carrier and maximized such that the improved catalytic activity is sustained. It is to provide a catalyst designed to have pores and a method for preparing the same.
좀더 상세하게는 확산 저항을 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하기 위해, 촉매의 거대 기공을 담체에 부여하였고, 미세 기공 및 기공량도 의도적으로 증가시켜 활성 성분과 촉매 내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면구조를 조절하였다. 본 발명의 거대 기공은 일종의 미세 기공까지의 물질 전달 거리를 최소화시키거나, 확산 저항을 최소화시키는 물질 전달 통로(Mass Transfer Channel) 로서의 기능을 가진다. More specifically, in order to minimize the diffusion resistance, that is, to facilitate mass transfer before and after the reaction, the macropore of the catalyst is imparted to the carrier, and the micropore and the pore amount are intentionally increased to increase the mass transfer distance between the active ingredient and the catalyst. The pore and surface structure were adjusted to minimize this. The macropores of the present invention have a function as a mass transfer channel that minimizes mass transfer distance to a kind of micropores or minimizes diffusion resistance.
미세 기공 구조의 발현은 기공의 확대와 표면적의 감소는 촉매에 미세하게 탐지된 활성 성분끼리 근접하게 되어, 오히려 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 용이해질 수 있으나, 거대 기공에 의해 입체적인 구조 물성의 변화는 없으므로 고온 내성이 뛰어나게, 미세 분산성이 좋아 져서 촉매 성능 안정성의 향상을 유도하였다. The expression of the fine pore structure is such that the enlargement of the pores and the reduction of the surface area are closer to the active ingredients detected finely in the catalyst, so that the sintering of the active ingredients can be facilitated, but the three-dimensional structural properties are changed by the macropores. Because of the high temperature resistance and fine dispersibility, the catalyst performance was improved.
본 발명에서 구분하는 미세 기공은 500A이하, 주로 200A이하의 크기를 가진 주로 질소 흡착법에 의해 측정되어 지는 것을 말하며, 본 발명에서 중요하게 보는 거대 기공은 기공 크기가 1000A 이상으로 10 미크톤 이하의 기공구조로 전자 현미경으로 1000배 이상의 확대 비율에서 관찰될 수 있고 수온(Hg) 기공 측정기로 최대 침투 압력 15,000파운드(1b) 이상 적용시 기공의 크기 분포 등이 정량화 될 수 있다. 본 발명의 거대 기공은 통로 혹은 공극( Voidage) 혹은 구멍(Hole 혹은 Cavity)등으로 표현될 수 있다. 이 거대 기공은 질소 흡착법으로는 질소의 거대 기공에서 응축이 잘 되지 않으므로 측정이 용이하지 않다. The fine pores to be distinguished in the present invention is to be measured by the nitrogen adsorption method having a size of 500A or less, mainly 200A or less, and the macropores that are important in the present invention are pore sizes of 1000A or more and 10 microtons or less. The structure can be observed at a magnification of 1000 times or more with an electron microscope, and the pore size distribution can be quantified when a maximum penetration pressure of 15,000 pounds (1b) or more is applied with a water temperature (Hg) pore meter. The large pores of the present invention may be represented by a passage or a void or a hole or hole. These macropores are difficult to measure because of the nitrogen adsorption, which is difficult to condense in the macropores of nitrogen.
본 발명에서 중요하게 고려된 사항은 단위 촉매 중량에서 거대 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균인 분포와 거대 기공 구조 속에 존재하는 미세 기공 크기 분포, 이의총 부피량이다. 본 발명에서 탄소수 4이하의 저분자량 탄화수소의 탈수소화에 유효하게 보는 범주는 최소 거대 기공 부피량이 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고 미세 기공이 10-500A의 분포를 가지며 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하로 상호 연결된 구조이다. 이때 선호되는 촉매의 담체로는 기공성이 좋은 알루미나로, 용이하게 이러한 구조를 가지도록 제조 할 수 있다. Important considerations in the present invention are the micropore size distribution, the total volume, the microscopic pore size distribution and the micropore size distribution present in the macropore structure, and the total volume thereof in the unit catalyst weight. In the present invention, the category which is considered to be effective for the dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons having 4 or less carbon atoms has a minimum macropore volume of at least 0.05cc / g and a maximum of 0.5cc / g and a fine pore having a distribution of 10-500A and a minimum of 0.10cc. / g and above 0.9cc / g and below are interconnected structures. At this time, the carrier of the preferred catalyst is alumina having good porosity, and can be easily prepared to have such a structure.
