KR100507445B1 - 거대기공을가진저분자량탄화수소의탈수소반응용촉매의제조방법 - Google Patents
거대기공을가진저분자량탄화수소의탈수소반응용촉매의제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100507445B1 KR100507445B1 KR1019970082001A KR19970082001A KR100507445B1 KR 100507445 B1 KR100507445 B1 KR 100507445B1 KR 1019970082001 A KR1019970082001 A KR 1019970082001A KR 19970082001 A KR19970082001 A KR 19970082001A KR 100507445 B1 KR100507445 B1 KR 100507445B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- dehydrogenation
- macropores
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 abstract description 14
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 14
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical group Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PENCEQMRJYKDAH-UHFFFAOYSA-K [O-2].[Al+3].[Al](Cl)(Cl)Cl.[O-2].[O-2].[Al+3] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Al](Cl)(Cl)Cl.[O-2].[O-2].[Al+3] PENCEQMRJYKDAH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000003819 basic metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- LIZQWFITYTUEPG-UHFFFAOYSA-M bromoplatinum Chemical compound [Pt]Br LIZQWFITYTUEPG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- YUMYYTORLYHUFW-MSKIIMLESA-N n-[(2s)-1-[[(e,3s)-1-(benzenesulfonyl)-5-phenylpent-1-en-3-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]morpholine-4-carboxamide Chemical compound N([C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC=1C=CC=CC=1)\C=C\S(=O)(=O)C=1C=CC=CC=1)C(=O)N1CCOCC1 YUMYYTORLYHUFW-MSKIIMLESA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- ACDVNLCTXBOVNW-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Pt]Cl ACDVNLCTXBOVNW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002103 transcriptional effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 개선된 촉매의 담체와 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 기공크기가 1000A-10㎛ 거대기공을 0.05-0.5cc/g을 가지고 10-500A의 미세기공이 0.10-0.9cc/g을 가진 알루미나 담체를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의해 구성된 촉매는 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져 갈수록 성능 개선 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가진다. 거대 기공을 가진 구조 특성으로 인해 코킹에 의한 비활성화가 거의 없고, 구조적 안정성이 높아 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가인 백금 함량을 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 개선된 촉매의 담체와 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
상세하게는 본 발명은 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환시키는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지며 고온, 낮은 수소/탄화수소, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 1000A 이상의 거대 기공을 가진 복합 금속 담지용 담체와 촉매의 제조에 관한 것이다.
종래에 공지된 촉매로는 알루미나(Al2O3)를 담체로하여 백금(Pt)과 주석(Sn)을 담지한 촉매와 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환 반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다(미합중국 특허 : 3,779,947). 이러한 촉매는 본 반응과는 달리 비교적 저온 500℃ 이하에서 열역학적으로 용이한 다 사슬상의 탄화수소 즉 탄소수 5 이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화 반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.
탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 난이하여, 가혹한 반응 조건과 이 조건에서 효율적으로 작용하는 촉매 몰성의 개량이 요구되어 알칼리 금속 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 4,886,928), 활성 성분 원소의 분산 및 분포 특성을 조절한 촉매(미합중국 특허 5,012,027)등이 고안되었다. 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 가진 알루미나를 900℃-1050℃의 고온에서 소성 변성시켜 표면적은 작지만 미세 기공이 확대된 세타형 결정 구조 알루미나를 적용하고, 공지되어 있는 킬레이팅 약제를 사용하여 산성 금속 화합물과 염기성 금속 화합물의 복합 성분을 공침에 의해 효율적으로 담지 시킨 개선된 촉매 제조에 대한 발명(미합중국 특허 5,482,910)도 고안되기도 하였다.
저분자량 탄화수소의 탈수소화용 촉매의 기본적 방향은 담체로 질소흡착 비표면적이 150m2/g 이상의 유효 담지 면적이 넓고, 99.9% 이상의 고순도를 가진 감마(γ) 결정형 알루미나(Al2O3)를 사용하고, 유효한 금속 성분들의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선코져 하였다. 유효한 금속 성분으로는 주기율표상의 4B족 성분들, 특히 주석(Sn)과 납(Pb), 알칼리 성분들, 특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 리듐(Li) 등의 복합 금속 성분들과 염소, 인, 불소 등의 성분들의 조합이 적용됨이 이미 잘 알려진 공지된 사항이다. 한편 표면적은 작으나, 담체 자체의 산성도(Acidity)를 낮추어, 알칼리 함유량을 최소화하거나, 질소 흡착법(N2 BET)에 의해 측정되어지는 담체의 미세 기공을 확대하거나 미세 기공 부피를 증가시킨 개선된 담체를 적용시키기도하여 왔다.
