CN104327216B - 硬质聚氯乙烯用三元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硬质聚氯乙烯用加工助剂领域，具体涉及一种硬质聚氯乙烯用三元共聚物及其制备方法。由质量比为3:1‑4:1的核层和壳层采用接枝乳液聚合工艺制成，其中：核层由乙酸乙烯酯单体、去离子水、分散剂、乳化剂、碱性介质和引发剂制成；壳层由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂和引发剂制成。本发明收率高，达98％以上，乳液稳定性好，大大提高了熔体强度及平衡扭矩，提高了共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能，并且大大降低了生产成本，提升了性价比，本发明还提供了其制备方法，制备过程简单、操作简便。
Description
技术领域
本发明属于硬质聚氯乙烯用加工助剂领域，具体涉及一种硬质聚氯乙烯用三元共聚物及其制备方法。
背景技术
我国是世界硬质聚氯乙烯PVC生产及消费大国、相关PVC制品拥有广阔的市场环境，既有力度又有广度。基于城乡建筑工程、交通工程、环境工程、能源及水利工程等的迅猛发展，PVC建筑材料、工程材料的市场需求日益提高，目前是我国产量最大的塑料品种之一。硬PVC不含柔软剂，因此，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，广泛应用于型材、异型材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，具有很大的开发应用价值。
PVC在加工中需要通过加热和剪切分散为均匀的熔融态才能成型，但PVC树脂本身对热量和剪切力的传递不强，塑化时间较长，形成的熔体不均匀，影响制品外观及机械性能，当加入加工改性剂后，可以明显改善PVC树脂的熔体流动性、热变形性及制品表面光泽等特性。经聚合反应而制得的加工改性剂大致可细分为以下五大类：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯无规共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈无规共聚物，丙烯酸酯类-苯乙烯类共混树脂以及混有纳米改性的无机填料共混树脂。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(或丙烯酸乙酯)共聚物其优点为具有优异的加工性能，耐热性能、能够赋予制品较宽的加工温度范围、较高的熔体强度、良好的表面光洁度以及尺寸稳定性能；苯乙烯-丙烯腈类加工改性剂相比较丙烯酸酯类加工改性剂而言，具有明显的成本优势，但是因苯乙烯含有不饱和双键，抗紫外线和抗老化性能一般，同时苯乙烯与PVC相容性比较差，加工范围较窄，熔体塑化慢，制品表面光洁度不好；混有纳米改性的无机填料共混树脂是由上述两大类加工改性剂为基础，再配以纳米碳酸钙、二氧化硅、云母粉等填充物，从而降低产品价格。添加量越大，硬质PVC制品的力学性能下降越明显，如制品脆性加大，加工过程中熔体塑化慢，表面光洁度下降、尺寸稳定性无法达到预期指标等。
本发明人在研究PVC加工改性剂技术路线及市场应用过程中发现，甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯类树脂以及丙烯腈、苯乙烯类树脂在提高加工助剂与PVC相容性及塑化方面有一定的优势，但是随着石油化工原材料价格上涨而迫使PVC加工改性剂生产、应用厂家不得不通过添加大量的无机填料，以此来降低成本来寻求企业发展。最终形成恶性循环，严重阻碍了硬质PVC制品行业整体水平，偏离国家“以塑代钢、以塑代木”总体规划。
发明内容
本发明的目的是提供一种硬质聚氯乙烯用三元共聚物，乳液稳定性好，大大提高熔体强度及平衡扭矩，提高共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能，本发明还提供其制备方法，降低生产成本，提高收率，制备过程简单、操作简便。
本发明所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物，由质量比为3:1-4:1的核层和壳层采用接枝乳液聚合工艺制成，
其中：核层由以下质量份数的原料制成：乙酸乙烯酯单体100份、水250-300份、分散剂0.01-0.1份、乳化剂0.05-2.0份、碱性介质0.5-2.0份和引发剂0.01-0.05份；
壳层由以下质量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯80-95份、丙烯酸丁酯5-20份、乳化剂0.5-3.0份和引发剂0.01-0.05份。
分散剂为聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1799中的一种或两种以任意比例混合。
乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10或吐温-80中的一种或多种以任意比例混合。
引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠或碳酸氢钠中的一种或多种以任意比例混合。
碱性介质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钾或磷酸钠中的一种或两种以任意比例混合。
核层为聚乙酸乙烯酯，壳层为聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
本发明还提供硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸乙烯酯单体、水、分散剂、乳化剂和碱性介质加入反应装置，氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌，升温至45℃-55℃，加入引发剂，控制反应温度在55-60℃反应，得到核层乳液；
(2)将乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯依次加入到步骤(1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌，升温至40℃-50℃，加入引发剂，控制反应温度在50-55℃，反应2-3h；
(3)升温熟化，降温出料，喷雾干燥，得到产品。
步骤(1)制备得到核层，核层为聚乙酸乙烯酯；步骤(2)为在核层外接枝壳层，壳层为聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
