KR100485202B1 - 관능화폴리오가노실록산과오가노실란화합물을기본으로하는보강첨가제를함유하는,실리카를기본으로하는고무조성물을포함하는타이어케이싱및타이어트레드,및당해고무조성물의개선방법 - Google Patents

관능화폴리오가노실록산과오가노실란화합물을기본으로하는보강첨가제를함유하는,실리카를기본으로하는고무조성물을포함하는타이어케이싱및타이어트레드,및당해고무조성물의개선방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 작용성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 작용화된 폴리오가노실록산 화합물 하나 이상과 폴리오가노실록산 및/또는 실리카 입자의 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 작용성 그룹과 탄성중합체(들)의 쇄와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 작용성 그룹을 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 작용화된 오가노실란 화합물과의 혼합물 및/또는 이의 자체 반응에 의한 생성물로 이루어진 보강 첨가제를 함유하고, 보강 충전제로서의 실리카와 하나 이상의 탄성중합체를 기본으로 하는, 이력 현상 특성이 개선된 타이어 케이싱 제조용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

관능화 폴리오가노실록산과 오가노실란 화합물을 기본으로 하는 보강 첨가제를 함유하는, 실리카를 기본으로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 케이싱 및 타이어 트래드, 및 당해 고무 조성물 개선방법
본 발명은 관능화 폴리오가노실록산과 오가노실란 화합물을 기본으로 하는 보강 첨가제를 함유하는, 침강 실리카를 기본으로 하는 타이어 케이싱(tire casing) 제조용 신규한 고무 조성물에 관한 것이다.
연료의 절약과 환경 보호의 필요성이 우선시되고 있으므로 예를 들어 언더라이닝(underlinings), 캘린더링(calendering) 또는 측벽용 고무 또는 트레드(tread)와 같은 타이어 케이싱의 구성 부재를 형성하는 각종 반가공(半加工) 제품의 제작용으로 사용될 수 있는 고무상 조성물 형태로 사용 가능하도록, 가능한 한 이력현상(履歷現象) 특성이 작고 기계적 특성이 양호한 중합체의 제조, 및 이로부터 특성이 개선된 특히 구름 저항이 감소된 타이어를 수득하는 것이 바람직하다.
다른 여러 가지 성질 중에서, 특히 커플링제, 스타링제 또는 관능화제에 의해 중합의 종료시에 디엔 중합체 및 공중합체의 성질을 개질시킨다는 관점에서 다수의 용액이 상기 목적에 부합하는 것으로 기술되어 있다. 이러한 모든 해결책은 본질적으로 모두 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 양호한 상호작용을 성취하기 위하여 보강 충전제로서 카본 블랙을 사용하여 개질시킨 중합체의 사용에 집중되어 있다. 일반적으로 충전제에 의해 부여되는 최적의 보강 특성을 수득하기 위해서는 충전제가 가능한 한 미분되고 균일하게 분포되는 최종 형태로 탄성중합체 매트릭스 속에 존재하여야 한다. 그러나, 상기 조건은, 한편으로는 충전제가 탄성중합체와의 혼합 동안 매트릭스 내로 혼입되고, 해회합되거나 해응집되고 탄성중합체 중에 균일하게 분포되는 능력이 매우 양호한 일정한 경우에 한해 성취될 수 있다. 백색의 보강 충전제, 특히 실리카를 사용하는 경우 상기 조성물의 일부 특성의 수준이 낮기 때문에, 결론적으로 당해 조성물을 사용하는 타이어의 일부 특성의 수준이 낮기 때문에 바람직한 것으로 밝혀졌다.
또한 상호간의 친화도로 인하여 실리카 입자는 탄성중합체 매트릭스 중에서의 상호 해응집 경향이 불량하다. 이러한 실리카/실리카의 상호작용은 혼합 조작 동안 생성될 수 있는 실리카/탄성중합체의 모든 상호 작용이 실제로 수득되는 경우 이론적으로 성취 가능한 수준보다 상당히 낮은 수준으로 보강 특성을 제한하는 불리한 결과를 야기한다.
더욱이, 실리카를 사용하는 경우에는 경화 전의 원 상태에서 고무상 조성물의 조도(調度)를 증가시키는 실리카/실리카의 상호작용 때문에 카본 블랙을 사용하는 경우보다 가공성이 악화된다.
결론적으로, 실리카와 가교결합 시스템, 또는 가교결합 시스템이 황계 시스템인 경우, 실리카와 황의 경우에 통상적으로 사용되는 촉진제 사이의 상호 작용은 가교결합의 속도 및 효율을 저하시킨다.
실리카 보강 조성물에 관하여 유럽 특허공보 제0 501 227호에는 탄성중합체 100중량부당 특정한 침강 실리카 30 내지 150중량부의 용액 속에서의 중합에 의해 제조된, 공액된 디엔 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 열역학적으로 후처리함으로써 수득한 가황 가능한 고무 조성물을 기술하고 있다. 보강 충전제로서 상기 실리카를 주성분 또는 보조 성분으로서 함유하는 혼합물은 가공의 곤란성이 확실히 감소되기는 하지만, 여전히 상기 고무상 조성물의 가공성은 카본 블랙의 가공성보다 열악하다.
실리카의 분산을 촉진시키면서 실리카와 탄성중합체의 계면에서의 양호한 상호작용을 생성하기 위해서는 실리카와 반응하는 커플링제 또는 결합제가 사용되어야 함은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며 유럽 특허공보 제0 501 227호에 기술된 조성물이 이러한 경우에 해당한다.
당해 분야의 숙련가들의 한 가지 목표는 실리카를 보강 충전제로서 포함하는 타이어 케이싱의 제조용 디엔 고무 조성물의 가공성을 개선시키고, 한편으로는 조성물의 특성의 저하없이 필요한 커플링제 및/또는 보강제의 양을 감소시키는 데 있다.
따라서, 미국 특허 제3,350,345호에는, 실리카를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 탄성중합체/실리카 커플링제로서 가수분해성 실란, 특히 머캅토실란의 사용이 제안하고 있다. 또한 프랑스 특허공보 제2,094,859호에는 실리카, 및 커플링제로서 머캅토실란을 포함하는, 특성이 개선된 타이어 트래드 제조용 고무 조성물의 사용을 제안되어 있다. 머캅토실란, 특히 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리에톡시실란은 최상의 실리카/탄성중합체 커플링 특성을 제공할 수 있으나 혼합기내에서 조성물의 제조 동안 SH 관능 그룹이 무니 가소성(Mooney plasticity)을 매우 높게 하는 이른바 "스코칭(scorching)"이라 불리우는 조기 가황을 매우 신속하게 야기하므로 이러한 커플링제의 공업적 사용이 불가능하고 따라서 당해 조성물의 공업적 규모의 후처리 및 가공이 불가능한 것으로 일찍이 입증되었고 당해 분야의 숙련가들에게 공지되었다.
상기 커플링제 및 이를 함유하는 조성물의 사용이 불가능함을 기술한 문헌으로는 프랑스 특허공보 제2,206,330호 및 미국 특허 제4,002,594호를 언급할 수 있다.
상기의 단점을 해결하기 위하여 프랑스 특허공보 제2,206,330에호는 커플링제로서 비스-3-트리에톡시프로필 테트라설파이드를 포함하는 오가노실란 폴리설파이드의 사용을 제안하고 있으며 이는 실리카 충전 가황화물의 경우 스코치 안전성(scorch safety), 가공의 용이성 및 보강력의 측면에서 최상의 절충 효과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 커플링제는 매우 고가이고 대등한 커플링 특성 수준을 성취하는 데 필요한 γ-머캅토프로필트리메톡시실란의 양보다 2 내지 3배 정도의 비교적 많은 양이 사용되어야 한다.
따라서, 결론적으로 조기 스코칭, 및 조성물의 과잉 점도와 관련된 가공상의 문제를 피하면서 머캅토실란 만큼 효과적인 보강 첨가제를 적은 양 포함하는 실리카 보강 고무 조성물의 개발이 경제적인 관점에서 바람직하다.
이러한 관점에서 출발한 시도 중의 하나가 고무 조성물에 대한 보강 첨가제로서 머캅토실란과 알콕시실란의 혼합물의 사용을 기술한 미국 특허 제4,474,908호에 언급되어 있다.
그러나, 상기 방법은 스코칭 및 가공상의 문제를 만족스럽게 해결하지 못하며 비용 또한 고가이다.
또 다른 시도가 일본 공개특허공보 제06,248,116호에 기술되어 있으며, 여기에서는 보강 충전제로서 카본 블랙과 관능화되지 않은 실리콘 오일[이는 당해 분야의 숙련가들에 의해 일반적으로 흔히 PMDS로 불리워짐]로 표면 처리한 실리카의 블렌드 뿐만 아니라 커플링제로서 실란을 포함하는 타이어 케이싱의 제조를 위한 고무 조성물을 기술하고 있다. 이러한 방법으로는 충전제를 블랙/실리카 희석액으로 구성해야 하는지 또는 실리카만으로 구성해야 하는지의 당해 분야의 숙련가들이 해결하고자 하는 문제를 해결하지 못한다. 실제로 상기 특허원에 기술된 해결책은 탄성중합체 및 커플링제로 혼입하기 전에 고온(대략 250℃)에서 연장된 시간 동안(대략 1시간 동안) 실리콘 오일을 사용한 실리카의 예비처리를 요구한다.
본 발명은, 하나 이상의 탄성중합체를 기본으로 하고 이력 현상 특성이 개선된 타이어 케이싱의 제조를 목적으로 하며, 보강 충전제로서의 실리카를 포함하는 고무 조성물에, 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 관능화 폴리오가노실록산 화합물 하나 이상과 폴리오가노실록산 및/또는 실리카 입자의 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능 그룹 및 탄성중합체(들)의 쇄와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 관능 그룹을 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 오가노실란 화합물과의 혼합물 및/또는 이들의 반응계내 반응에 의한 생성물로 이루어진 보강 첨가제를 사용함으로써 위에서 제시된 문제점을 해결한다.
본 발명의 또 다른 목적은 타이어 케이싱의 제조에 있어서, 보강 충전제로서의 실리카와 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 관능화 폴리오가노실록산 화합물 하나 이상과 폴리오가노실록산 및/또는 실리카 입자의 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능 그룹 및 탄성중합체(들)의 쇄와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 관능 그룹을 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 오가노실란 화합물과의 혼합물 및/또는 이들의 반응계내 반응에 의한 생성물로 이루어진 보강 첨가제를 포함하는, 하나 이상의 탄성중합체를 기본으로 하는 고무 조성물의 용도이다.
