KR100482649B1

KR100482649B1 - 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법

Info

Publication number: KR100482649B1
Application number: KR10-2002-0022735A
Authority: KR
Inventors: 박상언; 황진수
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2005-04-13
Also published as: KR20030084174A

Abstract

본 발명은 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재에 티타늄 전구체를 기상에서 직접 분사하여 기재표면에 나노크기 광촉매(이산화티탄) 입자를 형성시킨 후 마이크로파를 조사하여 기재에 광촉매를 반영구적으로 고정시키는 방법으로서, 종래 기재에 광촉매를 고정시 사용되던 유·무기의 바인더를 사용하지 않고도 반영구적인 광촉매의 효능을 갖도록 하여 경제적이며, 또한 바인더를 사용하지 않으므로 광촉매가 대기 중에 대부분 노출되게 하여 높은 광촉매 효율을 나타내며, 나노크기의 광촉매를 기재에 고정시키므로 광촉매 입자의 양자 크기 효과에 의해 광촉매 효율이 더욱 증가되는 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법에 관한 것이다.

Description

기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법{Direct adhesion method of photocatalyst on substrate}

광촉매는 태양광 또는 형광등에 포함된 자외선 광에 의해 강력한 산화ㆍ환원 능력을 갖는 물질로써 이중에서도 뛰어난 광활성과 광 및 화학적, 생물학적 안정성, 내구성, 경제성 등의 장점을 갖고 있는 이산화티탄이 가장 많이 사용되고 있다. 이산화티탄은 N형 반도체를 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기하면 내부에 전자와 정공쌍이 생성되고 이때 생성된 전자를 외부회로에 흐르게 하면 된다. 이 전자, 정공이 반도체의 표면에서 흡착물질과 반응하면 산화 환원 반응이 일어난다. 즉, 전자에 의한 환원반응과 정공에 의한 산화반응이 진행된다. 이산화티탄의 밴드갭은 약 3.2eV이고 파장으로 말하면 380 nm 이하의 자외광을 조사함으로써 반응이 진행한다. 특히, 이산화티탄의 특징은 여기전자가 갖는 환원력보다도 정공이 갖는 산화력이 대단히 세다. 정공의 에너지 위치는 전위로 나타내면 수속기준 전위로 약 +3 V로써 수처리에 사용되는 염소 1.36 V와 오존 2.07 V에 비하여 월등히 센 산화력을 갖고 있다. 이산화티탄은 광촉매 작용에 의해 재료표면의 부착물질, 공기중의 물질, 수중의 물질을 살균, 항균, 분해, 방오, 소취, 포집할 수 있으므로 쿨러필터, 유리, 타일, 외벽, 식품, 공장내벽, 금속제품, 수조, 해양오염정화, 건자재, 곰팡이 방지, 자외선 차단, 수질정화, 대기정화, 실내정화, 병원내 감염방지 등 넓은 용도에 적합하다.

현재, 광촉매로는 대부분 이산화티탄을 사용하고 있지만, 이 물질은 원래가 미분말의 상태로 제조되어 있기 때문에 그대로는 박막이 되기 어렵다. 그러므로, 광촉매(이산화티탄)를 물체의 표면에 고정시켜 박막으로 사용하기 위해서는 광촉매 입자를 바인더의 접착력으로 고정시킬 필요가 있다. 상기와 같이 바인더를 사용하여 광촉매를 고정시키는 방법과 관련한 공지기술로는 다음과 같은 것이 있다. 대한민국 특허공개 제2000-69호는 바인더로 폴리비닐알코올을 사용하여 이산화티탄을 벽지, 커텐지 및 유리표면에 코팅시켜 탈취, 항균 기능을 갖는 벽지 및 커텐지 및 액자표면 유리의 개발을 개시하고 있다. 그러나, 플라스틱계의 유기물은 광촉매의 작용에 의해 분해되어 바인더의 역할을 제대로 못한다. 한편, 내구성이 우수한 불소수지계의 바인더를 사용하면 분해 속도는 상당히 억제되지만, 부분적으로는 산화에 의한 변색(變色)이 일어나기도 한다. 예컨대, 광촉매 이산화티탄 90%, 바인더 수지(아크릴 수지) 10%의 배합으로 만든 도료에 의한 박막을 광조사하면 아크릴 수지가 급속히 분해된 모양이 관찰되고 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 졸-겔법에 의한 이산화티탄박막이 개발되었다. 대한민국 특허공개 제1999-46492호는 산화티타늄 광촉매 코팅막을 고분자 무기물인 실록세인 폴리머(Siloxane polymer)를 바인더로하여 티탄산산화물의 겔(Gel) 상태로부터 제조하는 방법을 개시하고 있다. 대한민국 특허공개 제1998-35033호는 티타늄 염화물을 일정한 용매에 용해시켜 광촉매원료 졸을 제조하고 지지체에 박막 또는 피막의 형태로 코팅한 후 소성하여 겔화하여 산화티타늄 막을 제조하며, 대한민국 특허공개 제2001-105694는 기재필름에 규소개질 수지 또는 폴리실록산을 보호접착층으로 코팅한 후에 이산화티탄과 같은 광촉매가 실리카겔에 혼합분산된 광촉매층을 도포하고 110 ℃ 이상에서 베이킹 처리하여 만들어지는 광촉매 활성막에 관해 개시하고 있다.