본 발명의 주 대상 반응데서 고 표면적의 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조 역할 외에도 활성 성분 담지의 용이성, 구조 특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담체 물질임이 실험적으로나, 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다. 그러나 상대적으로 저온 혹은 탄소수 5이상의 탄화수소의 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담체로서는 효과적이나, 이보다 100℃-400℃이상 높은 온도인 550℃-900℃에서 이루어지는 탄소수 4이하의 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응에서는 극심한 코킹으로 인한 촉매의 비활성화의 가속화, 장기간 사용할 때시의 구조 몰성의 변화 및 유효 활성 성분 면적의 축소와 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축 등의 문제가 있다.
감마(γ) 결정형 알루미나는 강한 산성점을 가지고 있어 부반응이 발생되기 쉽다. 강한 산점은 탄화수소의 크래킹을 유발하여 탈수소 반응의 올레핀 선택성을 저하시키거나 반응시 탄화수소의 침적(코킹)을 증가시켜 원료인 탄화수소 성분의 손실과 올레핀 수율 저하를 발생시킨다. 산점 조절과 표면적 축소를 막기 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선시킨 촉매 기술(미합중국 특허 4,677,237)등도 고안되어 효과를 줄 수 있다.
그러나 고온의 필요로 하는 반응 조건을 포함한 기본적인 운전 조건, 예를 들면 코킹을 억제하는 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 혹은 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 반응기내로의 유입과 공정 불순물의 유입 특히 미세 수분 및 강산성 성분 등에 쉽게 작용하여 의도된 촉매 성능의 유지가 어렵거나 촉매 성분 자체의 안정성이 부족해 질 수 있다. 반응이 이루어지는 온도가 올라 갈수록 산점 조절로 사용되는 알칼리 메탈의 손실 등이 용이하게 일어날 수 있으며 이는 탈수소 반응 성능의 자하와 연결된다. 감마(γ)결정형 알루미나를 담체로 사용한 촉매의 경우, 유입 기체압의 변화, 촉매의 이동 혹은 교체 시에 물리적 강도와 관련하여 촉매 파쇄 및 마모 등으로 인한 촉매 손실의 문제가 일어날 수 있다.
반응조건, 특히 온도가 감마(γ) 결정형 알루미나의 소성 변이 영역에 접근하거나, 반복적인 반응 사이클(반응과 촉매 재생)에 의하여 알루미나의 표면적의 축소 등 구조적 특성의 변화가 크게 일어나며, 이는 탈수소 반응에 영향을 주어 궁극적으로는 촉매의 수명 저하와 직결된다. 예를 들면 표면적의 감소는 미세하게 분산된 활성 성분들끼리의 소결 및 응결을 유발하여 촉매 활성 작용 자체가 불가능하게 만들기도 한다. 이런 문제는 고온에서 소성 변이된 세타형(6)알루미나를 사요하여 효과적으로 줄일 수 있었다.
그러나, 종래의 방법에 의해 촉매 자체의 본질적 활성의 극대화 및 안정성 의 증진은 이루어 졌으나. 실제 상업적 적용 공정에서 운전 조건에서의 일어날 수 있는 반응물 및 생성물의 확산 저항을 줄이는데에는 한계개 있다. 특히, 탈수소화되어 반응기를 거쳐 생성되는 올레핀 수율이 증가하여 올레핀의 조성이 화학적 이론 평형 조성에 근접할수록 본질적인 촉매 활성에 의해 조절되기보다는 물질 전달의 영향을 받아서 총괄적인 성능 저하가 일어나기 용이하다. 본 발명은 이러한 물질 전달의 용이성을 극대화하기 위해 거대 기공을 활용한 담체를 적용하여 개선된 탈수소화 성능을 가진 촉매의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술에 의해 공지되어 잘 알려진 탈수소화용 복합금속 활성 성분과 알루미나를 사용하나, 반응중의 물질 전달 특성이 극대화된 거대 기공 구조를 가진 담체를 사용하여, 물질 전달에 의한 활성 저하, 극심한 코킹에 의한 기공 막힘, 활성 성분끼리의 소결 등의 탈수소화 반응조건과 관련한 문제를 자체적으로 방지하는 기능을 가지고 있어 종래 기술들보다 개선된 성능을 가진 탄소수 4이하의 저분자량 포화 탄화수소의 탈수소화 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기서 탄소수 4이하의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이 주요한 대상 반응물로, 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다. 상기 성분의 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 올레핀 수율이 제한 받는 평형 반응이다. 반응의 특성상, 흡열, 부피 증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 최대 저환율이 제한 받기 때문에 저환율을 높이려면 반응 온도를 높이고, 반응압력을 가능한 낮게 유지해야 한다. 