KR100837463B1 - 비수전해액 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극, 및 양 전극 사이에 삽입한 세퍼레이터를 권회한 전극군, 및 비수용매 및 이것에 용해된 리튬염을 함유한 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차전지로서, 양극의 활물질은 니켈함유 리튬복합 금속산화물을 함유하고, 양극의 다공도를 A(%), 비수용매중의 에틸렌카보네이트의 체적 백분율을 B(%)로 했을 때, A와 B의 곱이 150∼350이며, 또한, A가 15∼20%, B가 8∼25%인 비수전해액 이차전지.

Description

비수전해액 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고용량의 비수전해액 이차전지에 관한 것이며, 더 상세하게는 안전성의 개량에 관한 것이다.
근래, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자기기의 소형·경량화에 수반하여, 이들의 전원인 이차전지에 대한 고용량화가 요구되고 있다. 그러한 이차전지로서는, 양극 활물질로서 LiCoO2와 같은 리튬코발트 산화물을 함유한 양극과, 탄소 재료를 함유한 음극을 구비한 비수전해액 이차전지가 개발되어, 현재 널리 보급되어 있다.
그러나, LiCoO2는, Co를 함유한 고가의 재료이기 때문에, 대체 재료로서 다른 금속산화물, 예를 들면 LiNiO2나, 그 Ni의 일부를 Co로 치환한 LiNi1-xCoxO2, 혹은 LiMn2O4 등이 제안되어 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
특히, LiNiO2나 LiNi1-xCoxO2와 같은, 니켈을 필수 원소로 하는 리튬 복합 산화물(이하, 니켈계 산화물로 약기)을 활물질로 하는 양극은, 리튬코발트 산화물을 활물질로 하는 양극과 비교해서, 에너지 밀도를 크게 하는 것이 가능하다. 따라서, 전지의 저비용화를 가능하게 함과 함께, 비수전해액 이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 니켈계 산화물을 활물질로 하는 양극은, 리튬 코발트 산화물을 활물질로 하는 양극과 비교하여, 열안정성이 낮고, 전지의 안전성이 낮다고 하는 문제가 있다.
안전성을 향상하는 수단으로서는, 예를 들면 전지 공칭 용량을 P(mAh), 전지 표면적을 S(cm2), 전지를 P(mA)로 방전시켰을 때의 방전 용량을 C1(mAh), 전지를 3×P(mA)로 방전시켰을 때의 방전 용량을 C3(mAh)으로 했을 때, 45<P/S의 영역에서, 0.2<C3/C1<0.8의 관계를 만족시키는 전지가 제안되어 있다. 이 관계를 만족하는 구체적인 방법으로서는, 활물질층의 밀도 3.2g/cm3이상의 전극을 작성하는 것으로 달성할 수 있는 것을 제안하고 있다(특허문헌 1 참조).
그 외의 수법으로서는, 양극 활물질의 지정은 없지만, 전해액의 비수용매가 에틸렌카보네이트를 체적 백분율로 10%이상 30%이하, 메틸에틸카보네이트를 체적 백분율로 50%이상 90%이하 함유하도록 하는 것도 제안되어 있다. 에틸렌카보네이트가 10%미만이 되면, 음극 활물질의 표면에 보호 피막을 형성하는 효과가 작아진다. 그 때문에, 저점도이고, 저비점 용매인 메틸에틸카보네이트의 함유율이 90%를 넘으면, 전지가 단락 등을 일으켜 발열하여, 폭발 등의 위험성이 높아진다고 하고 있다(특허문헌 2 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허공개2000-195557호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개2000-123870호 공보
일반적으로, 니켈을 필수 원소로 하는 니켈계 산화물을 활물질로 하는 양극은, 활물질의 열안정성이 낮은 것에 기인하여, 안전성이 부족하다. 일반적으로, 충전 상태의 전지의 내부에서 단락이 발생하면, 단락 부분에 큰 전류가 국소적으로 흘러, 거기가 쥬울열에 의해 발열한다.