본 발명에서 선호되는 촉매는 형태를 가진 것으로, 이러한 거대 기공의 존재와 미세 기공의 확대는 촉매강도가 불량해 질 수 있다. 강도를 증진시키기 위해 거대 기공을 가진 담체를 제조할 때는 900℃-1200℃에서 소성 변형을하여 결정성을 부여하였다. 본 발명에서 형성된 담체의 결정형은 세타 혹은 알파와 무 결정형(알파와 세타)이 공존하는 알루미나가 해당된다. Preferred catalysts in the present invention have a morphology, and the presence of such macropores and enlargement of micropores may result in poor catalyst strength. In order to increase the strength, when preparing a carrier having macropores, plastic deformation was given at 900 ° C. to 1200 ° C. to give crystallinity. The crystalline form of the carrier formed in the present invention corresponds to alumina in which theta or alpha and amorphous forms (alpha and theta) coexist.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록, 종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능 즉, 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 가졌다. The catalyst prepared by the present invention has improved performance, i.e., higher hydrocarbon conversion and selectivity and performance stability, and improved coking resistance and coke removal ease as the dehydrogenation reaction conditions are severer. .
종래에 알려진 탄화수소 전환 반응에서는 이러한 거대 기공을 가진 담체의 활용에 의한 성능 개선에 대한 것은 당 분야에서 알려진 바는 없었다. In the known hydrocarbon conversion reaction, there is no knowledge in the art of improving the performance by utilizing a carrier having such a large pore.
본 발명은 활성 성분으로 이미 공지되어 적용이 보편화된 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05-2.0중량%, 주성(Sn)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05-1.0중량%, 알칼리 1족 혹은 2족 성분이 원소 중량으로 0.05-3.0중량%, 염소 함량이 0.0-2.0중량%를 가지며, 담체로는 기공 크기가 1000 A 이상으로 10미크론 이하의 거대 기공을 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고 10-500A의 분포를 가진 미세 기공이 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하를 가진 알루미나로 구성되어 있다. 이러한 담체의 구저적 특성은 반응에서 확산 저항이 최소화되어, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 되어, 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 활성 성분과 촉매 내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 거대 기공을 조절하였다. In the present invention, platinum (Pt), which is known and widely used as an active ingredient, is 0.05-2.0% by weight of the final catalyst, 0.05-1.0% by weight of the main catalyst (Sn), and alkali group I. Alternatively, the Group 2 component has 0.05-3.0% by weight of elemental elements and 0.0-2.0% by weight of chlorine, and the carrier has a pore size of 1000 A or more and a micropore of 10 microns or less and a minimum of 0.05 cc / g or more and a maximum of 0.5 Micropores with a distribution of 10-500A with cc / g consist of alumina with a minimum of 0.10cc / g and a maximum of 0.9cc / g. The spherical nature of these carriers minimizes diffusion resistance in the reaction, i.e. facilitates mass transfer before and after the reaction, intentionally increasing the size of the micropores of the catalyst and minimizing the mass transfer distance between the active ingredient and the catalyst. The macropores were adjusted to make them.
거대 기공에 의한 강도의 약화를 방지하기 위해 900-1200℃의 고온에서 1-24시간 소성 변형을 하게 되면 입자 파쇄 강도 3.0kgf이상이 형성된다. 최종 촉매의 표면적은 질소 흡착 비표면적으로 150m2/g 이하를 가진다. 표면적의 감소는 주요한 활성을 가진 백금의 미세 분산도 필요하게 되지만, 유효한 백금의 총 함유량을 낮출 수 있다.In order to prevent the weakening of the strength caused by the macropores, the plastic deformation at 1-24 hours at a high temperature of 900-1200 ° C. results in more than 3.0 kgf of particle breaking strength. The surface area of the final catalyst has a nitrogen adsorption specific surface area of 150 m 2 / g or less. Reducing the surface area also requires fine dispersion of platinum with major activity, but can lower the total content of effective platinum.
본 발명의 촉매에서 선호되는 알칼리 1족 혹은 2족 성분은 칼륨(K)혹은 세슘(Cs)이다. 칼륨(K)혹은 세슘(Cs)을 가진 화합물로부터 다양한 방법으로 제조 될 수 있으며, 최종 소성 처리를 통해 안정한 산화물을 형성하게 된다. 선호되는 칼륨(K)혹은 세슘(Cs)의 화합물은 수용액성 염으로 염화염과 질산염이다. Preferred alkali group 1 or 2 components in the catalyst of the invention are potassium (K) or cesium (Cs). It can be prepared in various ways from a compound having potassium (K) or cesium (Cs), and the final calcining process forms a stable oxide. Preferred compounds of potassium (K) or cesium (Cs) are aqueous salts, chloride and nitrate.
주석은 고온의 산화 분위기에서 알루미나로 전환 가능한 알루미늄 함유 성분과 혼합을 주석 함유 알루미나를 용이하게 제조할 수 있다. 주석 성분의 원료는 염화 주석 염으로 고체상의 SnCl2와 액상의 SnCl4가 선호된다.Tin can easily produce tin-containing alumina by mixing with an aluminum-containing component convertible to alumina in a high temperature oxidizing atmosphere. The raw material of the tin component is tin chloride salt, which is preferably SnCl 2 in the solid phase and SnCl 4 in the liquid phase.