본 발명의 또 다른 주 대상은 타이어, 특히 트레드, 및 구름 저항이 개선된 타이어의 제조에 사용될 수 있는, 보강 충전제로서 실리카를 포함하는 본 발명에 따르는 고무 조성물을 사용함으로써 수득되는 반가공 구성품이다.
본 발명의 또 다른 주 대상은 타이어 케이싱 제조용 실리카 보강 고무 조성물 및 이로부터 제조되는 타이어 케이싱용 반가공 제품의 이력 현상 특성을 개선시키는 방법이다.
본 발명의 또 다른 대상은 하나 이상의 탄성중합체, 보강 충전제로서의 실리카, 및 실리카 입자상에 존재하는 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 폴리오가노실록산 화합물로 이루어진 피복첨가제를 포함하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 케이싱이다.
최종적으로 본 발명의 또 다른 주 대상은 조성물의 제조 및 처리 단계 동안 타이어 케이싱의 제조용 디엔 고무 조성물 및 이의 제조 및 처리 단계 동안의 타이어 케이싱의 반가공 제품의 스코칭을 실질적으로 지연시킬 수 있는 방법이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물에 사용된 보강 첨가제는, 한편으로는 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위(들)를 분자당 하나 또는 다수 함유하는 하나 또는 다수의 관능화 폴리오가노실록산 화합물(들)을 포함하고, 다른 한편으로는 하나 또는 다수의 관능화 오가노실란 화합물(들)을 포함한다. 관능화 폴리오가노실록산 중에서 실록시 단위가, 실리카에 대한 반응성이 폴리오가노실록산의 기타 반복 관능성 치환체(들)의 관능성과 상이한 하나 또는 다수의 H 또는 OH 잔기 또는 가수분해 가능한 관능성 치환체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적당한 관능화 폴리오가노실록산 화합물로서, 분자당,
-α - 하나 이상의 화학식 1의 관능성 실록시 단위,
-β - 임의로 하나 이상의 화학식 2의 실록시 단위,
-γ - 임의로 하나 이상의 화학식 3의 실록시 단위를 함유하는 화합물(A),
화학식 4의 화합물(B) 및
1가 라디칼 및/또는 하기에서 정의되는 반응성 관능 그룹 F 및 F'을 함유하는 폴리오가노실록산 수지(C) 중의 어느 하나와 상응하는 화합물이 선택될 수 있다:
[화학식 1]
(R)aYSi(O)(3-a)/2
위의 화학식 1에서,
a는 0, 1 또는 2이고,
R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 및/또는 아릴, 특히 페닐로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고, 메틸이 보다 특히 바람직하고, a가 2인 경우, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며,
Y는 바람직하게는 C1-C15 알콕시, 특히 C1-C6 알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 특히 메톡시, 에톡시 및 (이소)프로폭시이다.
[화학식 2]
(R)bWSi(O)(3-b)/2
위의 화학식 2에서,
b는 0, 1 또는 2이고,
R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 후자와 동일하거나 상이할 수 있고,
W는 탄소수 7 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(i), 쇄의 말단에 및/또는 말단 속에 이중결합(들)(이중 결합은 바람직하게는 α 위치에서 하나 이상의 활성 그룹과 공액되고/되거나 연결된다)을 하나 이상 함유하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹(ii) 및 환에 5 내지 20개의 탄소원자와 하나 이상의 에틸렌성 이중결합을 함유하고 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼을 매개로 하여 규소에 임의로 결합되는 1환식 또는 다환식의 포화 또는 불포화 지방족 그룹(iii)으로부터 선택된, Si-C 결합에 의해 규소에 결합된 관능성 잔기를 구성하는, 임의의 S 및/또는 0 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이다.
[화학식 3]
(R)c(H)dSi(O)(4-(c+d))/2
위의 화학식 3에서,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 1이고,
c＋d는 3 이하의 정수이고,
R은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure pat00001
위의 화학식 4에서,
R은 화학식 1에서 정의한 바와 같거나, 이중결합을 하나 이상 함유하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹일 수 있고, 서로 동일하거나 상이하며,
x는 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 50이고,
F 및 F'은 수소; 할로겐, 바람직하게는 염소; R에 대해 정의한 바와 동일한 라디칼 및/또는 하이드록실, 알콕시, 에녹시, 아실옥시, 보다 특히 아세톡시, 옥심 및 아민 관능 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이며, 하이드록실, 메톡시 및 에톡시 관능 그룹이 보다 특히 바람직하며, F 및 F'은 동일하거나 상이할 수 있으나, 후자의 경우 F'은 라디칼 R과 동일하지 않아야 하고, 관능성 실록시 단위의 관능 치환체를 구성하여야 한다.
실리콘에서 통상적인 용어에 따르면 화학식 1 및 2의 단위는 M, D 및 T 단위일 수 있으며 T 단위의 경우에는 폴리오가노실록산이 상호 가교결합된 직쇄의 형태로 존재한다.
폴리오가노실록산(A)는 관능성 치환체 Y가 가수분해성이고 실리카 상에서 그래프팅될 수 있는 반면 임의로 존재하는 관능성 치환체 W의 가수분해가 관능성 치환체 Y보다 곤란하고 이의 화학적 성질의 함수로서 다양한 특성을 나타낼 수 있다는 점에서 주목할만 하다.
화학식 2의 단위의 치환체 W는 바람직하게는 예를 들어 도데실, 운데실 및 트리데실과 같은 알킬 라디칼로부터 선택된 탄소수 10 내지 30의 라디칼(i); 하나의 이중결합, 및 바람직하게는 이와 공액되지 않거나 공액된 추가의 이중결합을 함유하는 탄소수 6 내지 10의 라디칼(ii) 및 보다 특히 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 또는 임의로는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 라디칼을 매개로 하여 규소와 결합되는 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 2환식 환을 함유하는 탄소수 2 내지 20의 포화 또는 불포화 지방족 1환식 또는 다환식 그룹(iii)이다.
제공된 형태의 단위(화학식 1, 2 또는 3의 단위)중의 하나 이상의 예가 폴리오가노실록산중에 존재하는 경우 다양한 예가 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 유리하게는 이들을 다수 사용하는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어 관능 그룹 Y로서 에톡시 및 메톡시 관능 그룹을 동시에 지니는 관능화 폴리오가노실록산은 당해 분야의 숙련가들이 2관능 그룹의 각각의 백분율의 함수로서 실리카와의 반응 속도를 조정할 수 있다.
화학식 1 내지 3의 단위의 치환체에 표기된 지수 a 내지 d의 값을 고려하면, 폴리오가노실록산이 직쇄 및/또는 측쇄의 환식 구조를 나타낼 수 있는 것으로 이해해야 한다.
바람직한 라디칼 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸이다. 보다 바람직하게는 라디칼 R의 수의 80% 이상이 메틸이다.
바람직한 알콕시 라디칼 Y는 에톡시이다.
본 발명에 따르는 바람직한 폴리오가노실록산으로는 하기의 평균적인 화학식 5의 선형의 랜덤, 서열식 또는 블록 공중합체가 언급될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00002
위의 화학식 5에서,
Y, W 및 R은 위에서 정의한 바와 같고,
Z는 수소에 의해 형성된 라디칼 및 R, Y 및 W의 정의에 상응하는 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼이고,
m＋n＋p＋q의 값은 3 이상, 바람직하게는 3 내지 100이고, p와 q가 0이고, m이 1 이상이며 n이 50 이하인 경우가 보다 특히 바람직하고,
0≤m≤100, 바람직하게는 1≤m≤50이고,
0≤n≤100, 바람직하게는 1≤n≤50이고,
0≤p≤20, 바람직하게는 0≤p≤10이고,
0≤q≤40, 바람직하게는 0≤q≤10이며,
단 m이 0인 경우에는 치환체 Z 중의 하나 이상이 Y의 정의에 상응하는 라디칼이며, m과 n이 둘 다 0이고 p＋q의 값이 1 이상인 경우에는 치환체 Z 중의 하나 이상이 Y의 정의에 상응하는 라디칼이다.
보다 특히 바람직한 화학식 5의 폴리오가노실록산으로는 p=q=1이고 0.5≤m/n≤5, 바람직하게는 1≤m/n≤3인 라디칼이 언급될 수 있다.
선형의 관능화 폴리오가노실록산의 예로서 하기 화학식 5a 내지 5b의 화합물이 언급될 수 있다:
[화학식 5a]
Figure pat00003
[화학식 5b]
Figure pat00004
[화학식 5c]
Figure pat00005
[화학식 5d]
Figure pat00006
위의 화학식 5a에서, 평균적으로 m은 35이고, n은 15이고,
화학식 5b에서, 평균적으로 m은 29이고, n은 15이고, W는 화학식 -(CH2)7-CH3 의 라디칼이고,
화학시 5c에서, 평균적으로 m은 23이고, n은 8.5이고, W는 화학식 -(CH2)4-CH=CH2의 라디칼이고,
화학식 5d에서, 평균적으로 m은 35이고, n은 16이고, W는 화학식
Figure pat00007
의 라디칼이다.
위에서 정의된 화학식 5의 선형 구조의 중합체의 또 다른 예는 평균적인 하기 화학식 6의 환식 공중합체로 이루어진 폴리오가노실록산에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure pat00008
위의 화학식 6에서,
Y, W 및 R은 위에서 정의된 바와 동일하고,
r, s, t 및 u는 양의 정수이거나 십진수이고,
r＋s＋t＋u의 합은 3 이상, 바람직하게는 4 내지 8이고, t=u=0인 경우 특히 바람직하고, r, s, t 및 u는 각각
1≤r≤8, 바람직하게는 1≤r≤4이고,
1≤s≤8, 바람직하게는 1≤s≤4이고,
0≤t≤8, 바람직하게는 0≤t≤4이고,
0≤u≤8, 바람직하게는 0≤u≤4이다.
폴리오가노실록산은 바람직하게는 위에서 정의된 화학식 5 및 10에서 R이 CH3이고, p=q=0이고 q=t=0인 경우의 생성물로 구성된다.
위에서 언급한 바와 같이 화학식 5 및 6에 있어서, 라디칼 W는 n이 1 보다 크고 s가 1 보다 큰 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
물론, 위에서 정의된 형태의 다수의 폴리오가노실록산이 본 발명의 범위내에 사용될 수 있다.