상기와 같이 졸(sol) 액을 기판에 바르는 방법은 졸 용액에 기판을 담가 끌어올린 후 건조하고 나서 전기로에서 열처리를 하는 딥코팅법과, 가열한 기판의 표면에 졸의 용액을 불어 붙이는 스프레이 열분해법이 있다. 그러나, 상기와 같은 졸 액을 기판에 바르는 기술은 고온의 가열에 견디는 재료의 표면밖에 박막을 만들 수 없는 한정된 기술로써 광촉매의 노출 면적이 적고 공정이 복잡하다는 단점이 있다.

한편, 최근 이산화티탄의 광촉매활성을 증가시키기 위한 나노크기 입자에 관한 연구가 주목되고 있다. 문헌[J. Phys. Chem. B Vol 91, 4305 (1987)]에 따르면 반도체입자의 결정이 약 10 nm의 임계반경보다 작으면 전하운반체들은 양자역학적인 거동이 나타난다. 그 결과로 밴드 갭 에너지가 증가하게 되며, 상세하게는 밴드 갭 에너지의 위치가 보다 큰 에너지준위의 차이와 함께 산화, 환원력이 증가하게 된다. 다른 문헌[J. Phys. Chem. B Vol 101, 2632 (1937)]에서는 나노크기의 이산화티탄 입자를 이용하여 메탄과 메탄올을 고효율로 제조하는 연구를 시도하였다. 그리고, 본 발명의 발명자와 일본 오사카부립대학의 안포(Anpo) 등은 국제공동연구에 의해 이산화티탄 결정입자의 크기를 조절하는 방법으로 티타늄암모늄옥살레이트 수용액을 이온교환법과 포화주입방법(impregnation method)을 사용하여 일정한 크기의 동공과 입구를 갖고 있는 Y-제올라이트에 분산시킨 후, 이를 이산화탄소의 광환원반응에 적용하여 이산화티탄 결정입자의 분산이 반응활성에 미치는 영향을 관찰하여 이를 발표한 바 있다[Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 114, 177, (1998)]. 또한, 본 발명자들은 기존의 알려진 것과는 달리 티타늄테트라이소프로폭사이드의 이소프로판올 용액에 시트릭산과 이소프로판올 용액을 넣고 온화한 산성용액 조건에서 에틸렌글리콜을 첨가하여 5 nm 보다 작은 크기로 균일하게 잘 분산된 이산화티탄 졸을 제조하고 여러 종류의 제올라이트 담체 골격의 동공 속에 흡착시킨 후 소성에 의해 이산화티탄 분말을 기존의 30 nm 보다 작은 5 ∼ 20 nm 크기로 균일하게 분산시킴으로써 자외선영역에서 대기중의 암모니아, 질산화물, 황화물, 알데히드, 휘발성 유기화합물, 염소계 휘발성 유기화합물 등의 유해 가스 성분과 수질중의 유기물 등을 기존보다 적게는 20배에서 많게는 100배에 달하는 높은 양자효율로 제거할 수 있는 이산화티탄 광촉매를 제조하는 방법을 개발한 바 있다[대한민국 특허출원 제2000-71268호]. 그러나, 상기한 기술들은 광촉매의 활성을 증가시키는 방법에 대해 개시하고 있을 뿐이다.