본 발명의 기공 특성은 담체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담체 물질 제조 출발시의 사용 금속 물질의 혼합비율 및 혼합 특성(침전 용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도 조정, 유기 접합제 사용 유무 등)과 건조 및 소성 과정에 의해 조절되어 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다. 본 발명에서 중요한 거대 기공을 가진 담체는 보헤마이트 알루미나 분산 수용액 혹은 염화 수산화 알루미늄 옥사이드형태 등으로부터 만들어진다. 보헤마이트 알루미나 분산 수용액은 상업적으로 판매되는 종류가 많은 데, 예를 들면 미국 비스타 케미칼의 디스팔(Dispal)등이 있다. The pore properties of the present invention are determined during the preparation of the carrier material, in particular the mixing ratio and mixing characteristics of the metal materials used at the start of the preparation of the carrier material (hydrogen concentration, mixing ratio, gelation rate, density adjustment, organic binder of the precipitation solution). Use) and drying and firing process to obtain the desired pore characteristics. The macroporous carrier important in the present invention is made from a boehmite alumina dispersed aqueous solution or aluminum chloride oxide form. Boehmite alumina dispersed aqueous solutions are many commercially available, such as Dispal of Vista Chemical, USA.
염화 수산화 알루미늄 옥사이드는 알루미늄 금속을 희석한 염산 수용액으로 용해시킨 균일상의 졸 용액으로부터 얻을 수 있다. 보헤마이트 알루미나 분산 수용액 혹은 염화 수산화 알루미늄 옥사이드알루미늄 형태의 용해된 졸 용액에는 알루미늄이 중량으로 3-30%, 알루미늄 중량 대비 질산 혹은 염산이 0.2-2의 비로 함유되어 있다. 이 졸 용액에는 거대 기공 형성제로서 고온 산화 분위기에서 연소 제거 가능한 탄화수소 오일 혹은 분자량 10미만인내의 분자량을 가진 고분자 물질(예를들면, 폴리에틸렌, 폴리 비닐 알코올, 스타치) 혹은 탄화수소 산(예를들면 도데카노익 엑시드) 및 아민 류 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. Aluminum chloride oxide can be obtained from the uniform sol solution which melt | dissolved the aluminum metal in the diluted hydrochloric acid aqueous solution. A solution of boehmite alumina dispersion or dissolved sol in the form of aluminum chloride aluminum oxide contains 3-30% by weight of aluminum and 0.2-2 of nitric acid or hydrochloric acid relative to the weight of aluminum. The sol solution contains a macromolecular former as a hydrocarbon oil which can be burned off in a high temperature oxidizing atmosphere, or a polymeric material (e.g. polyethylene, polyvinyl alcohol, starch) or a hydrocarbon acid (e.g. Carnoic acid) and amines may be used alone or in combination.
이들의 함량은 졸 용액에 대한 함량으로 2중량%-50중량%를 함유하여 성형 과정을 거친다. 성형은 구형으로 제조될 경우, 공지되어 있는 유적법을 선호한다. 졸 용액에 혼합을 통해 균일 상으로 분산시킨 혼합 졸 용액은 성형 과정 중에는 혼합되어 있다가 건조 혹은 소성 과정에서 연소 제거 되어 거대 기공을 형성하게 된다. 강도 및 균일상의 알루미나 형성을 위해 오일속에서 숙성 과정을 거쳐서 암모니아 수용액으로 중화 및 세정을 한후 건조 및 소성 변형 과정을 거친다. 주석염은 기공 형성제를 교반 혼합하기 전에 적정량을 수용액상으로 혼합한다. 공기 흐름 분위기에서 결정형 알루미나로 전이되면서 거대 기공과 미세 기공이 형성된다. Their content is 2 to 50% by weight based on the sol solution is subjected to the molding process. Moldings, when produced in spherical form, favor known oilless methods. The mixed sol solution dispersed in the sol solution into a uniform phase by mixing is mixed during the molding process and then burned off during drying or firing to form large pores. To form strength and uniformity of alumina, it is aged in oil and neutralized and washed with aqueous ammonia solution, followed by drying and plastic deformation. The tin salt is mixed in an appropriate amount into an aqueous solution before stirring and mixing the pore former. Macropores and micropores form as they transition to crystalline alumina in an airflow atmosphere.