본 발명의 촉매가 선호하는 반응 조건으로는 탈수소 반응 온도는 400-900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우, 600-900℃, 프로판의 경우 550-700℃, 부탄의 경우 400-650℃, 이소부탄의 경우 450-650℃이며, 반응압력은 0.1-10 절대 기압이 선호된다. 반응을 지속적으로 혹은 효과적으로 유도하기 위해 포화 탄화수소 외에 투입되는 성분으로는 포화 탄화수소와 수소와의 혼합 혹은 상기 포화 탄화수소의 혼합 성분들과 수소와의 혼합 기체를 사용하거나, 수소 대신 혹은 함께 스팀 일산화탄소, 이산화탄소, 소량의 산소를 사용하기도 한다. 탄화수소 외에 혼합되는 수소 및 스팀, 일산화탄소, 이산화탄소는 탈수소화시키고자 하는 탄화수소 유임 몰 양의 0-100 몰% 수준이다. 유입되는 포화탄화수소와 촉매와의 액체 공간속도(Liquid Hourly Space Veiocity)는 0.1-30hr-1이며, 특히 0.1-16hr-1에서 본 발명에 의해 구성된 촉매의 사용에 의한 효용성이 높다. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적으로 알려진 반응기 형태에 모두 적용 가능하나, 그중 고정층 혹은 유동층 반응기를 선호한다.
촉매는 탈수소 반응 속도를 증가시켜 열역학적 평형 도달율을 증대시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하고, 반응조건에서 일어날 수 있는 탄화수소의 열분해를 억제한 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 사용 시간의 경과에 따른 활성과 선택도의 변화율과 특정 시간 경과 후, 다시 원상태로 재생하여 사용하였을 때의 활성이 변화율로 변화율이 적을수록 더 안정한 촉매로 연속 사용 기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다. 촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는, 탄소 침적물의 발생, 즉, 코킹에 의한 활성표면에서의 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매 자체의 처리조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄 등에 인한 반응물 중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분 손실에 의해 발생하기도 한다. 촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성질 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부과되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지될 수 있도록 물리 화학적인 촉매의 제조 및 처리가 요구된다.
종래에 공개된 효과에 의하면 반응 수율은 비교 시험이 이루어진 저건에서의 이론 최대 수율의 40%에서 90%까지 이르는 것으로 파악되어 진다. 탄소수 4이하의 포화탄화수소의 탈수소 반응은 촉매 상에서 반응물인 포화 탄화수소의 확산 및 반응이 매우 빠르게 진행되어 어느 정도 올레핀 수율 수준까지는 용이하게 진행되었다. 미시적 반응 특성으로서 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산속도란 탄화수소 반응물의 기체 흐름에서 촉매와 접촉할 때, 촉매 입자내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 함유 성분들 혹은 함유 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 활성점에서의 표면 반응 후, 반응 후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀 수율이 어느 정도까지는 촉매 구성분의 변경 및 함유량을 달리하여 용이하게 얻을 수 있지만, 이론적인 한계 올레핀 수율인 열역학적 평형 수율에 근접할수록 촉매에 의한 성능의 개선은 용이하지 않다. 특히, 올레핀 생성 수율을 높이기 위해, 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소 대비 타화수소의 혼합몰비를 높일수록, 촉매 표면 반응 속도보다는 물질 전달 속도 혹은 확산 속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산 저항에 반응계의 활성 전체가 음속되는 것으로 해석될 수 있는 현상들이 관찰된다. 반응을 전후한 촉매 내에서의 물질 전달 혹은 확산 저항의 증대, 즉 유효 반응 체류 시간의 증대는 반응하는 포화탄화수소의 촉매 활성 성분까지의 도달을 지연시켜 본질적 활성은 양호하나 전체적으로 반응 속도를 외관적으로 떨어뜨리려는 현상 외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자 내에서의 재흡착, 반응 생성물끼리의 재 반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물로의 전화 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다. 또한, 반응이 진행됨에 따라, 촉매의 미세 기공에 누적되는 탄소 침적물은 반응 관련 물질들의 전달 및 이동 통로로서의 기능을 감소시키므로, 촉매의 활성, 선택도, 촉매 안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하를 가속화시킨다.