步骤(1)优选为：首先，将部分乙酸乙烯酯单体、水、分散剂、碱性介质和部分乳化剂加入反应装置，氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至45℃-55℃，控制反应温度为55-60℃，采用半连续乳液聚合方法将余下乙酸乙烯酯单体、乳化剂和引发剂分3-5次引发聚合，得到核层乳液。
步骤(1)中乙酸乙烯酯单体首次加入的质量为其总质量的15-25％，乳化剂首次加入的质量为其总质量的15-25％。
步骤(3)中熟化反应温度为80℃，出料温度为40℃。
本发明利用碱性介质下通过半连续乳液聚合方法、接枝聚合工艺将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯接枝到聚乙酸乙烯酯表面，形成共聚乳液，最终经喷雾干燥制备聚乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物。该共聚物可以广泛应用于硬质PVC产品的加工生产，例如型材、异型材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，成功替代目前传统且性能单一的加工改性剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)收率高，达98％以上，乳液稳定性好；
(2)在保证塑化度的前提下，大大提高熔体强度及平衡扭矩，适用不同加工范围；
(3)提高共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能；
(4)本发明还提供其制备方法，工艺合理，步骤简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将225kg乙酸乙烯酯单体、3750kg去离子水、0.15kg聚乙烯醇1788、0.11kg十二烷基硫酸钠、7.5kg碳酸钠介质加入反应装置，通氮气排氧，在50r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至45℃，加入过硫酸钾0.03kg，控制温度为55℃反应1h，采用半连续乳液聚合方法将剩余1225kg乙酸乙烯酯单体、0.64kg十二烷基硫酸钠、0.12kg过硫酸钾均分3次引发聚合，55℃反应2h制备出核层乳液；
(2)将7.5kg十二烷基硫酸钠、1200kg甲基丙烯酸甲酯、75kg丙烯酸丁酯依次加入到步骤(1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在50r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至40℃，加入过硫酸钾0.15kg，控制反应温度在50℃反应2h；
(3)升温至78℃熟化，降温至38℃出料，喷雾干燥，得到产品，收率为99.3％。
该工艺合成的聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)三元共聚物核壳比为4:1、壳层甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯比为16:1，固含量＝单体/(单体+水)＝42.2％。
实施例2
(1)将300kg乙酸乙烯酯单体、4125kg去离子水、0.75kg聚乙烯醇1799、3kg十二烷基苯磺酸钠、18kg氢氧化钾介质加入反应装置，通氮气排氧，在150r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至50℃，加入过硫酸铵0.09kg，58℃反应1h，采用半连续乳液聚合方法将剩余1200kg乙酸乙烯酯单体、12kg十二烷基苯磺酸钠、0.36kg过硫酸铵均分3次引发聚合，58℃反应2h制备出核层乳液；
(2)将30kg十二烷基苯磺酸钠、1350kg甲基丙烯酸甲酯、150kg丙烯酸丁酯依次加入到步骤(1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在150r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至50℃，加入过硫酸钾0.45kg，控制反应温度在55℃反应3h；
(3)升温至80℃熟化，降温至40℃出料，喷雾干燥，得到产品，收率为99.1％。
该工艺合成的聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)三元共聚物核壳比为3.7:1、壳层甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯比为9:1，固含量＝单体/(单体+水)＝42.3％。
实施例3
(1)将375kg乙酸乙烯酯单体、4500kg去离子水、1.5kg聚乙烯醇1788、7.5kg OP-10、30kg磷酸钠介质加入反应装置，通氮气排氧，在300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至55℃，加入过硫酸钾0.19kg，60℃反应1h，采用半连续乳液聚合方法将剩余1125kg乙酸乙烯酯单体、22.5kg十二烷基硫酸钠、0.56kg碳酸氢钠均分3次引发聚合，60℃反应2h制备出核层乳液；
(2)将45kg十二烷基硫酸钠、1425kg甲基丙烯酸甲酯、300kg丙烯酸丁酯依次加入到步骤(1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至45℃，加入过硫酸钾0.75kg，控制反应温度在52℃反应2.5h；
(3)升温至81℃熟化，降温至42℃出料，喷雾干燥，得到产品，收率为98.9％。
该工艺合成的聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)三元共聚物核壳比为3.4:1、壳层甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯比为4.75:1，固含量＝单体/(单体+水)＝42.1％。
实施例4
(1)将1500kg乙酸乙烯酯单体、4500kg去离子水、1.5kg聚乙烯醇1788、30kgOP-10、30kg磷酸钠介质加入反应装置，通氮气排氧，在300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至50℃，加入过硫酸钾0.75kg，55℃反应1h；
(2)将45kg十二烷基硫酸钠、1425kg甲基丙烯酸甲酯、300kg丙烯酸丁酯依次加入到步骤(1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至45℃，加入过硫酸钾0.75kg，控制反应温度在55℃反应2.5h；