담체 원료 물질은 80-90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5-4시간 건조한 후, 공기 흐름 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 10-300hr-1, 150℃의 완반한 조건에서 2시간 이상 건조하였다. 이후 소성 변셩 과정을 거치는데, 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 0-200, 기체 공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity)100-3000hr-1를 유지하며 200-700℃에서 1-48시간 정도로 1차 소성시킨 후, 건조 공기 대비 수증기, 0-100의 혼합 기체 분위기에서 기체 공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 300-5000hr-1로 900-1200℃까지 0.5-20hr정도의 소성 처리를하여 담체를 제조한다. 제조된 담체는 결정형을 가진 물질로 단위 담체 중량에서 거대 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균일 분포와 거대 기공 구조속에 존재하는 미세 기공 크기 분포, 이외 총 부피량이다.The carrier raw material was dried in a dry air atmosphere at 80-90 ° C. for 0.5-4 hours, and then dried for 2 hours or more under perfect conditions of 10-300hr −1 and 150 ° C. in an air flow space velocity (GHSV). . After the plastic transformation process, it maintains 0-200, gas hourly space velocity (GHSV: 100-3000hr -1 ) at the mixing ratio of water vapor to dry air, and the 1st at 200-700 ℃ for 1-48 hours. After firing, the carrier was calcined at about 0.5-20hr to 900-1200 ° C at 300-5000hr -1 at a gas hourly space velocity (GHSV: Gas Hourly Space Velocity) in a mixed gas atmosphere with water vapor compared to dry air. Manufacture. The prepared carrier is a material having a crystalline form and is the size distribution, total volume, macromolecular pore size distribution, micropore size distribution present in the macropore structure, and other total volume in the unit carrier weight.
본 발명에서 탄소수 4이하의 저분자량 탄화 수소의 탈수소화에 유효하게 보는 범주는 최소 거대 기공 부피량이 최소 0.05cc/g 이상 최대 0.5cc/g을 가지고 미세 기공이 10-500A의 분포를 가지며 최소 0.10cc/g이사 최대 0.9cc/g이하로 상호 연결된 구조이다. 본 발명에서 형성된 담체의 결정형은 세타 혹은 알파와 두 결정형(알파와 세타)이 공존하는 알루미나가 해당된다. In the present invention, the category which is considered to be effective for the dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons having 4 or less carbon atoms has a minimum macropore volume of at least 0.05cc / g and a maximum of 0.5cc / g and a fine pore having a distribution of 10-500A and a minimum of 0.10. cc / g directors are interconnected with a maximum of 0.9 cc / g or less. The crystalline form of the carrier formed in the present invention corresponds to alumina in which theta or alpha and two crystalline forms (alpha and theta) coexist.
본 발명에서의 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담체물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담체 물질 또는 다른 성분끼리의 화합 상태 등으로 존재할 수 있다. The active ingredient in the present invention refers to a material that can affect the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons electronically, physically, and chemically, and broadly including a carrier material, and finally form metal fine particles, oxides, chlorides, sulfides, and hydrides. , Halogen salts, oxychloride, carrier materials or other components in combination.
본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카로보닐 염 혹은 산, 니트로화백금 염 혹은 산 등이 가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl6)을 염산과 함께 공지된 함침 방법(흡착법)에 의해 위에서 제조된 담체에 담지시키는 것이 좋다. 한편, 백금 함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 훙 수용액을 담체 대비 약 1중량%의 30%농도 염산을 적용하여, 상온에서 0.5-4시간 교반 담지 처리후, 80℃-105℃에서 0.5-60시간동안 담지 용액을 교반시킨다. 이후 건조과정 및 소성과정을 거치는데, 100-700℃까지 0.5-60시간 정도로 건조한 후, 500℃-700℃에서 0.5-20시간 등온에서 질소 흐름 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100-5000hr-1로 하는 것이 백금 금속 미세 입자의 고온에서의 응결을 방지와 과잉 잔류의 염소를 제거하는데 유리하다고 판단된다.The raw material of the platinum component in the present invention may be chloroplatinic acid, ammonium chloride platinum salt, bromo platinum acid, platinum chloride hydrate, platinum carbonoyl salt or acid, platinum nitrate salt or acid, and the like. H2PtCl6) together with hydrochloric acid is preferably supported on the carrier prepared above by a known impregnation method (adsorption method). On the other hand, the impregnation of the platinum-containing solution is applied to 30% concentration hydrochloric acid of about 1% by weight compared to the carrier in the final Hung aqueous solution of the carrier material, and after 0.5-4 hours stirring supporting treatment at room temperature, 0.5- at 80-105 ℃ The supported solution is stirred for 60 hours. After drying and firing process, it is dried for about 0.5-60 hours to 100-700 ℃, and it is 0.5-20 hours at 500 ℃ -700 ℃ for nitrogen flow space velocity (GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 100-5000hr A value of −1 is considered to be advantageous for preventing condensation at high temperatures of the platinum metal fine particles and for removing excess residual chlorine.
본 발명에서 유효한 효과를 얻기 위해서는 최종 촉매내의 잔류 염소의 양이 0.05-3.0중량%이어야 한며 바람직하게는 1.5중량%이하이다. 촉매중의 염소는 백금 담지시외에 최종 촉매 제조후, 염산 수용액을 기화시켜, 최종 촉매내의 염소 함량을 0.05-3.0중량%로 조절 할 수 있다. In order to obtain an effective effect in the present invention, the amount of residual chlorine in the final catalyst should be 0.05-3.0% by weight, preferably 1.5% by weight or less. The chlorine in the catalyst can be vaporized with aqueous hydrochloric acid after preparation of the final catalyst in addition to the platinum support, to adjust the chlorine content in the final catalyst to 0.05-3.0% by weight.