상기의 폴리오가노실록산, 특히 다관능성 폴리오가노실록산은 활성 원소중의 하나 이상이 전이 금속으로부터 선택되는 촉매의 존재하에서 한편으로는 탈수소 축합 메카니즘(제1 단계)에 따라 위에서 정의된 화학식 2의 단위를 함유하는 출발 폴리오가노실록산[여기서, W는 수소이다]을 화학식 1의 단위의 관능성 Y가 유도되고 반응물 및 반응 용매로서 동시에 사용되는 하나 이상의 알콜과 반응시키고 다른 한편으로는 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더욱 특히 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 하이드로실릴화 메카니즘(제2 단계)에 따라 탈수소 축합에 의해 화학식 2의 단위의 관능성 W가 유도되는 올레핀계 화합물 하나 이상으로 전환된 폴리오가노실록산을 첨가함으로써 수득할 수 있다.
우선적인 문제로서, 사용된 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올 및 (n) 부탄올로부터 선택되는 보다 바람직하게는 에탄올인 (1급, 2급 또는 3급, 바람직하게는 1급의) 모노하이드록시 직쇄 또는 측쇄의 알콜이다.
촉매는 유리하게는 Pt, Rh, Ru, Pd 및 Ni를 하나 이상 함유하는 촉매 및 이의 조합물이 선택되며 이러한 촉매는 불활성이거나 그렇지 않은 지지체와 임의로 커플링된다.
발명의 바람직한 양태에 따르면, 촉매는 하이드로실릴화 반응을 수행하기 위해 통상적으로 사용되는 부류의 백금 촉매를 취한다. 이러한 백금 촉매는 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 이의 예로는 구체적으로 미국 특허 제3 159 601호, 제3 159 602호, 제3 220 972호, 유럽 특허공보 제57 459호, 유럽 특허공보 제188 978호 및 유럽 특허공보 제190 530호에 기술된 백금 및 유기 생성물의 착체 및 미국 특허 제3 419 593호, 제3 715 334호, 제3 377 432호 및 제3 814 730호에 기술된 백금 및 비닐오가노폴리실록산의 착체가 언급될 수 있다. 카슈테트 촉매(Karstedt catalyst)는 본 발명에 따르는 방법에 적당한 백금 촉매의 예이다[참조: 카슈테트의 미국 특허 제3 775 452호].
예를 들어 라니 니켈과 같은 니켈계 촉매는 백금 촉매의 가능한 대체물을 구성한다.
반응 조건이 관련되는 경우 탈수소 축합 반응은 예를 들어 0 내지 200℃의 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있으나 10 내지 50℃, 바람직하게는 18 내지 35℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직함이 명백하다.
본 발명에 따르는 방법의 제2 단계는 π 결합을 하나 이상 함유하는 하나 이상의 올레핀계 화합물에 탈수소 축합에 의해 생성된 수소화된 중간체 폴리오가노실록산의 첨가 반응으로 이루어진다.
이것은 바람직하게는 5 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 촉매 존재하의 하이드로실릴화 메카니즘을 포함한다.
바람직한 방법에 따르면 하이드로실릴화는, 탈수소 축합 반응이 종료되는 경우 위에서 정의된 라디칼 W가 중간체 알콕실화 폴리오가노실록산으로 유도되는 올레핀계 화합물의 첨가에 의해 개시된다. 실제로 수소의 첨가가 중지되는 경우 상기 첨가를 수행할 수 있다.
반응성 알켄은 하나 또는 다수의 전구체 종의 라디칼 W를 포함하는 생성물의 혼합물에 의해 형성될 수 있으며 이는 최종 폴리오가노실록산의 다관능성을 결정한다. 다수의 종 W가 제공되는 경우에 제2 관능성에 상응하는 알켄을 바람직하게는 우선적으로 반응시키고, 이어서 후자를 완전히 반응시키고 제3 관능성에 상응하는 알켄을 도입시킨다.
탈수소 축합 후에 반응 혼합물 내에 도입시키는 대신에 W의 전구체인 올레핀계 화합물을 제1 공정 단계의 개시 전에 또는 동안에 사용할 수 있다.
사용된 올레핀계 화합물은 위에서 제공된 W의 정의로부터 용이하게 유도될 수 있다. 이러한 라디칼에 대한 선택은 목적하는 적용에 의해 (1관능성 또는 다관능성으로) 선택될 수 있다.
하이드로실릴화 단계는 유리하게는 주위 온도에서 벌크 또는 용액 중에서, 예를 들어 탈수소 축합용 용매로서 사용되는 알콜 중에서 수행될 수 있다.
반응이 종료되는 경우 수득되는 조 폴리오가노실록산은 특히 이를 이온 교환 수지로 충전된 탑에 통과시키고/시키거나 도입된 과량의 반응물 및 임의로 사용된 용매를 단순 증류시키고 감압하에 100 내지 180℃의 온도에서 가열함으로써 정제할 수 있다.
출발 폴리오가노실록산은 유리하게는 하기 화학식 7의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 7]
Figure pat00009
위의 화학식 7에서,
R은 동일하거나 상이하며 화학식 1 및 2의 단위에서 정의된 바와 동일하고,
Z는 동일하거나 상이하며 R 또는 수소이고,
v는 v=n＋m＋p[여기서, n, m 및 p는 화학식 5의 단위에 제공된 정의와 동일하다]로 정의될 수 있는 0 이상의 정수 또는 십진수이고 v=0인 경우 w≥1이고 라디칼 Z'은 둘 다 수소이고,
w는 화학식 5의 단위에 제공된 p의 정의와 동일하다.
예를 들어 환식 관능화 생성물 제조용으로 사용되는 출발 폴리오가노실록산은 평균적인 하기의 화학식 8에 상응하는 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00010
위에 화학식 8에서,
R은 동일하거나 상이하며 화학식 1 및 2의 단위에서 정의된 바와 동일하고,
o는 화학식 6의 단위에 제공된 정의와 동일하고,
y는 y=r＋s＋t 및 y＋u≥3[여기서, r, s, t 및 u는 화학식 6에서 정의된 바와 동일하다]로 정의될 수 있는 0 이상의 정수 또는 십진수이다.
화합물 (B)의 화합물의 적당한 예는 다음의 화합물이 바람직하다:
ABCR-로쓰-소시엘 사를사(ACBR-Roth-Sochiel Sarl)의 1994년도 캐탈로그에 참조 번호 PS 340 및 PS 341로 제시되어 있는 휠스 아메리카 인코포레이티드(Huls America Inc.)에 의해 제조된 제품인 하기 화학식의 실라올 말단 폴리디메틸실록산.
PS 340
Figure pat00011
[여기서, a는 400 내지 700의 중량 평균 분자량을 제공하는 양의 정수이다]
PS 341
Figure pat00012
[여기서, a는 4200의 중량 평균 분자량을 제공하는 정수이다]
ABCR-로쓰-소시엘 사를사의 1994년도 캐탈로그에 참조 번호 PS 395로 제시되어 있고 휠스 아메리카 인코포레이티드에 의해 제조된 제품인 하기 화학식의 에톡시 그룹 말단 폴리디메틸실록산.
PS 395
Figure pat00013
[여기서, a는 700 내지 1200의 중량 평균 분자량을 제공하는 양의 정수이다]
화합물 (C)는 통상적인 실리콘 용어에 따라 분자내에 M, D, T 또는 Q 단위의 존재의 결과로서 분자량이 작은 하나 이상의 환(들)의 네트워크로 구성되고 1가 라디칼 및/또는 반응성 관능 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산 수지이다.
상기 수지의 예로는 하기 화학식 9의 화합물이 언급될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00014
위의 화학식 9에서,
n은 환의 각각의 쇄 연결에서 D 단위의 수이고 n의 범위는 0≤n1, n2, n3≤20이고,
F 및 F'은 수소, 염소, 위에서 정의된 R의 정의와 동일한 라디칼 및/또는 하이드록실, 알콕시, 에녹시, 아실옥시, 보다 특히 아세톡시, 옥심 및 아민 관능 그룹으로부터 선택된 1가의 라디칼이고 하이드록실, 메톡시 및 에톡시 관능 그룹이 보다 특히 바람직하며, F 및 F'은 동일하거나 상이할 수 있으나 F'은 라디칼 R의 정의와 동일하지 않아야 한다.
단위 F의 수가 2 이상일 수 있는 것과 마찬가지로 각각의 환의 쇄 결합의 수는 3 이상일 수 있으며 동일하거나 상이한 종류일 수 있음이 명백하다.
상기 수지의 예로는 전체 중량의 1 내지 6%의 하이드록실 또는 알킬 그룹을 함유하는 MQ 수지, MDQ 수지, DT 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.
보다 특히 25,000 미만의 낮은 분자량의 수지가 사용될 수 있다.
화합물 (C)의 바람직한 예로는 다양한 단위 M, D 및 T의 몰 백분율이 각각 M=15%, D=25%, T=60%이고 하이드록실 관능 그룹의 용적%가 0.5%인 롱 플랑(Rhone-Poulenc)에서 시판되는 폴리오가노실록산 수지 4509가 언급될 수 있다.
최종적으로, 본 발명의 범주내에서는 폴리오가노실록산 A, B 및 C 중의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
하기의 화학식 10 내지 13 중의 하나 이상의 화학식에 상응하는 화합물 하나 이상이 본 발명의 범주내에서 사용될 수 있는 오가노실란 화합물로서 적당하다.
[화학식 10]
Figure pat00015
위의 화학식 10에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이고,
X는 할로겐, 바람직하게는 염소 및 브롬, 알콕시 또는 사이클로알콕시 라디칼 및 아실옥시 라디칼로부터 선택된 가수분해성 그룹이고 가수분해 후의 X는 임의로는 하이드록실(OH) 그룹이고,
n은 0 내지 2이고,
(Alk)는 탄소수 1 내지 10, 유리하게는 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬로부터 선택된 2가 탄화수소 그룹이고,
m은 0 또는 1이고,
(Ar)은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 8의 아릴로부터 선택된 탄화수소 그룹이고,
p는 0 또는 1이며, 단 p와 m은 둘 다 0일 수 없으며,
q는 1 또는 2이고,
B는 고무 조성물의 탄성중합체 중의 하나 이상과 결합을 형성할 수 있는 그룹이다.