안전성 시험의 하나인, 전지에 못을 관통시키는 못관통 시험에서는, 양극집전체와 음극합제층이 접촉했을 때가 가장 위험하다. 전지에 못을 찔렀을 때, 해당 부분의 양극의 활물질층이 집전체로부터 벗겨지고, 벗겨진 양극집전체와 음극활물질층이 못을 통하여 접촉하여, 크게 발열하게 된다.
니켈계 산화물을 이용한 전지에서는, 못관통 시험과 같은 조건하에서는, 특허문헌 1과 같이 활물질층의 밀도를 일정 이상으로 한 것만으로는, 큰 발열을 방지하는 것은 곤란하다. 또한, 활물질 밀도를 높이는 것에 의해, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 고율 방전 성능이 저하된다고 하는 문제도 있다.
또한, 니켈계 산화물을 양극 활물질로 하는 전지에, 단순히 특허문헌 2와 같은 전해액, 즉 비수용매가 체적 백분율 10%이상 30%이하의 에틸렌카보네이트와 체적 백분율 50%이상 90%이하의 메틸에틸카보네이트를 함유한 전해액을 조합한 것만으로는, 전지의 큰 발열을 방지할 수 없다. 니켈계 산화물은, 열안정성이 낮다고 하는 문제가 있다. 그 원인은 분명하지 않지만, 니켈계 산화물 고유의 이하의 특 징에 의해서 일어난다고 추측된다. 즉, 높은 가수의 금속 산화물은, 고온이 되면 분해하여 산소를 방출한다. 양극 활물질의 열분해 온도는 충전 상태, 즉 양극내의 리튬 함유량에 영향을 받아 리튬 함유율이 적을수록 분해하기 쉬운 경향이 있다. 니켈계 산화물에서는, 이 리튬 함유율이 적고, 결정이 불안정하게 되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 리튬 함유율이 동일한 니켈계 산화물과 코발트계 산화물을 비교하면, 니켈계 산화물이 열역학적으로 불안정하고, 산소를 방출하기 쉽다.
본 발명은, 니켈계 산화물을 양극에 이용한 비수전해액 전지를 개량하여, 고율 방전 성능을 저하시키지 않고, 전지의 안전성을 확보하여, 안전성, 전지 특성 모두 뛰어난 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수전해액 이차전지는, 양극, 음극, 및 양 전극 사이에 삽입한 세퍼레이터를 권회한(spirally wound) 전극군, 및 비수용매 및 이것에 용해된 리튬염을 함유한 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차전지로서, 상기 양극은 니켈함유 리튬복합 금속산화물을 활물질로서 포함한 양극합제층을 구비하고, 양극합제층의 다공도를 A(%), 비수용매내의 에틸렌카보네이트의 체적 백분율을 B(%)로 했을 때, A와 B의 곱이 150∼350이며, 또한, A가 15∼20%, B가 8∼25%인 것을 특징으로 한다.
여기에 이용하는 니켈함유 리튬복합 금속산화물은, 식 LiNixMyLzO2(M은 Co 및 Mn중의 적어도 1종이며, L은 Al, Mg, Ca, Si 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택 되는 적어도 1종이며, 0.3≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.1)로 표시되는 산화물이 바람직하다.
비수전해액 이차전지용 전해액에는, 통상, 에틸렌카보네이트와 같은 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합하여 이용되고 있다. 그 이유는, 환상 카보네이트는 유전율은 높지만 점성이 높고, 또한 쇄상 카보네이트는 반대로 유전율이 낮고 점성이 낮다. 따라서, 높은 이온전도성을 가진 전해액으로 하기 위해서, 양자를 체적비 1:4∼5:5의 범위에서 혼합하여, 에틸렌카보네이트의 체적 백분율을 20∼40%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명자들이 검토한 결과, 니켈계 산화물을 활물질에 이용한 양극에서는, 그 합제층의 다공도와 에틸렌카보네이트량의 관계가 안전성에 현저하게 영향을 주는 것을 알 수 있다. 그 이유는 아래와 같이 생각할 수 있다.