본 발명은 우수한 활성을 발현하는 성분을 가진 촉매 성분의 구성 외에도, 전달 현상을 용이하게하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 담체의 물리적 구조를 가지도록 하고 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 극대화된 거대 기공을 가지도록 설계된 촉매와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
좀더 상세하게는 확산 저항을 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하기 위해, 촉매의 거대 기공을 담체에 부여하였고, 미세 기공 및 기공량도 의도적으로 증가시켜 활성 성분과 촉매 내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면구조를 조절하였다. 본 발명의 거대 기공은 일종의 미세 기공까지의 물질 전달 거리를 최소화시키거나, 확산 저항을 최소화시키는 물질 전달 통로(Mass Transfer Channel) 로서의 기능을 가진다.
미세 기공 구조의 발현은 기공의 확대와 표면적의 감소는 촉매에 미세하게 탐지된 활성 성분끼리 근접하게 되어, 오히려 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 용이해질 수 있으나, 거대 기공에 의해 입체적인 구조 물성의 변화는 없으므로 고온 내성이 뛰어나게, 미세 분산성이 좋아 져서 촉매 성능 안정성의 향상을 유도하였다.
본 발명에서 구분하는 미세 기공은 500A이하, 주로 200A이하의 크기를 가진 주로 질소 흡착법에 의해 측정되어 지는 것을 말하며, 본 발명에서 중요하게 보는 거대 기공은 기공 크기가 1000A 이상으로 10 미크톤 이하의 기공구조로 전자 현미경으로 1000배 이상의 확대 비율에서 관찰될 수 있고 수온(Hg) 기공 측정기로 최대 침투 압력 15,000파운드(1b) 이상 적용시 기공의 크기 분포 등이 정량화 될 수 있다. 본 발명의 거대 기공은 통로 혹은 공극( Voidage) 혹은 구멍(Hole 혹은 Cavity)등으로 표현될 수 있다. 이 거대 기공은 질소 흡착법으로는 질소의 거대 기공에서 응축이 잘 되지 않으므로 측정이 용이하지 않다.
본 발명에서 중요하게 고려된 사항은 단위 촉매 중량에서 거대 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균인 분포와 거대 기공 구조 속에 존재하는 미세 기공 크기 분포, 이의총 부피량이다. 본 발명에서 탄소수 4이하의 저분자량 탄화수소의 탈수소화에 유효하게 보는 범주는 최소 거대 기공 부피량이 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고 미세 기공이 10-500A의 분포를 가지며 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하로 상호 연결된 구조이다. 이때 선호되는 촉매의 담체로는 기공성이 좋은 알루미나로, 용이하게 이러한 구조를 가지도록 제조 할 수 있다.
본 발명에서 선호되는 촉매는 형태를 가진 것으로, 이러한 거대 기공의 존재와 미세 기공의 확대는 촉매강도가 불량해 질 수 있다. 강도를 증진시키기 위해 거대 기공을 가진 담체를 제조할 때는 900℃-1200℃에서 소성 변형을하여 결정성을 부여하였다. 본 발명에서 형성된 담체의 결정형은 세타 혹은 알파와 무 결정형(알파와 세타)이 공존하는 알루미나가 해당된다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록, 종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능 즉, 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 가졌다.
종래에 알려진 탄화수소 전환 반응에서는 이러한 거대 기공을 가진 담체의 활용에 의한 성능 개선에 대한 것은 당 분야에서 알려진 바는 없었다.
본 발명은 활성 성분으로 이미 공지되어 적용이 보편화된 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05-2.0중량%, 주성(Sn)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05-1.0중량%, 알칼리 1족 혹은 2족 성분이 원소 중량으로 0.05-3.0중량%, 염소 함량이 0.0-2.0중량%를 가지며, 담체로는 기공 크기가 1000 A 이상으로 10미크론 이하의 거대 기공을 최소 0.05cc/g이상 최대 0.5cc/g을 가지고 10-500A의 분포를 가진 미세 기공이 최소 0.10cc/g이상 최대 0.9cc/g이하를 가진 알루미나로 구성되어 있다. 이러한 담체의 구저적 특성은 반응에서 확산 저항이 최소화되어, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 되어, 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 활성 성분과 촉매 내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 거대 기공을 조절하였다.
거대 기공에 의한 강도의 약화를 방지하기 위해 900-1200℃의 고온에서 1-24시간 소성 변형을 하게 되면 입자 파쇄 강도 3.0kgf이상이 형성된다. 최종 촉매의 표면적은 질소 흡착 비표면적으로 150m2/g 이하를 가진다. 표면적의 감소는 주요한 활성을 가진 백금의 미세 분산도 필요하게 되지만, 유효한 백금의 총 함유량을 낮출 수 있다.