바람직한 그룹 B는 q가 1인 경우 머캅토(SH) 그룹이고, q가 2인 경우 폴리설파이드(Sx)이고, q가 2인 경우 디설파이드(S2)이다.
그러나, 그룹 B는 또한 고무 중합체와 반응할 수 있는 기타의 그룹도 포함할 수 있으며, 예를 들면,
- q가 2인 경우, B는 Sx[여기서, x는 1 내지 8의 양의 정수이다],
Figure pat00016
및
Figure pat00017
로부터 선택된 다황화 관능 그룹이고,
- q가 1인 경우, B는 -SH,
Figure pat00018
[여기서, n은 1 이상이고, n'은 6 이하이며, n은 n'과 동일할 수 있다],
Figure pat00019
[여기서, a는 1 내지 8이다],
Figure pat00020
[여기서, a는 1 내지 8이다],
Figure pat00021
[여기서, a는 1 내지 8이다],
-S-Z[여기서, Z는 할로겐 잔기, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 질소 관능기, 바람직하게는 아민 또는 아미드이다],
Figure pat00022
[여기서, R은 환식 또는 비환식 알킬 또는 알케닐 및 아릴이다],
Figure pat00023
Figure pat00024
, -NH2 및 -N3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹이다.
[화학식 11]
Figure pat00025
위의 화학식 11에서,
R1 및 X는 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
n은 0 내지 2이고,
(R2)는 탄소수 1 내지 10, 유리하게는 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알킬렌옥시로부터 선택된 2가 탄화수소 그룹이고,
m은 0 또는 1이고,
(Ar)은 탄소수 6 내지 12의 아릴로부터 선택된 탄화수소 그룹이고,
(S)x는 2가의 폴리설파이드 라디칼이고, 각각의 유리 원자가는 방향족 환의 탄소원자와 직접 결합될 수 있으며, 다수의 방향족 환이 라디칼 (S)x에 의해 서로 결합될 수 있고,
x는 2 내지 6이고,
a는 2 이상이고 b는 1 이상이고, 단 a/b의 값은 0.4 내지 2이다.
[화학식 12]
Figure pat00026
위의 화학식 12에서,
R1 및 X는 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
n은 0 내지 2이고,
알케닐은 이중결합을 하나 이상 함유하는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 또는 환식 탄화수소이다.
[화학식 13]
Figure pat00027
위의 화학식 13에서,
R1, R3, X, X1, Alk, Alk1, n, n', m, m', Ar, Ar1, p 및 p'은 동일하거나 상이하고 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
x는 1 내지 8이고, 따라서 Sx는 모노-, 디- 또는 폴리설파이드 라디칼을 나타내며,
단 n=n', m=m', p=p' X=X1, R1=R3, Alk=Alk1및 Ar=Arl을 동시에 만족시키는 조건은 허용되지 아니한다.
시판되는 오가노실란 화합물의 예는 하기의 표 1에 제공되어 있다. 물론 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 아니한다.
[표 1]
Figure pat00028
고분산성 침강 실리카가 바람직하더라도 BET 표면이 450m2/g 이하이고 CTAB 비표면적이 450m2/g 이하인 당해 분야의 숙련가에게 공지된 침강 또는 발열 실리카가 본 발명에 사용할 수 있는 실리카로서 적합하다.
고분산성 실리카는 박편을 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰할 때 매우 크게 보이는 중합체성 매트릭스 속에서 해응집되어 분산될 수 있는 임의의 실리카를 의미한다. 실리카의 분산능은 또한 본원에 내용이 인용된 유럽 특허공보 제0 520 860호, 및 문헌[참조: journal Rubber World, June 1994, pages 20-24, "Dispersibility Measurements of Prec. Silicas"]에 기재되어 있는 바와 같이 해응집 후 입자의 중앙 직경(D50) 및 해응집 작용 인자(Fd)를 측정하기 위해 초음파로 해응집시키고 입자 크기 분석기로 산란시켜 실리카 입자 크기를 측정하는 시험으로써 평가된다.
이러한 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적 예로서 CTAB 표면이 450m2/g 이하인 것, 특히 내용이 본원에 인용된 유럽 특허공보 제0 157 703호 및 제0 520 862호에 기재되어 있는 것, 또는 실리카 퍼카실(Perkasil) KS 430(Alczo), 제오실(지오실) 1165 MP 및 85 MP[제조원: 롱 플랑], HI-실(Sil) 2000[제조원: PPG] 및 제오폴(Zeopol) 8741 또는 8745[제조원: 후버(Huber)]를 언급할 수 있다.
그러나, 더욱 바람직하게는,
- CTAB 비표면적이 120 내지 200m2/g, 바람직하게는 145 내지 180m2/g이고,
- BET 비표면적이 120 내지 200m2/g, 바람직하게는 150 내지 190m2/g이고,
- DOP 오일 흡수량이 300ml/100g 미만, 바람직하게는 200 내지 295ml/100g이고,
- 초음파 해응집후의 중앙 직경(Φ50)이 3μm 이하, 바람직하게는 2.8μm 미만, 예를 들면, 2.5μm 미만이고,
- 초음파 해응집 인자(FD)가 10㎖ 이상, 바람직하게는 11㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 21㎖ 이상이고
- BET 비표면적/CTAB 비표면적의 비가 1.0 내지 1.2인 실리카가 적합하다.
실리카가 존재하는 물리적 상태, 즉 실리카가 분말상, 마이크로비드, 입상 또는 비드로서 존재하는지의 여부는 중요하지 않다.
물론, 실리카는 다양한 실리카의 블렌드를 포함한다. 실리카는 단독으로 또는 다른 화이트 충전제의 존재하에 사용할 수 있다. CTAB 비표면적은 NFT 법 45007(1987. 11.)에 따라 측정한다. BET 비표면적은 NFT 표준 45007(1987. 11.)에 상응하는 브루노이어(Brunauer), 엠멧(Emmet) 및 텔러(Teller) 법[참조: The Journal of the American Chemiol Society, Vol. 80, page 309 (1938)]에 따라 측정한다. DOP 오일 흡수량은 디옥틸 프탈레이트를 사용하여 NFT 표준 30-022(1953. 3.)에 따라 측정한다.
본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있는 탄성중합체는 다음을 의미한다:
1) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 임의의 단독중합체,
2) 하나 이상의 공액 디엔끼리의 공중합 또는 당해 디엔과 탄소수 8 내지 20의 방향족 비닐 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 임의의 공중합체,
3) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체와의 공중합으로 수득한 3급 공중합체, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌과 상기한 비공액 디엔 단량체, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보넨 및 디사이클로펜타디엔과의 탄성중합체 및
4) 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합으로 수득한 공중합체, 뿐만 아니라 이들의 할로겐화, 특히 염화 또는 브롬화 변형물.
특히 적합한 공액 디엔에는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5-알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이 있다.
특히 적합한 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판되는 비닐톨루엔 혼합물, 파라-t-부틸스티렌, 메톡시스티렌-클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등이다.
공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐 방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 탄성중합체는 사용되는 중합 조건의 함수, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 함수이고 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 함수인 임의의 미소 구조를 함유할 수 있다. 탄성중합체는 블록식, 랜덤식, 서열식, 미소서열식이거나 기타 구조일 수 있고 분산액 또는 용액 속에서 제조될 수 있다.
바람직하게 적합한 것은 폴리부타디엔, 특히 1,2-단위, 함량이 4 내지 80%인 것, 시스 1,4 결합, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체가 90% 이상인 것, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 1,2 결합 함량이 4 내지 65%이며 트랜스 1,4 결합 함량이 30 내지 80%인 것, 방향족 화합물의 전체 함량이 5 내지 50%이고 유리전이온도(Tg)가 0 내지 -80℃인 것, 특히 스티렌 함량이 25 내지 30중량%이고 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 55 내지 65%이며 트랜스 1,4 결합 함량이 20 내지 25%이고 유리전이온도가 -20 내지 -30℃인 것이다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 적합한 것은 스티렌 함량이 5 내지 50%, 특히 10 내지 40%이고 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 특히 20 내지 50중량%이며 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 1,2-단위 함량이 4 내지 85%이며 부타디엔 부분의 트랜스 1,4 단위 함량이 6 내지 80%이고 이소프렌 부분의 1,2 단위와 3,4 단위의 합계량이 5 내지 70%이며 이소프렌 부분의 트랜스 1,4 단위의 함량이 10 내지 50%인 것이다.
물론, 탄성중합체는 커플링제 및/또는 스타링제 또는 관능화제를 사용하여 커플링하고/하거나 스타링하거나 관능화할 수 있다. 탄성중합체는 또한 천연 고무 또는 천연 고무와 기타 합성 고무를 기본으로 하는 블렌드, 특히 디엔계 탄성중합체일 수 있다.
하나 이상의 탄성중합체 및 실리카 이외에, 본 발명에 따르는 조성물은 보통 고무 혼합물에 사용되는 기타 구성 성분과 첨가제, 예를 들면, 가소화제, 안료, 산화방지제, 오존화방지 왁스, 황, 황 공여체 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드를 기본으로 하는 가교결합제, 가황 촉진제, 증량제 오일, 하나 이상의 실리카 피복제(예: 알콕시실란, 폴리올, 아민 등) 등을 전부 또는 부분적으로 함유한다.
본 발명에 따르는 조성물은 관능화 폴리오가노실록산 화합물(들) 0.5 내지 15중량부 및 관능화 오가노실란 화합물(들) 0.2 내지 8중량부를 함유할 수 있다.
당해 분야의 숙련가가 예측을 벗어나, 하나 이상의 선형 또는 환식 관능화 폴리오가노실록산 및 고무/실리카 결합을 형성하는 하나 이상의 오가노실란 화합물로 이루어진 보강 첨가제를 포함하는 본 발명에 따르는 고무 조성물로 다음이 가능함이 밝혀졌다:
- "스코치 안전성"의 불리한 조건의 발생 및 조성물의 가공 교란 없이 머캅토실란류에 속하는 오가노실란 시약을 고 비율로 사용함,
- 오가노실란 시약, 특히 머캅토실란류의 시약의 효율을 적합하게 증가시킴,
- 개선된 이력현상 특성을 나타내는 실리카 충전된 가황물의 제조; 이로써 당해 조성물은 타이어 뿐만 아니라 이의 반가공 제품, 특히 트레드, 언더라이닝, 측벽 타이어 또는 직물이나 금속 보강재에 부착시키기 위한 고무의 생산에 유용함,
- 점도 감소에 따른 원료 상태의 가공이 양호한 특성의 수득,
- 가공 및 스코치 안전성의 측면에서의 필수적인 불리함이 없이 1개 대신 2개의 생성물을 사용함으로써 고무/실리카 보강제의 함량의 조절(특히 함량이 낮은 경우)이 용이함,
- 일반적으로, 당해 분야에 이미 공지된 해결책에 비해 상쇄 특성이 유리한 실리카 충전된 가황물의 제조.