본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 발현시키는데 적절한 환원 조작을 할 수도 있는데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나, 미리 환원 공정을 거쳐 사용될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.0% 이상의 순도를 가진 수소를 1.0-100GHSV로 흘리며, 400-600℃에서 0.1-48시간 환원시키면, 충분한 활성의 발현이 가능하다. The catalyst of the present invention may also be subjected to a suitable reduction operation to express the performance in the dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons, which may be done in practice or may be used via a reduction process in advance. The catalyst of this process flows hydrogen having a purity of 99.0% or more to 1.0-100GHSV, and reducing activity at 400-600 ° C. for 0.1-48 hours enables sufficient expression of activity.
한편, 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침적물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후의 비활성화된 촉매를 재생할 수도 있다. 탄소 침적물은 조절된 산소와 혼합한 질소 분위기에서 연소에 의해 제거시키기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거시킬 수도 있다. 코크 성분이 제거된 후에 동일한 활성을 유지하기 위해서는 유효 염소를 기상 흡착의 방법으로 보충하여 성능을 회복시킨다. On the other hand, the catalyst of the present invention may regenerate the deactivated catalyst after the reaction by removing the periodic carbon deposits for long-term use or using steam to improve the activity. Carbon deposits may be removed by combustion in a nitrogen atmosphere mixed with controlled oxygen, or may gently degass the carbon product in a controlled atmosphere of steam, nitrogen and air. In order to maintain the same activity after the coke component is removed, effective chlorine is supplemented by the vapor phase adsorption method to restore performance.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.Embodiments of the present invention are as follows.
본 발명에 의해 얻어지는 장점을 보이기 위해 미합중국 특허 4,506,032에 근거하여 주석 염화물(SnC14)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 헥사메킬렌 테트라 아민으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7-2.0mm크기의 구형 알루미나를 건조 공기 흐름 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity)100hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조공기:수증기의 혼합비로 18:2, 기체 공간 속도 GHSV:Gas Hourly Space Velocity)1000hr-1에서 680℃에서 48시간의 소성 과정을 거쳐 제조하였다. 주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성 시켰다.In order to show the advantages obtained by the present invention, tin chloride (SnC 14 ) and alumina hydrosol are mixed together according to US Patent No. 4,506,032, and then formed into a sphere by a known oil dropping method (Oil-Drop), followed by hexamethylene. Spherical alumina with a radius of 0.7-2.0 mm, gelled with tetraamine and uniformly distributed in tin, is dried for 2 hours or more under gentle conditions of 100hr -1 and 150 ° C in a dry air flow velocity (GHSV: Gas Hourly Space Velocity). It was prepared through a calcination process of 18: 2 and a gas space velocity GHSV: Gas Hourly Space Velocity (GHSV) at 1000hr −1 for 48 hours at 680 ° C. in a mixing ratio of dry air: water vapor. The tin-containing carrier was impregnated with a mixed solution of chloroplatinic acid solution and 3% hydrochloric acid, dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air, and calcined at 450 ° C. for 2 hours.
주석, 백금 성분 함유 담체 물질을 질산 칼륨 수용액을 함침한 후, 150℃, 건조공기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 예시된 특허에 의해 제조된 촉매를 c라고 지칭하였으며, 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지 되었으며, 백금 0.6중량%, 주석 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유하였다. The tin and platinum component-containing carrier materials were impregnated with an aqueous potassium nitrate solution, dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air, and then calcined at 650 ° C. for 2 hours. The catalyst prepared by the exemplified patent was referred to as c, and all components were uniformly loaded throughout the catalyst particles, and contained 0.6 wt% platinum, 0.41 wt% tin, 1.0 wt% potassium, and 1.1 wt% chlorine.
본 발명에 의해 촉매를 제조하였으며 본 실시예의 방법은 본 발명을 위해 예시된 방법의 일부로서 본 발명의 촉매가 이 방법에 국한되지는 않는다. Catalysts were prepared by the present invention and the process of this example is not limited to this process as the catalyst of the invention is part of the process illustrated for the present invention.