본 발명의 촉매에서 선호되는 알칼리 1족 혹은 2족 성분은 칼륨(K)혹은 세슘(Cs)이다. 칼륨(K)혹은 세슘(Cs)을 가진 화합물로부터 다양한 방법으로 제조 될 수 있으며, 최종 소성 처리를 통해 안정한 산화물을 형성하게 된다. 선호되는 칼륨(K)혹은 세슘(Cs)의 화합물은 수용액성 염으로 염화염과 질산염이다.
주석은 고온의 산화 분위기에서 알루미나로 전환 가능한 알루미늄 함유 성분과 혼합을 주석 함유 알루미나를 용이하게 제조할 수 있다. 주석 성분의 원료는 염화 주석 염으로 고체상의 SnCl2와 액상의 SnCl4가 선호된다.
본 발명의 기공 특성은 담체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담체 물질 제조 출발시의 사용 금속 물질의 혼합비율 및 혼합 특성(침전 용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도 조정, 유기 접합제 사용 유무 등)과 건조 및 소성 과정에 의해 조절되어 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다. 본 발명에서 중요한 거대 기공을 가진 담체는 보헤마이트 알루미나 분산 수용액 혹은 염화 수산화 알루미늄 옥사이드형태 등으로부터 만들어진다. 보헤마이트 알루미나 분산 수용액은 상업적으로 판매되는 종류가 많은 데, 예를 들면 미국 비스타 케미칼의 디스팔(Dispal)등이 있다.
염화 수산화 알루미늄 옥사이드는 알루미늄 금속을 희석한 염산 수용액으로 용해시킨 균일상의 졸 용액으로부터 얻을 수 있다. 보헤마이트 알루미나 분산 수용액 혹은 염화 수산화 알루미늄 옥사이드알루미늄 형태의 용해된 졸 용액에는 알루미늄이 중량으로 3-30%, 알루미늄 중량 대비 질산 혹은 염산이 0.2-2의 비로 함유되어 있다. 이 졸 용액에는 거대 기공 형성제로서 고온 산화 분위기에서 연소 제거 가능한 탄화수소 오일 혹은 분자량 10미만인내의 분자량을 가진 고분자 물질(예를들면, 폴리에틸렌, 폴리 비닐 알코올, 스타치) 혹은 탄화수소 산(예를들면 도데카노익 엑시드) 및 아민 류 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 함량은 졸 용액에 대한 함량으로 2중량%-50중량%를 함유하여 성형 과정을 거친다. 성형은 구형으로 제조될 경우, 공지되어 있는 유적법을 선호한다. 졸 용액에 혼합을 통해 균일 상으로 분산시킨 혼합 졸 용액은 성형 과정 중에는 혼합되어 있다가 건조 혹은 소성 과정에서 연소 제거 되어 거대 기공을 형성하게 된다. 강도 및 균일상의 알루미나 형성을 위해 오일속에서 숙성 과정을 거쳐서 암모니아 수용액으로 중화 및 세정을 한후 건조 및 소성 변형 과정을 거친다. 주석염은 기공 형성제를 교반 혼합하기 전에 적정량을 수용액상으로 혼합한다. 공기 흐름 분위기에서 결정형 알루미나로 전이되면서 거대 기공과 미세 기공이 형성된다.
담체 원료 물질은 80-90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5-4시간 건조한 후, 공기 흐름 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 10-300hr-1, 150℃의 완반한 조건에서 2시간 이상 건조하였다. 이후 소성 변셩 과정을 거치는데, 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 0-200, 기체 공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity)100-3000hr-1를 유지하며 200-700℃에서 1-48시간 정도로 1차 소성시킨 후, 건조 공기 대비 수증기, 0-100의 혼합 기체 분위기에서 기체 공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 300-5000hr-1로 900-1200℃까지 0.5-20hr정도의 소성 처리를하여 담체를 제조한다. 제조된 담체는 결정형을 가진 물질로 단위 담체 중량에서 거대 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균일 분포와 거대 기공 구조속에 존재하는 미세 기공 크기 분포, 이외 총 부피량이다.
본 발명에서 탄소수 4이하의 저분자량 탄화 수소의 탈수소화에 유효하게 보는 범주는 최소 거대 기공 부피량이 최소 0.05cc/g 이상 최대 0.5cc/g을 가지고 미세 기공이 10-500A의 분포를 가지며 최소 0.10cc/g이사 최대 0.9cc/g이하로 상호 연결된 구조이다. 본 발명에서 형성된 담체의 결정형은 세타 혹은 알파와 두 결정형(알파와 세타)이 공존하는 알루미나가 해당된다.
본 발명에서의 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담체물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담체 물질 또는 다른 성분끼리의 화합 상태 등으로 존재할 수 있다.