(3)升温至80℃熟化，降温至40℃出料，喷雾干燥，得到产品，收率为98.0％。
该工艺合成的聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)三元共聚物核壳比为3.4:1、壳层甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯比为4.75:1，固含量＝单体/(单体+水)＝42.1％。。
对比试验：
按质量份数分别取实施例1-4制备得到的产品1.5份、PVC(SG-6)100份、二盐基亚磷酸铅2.5份、三碱式硫酸铅2.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.35份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅2.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
对比例1
按质量份数取纯丙烯酸酯类加工改性剂(山东世拓高分子材料股份有限公司生产的PA-20)1.5份、PVC(SG-6)100份、二盐基亚磷酸铅2.5份、三碱式硫酸铅2.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.35份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅2.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
对比例2
按质量份数取苯乙烯类加工改性剂(山东世拓高分子材料股份有限公司生产的YM-02)1.5份、PVC(SG-6)100份、二盐基亚磷酸铅2.5份、三碱式硫酸铅2.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.35份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅2.6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
表1是对树脂的流变性能进行比较。
表1树脂的流变性能
| 编号 | 塑化时间(S) | 平衡扭矩(Nm) | 最高扭矩(Nm) | 塑化度 |
| 实施例1 | 65 | 24 | 29 | 优 |
| 实施例2 | 60 | 24 | 29 | 优 |
| 实施例3 | 63 | 24 | 28 | 优 |
| 实施例4 | 60 | 23 | 28 | 优 |
| 对比例1 | 145 | 22 | 28 | 良好 |
| 对比例2 | 150 | 20 | 27 | 较差 |
表2是对树脂的金属剥离性性能进行比较。测试条件为开炼式双辊塑化机，前辊温度为185℃，后辊温度为180℃。
表2树脂的金属剥离性性能
| 0min | 5min | 10min | 15min | 20min | 30min | |
| 实施例1 | ☆ | ☆ | ☆☆ | |||
| 实施例2 | ☆☆ | ☆☆☆ | ||||
| 实施例3 | ☆ | ☆ | ☆☆ | |||
| 实施例4 | ☆ | ☆☆ | ||||
| 对比例1 | ☆ | ☆☆ | ☆☆☆ | |||
| 对比例2 | ☆ | ☆☆ | ☆☆☆ |
其中，越多代表金属剥离性越好，☆越多代表金属剥离性越差。
Claims (8)
1.一种硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：由质量比为3:1-4:1的核层和壳层采用接枝乳液聚合工艺制成，
其中：核层由以下质量份数的原料制成：乙酸乙烯酯单体100份、水250-300份、分散剂0.01-0.1份、乳化剂0.05-2.0份、碱性介质0.5-2.0份和引发剂0.01-0.05份；
壳层由以下质量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯80-95份、丙烯酸丁酯5-20份、乳化剂0.5-3.0份和引发剂0.01-0.05份；
包括以下步骤：
（1）首先，将部分乙酸乙烯酯单体、水、分散剂、碱性介质和部分乳化剂加入反应装置，氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至45℃-55℃，控制反应温度为55-60℃，采用半连续乳液聚合方法将余下乙酸乙烯酯单体、乳化剂和引发剂分3-5次引发聚合，得到核层乳液；
（2）将乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯依次加入到步骤（1）得到的核层乳液中，氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌，升温至40℃-50℃，加入引发剂，控制反应温度在50-55℃，反应2-3h；
（3）升温熟化，降温出料，喷雾干燥，得到产品。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：分散剂为聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1799中的一种或两种以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10或吐温-80中的一种或多种以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：碱性介质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钾或磷酸钠中的一种或两种以任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：核层为聚乙酸乙烯酯，壳层为聚（丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物。
7.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中乙酸乙烯酯单体首次加入的质量为其总质量的15-25%，乳化剂首次加入的质量为其总质量的15-25%。
8.根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中熟化反应温度为78-81℃，出料温度为38-42℃。
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