<실시예 1><Example 1>
알루미늄 하이드로옥사이드 옥사이드(Aluminum Hydroxides oxide, 제품명 : Nyacol AL-20DW 제조사 미국 The PQ Corporation) 100cc/g을 35% 200ml의 염산 및 40% 100ml의 질산과 교반 혼합을 3시간 하였다. 이후 16g의 SnCl2를 수용액에 녹여 혼합한 후, 2시간정도 교반시켰다. 이렇게 얻어진 혼합물에20-50g의 도데카노익 에시드를 첨가하면서 점도를 0.01-100포아즈의 수준에 맞춘 후, 90℃의 하이드로카본 오일에 적하하여 구형으로 성형을 하였다. 오일 속에서 10시간 내외로 유지한 후, 150℃에서 건조한 공기 대비 수증기를 10%, 기체 흐름 속도 10GHSV에서 승온을 분당 5℃씩 승온시키며 1050℃까지 올린 후 4시간 소성 처리하였다.100 cc / g of Aluminum Hydroxides oxide (trade name: Nyacol AL-20DW, USA The PQ Corporation) was stirred for 3 hours with 35% 200ml of hydrochloric acid and 40% 100ml of nitric acid. Thereafter, 16 g of SnCl 2 was dissolved in an aqueous solution, mixed, and stirred for about 2 hours. The viscosity was adjusted to the level of 0.01-100 poise while adding 20-50 g of dodecanoic acid to the mixture thus obtained, and then dropped into 90 ° C hydrocarbon oil to form a spherical shape. After maintaining for about 10 hours in the oil, 10% water vapor compared to the dry air at 150 ℃, gas flow rate 10GHSV to raise the temperature by 5 ℃ per minute and raised to 1050 ℃ and calcined for 4 hours.
상기에서 얻어진 담체에 염화 백금산 수용액을 담체 중량 대비 2중량%의염산을 섞어 담체에 2시간, 회전시키며 함침한 후, 180℃, 건조 공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 580℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매에서 잔류 염소의 양이 0.7중량%이다. 질소 흐름 분위기에서 염산 1중량%의 수용액을 430℃에서 기화시켜 촉매 조성물로 5시간 흘린후, 염산 용액 기화를 중지시키고, 550℃에서 질소 흐름만 300GHSVhr-1로 2시간 유지하였다. 이후 질산 칼륨을 수용액상으로 백금 담지시와 동일한 방법으로 하였다. 이렇게하여 얻어진 촉메를 A라고 지칭하였다. 제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.40중량%, 주석 0.4중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.The aqueous solution of chloroplatinic acid was mixed with 2 wt% hydrochloric acid based on the weight of the carrier and impregnated with the carrier for 2 hours. The resultant was dried at 180 ° C. for 1 hour in dry air and then calcined at 400 ° C. for 2 hours. After drying for 2 hours in an air atmosphere, it was calcined at 580 ℃ 2 hours. The amount of residual chlorine in the catalyst thus obtained is 0.7% by weight. An aqueous solution of 1% by weight of hydrochloric acid was evaporated at 430 ° C. and flowed into the catalyst composition in a nitrogen flow atmosphere for 5 hours, and then the evaporation of hydrochloric acid solution was stopped, and only nitrogen flow was maintained at 300 GHSVhr −1 for 2 hours at 550 ° C. Since potassium nitrate was carried out in the same manner as in the case of supporting platinum in an aqueous solution. The catalyst thus obtained was referred to as A. After preparation, the elemental analysis revealed that it contained 0.40 wt% platinum, 0.4 wt% tin, 1.0 wt% potassium, and 1.1 wt% chlorine. The structural analysis results were supplemented as described in Table 1.
<실시예 2><Example 2>
알루미늄 6중량%와 염소대비 알루미늄 중량비가 1.4를 가진 염화 수산화 알루미늄 옥사이드 형태로 용해된 졸 용액 1000g에 1% 염산에 녹인 염화 주석 65g을 교반 혼합한 후, 분자량 2000의 폴리 비닐 알코올을 알루미늄 대비 25% 첨가하여 오일에 적하하여 구형 성형을 시킨 후 실시예 1에서 예시된 방법으로 소성 과정을 거쳐 구형 담체를 만들었다. After stirring and mixing 65 g of tin chloride dissolved in 1% hydrochloric acid in 1000 g of a sol solution dissolved in the form of aluminum chloride oxide having a weight ratio of aluminum to chlorine of 6% by weight and 1.4%, polyvinyl alcohol having a molecular weight of 2000 was 25% compared to aluminum. After the addition was added dropwise to the oil to make a spherical molding, a spherical carrier was made through a sintering process by the method illustrated in Example 1.
상기 담체를 적용하여 본 발명의 촉매를 만들었다. 이렇게 얻어진 촉매를 B라고 지칭하였다. 제조된 촉매는 원소 분석 결과 백금 0.40중량%, 주석 0.4중량%, 염소 1.2중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다. The carrier was applied to make the catalyst of the present invention. The catalyst thus obtained was referred to as B. The prepared catalyst was analyzed to contain 0.40% by weight of platinum, 0.4% by weight of tin, and 1.2% by weight of chlorine. The structural analysis results were supplemented as described in Table 1.
본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명에 의해 얻어진 촉매 B와 C를 제조 후 물성 분석을 하였다. In this embodiment, the physical properties were analyzed after the preparation of A prepared by the conventional method and the catalysts B and C obtained by the present invention.