즉, 니켈계 산화물을 함유한 합제층은, 집전체로부터의 박리와 같은 문제가 발생한다. 그것은, 니켈계 산화물의 표층에 있는 에틸렌카보네이트 유래의 피막에 기인하고 있다고 생각할 수 있다. 즉, 활물질의 표층의 피막이, 활물질과 집전체와의 밀착성을 저해하여, 합제층이 벗겨지기 쉬워진다. 또한, 니켈계 산화물은, 에틸렌카보네이트에 접하면 그에 따른 피막을 형성하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 그것은 아래 식에 나타내는 에틸렌카보네이트의 개환, 중합 반응이 반복되기(D. Aurbach 등, J. Electrochem. Soc., 147(4) 1322-1331(2000) 참조) 때문이라고 추측된다. 니켈계 산화물 이외의 코발트계 산화물 등에서는 이 반응은 일어나지 않는다.
LiNiO2+(CH2O)2C=O → NiO2-CH2CH2OCO2Li
전지에 못을 찔렀을 때에 합제층이 집전체로부터 벗겨지면, 벗겨진 양극집전체와 음극 활물질이 못을 통하여 접촉하기 쉬워진다. 양극집전체의 저항값은 작기 때문에, 단락부에 큰 전류가 집중하여, 큰 발열이 일어나는 모드가 된다. 따라서, 니켈계 산화물을 이용하는 전지에서는, 에틸렌카보네이트량을 극히 줄여, 활물질표층의 피막의 형성을 억제, 즉 합제층의 벗겨짐을 억제하여 발열을 방지할 필요가 있다.
또한, 집전체에 양극합제층용 페이스트를 도포하고, 건조한 후, 압연하는 공정으로, 압연의 정도를 강하게 하여, 즉 합제층의 다공도를 작게 하여, 활물질이 집전체에 파묻힌 상태, 즉 합제층이 집전체로부터 벗겨지기 어려운 구조로 하는 것도 유효하다.
본 발명은, 이상에 비추어, 니켈을 필수 원소로 하는 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 하는 고용량인 비수전해액 이차전지에 있어서, 양극합제층의 다공도와 전해액내의 에틸렌카보네이트량을, 상기와 같이, 적절한 값으로 설정하여, 양극합제의 집전체로부터의 박리를 억제한다. 이에 따라, 못관통 시험 등에 의한 단락시에, 양극집전체와 음극 활물질의 접촉을 방지하여, 전지의 큰 발열을 방지한다.
양극 활물질이 양극집전체에 파묻히도록, 양극 활물질의 형태는, 일차 입자가 응집한 이차입자가, 표면에 돌기를 가진 것이 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해액 이차전지는, 양극, 음극, 및 양 전극을 격리하는 세퍼레이터를 권회한 전극군을 구비하고 있다. 전극군은, 비수전해액과 함께, 소정 형상의 전지 케이스에 수용된다. 전지 케이스의 형상은 특히 한정되지 않지만, 원통형이나 각형이 일반적이다. 전지 케이스가 원통형인 경우에는, 전극군은 원기둥형상으로 형성된다. 전지 케이스가 각형인 경우에는, 전극군은 횡단면이 대략 타원형상이 되도록 형성된다.
양극은, 양극합제층과 이것을 담지하는 양극집전체를 포함한다. 양극집전체에는, 띠형상의 금속박, 예를 들면 알루미늄박 등이 바람직하게 이용된다. 양극합제층은, 양극집전체의 양면에 담지시킨다. 다만, 양극집전체의 일부는, 리드 접속부 혹은 집전부를 형성한다. 리드 접속부나 집전부에는, 양극합제층이 형성되지 않고, 집전체가 노출하고 있다. 전지의 소형화나 경량화의 관점으로부터, 집전체의 두께는 10∼25㎛가 바람직하다. 양극합제층은, 양극 활물질과 결착제를 포함한다. 또한, 양극합제층은, 양극 활물질 및 결착제 이외의 성분, 예를 들면 도전제 등을 함유할 수도 있다.