이와같이, 상기한 기존의 방법들은 광촉매의 제조 및 코팅처리과정이 복잡하며 원재료의 가격과 처리시간 면에서 경제성 및 실용성이 떨어지고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기재에 티타늄 전구체를 기상에서 직접 분사하여 기재표면에 나노크기 광촉매(이산화티탄) 입자를 형성시킨 후 마이크로파를 조사하여 기재에 광촉매를 반영구적으로 고정시킴으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 종래 기재에 광촉매를 고정시 사용되던 유·무기의 바인더를 사용하지 않고도 반영구적인 광촉매의 효능을 갖도록 하여 경제적이며, 또한 바인더를 사용하지 않으므로 광촉매가 대기 중에 대부분 노출되게 하여 높은 광촉매 효율을 나타내며, 나노크기의 광촉매를 기재에 고정시키므로 광촉매 입자의 양자 크기 효과에 의해 광촉매 효율이 더욱 증가되는 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 기재에 이산화티탄 광촉매 입자를 고정시키는 방법에 있어서,

1) 화학기상증착(CVD) 방법에 의해 티타늄 전구체는 질소운반 기체를 이용하여 기상(氣相)으로 분사하여 기재 표면에 이산화티탄 입자를 부착시키되, 상기 티타늄 전구체 증기의 분사량은 기재 단위면적당 1×10^-10 ∼ 1×10^-8 몰/cm²범위로 조절하여 나노크기로 입자화시키는 단계; 및

2) 상기 1 단계의 기재표면에 나노크기로 입자화된 광촉매에 마이크로파를 2 ∼ 30분간 조사하여 광촉매를 기재에 결합시키는 단계;

로 이루어진 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 태양광선 및 형광등 등의 광원에 닿으면 대기 중에 함유되어 있는 냄새 성분 및 균 등을 파괴 또는 살균시키는 광촉매(이산화티탄)를 세라믹, 벽돌, 금속, 벽지, 커튼 또는 유리 등의 기재에 직접 고정시키는 방법에 관한 것이다.

상기와 같은 본 발명에 따른 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법을 그 단계별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 기재표면에 광촉매(이산화티탄)를 나노크기로 입자화시키는 1 단계로, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition) 방법에 의해 나노크기의 광촉매 입자를 기재표면에 부착시킨다. 본 발명이 수행하게 되는 화학기상증착(CVD)은 고유전체 박막, 강유전체 박막, 초전도 박막 등에 사용되는 금속산화물 박막의 증착과정에서 널리 사용되어온 일반적 방법에 의한다. 즉, 광촉매 전구체 증기를 질소운반 기체에 의해 이송하여 기재에 직접 분사함으로써 기재표면에 광촉매 입자를 부착시킨다. 이때, 기재표면에 분사되는 전구체 증기의 분사량에 의해 광촉매 입자의 크기가 결정되는 바, 본 발명은 전구체 증기의 분사량 조절에 의해 나노크기의 광촉매입자를 기재표면에 부착시킨데 그 특징이 있다. 나노크기(10 nm 이하)의 광촉매 입자를 얻기 위해서는, 광촉매원인 티타늄 전구체는 기재표면의 단위면적당 1×10^-10 ∼ 1×10^-8 몰/cm²범위로 분사하는 것이 바람직하며, 만일 그 분사량이 1×10^-10 몰/cm²미만이면 광촉매의 양이 너무 적은 문제가 있고, 그 분사량이 1×10^-8 몰/cm²를 초과하면 광촉매가 응집되어 광촉매의 효율이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 본 발명에서는 기재표면에 증착된 광촉매가 나노크기로 입자화되어 양자크기(quantum size) 효과를 가짐으로써 광촉매의 효율이 증가되도록 한다. 또한, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 및 티타늄 이소프로폭사이드 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 기재로는 건축물의 실내에 사용하는 세라믹, 벽돌, 금속, 벽지, 커튼 또는 유리 등을 사용할 수 있다.