촉매의 미세 기공 분석은 미국 마이크로메리릭스사 ASAP 2000기기에서 기공 부피, 평균 기공 크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다. 촉매의 거대 기공 형성 여부 및 평균 크기는 전사 주사 현미경으로 확인하였다. 한편 거대 기공의 총 부피량 및 분포를 미국 콴타크롬 오토스켄 수은 기공 측정기에 의해 측정하였다. Micropore analysis of the catalyst was measured by the nitrogen adsorption method, pore volume, average pore size, and surface area in the US Micromerix ASAP 2000 instrument. The macropore formation and average size of the catalyst were confirmed by a transcriptional scanning microscope. Meanwhile, the total volume and distribution of the macropores was measured by US Quantachrome Autoscan Mercury Pore Meter.
본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 C와 본 발명에 의해 제조된 거대 기공을 가진 촉매 A와 촉매 B의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교 예시하였다. 본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 A와 촉매 B를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다. In this example, the dehydrogenation performance of Catalyst A and Catalyst B having C prepared by the conventional method and the macropore prepared by the present invention was exemplified using a laboratory reactor. In order to show the improved performance in the use stability of the present invention, after comparing the catalyst A and the catalyst B after the carbon deposit regeneration process, the performance was compared.
촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 기체 공간 속도 (GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 200hr-1로 550℃에서 1시간동안 촉매를 10cc로 충진시키고 환원시킨 후, 수소와 프로판의 혼합 기체를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도(LHVS) 는 5hr-1, 수소와 프로판의 혼합몰비는 1:1이며, 반응 알벽은 절대 압력으로 1.5기압이며, 반응기 유입 혼합기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되며, 반응 영역에서의 촉매 증진충의 온도는 635℃등온으로 유지되었다. 반응전후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였고, 반응시간 50시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어 뜨린 후, 타소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 촉매에 생성된 총 코크량을 구하였다. 촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 염산을 기화시켜 염소 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐믈 분위기에서 촉매내에 손실된 염소 성분을 보충하여 재생 과정을 실시하였다.The dehydrogenation performance evaluation of the catalyst was first charged and reduced with 10cc of catalyst for 10 hours at 550 ° C at 200hr -1 of pure gas space velocity (GHSV), followed by dehydrogenation reaction by introducing a mixed gas of hydrogen and propane. The experiment was conducted. The liquid space velocity (LHVS) of propane is 5hr -1 , the mixing molar ratio of hydrogen and propane is 1: 1, the reaction wall is 1.5 atm at absolute pressure, and the reactor inlet mixed gas is sufficiently preheated to 550 ° C. before the reaction zone. It was then introduced into the reactor, the temperature of the catalyst enhancer in the reaction zone was maintained at 635 ℃ isothermal. The gas composition before and after the reaction was analyzed by a gas analyzer connected to the reaction apparatus to determine the propane conversion rate and selectivity for propylene production in the product after the reaction. After 50 hours, the reaction gas was evacuated with nitrogen and dropped to room temperature. After lowering, the catalyst with the tasso deposit was burned at 550 ° C. for 12 hours to determine the total amount of coke produced in the catalyst as a loss of combustion. After the coke of the catalyst was removed, the regeneration process was carried out by supplementing the chlorine component lost in the catalyst in a nitrogen-mixed flue atmosphere adjusted to 1% by volume of chlorine by evaporating hydrochloric acid at 500 ° C. in the gas phase.
반응 실험 결과, 거대 기공을 가진 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응시간의경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 한편, 탄소 침적물인 코크의 발생과 촉매 활성 감소가 적은 것으로 보아, 거대 기공의 존재에 의해 비활성화에 대한 저항성이 높은 것으로 평가된다. As a result of the reaction experiments, it can be seen that the catalyst of the present invention having macropores shows a very stable and excellent performance in terms of the catalytic performance, that is, the change in the conversion, selectivity, according to the conversion, selectivity, and the reaction time. On the other hand, since the occurrence of coke, which is a carbon deposit, and the decrease in catalytic activity are small, the presence of macropores is considered to be highly resistant to deactivation.
반응과 탄소 침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 A 혹은 촉매 B가 종래의 촉매C보다 안정성이 높음을 알 수 있다. As a result of repeating the reaction and removing carbon deposits, it can be seen that Catalyst A or Catalyst B is more stable than the conventional Catalyst C.
[표 1]TABLE 1
전환율 : 프로판의 샐성물로의 중량 전환율Conversion rate: Propane conversion rate to sal
선택도 : 생성물중의 프로필렌 중량분율Selectivity: propylene weight fraction in the product
본 발명에 의해 구성된 촉매는 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져 갈수록 성능 개선 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가진다. 거대 기공을 가진 구조 특성으로 인해 코킹에 의한 비활성화가 거의 없고, 구조적 안정성이 높아 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가인 백금 함량을 낮출 수 있다. The catalyst constituted by the present invention has a greater performance improvement effect as the reaction conditions are severely increased to increase the yield of olefins, a decrease in performance due to the repeated reaction and regeneration, and a strong physical stability. Due to the structural characteristics with large pores, there is little deactivation by caulking, high structural stability allows long-term use, and lower platinum content, which is more expensive than the prior art.