최대의 유리한 효과는 고분산성 실리카가 모든 보강 충전제를 형성하는 경우 수득된다. 유리한 효과는 또한 실리카를 우세하게 사용하거나 통상의 침강 실리카 또는 카본 블랙과 혼합할 경우 수득되며, 카본 블랙은 임의의 카본 블랙, 특히 모든 시판중인 블랙이 적합하고, HAF, ISAF, SAF 및 타이어와 특히 타이어 트레드에 통상 사용되는 기타 블랙이 바람직하다. 이러한 블랙의 예로서 블랙 N 134, N 115, N 234, N 339, N 347, N 375 등을 언급될 수 있으며, 이로써 제한되지 아니한다.
카본 블랙의 존재량은 광범위하게 다양할 수 있지만, 특성의 개선은 실리카 함량이 높을수록 비례적으로 클 것이다. 카본 블랙의 존재량은 바람직하게는 조성물에 존재하는 실리카 양의 200% 이하이다.
본 발명의 다른 대상은 타이어 케이싱 및 타이어 케이싱용 반가공 제품의 제조용의, 보강 충전제로서의 실리카를 포함하는 고무 조성물에, 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 관능화 폴리오가노실록산 화합물 하나 이상과 폴리오가노실록산 및/또는 실리카 입자의 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능 그룹 및 탄성중합체(들)의 쇄와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 관능 그룹을 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 오가노실란 화합물과의 혼합물 및/또는 이들의 반응계내 반응에 의한 생성물로 이루어진 보강 첨가제를 가함을 포함하여, 고무 조성물의 이력 현상 특성을 개선시키는 방법이다.
본 발명의 기타 대상은 타이어 케이싱 및 타이어 케이싱용 반가공 제품의 제조에 사용되는 보강 충전제로서의 실리카를 포함하는 디엔 고무 조성물의 조기 가황(스코칭)을 실질적으로 지연시킬 수 있는 방법이다.
본 발명에 따르는 방법은 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 관능화 폴리오가노실록산 화합물 및 폴리오가노실록산 및/또는 실리카 입자의 하이드록실 부위와 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능 그룹 및 중합체(들) 쇄에 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 관능 그룹을 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 오가노실란 화합물로 이루어진 탄성중합체/실리카 결합 생성용 보강 첨가제를 고무 조성물에 가하여 도입시키는 것이다.
보강 첨가제의 2개의 구성 성분을 임의의 순서로, 즉 동시에 또는 교대로 가할 수 있고, 관능화 폴리오가노실록산 화합물을, 오가노실란 화합물을 가하기 전에 먼저 가하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리오가노실록산을 실리카와, 실리카를 고무와 혼합하기 전에 반응시킬 수 있다. 당해 공정으로 보강 충전제로서 실리카를 함유하는 조성물의 스코칭 현상이 지연되어 머캅토실란을 공업적 규모로 사용할 수 있다. 스코칭 현상의 지연 효과로 머캅토실란의 경우 및 기타 오가노실란 화합물의 경우, 일반적으로 매우 고가인 오가노실란의 양을 감소시키고 스코치 안전성, 가공 용이성 및 보강력 면에서 조성물의 절충에 현저히 영향을 미치지 않을 수 있다는 면에서 유리하다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 제조 단가를 절감시킨다.
관능화 폴리오가노실록산 화합물은 타이어 케이싱의 제조에 사용되는 고무 조성물의 하나 이상의 탄성중합체 형성부의 존재하에서 실리카와 혼합되는 경우 보강 작용과는 대조적으로 피복제로서 작용한다. 다시 말해, 규산 충전제가 오가노폴리실록산 화합물(들)로 피복된다.
본 발명은 하기 실시예로 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 해석되어서는 아니다. 실시예에서 조성물의 특성은 다음과 같이 평가한다:
- 무니 점도(ML)(1+4);
표준 AFNOR-NF-T43-005(1980. 11.)에 따라 100℃에서 측정, 하기 표에 무니로서 표시.
- 300% 신도(M300), 100% 신도(M100);
표준 AFNOR-NF-T46-002(1988. 9.)에 따라 측정(MPa).
- 인장강도(TS)(MPa) 및 파단신도(EB)(%);
표준 AFNOR-T40-101(1979. 9.)에 따라 20℃에서 측정.
- 이력현상 특성 손실률(ML):
60℃ 및 6번째 충격시의 리바운드로 측정(%).
- 동력학적 전단 특성:
변형률의 함수로서 측정; 10Hz에서 0.15 내지 50%의 크레스트-크레스트 변형률에서 수행. 이력현상 특성은 7% 변형에서의 tan δ를 측정하여 나타낸다. 최고 변형 수준에 대한 동력학적 모듈러스(G)는 N/m2로 나타낸다. ASTM 표준 D2231-87에 따라 측정한다.
- 스코칭 시간(T5); 분으로 표시.
조도 지수값이 증가하는데 필요한 시간으로 당해 지수의 경우 측정된 5 단위 이상의 최소 값에 의해 "무니 단위"로 표시. 130℃에서 표준 AFNOR-NF-T43-005(1980. 11.)에 따라 측정.
- 유동 특성:
다음 값을 가황 곡선으로부터 추론한다:
Ts(0.2): 최소 무니 ML(1+4) 100토크로부터 0.2Nm의 토크를 증가시키는데 필요한 시간(분).
Tc(99): 수득된 최고 토크의 99%에 상응하는 가황 시간(분).
150℃에서 표준 AFNOR-NF-T43-015(1975. 8.)에 따라 측정.
첨부된 도면에서 분 단위로 표시된 조성물의 가황 시간은 횡 좌표에 도시되어 있다. dN/m의 단위로 표시된 유동학적 토크는 종 좌표에 도시되어 있다.
실시예에서 물질들의 함량은 phe(탄성중합체 100중량부에 대한 부)로서 표시한다.
실시예 1
당해 실시예는 피복 첨가제가 대조 실험인 시험 1의 경우에는 다이나실란(Dynasylan) 3201이고 본 발명에 따르는 시험 2에서는 다이나실란 3201과 위의 화학식 7에 상응하는 관능화 폴리오가노실록산(PMHS)으로 이루어지는 것을 제외하고는 동일한 2개의 고무 조성물을 비교하기 위함이다. 당해 관능화 PMHS는 다음과 같이 제조한다:
기계식 교반기, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 500㎖ 들이 3구 환저 플라스크에 질소 대기하에 3Å 분자체에서 예비 건조시킨 에탄올 300㎖와 카슈테트 촉매(10% 헥산 중) 10㎕를 가한다. 혼합물을 교반하고 폴리메틸하이드로실록산(40g, dpn=50)을 적가한다. Si-H 유체의 부가 속도를 조절하여 수소의 유속 및 반응의 발열량을 조절한다. 부가 말기에 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 이어서, 1-옥텐 36g을 적가한다. 전부 가한 후, 반응 혼합물을 모든 Si-H 관능 그룹이 소비될 때까지 60℃로 가열한다. 이어서, 과량의 알콜과 옥텐을 증발시킨다. 투명하고 약간 착색된 오일 87g을 회수한다. NMR 분석으로 화학식
Figure pat00029
의 구조임이 밝혀졌다.
디엔 중합체는 각각 5분 및 4분간 지속되는, 평균 블레이드 속도가 45rev/분인 내부 혼합기 속에서의 2 단계의 열력학적 후처리에 의해 최대 적가 온도 160℃에 도달할 때까지 가공한 다음, 최종 가공 단계를 30℃에서 외부 혼합기에서 다음 제형하에 수행한다:
[표 2]
Figure pat00030
(1): 1,2 결합이 59.5%이고, 트랜스 결합이 23%이며, 스티렌 26%가 도입되고 오일 37.5%로 증량된 SBR
(2) 1,2 결합이 4.3%이고 트랜스 결합이 2.7%이며 시스 1.4 결합이 93%인 PB;
(3) 지오실 1165 MP 실리카[제조원: 롱-폴랑];
(4) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민;
(5) 화학식 7에 상응하는 관능화 PMHS;
(6)
Figure pat00031
가 시판하는 γ-머캅토프로필트리에톡시실란;
(7) N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드;
(8) 디페닐구아니딘
경화전에 측정한 고무 조성물의 특성(무니) 및 150℃에서의 레오그램을 표 3 및 도 1에 각각 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00032
도 1에서, 곡선 C1은 머캅토실란만을 함유하는 참조 조성물 1에 상응하고, 곡선 C2는 본 발명에 따르는 조성물 2에 상응한다. 스코칭 시간 결과와 도 1의 레오그램은 본 발명으로 스코치 안전성이 상당히 증가함을 보여준다. 또한, 본 발명은 머캅토실란을 함유하는 고무 조성물의 가공을 용이하게 해준다.
실시예 2
당해 실시예는 또한 관능화 PMHS와 동시에 결합제를 사용할 필요성과 그 이점을 나타내기 위함이다. PMHS와 다이나실란 3201의 함량을 제외하고는 실시예 1과 동일한 2개의 조성물을 제조한다.
[표 4]
Figure pat00033
경화전 후에 측정한 고무 조성물의 특성을 표 5에 열거한다.
[표 5]
Figure pat00034
결과는 머캅토실란을 함유하지 않는 조성물 3의 보강 수준이 낮음을 나타낸다. 반면, 조성물 4로 수득된 결과로 본 발명을 사용하면 보강 수준이 더 높고 만족스러우며 경화 전 특성이 현저히 불리해지지 않게, 결과적으로 가공이 불리하지 않는 수준으로 이력현상 특성이 저하됨을 알 수 있다.
실시예 3
당해 실시예의 목표는 선행 분야에 공지된 머캅토실란류와 알킬실란 결합제를 포함하는 조성물을 사용하는 것과 비교하여 본 발명의 이점을 나타내고자 함이다.
피복 첨가제와 황의 함량과 대조 조성물 5의 경우 알킬실란을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 2개의 조성물을 제조한다.