본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카로보닐 염 혹은 산, 니트로화백금 염 혹은 산 등이 가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl6)을 염산과 함께 공지된 함침 방법(흡착법)에 의해 위에서 제조된 담체에 담지시키는 것이 좋다. 한편, 백금 함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 훙 수용액을 담체 대비 약 1중량%의 30%농도 염산을 적용하여, 상온에서 0.5-4시간 교반 담지 처리후, 80℃-105℃에서 0.5-60시간동안 담지 용액을 교반시킨다. 이후 건조과정 및 소성과정을 거치는데, 100-700℃까지 0.5-60시간 정도로 건조한 후, 500℃-700℃에서 0.5-20시간 등온에서 질소 흐름 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100-5000hr-1로 하는 것이 백금 금속 미세 입자의 고온에서의 응결을 방지와 과잉 잔류의 염소를 제거하는데 유리하다고 판단된다.
본 발명에서 유효한 효과를 얻기 위해서는 최종 촉매내의 잔류 염소의 양이 0.05-3.0중량%이어야 한며 바람직하게는 1.5중량%이하이다. 촉매중의 염소는 백금 담지시외에 최종 촉매 제조후, 염산 수용액을 기화시켜, 최종 촉매내의 염소 함량을 0.05-3.0중량%로 조절 할 수 있다.
본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 발현시키는데 적절한 환원 조작을 할 수도 있는데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나, 미리 환원 공정을 거쳐 사용될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.0% 이상의 순도를 가진 수소를 1.0-100GHSV로 흘리며, 400-600℃에서 0.1-48시간 환원시키면, 충분한 활성의 발현이 가능하다.
한편, 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침적물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후의 비활성화된 촉매를 재생할 수도 있다. 탄소 침적물은 조절된 산소와 혼합한 질소 분위기에서 연소에 의해 제거시키기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거시킬 수도 있다. 코크 성분이 제거된 후에 동일한 활성을 유지하기 위해서는 유효 염소를 기상 흡착의 방법으로 보충하여 성능을 회복시킨다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
본 발명에 의해 얻어지는 장점을 보이기 위해 미합중국 특허 4,506,032에 근거하여 주석 염화물(SnC14)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 헥사메킬렌 테트라 아민으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7-2.0mm크기의 구형 알루미나를 건조 공기 흐름 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity)100hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조공기:수증기의 혼합비로 18:2, 기체 공간 속도 GHSV:Gas Hourly Space Velocity)1000hr-1에서 680℃에서 48시간의 소성 과정을 거쳐 제조하였다. 주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성 시켰다.
주석, 백금 성분 함유 담체 물질을 질산 칼륨 수용액을 함침한 후, 150℃, 건조공기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 예시된 특허에 의해 제조된 촉매를 c라고 지칭하였으며, 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지 되었으며, 백금 0.6중량%, 주석 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유하였다.
본 발명에 의해 촉매를 제조하였으며 본 실시예의 방법은 본 발명을 위해 예시된 방법의 일부로서 본 발명의 촉매가 이 방법에 국한되지는 않는다.
<실시예 1>
알루미늄 하이드로옥사이드 옥사이드(Aluminum Hydroxides oxide, 제품명 : Nyacol AL-20DW 제조사 미국 The PQ Corporation) 100cc/g을 35% 200ml의 염산 및 40% 100ml의 질산과 교반 혼합을 3시간 하였다. 이후 16g의 SnCl2를 수용액에 녹여 혼합한 후, 2시간정도 교반시켰다. 이렇게 얻어진 혼합물에20-50g의 도데카노익 에시드를 첨가하면서 점도를 0.01-100포아즈의 수준에 맞춘 후, 90℃의 하이드로카본 오일에 적하하여 구형으로 성형을 하였다. 오일 속에서 10시간 내외로 유지한 후, 150℃에서 건조한 공기 대비 수증기를 10%, 기체 흐름 속도 10GHSV에서 승온을 분당 5℃씩 승온시키며 1050℃까지 올린 후 4시간 소성 처리하였다.
상기에서 얻어진 담체에 염화 백금산 수용액을 담체 중량 대비 2중량%의염산을 섞어 담체에 2시간, 회전시키며 함침한 후, 180℃, 건조 공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 580℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 얻어진 촉매에서 잔류 염소의 양이 0.7중량%이다. 질소 흐름 분위기에서 염산 1중량%의 수용액을 430℃에서 기화시켜 촉매 조성물로 5시간 흘린후, 염산 용액 기화를 중지시키고, 550℃에서 질소 흐름만 300GHSVhr-1로 2시간 유지하였다. 이후 질산 칼륨을 수용액상으로 백금 담지시와 동일한 방법으로 하였다. 이렇게하여 얻어진 촉메를 A라고 지칭하였다. 제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.40중량%, 주석 0.4중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.