양극합제층의 다공도는, 15∼20%가 바람직하다. 다공도가 20%를 넘으면, 양극 활물질입자가 집전체에 파묻히는 정도가 작아져, 양극집전체로부터 벗겨지기 쉬워져, 노출된 양극집전체와 음극 활물질의 접촉이 일어나기 쉽고, 즉, 큰 발열이 일어나기 쉬워진다. 또한, 다공도가 15%보다 작은 경우는, 충방전 성능이 저하하여, 충방전 사이클에 의한 전지 특성의 열화를 촉진한다.
양극합제층은, 그 다공도가 클수록 집전체로부터 벗겨지기 쉬워져, 안전성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 양극 활물질의 표층에 형성되는 에틸렌카보네이트 유래의 피막을 저감시키는 것에 의해, 안전성을 확보할 필요가 있다. 그를 위해서, 전해액내의 에틸렌카보네이트의 체적 백분율을 저하시키는 것이 바람직하다. 한편, 양극합제층의 다공도가 작아질수록 안전성이 높아지는 경향이 있으므로, 전지의 충방전 성능을 확보하기 위해서, 에틸렌카보네이트의 체적 백분율을 적절한 범위내에서 높여도 좋다. 적절한 범위란, 다공도 A(%)와 비수용매내의 에틸렌카보네이트의 체적 백분율 B(%)의 관계가 150≤A·B≤350이다.
다음에, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다.
(i) 양극합제용 페이스트의 조제
먼저, 양극 활물질, 결착제, 도전제, 및 분산매를 함유한 양극합제용 페이스트를 조제한다. 분산매에는, N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 약기)을 이용하는 것이 바람직하지만, 아세톤 등의 케톤류를 이용할 수도 있다. 케톤류는 NMP와 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
양극합제용 페이스트에 함유시킨 도전제의 양은, 양극 활물질 100중량부당 1∼3중량부가 바람직하다. 도전제량을 1중량부 이상으로 함으로써, 양극의 전자 전도성의 저하가 억제되어 전지의 사이클 수명이 길어진다. 또한, 도전제량을 3중량부 이하로 함으로써, 전지 용량의 감소를 억제할 수 있다.
(ⅱ) 양극의 제작
양극합제용 페이스트는, 양극심재가 되는 집전체의 양면에 도포한다. 도포막을 건조시키고, 압연함으로써, 집전체와 일체로 결합된 양극합제층이 형성된다.양극합제층이 형성된 집전체를, 소정 치수로 재단함으로써 양극이 제작된다. 집전체와 그 양면에 담지된 양극합제층과의 합계의 두께는, 일반적으로 80∼200㎛이다.
(ⅲ) 음극의 제작
음극 활물질로서는, 예를 들면, 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 주석 화합물, 규소 화합물, 각종 합금 재료 등을 이용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소(carbon under graphitization process), 탄소섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등이 이용된다. 또한, 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 단체(單體), 합금, 또는 화합물이, 용량 밀도가 큰 점으로부터 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 규소 화합물로서는, SiOx(0.05<x<1.95)가 있다. B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소로 규소 화합물의 Si의 일부를 치환한 화합물도 이용할 수 있다. 주석 화합물로서는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0<x<2), SnO2, SnSiO3 등을 적용할 수 있다. 음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
음극의 제조 방법은, 특히 한정되지 않고, 종래와 마찬가지로 제작할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료와 결착제를 함유 한 음극합제용 페이스트를 조제하여, 이것을 음극심재가 되는 집전체의 양면에 도포한다. 도포막을 건조시키고, 압연함으로써, 집전체와 일체로 결합된 음극합제층이 형성된다. 음극합제층을 형성한 집전체를, 소정 치수로 재단함으로써 음극이 제작된다. 집전체와 그 양면에 담지된 음극합제층의 합계의 두께는, 일반적으로 80∼200㎛이다.