촉매의 연속 사용성의 평가시, 본 발명을 구성하는 담체를 사용할 시 이러한 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보였다. 미시적으로 정확히 담지된 촉매 구성물간의 상호 작용 기구에 대해 확인할 수 없지만 최소한 본 발명을 구성하는 담체의 사용에 의해 촉매의 연속 사용 안정성은 훨씬 개선되므로 본 발명의 권리 주장의 한 범주로 본다. In evaluating the continuous usability of the catalyst, the use of the carriers of the present invention showed an improved effect in terms of this long-term stability of use. Although the mechanism of interaction between the microscopically and precisely supported catalyst components cannot be confirmed, at least by the use of a carrier constituting the present invention, the stability of continuous use of the catalyst is much improved, and thus is regarded as a category of the claims of the present invention.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970082001A KR100507445B1 (en) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | Method for preparing a catalyst for dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons with macropores |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970082001A KR100507445B1 (en) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | Method for preparing a catalyst for dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons with macropores |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990061712A KR19990061712A (en) | 1999-07-26 |
| KR100507445B1 true KR100507445B1 (en) | 2005-12-08 |
Family
ID=37306508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970082001A KR100507445B1 (en) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | Method for preparing a catalyst for dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons with macropores |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100507445B1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315839A (en) * | 1979-02-26 | 1982-02-16 | Rhone-Poulenc Industries | Spheroidal alumina particulates having bifold porosity and process for their preparation |
| US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| JPH01254254A (en) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of catalyst carrier |
| KR19980069072A (en) * | 1997-02-26 | 1998-10-26 | 김기호 | Method for producing aluminophosphate having high pore characteristics |
| KR19990042914A (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | 전원중 | Method for preparing atmospheric air catalyst |
| KR100236756B1 (en) * | 1997-10-23 | 2000-01-15 | 전원중 | Process for preparing dehydrogenation catalyst |
-
1997
- 1997-12-31 KR KR1019970082001A patent/KR100507445B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315839A (en) * | 1979-02-26 | 1982-02-16 | Rhone-Poulenc Industries | Spheroidal alumina particulates having bifold porosity and process for their preparation |
| US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| JPH01254254A (en) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of catalyst carrier |
| KR19980069072A (en) * | 1997-02-26 | 1998-10-26 | 김기호 | Method for producing aluminophosphate having high pore characteristics |
| KR100236756B1 (en) * | 1997-10-23 | 2000-01-15 | 전원중 | Process for preparing dehydrogenation catalyst |
| KR19990042914A (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | 전원중 | Method for preparing atmospheric air catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990061712A (en) | 1999-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5912394A (en) | Catalyst for the dehydrogenation of C6 -C15 paraffins and to a process for making such catalysts | |
| JP4979586B2 (en) | Reforming process using high-density catalyst | |
| RU2605406C2 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| RU2547466C1 (en) | Catalyst and method of reforming | |
| JP2005522320A (en) | Dehydrogenation catalyst composition | |
| US5358920A (en) | Dehydrogenating catalyst for saturate hydrocarbons | |
| US4608360A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same | |
| KR20120077688A (en) | Metal catalyst for dehydrogenation having improved selectivity | |
| US20030069131A1 (en) | Non-zeolitic nanocomposite materials for solid acid catalysis | |
| KR100399306B1 (en) | A silicon-containing catalyst which can be used for the hydrocarbon conversion reaction | |
| EP2782671A1 (en) | Catalyst composite for dehydrogenation of hydrocarbons and method of preparation thereof | |
| US6498280B1 (en) | Catalyst comprising an element from groups 8, 9 or 10 with good accessibility, and its use in a paraffin dehydrogenation process | |
| PL79529B1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof[gb1256000a] | |
| KR20180081659A (en) | Dehydrogenation catalysts and preparation method thereof | |
| US4672146A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and its use in dehydrogenation | |
| US7169376B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| KR100305482B1 (en) | Catalyst for Dehydrogenation with Macropores | |
| KR100507445B1 (en) | Method for preparing a catalyst for dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons with macropores | |
| KR20200091014A (en) | Method of preparing catalyst support and dehydrogenation catalysts | |
| KR100228211B1 (en) | Preparation of support and catalyst for dehydrogenation of low molecular hydrocarbon | |
| KR100208562B1 (en) | Composite metal catalyst composition for dehydrogenation | |
| KR102035471B1 (en) | Preparation of dehydrogenation catalysts having superior selectivity | |
| KR100223492B1 (en) | Composite metal catalyst for dehydrogenation of hydrocarbon | |
| KR100592344B1 (en) | Method for preparing a dehydrogenation catalyst composition using chemical vapor deposition | |
| RU2186622C2 (en) | Catalyst of hydrocarbon conversion, method of catalytic reforming of parent naphtha using catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130708 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140704 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150720 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160713 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170712 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Expiration of term |