<실시예 2>
알루미늄 6중량%와 염소대비 알루미늄 중량비가 1.4를 가진 염화 수산화 알루미늄 옥사이드 형태로 용해된 졸 용액 1000g에 1% 염산에 녹인 염화 주석 65g을 교반 혼합한 후, 분자량 2000의 폴리 비닐 알코올을 알루미늄 대비 25% 첨가하여 오일에 적하하여 구형 성형을 시킨 후 실시예 1에서 예시된 방법으로 소성 과정을 거쳐 구형 담체를 만들었다.
상기 담체를 적용하여 본 발명의 촉매를 만들었다. 이렇게 얻어진 촉매를 B라고 지칭하였다. 제조된 촉매는 원소 분석 결과 백금 0.40중량%, 주석 0.4중량%, 염소 1.2중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.
본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명에 의해 얻어진 촉매 B와 C를 제조 후 물성 분석을 하였다.
촉매의 미세 기공 분석은 미국 마이크로메리릭스사 ASAP 2000기기에서 기공 부피, 평균 기공 크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다. 촉매의 거대 기공 형성 여부 및 평균 크기는 전사 주사 현미경으로 확인하였다. 한편 거대 기공의 총 부피량 및 분포를 미국 콴타크롬 오토스켄 수은 기공 측정기에 의해 측정하였다.
본 실시예에서 종래의 방법에 의해 제조된 C와 본 발명에 의해 제조된 거대 기공을 가진 촉매 A와 촉매 B의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교 예시하였다. 본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 A와 촉매 B를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.
촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 기체 공간 속도 (GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 200hr-1로 550℃에서 1시간동안 촉매를 10cc로 충진시키고 환원시킨 후, 수소와 프로판의 혼합 기체를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도(LHVS) 는 5hr-1, 수소와 프로판의 혼합몰비는 1:1이며, 반응 알벽은 절대 압력으로 1.5기압이며, 반응기 유입 혼합기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되며, 반응 영역에서의 촉매 증진충의 온도는 635℃등온으로 유지되었다. 반응전후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였고, 반응시간 50시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어 뜨린 후, 타소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 촉매에 생성된 총 코크량을 구하였다. 촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 염산을 기화시켜 염소 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐믈 분위기에서 촉매내에 손실된 염소 성분을 보충하여 재생 과정을 실시하였다.
반응 실험 결과, 거대 기공을 가진 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응시간의경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 한편, 탄소 침적물인 코크의 발생과 촉매 활성 감소가 적은 것으로 보아, 거대 기공의 존재에 의해 비활성화에 대한 저항성이 높은 것으로 평가된다.
반응과 탄소 침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 A 혹은 촉매 B가 종래의 촉매C보다 안정성이 높음을 알 수 있다.
[표 1]
전환율 : 프로판의 샐성물로의 중량 전환율
선택도 : 생성물중의 프로필렌 중량분율
본 발명에 의해 구성된 촉매는 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 가져 갈수록 성능 개선 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며, 강한 물리적 안정성을 가진다. 거대 기공을 가진 구조 특성으로 인해 코킹에 의한 비활성화가 거의 없고, 구조적 안정성이 높아 장기적 사용이 가능하며, 종래의 기술보다는 고가인 백금 함량을 낮출 수 있다.
촉매의 연속 사용성의 평가시, 본 발명을 구성하는 담체를 사용할 시 이러한 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보였다. 미시적으로 정확히 담지된 촉매 구성물간의 상호 작용 기구에 대해 확인할 수 없지만 최소한 본 발명을 구성하는 담체의 사용에 의해 촉매의 연속 사용 안정성은 훨씬 개선되므로 본 발명의 권리 주장의 한 범주로 본다.