[표 6]
Figure pat00035
(9) 화학식 8에 상응하는 관능화 PMHS,
(*) Si 216; 데구사가 시판중인 화학식 C16H33Si(OEt)3의 피복제.
결과를 표 7에 열거한다.
[표 7]
Figure pat00036
본 발명에 따르는 조성물 6으로 머캅토실란과 알킬실란의 조합물을 사용하는 선행 분야의 조성물로 수득되는 스코칭 시간(T5) 보다 우수한 스코칭 시간(T5)을 수득할 수 있을 뿐 아니라 가공이 용이하다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물 6으로 구성 물질의 동등한 함량, 대조 조성물 보다 훨씬 우수한 보강 수준을 수득할 수 있다.
실시예 4
당해 실시예는 본 발명으로 머캅토 관능 그룹을 갖는 다량의 오가노실란을 고무 조성물로 도입시킬 수 있다는 것을 증명하기 위한 것이다. 이렇게 하여 제조한 조성물은 가공 하기가 용이하고 만족스러운 스코치 안전성을 나타낸다.
머캅토실란의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 따르는 3개의 조성물을 제조한다.
[표 8]
Figure pat00037
경화전 및 경화 후에 측정한 고무 조성물 특성을 표 9에 열거한다.
[표 9]
위의 결과는 본 발명에서 머캅토실란 함량이 스코치 안전성의 측면에서 어떠한 불리한 점 없이 증가될 수 있으며 조성물의 가공면에서 만족스러움을 나타낸다.
결론적으로, 선행 분야에 따라 가능했던 것과는 대조적으로 본 발명으로 머캅토실란류의 결합제의 함량이 높은 고무 조성물을 제조할 수 있다.
실시예 5
당해 실시예는 스코치 안전성, 가공 용이성 및 보강력 면에서 보강 충전제로서 실리카를 포함하는 조성물의 경우 최상의 절충점을 제공하는 제품으로 고려되는, 데구사(Degussa)가 시판중인 Si 69[비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이트]의 사용과 관련된 본 발명의 잇점을 나타내기 위함이다.
대조 조성물 10의 경우 보강 첨가제로서 Si 69만을 사용하고 본 발명에 따르는 대조 조성물 11의 경우 다이나실란 3201 성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 2개의 조성물을 제조한다.
[표 10]
Figure pat00039
경화전 후에 측정한 고무 조성물의 특성을 표 11에 열거한다.
[표 11]
Figure pat00040
본 발명으로 다른 특성이 거의 불리해지지 않으면서 스코치 안전성이 개선되고 이력현상 특성이 감소됨이 밝혀졌다.
실시예 6
당해 실시예는 본 발명의 유리한 효과가 또한 실리카로 보강된, 천연 고무를 기본으로 하는 고무 조성물로 수득됨을 나타내기 위함이다. 표 12에 나타낸 제형에 따라 3개의 조성물을 제조한다.
[표 12]
Figure pat00041
물질 (3), (4), (5), (7) 및 (8)은 실시예 1에서와 동일하다.
물질 (9)는 실시예 3에서와 동일하다.
(10): OSI 사가 시판중인 γ-머캅토프로필트리메톡시실란
조성물 12는 하나의 머캅토실란 화합물만을 함유하는 대조 조성물이고 이의 레오그램은 도 2에 곡선 C3으로 나타내고, 조성물 13 및 14는 본 발명에 따르는 조성물로서 이들의 레오그램은 도 2에 각각 곡선 C4 및 C5로서 나타낸다. 경화전 및 경화후에 측정한 고무 조성물 특성 및 150℃에서의 레오그램을 각각 표 13 및 도 2에 나타낸다.
[표 13]
Figure pat00042
스코치 안전성에서의 상당한 개선이 스코칭 시간 및 유동 특성 측정 내내 관찰된다. 또한, 본 발명으로 머캅토실란류의 결합제를 함유하는 조성물의 가공성 및 공업적 규모의 생산이 가능하다.
실시예 7
본 발명에 따르는 조성물 16의 경우 PMHS(5)의 양이 조성물 11에서 보다 많다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 2개의 조성물을 제조한다.
[표 14]
Figure pat00043
조성물 15는 이미 당해 분야에 공지된 실시예 5의 조성물 10과 동일한 참조 조성물이고 타이어 케이싱 트레드의 제조에 사용할 수 있다. 경화전 후에 측정한 고무 조성물의 특성을 표 15에 열거한다.
[표 15]
Figure pat00044
결과는 본 발명에 따르는 조성물로 Si 69를 사용하여 수득한 특성과 유사한 경화전 특성을 수득할 수 있으며, 경화 후 보강 수준이 참조 조성물 15의 수준과 동일한 반면 이력현상 특성과 Tan δ 수준이 상당히 낮고 이로써 조성물은 반가공품, 특히 트레드를 구성하는 부품의 제조에 특히 적합하고 구름 저항이 감소된 타이어 케이싱을 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 8
당해 실시예는 타이어 케이싱에 사용되는 금속 보강재로의 부착 및 케이싱화를 위한 본 발명에 따르는 고무 조성물 및 황을 사용한 가교결합의 잇점을 나타낸다.
표 16에 기재한 제형에 따라 3개의 조성물을 제조한다. 조성물 17은 탄성중합체/실리카 보강 첨가제를 함유하지 않는 참조 조성물이다. 조성물 18은 γ-머캅토프로필트리에톡시실란만을 함유하는 대조 조성물이다. 조성물 19는 본 발명에 따르는 조성물이다.
[표 16]
Figure pat00045
물질(4), (6), (7) 및 (8)은 실시예 1에서와 동일하다.
(11): 화학식 5d에 상응하는 관능화 PMHS,
(12): 데구사가 시판중인 Ultrasil VN 2 실리카,
(13): 코발트 나프테네이트
150℃에서 경화전 및 경화후에 측정한 고무 조성물의 특성을 각각 표 17에 나타낸다.
[표 17]
Figure pat00046
본 발명에 따르는 조성물의 비가황 상태에서의 가공 특성은 선행 분야에 따르는 조성물의 특성 보다 우수함이 밝혀졌다. 다시 말해, 본 발명에 따르는 보강 첨가제를 사용하면 무니 점도가 개선된다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물의 이력현상 특성은 조성물의 보강 특성 및 기계적 특성이 불리해지지 않으면서 확실히 개선됨이 밝혀졌다.
실시예 9
당해 실시예의 목표는 쇄 말단이 관능화 폴리오가노실록산을 포함하는 보강 첨가제를 본 발명의 범위내에서 사용할 수 있음을 나타내는 것이다. 표 18에 기재한 제형에 따라 3개의 조성물을 제조한다.
조성물 15 및 20은 결합제만을 사용한 당해 분야에 따르는 대조 조성물이다. 이들의 레오그램을 도 3에 각각 곡선 C6 및 C7로서 나타낸다. 조성물 21은 본 발명에 따르는 조성물이고 이의 레오그램은 도 3에 곡선 C8로서 나타낸다.
[표 18]
Figure pat00047
물질 (1), (2), (3), (4), (6), (7), (8) 및 Si 69는 실시예 1에서와 동일하다.
(14): PS 340; ABCR이 시판중인, 쇄 말단이 OH로 관능화 폴리디메틸실록산.
150℃에서 경화전 후에 측정한 고무 조성물의 특성 및 150℃에서의 레오그램을 각각 표 19 및 도 3에 나타낸다.
[표 19]
Figure pat00048
무니 점도 결과를 통해 본 발명으로 머캅토실란류의 보강제를 고 함량으로 포함하는 고무 조성물의 가공이 용이할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물로 강성(M100 및 M300)이 참조 조성물 보다 확실히 우수하고 이력현상 특성이 대조 조성물 15 및 20의 경우 측정한 것 보다 확실히 개선될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 유동 특성 및 도 3의 곡선은 본 발명에서 조성물의 스코치 안전성을 크게 증가시키기 위해 머캅토실란을 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 10
당해 실시예의 목표는 본 발명에 따르고 실리카 및 카본 블랙과 동시에 보강된 고무 조성물의 가공성이 개선됨을 나타내기 위함이다.
표 20에 기재한 제형에 따라 2개의 조성물을 제조한다. 조성물 또는 대조 조성물인 반면, 조성물 23은 본 발명에 따르는 조성물이다.
[표 20]
Figure pat00049
물질 (3), (4), (6) 및 (7)은 실시예 1에서와 동일하다.
물질(11)은 실시예 8에서 사용된 것이다.
(15): 1,2 결합이 16%이고, 트랜스 결합이 72%이며 스티렌이 23.5% 도입되고 오일 37.5%로 증량된, 쉘(Shell)이 시판중인 유화액 SBR(Cariflex 1712).
원료 상태로 측정한 고무 조성물의 특성을 표 21에 나타낸다.
[표 21]
Figure pat00050
본 발명에 따르는 조성물의 무니 점도는 여전히 조성물 속의 보강 충전제가 카본 블랙과 실리카와의 혼합물인 경우 대조 조성물의 점도보다 낮음이 밝혀졌다.
실시예 11
당해 실시예는 본 발명에 따르는 조성물의 특성이, Si 69의 함량을 저하시켜 관능화 폴리오가노실록산과 배합하여 사용할 경우 개선됨을 증명하기 위함이다.
표 22에 기재한 제형에 따라 2개의 조성물을 제조한다. 조성물 24는 당해 분야에 따르는 대조 조성물이다. 조성물 25는 본 발명에 따르는 조성물이다.
[표 22]
Figure pat00051
물질 (1), (2), (3), (4), (7) 및 (8)은 실시예 1에 사용된 것과 동일하고 물질(11)은 실시예 8에 사용된 것과 동일하다.
경화전에 측정한 고무 조성물 특성 및 150℃에서 수득한 유동 특성을 표 23에 나타낸다.
도 4는 각각 곡선 C9 및 곡선 C10으로 나타낸 조성물 및 25의 레오그램을 함유한다.
[표 23]
Figure pat00052
결과는 본 발명으로 실리카로 고도로 충전되고 가공성이 우수하며 Si 69 함량이 감소된 고무 조성물을 수득할 수 있고, 이로써 스코치 안전성 면에서 어떠한 불리한 조건의 발생없이 보강 충전제로서 실리카를 함유하는 조성물의 생산비가 절감될 수 있음을 나타낸다.