한편 음극합제에 함유시킨 결착제로서는, 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR)나 코어쉘형 고무 입자 외에, 폴리아크릴산 단위를 포함한 고분자의 미립자 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극합제용 페이스트에 양호한 점성을 갖게 하기 위해서, 카르복시메틸셀룰로오스나 폴리에틸렌옥시드를 첨가할 수도 있다. 음극합제에 함유시킨 결착제의 양은, 탄소재료 100중량부당 1.5∼4중량부가 적합하다. 음극집전체에는, 구리박 등의 금속박을 이용할 수 있다. 전지의 소형화 및 경량화의 관점으로부터, 음극집전체의 두께는 8∼20㎛가 바람직하다.
(ⅳ) 전지의 조립
다음에, 양극, 음극 및 비수전해액을 이용하여, 전지를 조립한다. 먼저, 양극, 음극, 및 양전극 사이에 삽입한 세퍼레이터를 권회함으로써, 전극군을 얻을 수 있다. 이 때, 양전극과 세퍼레이터를 원통형에 권회하면, 원통형 전지용의 전극군을 얻을 수 있고, 횡단면이 대략 타원형이 되도록 권회하면, 각형 전지용의 전극군을 얻을 수 있다. 얻어진 전극군은, 소정 형상의 전지 케이스에 수용된다. 또한, 전극군이 삽입된 전지 케이스에, 비수전해액을 주입하여, 전지 케이스를 밀봉함으로써, 비수전해액 이차전지가 완성한다.
세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 미다공막등이 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 10∼40㎛이다.
비수전해액은, 특별히 한정되지 않고, 종래로부터 비수전해액 이차전지에 이용되고 있는 어떠한 전해액을 이용해도 좋다. 일반적으로는, 리튬염을 용해한 비수용매로 이루어지는 전해액이 바람직하게 이용된다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등이 이용된다.
비수전해액에는, 과충전에 대한 내성을 높이는 첨가제를 함유시켜도 좋다. 이들 첨가제로는, 페닐기 및 여기에 인접하는 탄화수소 환상화합물기로 이루어지는 벤젠 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 벤젠 유도체로서 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, 페닐락톤 등을 들 수 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
(ⅰ) 양극의 제작
활물질에는 리튬 니켈 복합 산화물(조성식: LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)을 이용했다. 상술의 순서에 따라, 양극합제용 페이스트를 조제했다.
이 양극합제용 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 도포막을 건조한 후에 압연했다. 이렇게 해서 집전체에 양극합제층을 일체로 형성했다. 이것을 폭 56mm×길이 610mm로 절단하여, 양극을 얻었다. 알루미늄박과 그 양면에 담지된 양극합제층과의 합계 두께는 159㎛이며, 합제층의 다공도는 20%였다.
(ⅱ) 음극의 제작
구상(球狀) 천연 흑연 분말 100중량부에, 일본 제온(주) 제품의 「BM-400B (상품명)」(쉘부에 스틸렌기를 도입한 아크릴로니트릴기를 포함한 코어 쉘형 고무 입자)를 1중량부, 카르복시메틸셀룰로오스를 1중량부, 및 적당량의 물을 첨가하여, 혼합하고, 음극합제용 페이스트를 조제했다.
이 음극합제용 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 도포막을 건조한 후에 압연했다. 이렇게 해서 집전체에 음극합제층을 일체로 형성했다. 이것을 폭 58mm×길이 640mm로 절단하여, 음극을 얻었다.
(ⅲ) 전지의 조립
얻어진 양극을 하루낮밤 방치한 후, 양극과 음극을, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하고, 원기둥형상으로 권회하여, 전극군을 얻었다. 전극군을 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스에 삽입한 후, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 10:20:70의 비율로 혼합한 비수용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해시킨 비수전해액을 주입했다. 그 후, 전지 케이스의 개구부(opening)를 밀봉판 및 가스켓에 의해 밀봉하여, 바깥지름 18mm, 높이 65mm의 원통형 리튬 이온 이차전지(공칭 용량 2800mAh)를 제작했다.