다음은 광촉매를 기재에 결합시키는 2 단계로 상기 1 단계의 기재표면의 나노크기로 입자화된 광촉매에 마이크로파를 1 ∼ 30분간 조사함으로써 마이크로파를 흡수한 티타늄이 기재와 강한 화학결합을 형성하여 기재에 광촉매가 강하게 결합하여 반영구적인 광촉매 효능을 갖게된다. 이때, 마이크로파의 조사시간이 1분 미만이면 티타늄과 기재간의 강한 결합이 잘 형성되지 않는다는 문제가 있고, 그 결합이 30분 이전에 완성되므로 더 이상은 마이크로파를 조사할 필요가 없다.

이와같이, 본 발명은 첫째로 나노크기의 광촉매 입자를 기재와 결합시키므로 광촉매의 응집이 억제된 상태에서 기재와 결합하게 되므로 양자크기 효과를 극대화할 수 있으며, 두 번째로 유·무기 바인더를 사용하지 않으므로 광촉매가 대기 중에 전부 노출됨으로써 기존의 광촉매보다 높은 광촉매 활성을 보이게 된다. 그리고, 본 발명은 선택적으로 마이크로파를 흡수한 티타늄이 기재와 강한 화학결합을 형성하여 유·무기의 바인더를 사용하는 경우보다도 더욱 단단하게 결합되므로 반영구적인 광촉매의 효능을 갖게 된다. 또한, 본 발명은 바인더를 사용하지 않고 기재에 광촉매를 직접 고정시키므로 경제적인 장점이 있으며, 제조공정 또한 단순화하여 경제적이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

유리를 피라니액(pirane solution)으로 세정한 후 증류수로 깨끗이 닦는다. 화학기상증착(CVD) 장치내에 유리를 넣고 질소운반 기체를 이용하여 티타늄 테트라클로라이드 증기의 분사량이 단위 면적당 2×10^-9 몰/cm²되도록 유리 위에 분무하여 기상에서 직접 유리표면에 이산화티탄을 나노크기로 입자화 하였다. 5분 후에 유리를 꺼낸 즉시 마이크로파를 5분간 조사하여 이산화티탄을 유리에 결합시켰다.

이산화티탄이 유리에 잘 결합되었는지 확인하기 위하여 상기 유리의 일부분 취하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 유리는 유리표면에 이산화티탄이 나노크기로 접착되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1에서 건조시키지 않은 유리 대신 100 ℃ 오븐에서 건조시킨 유리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄이 고정화된 유리를 제조하였다.

이산화티탄이 유리에 잘 결합되었는지 확인하기 위하여 상기 유리의 일부분 취하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 유리는 유리표면에 이산화티탄이 나노크기로 접착되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 3

실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 증기의 단위면적당 분사량이 2×10^-9 몰/cm² 인 대신에 티타늄 테트라클로라이드 증기의 단위면적당 분사량이 5×10^-9 몰/cm²되도록 유리 위에 분무한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄이 고정화된 유리를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 증기의 단위면적당 분사량이 2×10^-9 몰/cm² 인 대신에 티타늄 테트라클로라이드 증기의 단위면적당 분사량이 1×10^-9 몰/cm²되도록 유리 위에 분무한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄이 고정화된 유리를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 대신 티타늄 테트라에톡사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄이 고정화된 유리를 제조하였다.

실시예 6

실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 대신 티타늄 이소프로폭사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄이 고정화된 유리를 제조하였다.

비교예 1

유리를 피라니액(pirane solution)으로 세정한 후 증류수로 깨끗이 닦는다. 실시예 1에서 사용된 동일한 화학기상증착(CVD) 장치내에 유리를 넣고 질소운반 기체를 이용하여 티타늄 테트라클로라이드 증기의 단위면적당 분사량이 2×10^-9 몰/cm²되도록 유리 위에 분무하여 기상에서 직접 유리표면에 이산화티탄을 나노크기로 입자화 하였다.

비교예 2

유리를 피라니액(pirane solution)으로 세정한 후 증류수로 깨끗이 닦는다. 무기계 바인더가 들어 있는 코팅용 졸(ST-K01, 石原테크노(株))에 딥코팅법에 의해 유리를 담가 끌어올린 후 건조하고 나서 전기로에서 450℃로 열처리를 하여 유리표면에 광촉매를 고정화시켰다.