실시예 12
당해 실시예는 본 발명에 따르는 조성물의 특성이 Si 69를 사용하여 수득한 것과 동등하며 보강 첨가제의 전체 함량은 확실히 감소됨을 증명하기 위함이다.
표 24에 기재한 제형에 따라 2개의 조성물을 제조한다. 실시예 7에 이미 기재한 조성물 15는 당해 분야에 따른 것이고, 조성물 27은 본 발명에 따른 것이다.
[표 24]
Figure pat00053
물질 (1), (2), (3), (4), (6), (7), (8) 및 (14)는 선행 실시예에서와 동일하다.
150℃에서 경화전 및 경화후에 측정한 고무 조성물 특성을 표 25에 나타낸다.
[표 25]
Figure pat00054
결과는 본 발명에 따르는 조성물로 Si 69를 사용하여 수득하는 것과 유사한 경화전 특성을 수득할 수 있고 경화 후 보강 수준은 대조 조성물 15와 동일하며 보강 첨가제의 전체 함량은 확실히 감소(6.4phe에 대해 3.6phe)되었고, 이로써 특성상의 어떠한 불리한 조건의 발생없이 조성물의 경비가 절감될 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 고무 조성물은 이력 현상 특성이 개선되고, 스코칭 현상이 지연되어 제조비용을 절감시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 다양한 보강 첨가제를 포함하는 고무 조성물에 대한 가황 곡선을 도시한 것이다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 탄성중합체와 보강 충전제로서의 실리카를 기본으로 하고, 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 관능화 폴리오가노실록산 화합물 하나 이상과 폴리오가노실록산 또는 실리카 입자의 하이드록실 부위와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능 그룹 및 탄성중합체(들)의 쇄와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 관능 그룹을 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 오가노실란 화합물과의 혼합물 또는 이들의 반응계내 반응에 의한 생성물로 이루어진 보강 첨가제를 함유하는 고무 조성물을 포함하는, 이력 현상 특성이 개선된 타이어 케이싱.
  2. 제1항에 있어서, 관능화 폴리오가노실록산 화합물이, 분자당,
    -α- 하나 이상의 화학식 1의 관능성 실록시 단위,
    -β- 하나 이상의 화학식 2의 실록시 단위,
    -γ- 하나 이상의 화학식 3의 실록시 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능성 단위를 함유하는 화합물(A),
    화학식 4의 화합물(B) 및
    1가 라디칼 또는 아래에서 정의한 바와 같은 반응성 관능 그룹 F 및 F'를 함유하는 폴리오가노실록산 수지(C)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어 케이싱.
    화학식 1
    (R)aYSi(O)(3-a)/2
    위의 화학식 1에서,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고, a가 2인 경우, 동일하거나 상이하고,
    Y는 C1-C15 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼이다.
    화학식 2
    (R)bWSi(O)(3-b)/2
    위의 화학식 2에서,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 후자와 동일하거나 상이할 수 있고,
    W는 탄소수 7 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(i), 쇄(들)의 말단(들)에 또는 말단(들) 내부에 하나 이상의 이중결합을 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 C2-C20 알케닐 그룹(ii) 및 환(들)에 하나 이상의 에틸렌성 이중결합을 함유하는 1환식 또는 다환식의 C2-C20 포화 또는 불포화 지방족 그룹(iii)으로부터 선택된, Si-C 결합에 의해 규소에 결합된 관능성 잔기를 구성하는 탄소수 2 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이다.
    화학식 3
    (R)c(H)dSi(O)(4-(c+d))/2
    위의 화학식 3에서,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 1이고,
    c＋d는 3 이하이고,
    R은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
    화학식 4
    Figure pat00055
    위의 화학식 4에서,
    R은 화학식 1에서 정의한 바와 같은 탄화수소 라디칼이거나, 이중결합을 하나 이상 함유하는 C2-C20 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹일 수 있고, R의 다양한 예는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    x는 0 내지 500이고,
    F 및 F'은 수소; 할로겐; R에 대해 정의한 바와 동일한 라디칼 또는 하이드록실, 알콕시, 에녹시, 아실옥시, 아세톡시, 옥심 및 아민 관능 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이며, F 및 F'은 동일하거나 상이할 수 있으나, F'은 라디칼 R과 동일하지 않아야 한다.
  3. 제2항에 있어서, 폴리오가노실록산이 화학식 5의 선형, 랜덤, 서열식 또는 블록 공중합체에 의해 형성되는 타이어 케이싱.
    화학식 5
    Figure pat00056
    위의 화학식 5에서,
    Y, W 및 R은 제2항에서 정의한 바와 동일하고,
    Z는 수소에 의해 형성된 라디칼 및 R, Y 및 W의 정의에 상응하는 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼이고,
    m＋n＋p＋q의 값은 3 이상이고,
    0≤m≤100이고,
    0≤n≤100이고,
    0≤p≤20이고,
    0≤q≤40이고,
    단 m이 0인 경우, 치환체 Z 중의 하나 이상이 Y의 정의에 상응하는 라디칼이고, m과 n이 둘 다 0이고 p＋q가 1 이상인 경우, 치환체 Z 중의 하나 이상은 Y의 정의에 상응하는 라디칼이다.
  4. 제1항에 있어서, 관능화 오가노실란이 화학식 10 내지 화학식 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어 케이싱.
    화학식 10
    Figure pat00057
    위의 화학식 10에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이고,
    X는 할로겐, 알콕시 또는 사이클로알콕시 라디칼 및 아실옥시 라디칼로부터 선택된 가수분해성 그룹이고, 가수분해 후, X는 하이드록실(OH) 그룹이고,
    n은 0 내지 2이고,
    (Alk)는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬로부터 선택된 2가 탄화수소 그룹이고,
    m은 0 또는 1이고,
    (Ar)은 탄소수 6 내지 12의 아릴로부터 선택된 탄화수소 그룹이고,
    p는 0 또는 1이며, 단 p와 m은 둘 다 0일 수 없고,
    q는 1 또는 2이고,
    B는 고무 조성물의 탄성중합체 중의 하나 이상과 결합을 형성할 수 있는 그룹이며,
    - q가 2인 경우, B는 Sx(여기서, x는 1 내지 8의 양의 정수이다),
    Figure pat00058
    및
    Figure pat00059
    로부터 선택된 폴리설파이드 관능 그룹이고,
    - q가 1인 경우, B는 -SH,
    Figure pat00060
    (여기서, n은 1 이상이고, n'은 6 이하이며, n은 n'과 동일할 수 있다),
    Figure pat00061
    (여기서, a는 1 내지 8이다),
    Figure pat00062
    (여기서, a는 1 내지 8이다),
    Figure pat00063
    (여기서, a는 1 내지 8이다), -S-Z(여기서, Z는 할로겐 잔기 또는 질소 관능기이다),
    Figure pat00064
    (여기서, R은 환식 또는 비환식 알킬 또는 알케닐 및 아릴이다),
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
    , -NH2 및 -N3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹이다]이다.
    화학식 11
    Figure pat00069
    위의 화학식 11에서,
    R1 및 X는 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 2이고,
    (R2)는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알킬렌옥시로부터 선택된 2가 탄화수소 그룹이고,
    m은 0 또는 1이고,
    (Ar)은 탄소수 6 내지 12의 아릴로부터 선택된 탄화수소 그룹이고,
    (Sx)는 2가의 폴리설파이드 라디칼이고, 각각의 유리 원자가는 방향족 환의 탄소원자와 직접 결합될 수 있으며, 다수의 방향족 환이 라디칼 (S)x에 의해 서로 결합될 수 있고,
    x는 2 내지 6이고,
    a는 2 이상이고,
    b는 1 이상이고,
    단 a/b의 값은 0.4 내지 2이다.
    화학식 12
    Figure pat00070
    위의 화학식 12에서,
    R1 및 X는 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 2이고,
    알케닐은 이중결합을 하나 이상 함유하는 C2 내지 C20 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 또는 환식 탄화수소 그룹이다.
    화학식 13
    Figure pat00071
    위의 화학식 13에서,
    R1, R3, X, X1, Alk, Alk1, n, n', m, m', Ar, Ar1, p 및 p'은 동일하거나 상이하고 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    x는 1 내지 8의 정수이고,
    단 동시에 n=n', m=m', p=p', X=X1, R1=R3, Alk=Alk1 및 Ar=Ar1이 될 수 없다.
  5. 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 관능화 폴리오가노실록산 화합물 하나 이상과 폴리오가노실록산 또는 실리카 입자의 하이드록실 부위와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능 그룹 및 탄성중합체(들)의 쇄와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 관능 그룹을 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 오가노실란 화합물과의 혼합물 또는 이들의 반응계내 반응에 의한 생성물로 이루어진 보강 첨가제를 조성물에 사용함을 포함하여, 보강 충전제로서의 실리카, 가교 결합 시스템 및 보강 첨가제를 포함하는 타이어 케이싱 제조용 고무 조성물의 스코칭(scorching)을 지연시키거나 이력 현상 특성을 개선시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 관능화 폴리오가노실록산 화합물이, 분자당,
    -α- 하나 이상의 화학식 1의 관능성 실록시 단위,
    -β- 하나 이상의 화학식 2의 실록시 단위,
    -γ- 하나 이상의 화학식 3의 실록시 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된관능성 단위를 함유하는 화합물(A),
    화학식 4의 화합물(B) 및
    1가 라디칼 또는 아래에서 정의한 바와 같은 반응성 관능 그룹 F 및 F'을 함유하는 폴리오가노실록산 수지(C)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    오가노실란 화합물이 화학식 10 내지 화학식 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
    화학식 1
    (R)aYSi(O)(3-a)/2
    위의 화학식 1에서,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고, a가 2인 경우, 동일하거나 상이하고,
    Y는 C1-C15 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼이다.
    화학식 2
    (R)bWSi(O)(3-b)/2
    위의 화학식 2에서,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 후자와 동일하거나 상이할 수 있고,
    W는 탄소수 7 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(i), 쇄(들)의 말단(들)에 또는 말단(들) 내부에 하나 이상의 이중결합을 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 C2-C20 알케닐 그룹(ii), 및 환(들)에 하나 이상의 에틸렌성 이중결합을 함유하는 1환식 또는 다환식의 C2-C20 포화 또는 불포화 지방족 그룹(iii)으로부터 선택된, Si-C 결합에 의해 규소에 결합된 관능성 잔기를 구성하는 탄소수 2 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이다.