Claims (3)
- 기공크기가 1000Å-10㎛ 거대기공을 0.05-0.5cc/g을 가지고 10-500Å의 미세기공이 0.10-0.9cc/g을 가진 알루미나 담체를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 거대기공을 지닌 저분자량 탄화수소의 탄소수 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,알루미나 담체에 1000Å-10㎛ 거대기공을 0.05-0.5cc/g을 가지도록 하기 위해, 거대기공 형성제로서 탄소수 12이상의 탄화수소 오일 또는 분자량 10만 미만의 고분자물질 2-50중량%를 알루미나 출발물질과 혼합하여 성형 후 연소제거시켜 거대기공을 지닌 알루미나 담체를 제조함을 특징으로 하는 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,탄소수 12이상의 탄화수소는 도데카노익 엑시드, 분자량 10만 미만의 고분자 물질은 폴리에틸렌, 폴리 비닐 알코올, 스타치 중 1종을 사용함을 특징으로 하는 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응용 촉매의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970082001A KR100507445B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 거대기공을가진저분자량탄화수소의탈수소반응용촉매의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970082001A KR100507445B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 거대기공을가진저분자량탄화수소의탈수소반응용촉매의제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990061712A KR19990061712A (ko) | 1999-07-26 |
| KR100507445B1 true KR100507445B1 (ko) | 2005-12-08 |
Family
ID=37306508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970082001A KR100507445B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 거대기공을가진저분자량탄화수소의탈수소반응용촉매의제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100507445B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315839A (en) * | 1979-02-26 | 1982-02-16 | Rhone-Poulenc Industries | Spheroidal alumina particulates having bifold porosity and process for their preparation |
| US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| JPH01254254A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Nippon Oil Co Ltd | 触媒担体の製造方法 |
| KR19980069072A (ko) * | 1997-02-26 | 1998-10-26 | 김기호 | 높은 기공 특성을 갖는 알루미노포스페이트의 제조방법 |
| KR19990042914A (ko) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | 전원중 | 대기공 촉매의 제조방법 |
| KR100236756B1 (ko) * | 1997-10-23 | 2000-01-15 | 전원중 | 탈수소 반응용 촉매의 제조방법 |
-
1997
- 1997-12-31 KR KR1019970082001A patent/KR100507445B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4315839A (en) * | 1979-02-26 | 1982-02-16 | Rhone-Poulenc Industries | Spheroidal alumina particulates having bifold porosity and process for their preparation |
| US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| JPH01254254A (ja) * | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Nippon Oil Co Ltd | 触媒担体の製造方法 |
| KR19980069072A (ko) * | 1997-02-26 | 1998-10-26 | 김기호 | 높은 기공 특성을 갖는 알루미노포스페이트의 제조방법 |
| KR100236756B1 (ko) * | 1997-10-23 | 2000-01-15 | 전원중 | 탈수소 반응용 촉매의 제조방법 |
| KR19990042914A (ko) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | 전원중 | 대기공 촉매의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990061712A (ko) | 1999-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5912394A (en) | Catalyst for the dehydrogenation of C6 -C15 paraffins and to a process for making such catalysts | |
| JP4979586B2 (ja) | 高密度触媒を用いた改質プロセス | |
| RU2605406C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов | |
| RU2547466C1 (ru) | Катализатор и способ реформинга | |
| JP2005522320A (ja) | 脱水素触媒組成物 | |
| US5358920A (en) | Dehydrogenating catalyst for saturate hydrocarbons | |
| US4608360A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same | |
| KR20120077688A (ko) | 선택도가 향상된 탈수소화 반응용 금속 촉매 | |
| US20030069131A1 (en) | Non-zeolitic nanocomposite materials for solid acid catalysis | |
| EP2782671A1 (en) | Catalyst composite for dehydrogenation of hydrocarbons and method of preparation thereof | |
| US6498280B1 (en) | Catalyst comprising an element from groups 8, 9 or 10 with good accessibility, and its use in a paraffin dehydrogenation process | |
| PL79529B1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof[gb1256000a] | |
| KR20180081659A (ko) | 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 | |
| US20110301392A1 (en) | Variation of tin impregnation of a catalyst for alkane dehydrogenation | |
| US4672146A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and its use in dehydrogenation | |
| US7169376B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| KR100305482B1 (ko) | 거대기공을가진탈수소반응용촉매 | |
| KR100507445B1 (ko) | 거대기공을가진저분자량탄화수소의탈수소반응용촉매의제조방법 | |
| KR20200091014A (ko) | 촉매 담체의 제조방법 및 탈수소 촉매 | |
| KR100228211B1 (ko) | 저분자량 탄화수소의 탈수소 반응용 담체와 촉매의 제조방법 | |
| KR100208562B1 (ko) | 탈수소화 반응용 복합 금속 촉매 조성물 | |
| KR102035471B1 (ko) | 선택도가 우수한 탈수소 촉매의 제조방법 | |
| KR100223492B1 (ko) | 탈수소화 반응용 복합 금속 촉매 | |
| KR100592344B1 (ko) | 화학기상증착법을 이용한 탈수소 촉매 조성물의 제조방법 | |
| RU2186622C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов, способ каталитического реформинга исходной нафты с использованием катализатора |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130708 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140704 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150720 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160713 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170712 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Expiration of term |