≪실시예 2≫
비수용매중의 DMC와 EMC의 비율을 각각 2.5%씩 줄이고, EC의 백분율을 15%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작했다.
≪실시예 3≫
비수용매중의 DMC와 EMC의 비율을 각각 1%씩 줄이고, EC의 백분율을 8%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작했다.
≪실시예 4≫
양극합제층의 다공도를 15%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작했다.
≪실시예 5≫
양극합제층의 다공도를 15%로 변경함과 함께, 비수용매내의 DMC와 EMC의 비율을 각각 5%씩 줄이고, EC의 백분율을 20%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작했다.
≪실시예 6 및 7≫
양극 활물질에 LiCoO2를 10중량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 및 2와 같이 하여, 각각 실시예 6 및 7의 전지를 제작했다.
≪비교예 1≫
비수용매중의 DMC와 EMC의 비율을 각각 5%씩 줄이고, EC의 백분율을20%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작했다.
≪비교예 2≫
양극합제층의 다공도를 15%로 변경함과 함께, 비수용매중의 DMC와 EMC의 비율을 각각 7.5%씩 줄이고, EC의 백분율을 25%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작했다.
≪비교예 3≫
양극합제층의 다공도를 10%로 변경함과 함께, 비수용매중의 DMC와 EMC의 비율을 각각 7.5%씩 줄이고, EC의 백분율을 25%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작했다.
≪비교예 4≫
양극합제층의 다공도를 25%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작했다.
≪비교예 5≫
비수용매중의 DMC와 EMC의 비율을 각각 2.5%씩 늘리고, EC의 백분율을 5%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 전지를 제작했다.
[평가]
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 전지에 대해서, 이하의 평가를 실시했다.
(못관통 시험)
전지를 4.25V로 충전하고, 못관통 시험을 실시했다. 시험은, 충전한 전지를 옆쪽으로 두고, 그 중앙부에 스테인리스강 제품의 못을 유압 프레스로 전지를 관통할 때까지 찔러서 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(사이클 시험)
전지를 조립한 후, 이하에 나타내는 요령으로, 25℃ 환경하에서 전지의 사이클 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1) 정전류-정전압 충전: 1960mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 다음에, 4.2V의 정전압으로 전류가 140mA로 저하할 때까지 충전한다.
2) 정전류 방전: 2800mA의 정전류로 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전한다.
[표 1]
활물질(중량%) 다공도 A(%) EC의 체적 백분율 B(%) A·B 못관통시의 전지 온도(℃) 사이클 수
활물질1 활물질2
실시예 1 100 0 20 10 200 83 510
실시예 2 100 0 20 15 300 113 620
실시예 3 100 0 20 8 160 75 400
실시예 4 100 0 15 10 150 69 410
실시예 5 100 0 15 20 300 115 590
실시예 6 90 10 20 10 200 74 530
실시예 7 90 10 20 15 300 82 645
비교예 1 100 0 20 20 400 140 690
비교예 2 100 0 15 25 375 132 650
비교예 3 100 0 10 25 250 103 180
비교예 4 100 0 25 10 250 133 370
비교예 5 100 0 20 5 100 79 190
(주) 활물질 1 : LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 활물질 2 : LiCoO2
아래에, 얻어진 결과에 대하여 상술한다.
먼저, 양극합제층의 다공도는 20%가 바람직하지만, 다공도 A와 비수용매중의 EC의 백분율 B와의 곱이 400이 되는 비교예 1에서는, 못관통 시험에서 큰 발열이 일어났다. 이것은, 다공도, EC의 백분율 모두 적정치이지만, 이것들의 곱이 크고, 합제층이 집전체로부터 벗겨지기 쉬웠기 때문이라고 생각된다. 따라서, 다공도 A와 EC의 백분율 B와의 곱 A·B가 150이상 350이하의 범위에 있는 실시예 1, 2 및 3이 바람직하다.