    화학식 3
    (R)c(H)dSi(O)(4-(c+d))/2
    위의 화학식 3에서,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 1이고,
    c＋d는 3 이하이고,
    R은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
    화학식 4
    Figure pat00072
    위의 화학식 4에서,
    R은 화학식 1에서 정의한 바와 같은 탄화수소 라디칼이거나, 이중결합을 하나 이상 함유하는 C2-C20 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹일 수 있고, R의 다양한 예는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    x는 0 내지 500이고,
    F 및 F'은 수소; 할로겐; R에 대해 정의한 바와 동일한 라디칼 또는 하이드록실, 알콕시, 에녹시, 아실옥시, 아세톡시, 옥심 및 아민 관능 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이며, F 및 F'은 동일하거나 상이할 수 있으나, F'은 라디칼 R과 동일하지 않아야 한다.
    화학식 10
    Figure pat00073
    위의 화학식 10에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이고,
    X는 할로겐, 알콕시 또는 사이클로알콕시 라디칼 및 아실옥시 라디칼로부터 선택된 가수분해성 그룹이고, 가수분해 후, X는 하이드록실(OH) 그룹이고,
    n은 0 내지 2이고,
    (Alk)는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬로부터 선택된 2가 탄화수소 그룹이고,
    m은 0 또는 1이고,
    (Ar)은 탄소수 6 내지 12의 아릴로부터 선택된 탄화수소 그룹이고,
    p는 0 또는 1이며, 단 p와 m은 둘 다 0일 수 없고,
    q는 1 또는 2이고,
    B는 고무 조성물의 탄성중합체 중의 하나 이상과 결합을 형성할 수 있는 그룹이며,
    - q가 2인 경우, B는 Sx(여기서, x는 1 내지 8의 양의 정수이다),
    Figure pat00074
    및
    Figure pat00075
    로부터 선택된 폴리설파이드 관능 그룹이고,
    - q가 1인 경우, B는 -SH,
    Figure pat00076
    (여기서, n은 1 이상이고, n'은 6 이하이며, n은 n'과 동일할 수 있다),
    Figure pat00077
    (여기서, a는 1 내지 8이다),
    Figure pat00078
    (여기서, a는 1 내지 8이다),
    Figure pat00079
    (여기서, a는 1 내지 8이다), -S-Z(여기서, Z는 할로겐 잔기, 또는 질소 관능기이다),
    Figure pat00080
    (여기서, R은 환식 또는 비환식 알킬 또는 알케닐 및 아릴이다),
    Figure pat00081
    ,
    Figure pat00082
    ,
    Figure pat00083
    ,
    Figure pat00084
    , -NH2 및 -N3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹이다]이다.
    화학식 11
    Figure pat00085
    위의 화학식 11에서,
    R1 및 X는 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 2이고,
    (R2)는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알킬렌옥시로부터 선택된 2가 탄화수소 그룹이고,
    m은 0 또는 1이고,
    (Ar)은 탄소수 6 내지 12의 아릴로부터 선택된 탄화수소 그룹이고,
    (Sx)는 2가의 다황화 라디칼이고, 각각의 유리 원자가는 방향족 환의 탄소원자와 직접 결합될 수 있으며, 다수의 방향족 환이 라디칼 (S)x에 의해 서로 결합될 수 있고,
    x는 2 내지 6이고,
    a는 2 이상이고,
    b는 1 이상이고,
    단 a/b의 값은 0.4 내지 2이다.
    화학식 12
    Figure pat00086
    위의 화학식 12에서,
    R1 및 X는 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 2이고,
    알케닐은 이중결합을 하나 이상 함유하는 C2 내지 C20 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 또는 환식 탄화수소 그룹이다.
    화학식 13
    Figure pat00087
    위의 화학식 13에서,
    R1, R3, X, X1, Alk, Alk1, n, n', m, m', Ar, Ar1, p 및 p'은 동일하거나 상이하고 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    x는 1 내지 8의 정수이고,
    단 동시에 n=n', m=m', p=p', X=X1, R1=R3, Alk=Alk1 및 Ar=Ar1이 될 수 없다.
  7. 보강 충전제로서의 실리카와, 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 관능화 폴리오가노실록산 화합물 하나 이상과 폴리오가노실록산 또는 실리카 입자의 하이드록실 부위와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능 그룹과 탄성중합체(들)의 쇄와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 관능 그룹을 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 오가노실란 화합물과의 혼합물 또는 이들의 반응계내 반응에 의한 생성물로 이루어진 보강 첨가제를 함유하는 고무 조성물을 기본으로 하는 타이어 트레드.
  8. 제7항에 있어서,
    관능화 폴리오가노실록산 화합물이, 분자당,
    -α- 하나 이상의 화학식 1의 관능성 실록시 단위,
    -β- 하나 이상의 화학식 2의 실록시 단위,
    -γ- 하나 이상의 화학식 3의 실록시 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된관능성 단위를 함유하는 화합물(A),
    화학식 4의 화합물(B) 및
    1가 라디칼 또는 아래에서 정의한 바와 같은 반응성 관능 그룹 F 및 F'를 함유하는 폴리오가노실록산 수지(C) 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    오가노실란 화합물이 화학식 10 내지 화학식 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 타이어 트레드.
    화학식 1
    (R)aYSi(O)(3-a)/2
    위의 화학식 1에서,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고, a가 2인 경우, 동일하거나 상이하고,
    Y는 C1-C15 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼이다.
    화학식 2
    (R)bWSi(O)(3-b)/2
    위의 화학식 2에서,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 후자와 동일하거나 상이할 수 있고,
    W는 탄소수 7 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(i), 쇄(들)의 말단(들)에 또는 말단(들) 내부에 하나 이상의 이중결합을 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 C2-C20 알케닐 그룹(ii), 및 환(들)에 하나 이상의 에틸렌성 이중결합을 함유하는 1환식 또는 다환식의 C5-C20 포화 또는 불포화 지방족 그룹(iii)으로부터 선택된, Si-C 결합에 의해 규소에 결합된 관능성 잔기를 구성하는 탄소수 2 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이다.
    화학식 3
    (R)c(H)dSi(O)(4-(c+d))/2
    위의 화학식 3에서,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 1이고,
    c+d는 3 이하이고,
    R은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
    화학식 4
    Figure pat00088
    위의 화학식 4에서,
    R은 화학식 1에서 정의한 바와 같은 탄화수소 라디칼이거나, 이중결합을 하나 이상 함유하는 C2-C20 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹일 수 있고, R의 다양한 예는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    x는 0 내지 500이고,
    F 및 F'은 수소; 할로겐; R에 대해 정의한 바와 동일한 라디칼 또는 하이드록실, 알콕시, 에녹시, 아실옥시, 아세톡시, 옥심 및 아민 관능 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이며, F 및 F'은 동일하거나 상이할 수 있으나, F'은 라디칼 R과 동일하지 않아야 한다.
    화학식 10
    Figure pat00089
    위의 화학식 10에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이고,
    X는 할로겐, 알콕시 또는 사이클로알콕시 라디칼 및 아실옥시 라디칼로부터 선택된 가수분해성 그룹이고, 가수분해 후, X는 하이드록실(OH) 그룹이고,
    n은 0 내지 2이고,
    (Alk)는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬로부터 선택된 2가 탄화수소 그룹이고,
    m은 0 또는 1이고,
    (Ar)은 탄소수 6 내지 12의 아릴로부터 선택된 탄화수소 그룹이고,
    p는 0 또는 1이며, 단 p와 m은 둘 다 0일 수 없고,
    q는 1 또는 2이고,
    B는 고무 조성물의 탄성중합체 중의 하나 이상과 결합을 형성할 수 있는 그룹이며,
    -q가 2인 경우, B는 Sx(여기서, x는 1 내지 8의 양의 정수이다),
    Figure pat00090
    및
    Figure pat00091
    로부터 선택된 폴리설파이드 관능 그룹이고,
    -q가 1인 경우, B는 -SH,
    Figure pat00092
    (여기서, n은 1 이상이고, n'은 6 이하이며, n과 n'은 동일할 수 있다),
    Figure pat00093
    (여기서, a는 1 내지 8이다),
    Figure pat00094
    (여기서, a는 1 내지 8이다),
    Figure pat00095
    (여기서, a는 1 내지 8이다), -S-Z(여기서, Z는 할로겐 잔기, 또는 질소 관능기이다),
    Figure pat00096
    (여기서, R은 환식 또는 비환식 알킬 또는 알케닐 및 아릴이다),
    Figure pat00097
    ,
    Figure pat00098
    ,
    Figure pat00099
    ,
    Figure pat00100
    , -NH2 및 -N3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹이다]이다.
    화학식 11
    Figure pat00101
    위의 화학식 11에서,
    R1 및 X는 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 2이고,
    (R2)는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알킬렌옥시로부터 선택된 2가 탄화수소 그룹이고,
    m은 0 또는 1이고,
    (Ar)은 탄소수 6 내지 12의 아릴로부터 선택된 탄화수소 그룹이고,
    (Sx)는 2가의 폴리설파이드 라디칼이고, 각각의 유리 원자가는 방향족 환의 탄소원자와 직접 결합될 수 있으며, 다수의 방향족 환이 라디칼 (S)x에 의해 서로 결합될 수 있고,
    x는 2 내지 6이고,
    a는 2 이상이고,
    b는 1 이상이고,
    단 a/b의 값은 0.4 내지 2이다.
    화학식 12
    Figure pat00102
    위의 화학식 12에서,
    R1 및 X는 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 2이고,
    알케닐은 이중결합을 하나 이상 함유하는 C2 내지 C20 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 또는 환식 탄화수소를 그룹이다.
    화학식 13
    Figure pat00103
    위의 화학식 13에서,
    R1, R3, X, X1, Alk, Alk1, n, n', m, m', Ar, Ar1, p 및 p'은 동일하거나 상이하고 화학식 10에서 정의한 바와 같고,
    x는 1 내지 8의 정수이고,
    단 동시에 n=n', m=m', p=p', X=X1, R1=R3, Alk=Alk1 및 Ar=Ar1이 될 수 없다.
  9. 하나 이상의 디엔 중합체와, 보강 충전제로서의 실리카 및 실리카 입자의 표면 하이드록실 부위와 화학적으로 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능성 실록시 단위를 분자당 하나 이상 함유하는 하나 이상의 관능화 폴리오가노실록산 화합물로 구성된 피복 첨가제를 포함하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 케이싱.
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