다음에, 양극합제층의 다공도를 15%로 저감했지만, EC의 백분율을 25%로 증가한 비교예 2에서도, 못관통 시험에서의 큰 발열이 인정되었다. 이것도 다공도를 저감하고, 양극합제층의 집전체로부터의 박리를 억제하려고 시도했지만, EC의 백분율이 크기 때문에, 활물질표면에 피막이 많이 형성되어 합제층의 박리를 억제할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 다공도를 저감했다고 해도, EC의 백분율은 150≤A·B≤350을 만족하는 범위가 적절하고, 실시예 4 및 5 등이 바람직하다.
양극합제층의 다공도를 10%까지 저감한 비교예 3에서는, 못 관통시의 큰 발열이 인정되지 않았다. 이것은 양극 활물질이 양극집전체에 충분히 파고들어, 합제층의 박리가 억제되고, 따라서, 못관통시에 양극집전체와 음극합제와의 접촉이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 그러나, 사이클 특성이 극단적으로 저하했다. 이것은, 양극합제층의 다공도가 작고, 활물질표면과 전해액의 충분한 젖음성을 확보하지 못하고, 충방전 성능이 저하했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 양극합제층의 다공도에 관해서는, 15%이상을 확보하는 것이 바람직하다.
한편, 비교예 4와 같이, 다공도를 25%로 증가시켰을 때는, EC의 백분율을 아 무리 저감해도, 못관통시의 큰 발열을 억제할 수 없었다. 이것은, 활물질이 집전체에 파묻히는 정도가 작고, 합제층이 집전체로부터 벗겨지기 쉬운 영역에 있기 때문이라고 생각된다. 따라서, 다공도는 20% 이하로 하는 것이 바람직하다.
실시예 6 및 7로부터 명백하듯이, 양극 활물질은, 니켈계 산화물 단독이 아니라, 소량의 LiCoO2를 혼합하여도 좋다.
한편, 비교예 5와 같이, EC의 백분율을 5%로 저감했을 때는, 사이클 특성이 극단적으로 저하했다. 이것은, 활물질과 전해액의 반응성이 충분히 확보되지 않고, 충방전 성능이 저하했기 때문이라고 생각된다. 따라서, EC의 백분율에 관해서는, 실시예 3에서도 명백하듯이, 8%이상을 확보하는 것이 바람직하다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의하면, 단락시에, 양극집전체와 음극 활물질의 접촉에 의한 전지의 큰 발열을 방지할 수 있다. 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 휴대 기기를 비롯하여 각종 전자기기의 전원으로서 유용하다.
본 발명에 의하면, 니켈을 필수 원소로 하는 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 하는 고용량인 비수전해액 이차전지에 있어서, 양극합제층의 집전체로부터의 박리를 억제하여, 양극집전체와 음극 활물질의 접촉을 억제할 수 있다.
또한, 양극합제층의 다공도가 클수록 비수용매중의 에틸렌카보네이트의 체적 백분율을 줄이는 것에 의해, 착화 및 연소를 억제할 수 있다.
그 결과, 전지에 못을 관통시켰을 때의 큰 발열이 억제되어, 고용량인 비수전해액 이차전지의 품질을 높일 수 있다.

Claims (2)

  1. 양극, 음극, 및 양 전극 사이에 삽입한 세퍼레이터를 권회한 전극군, 및 비수용매 및 이것에 용해된 리튬염을 함유한 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차전지로서, 상기 양극의 활물질은 니켈함유 리튬복합금속산화물을 함유하고, 양극의 다공도를 A(%), 비수용매중의 에틸렌카보네이트의 체적 백분율을 B(%)로 했을 때, A와 B의 곱이 150∼350이고, 또한, A가 15∼20%, B가 10∼17.5%인 비수전해액 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈함유 리튬복합금속산화물이, 식 LiNixMyLzO2(M은 Co 및 Mn중의 적어도 1종이고, L은 Al, Mg, Ca, Si 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.3≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.1)로 표시되는, 비수전해액 이차전지.
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