비교예 3

유리를 피라니액(pirane solution)으로 세정한 후 증류수로 깨끗이 닦는다. 실시예 1에서 사용된 동일한 화학기상증착(CVD) 장치내에 유리를 넣고 질소운반 기체를 이용하여 티타늄 테트라클로라이드 증기의 단위면적당 분사량이 1×10^-7 몰/cm²되도록 유리 위에 분무하여 기상에서 직접 유리표면에 이산화티탄을 나노크기로 입자화 하였다. 5분 후에 유리를 꺼낸 즉시 마이크로파를 5분간 조사하여 이산화티탄을 유리에 결합시켰다. 상기 유리의 일부분 취하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰한 바에 의하면, 본 발명의 비교예 3에 따른 유리는 유리표면에 이산화티탄이 나노크기로 접착되어 있지 않고 광촉매가 30 nm 이상의 덩어리로 응집되어 있음을 확인할 수 있었다.

시험예

본 발명의 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3에 따른 광촉매가 고정된 유리를 가지고 암모니아와 아세트알데히드의 냄새 제거 정도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3에 따른 유리(가로 20 ×세로 20 cm)로부터 10 cm 거리에서 광반응의 광원으로 형광등 10W를 쪼여주었다. 암모니아와 아세트알데히드의 초기농도를 각각 180 ppm으로 한 후 형광등을 쪼여준 시간에 따라 암모니아와 아세트알데히드의 냄새 제거 정도를 가스크로마토그라피로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6의 유리는 광촉매의 효능이 우수하여 냄새 성분인 암모니아와 아세트알데히드를 효과적으로 제거함을 확인할 수 있었다. 반면, 마이크로파를 조사하지 않아 광촉매가 유리에 효과적으로 결합되지 않은 비교예 1의 유리는 냄새 성분의 제거 성능이 떨어지며, 종래와 같이 바인더를 사용하여 광촉매를 고정시킨 비교예 2의 유리는 냄새 성분의 제거 성능도 떨어지며, 바인더를 사용함으로써 비용이 상승하며 바인더의 내구성으로 인해 한시적인 광촉매 효능을 가진다. 또한, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3도 광촉매의 응집에 의해 냄새 성분의 제거 성능이 감소함을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법은 나노크기의 광촉매 입자를 기재에 부착시킴으로서 양자크기 효과에 의해 광촉매 효율이 증가하고, 바인더를 사용하지 않으므로 광촉매가 대기 중에 대부분 노출되어 광촉매의 유효 표면적이 넓어져 태양광선 또는 형광등 등의 광원에 의해 쉽게 산화반응을 일으켜 광촉매 효율이 종래에 비해 적게는 100%에서 많게는 300% 이상으로 증가하고, 바인더를 사용하지 않고도 마이크로파의 조사만으로 광촉매(이산화티타늄)와 기재를 강하게 결합시키므로 반영구적인 광촉매 효능을 가질뿐만 아니라 바인더를 사용하지 않음으로 해서 바인더의 내구성 등의 문제점을 해결하고 경제적인 장점이 있다. 따라서, 상기한 본 발명에 따른 방법으로 광촉매를 고정시킨 기재는 살균, 항균, 분해, 방오, 소취 등의 효과가 우수하므로 실내정화를 위해 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 유리의 표면을 주사전자현미경으로 측정한 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 유리의 표면을 주사전자현미경으로 측정한 것이다.

Claims

기재에 이산화티탄 광촉매 입자를 고정시키는 방법에 있어서,

1) 화학기상증착(CVD) 방법에 의해 티타늄 전구체는 질소운반 기체를 이용하여 기상(氣相)으로 분사하여 기재 표면에 이산화티탄 입자를 부착시키되, 상기 티타늄 전구체 증기의 분사량은 기재 단위면적당 1×10^-10 ∼ 1×10^-8 몰/cm²범위로 조절하여 나노크기로 입자화시키는 단계; 및

2) 상기 1 단계의 기재표면에 나노크기로 입자화된 광촉매에 마이크로파를 2 ∼ 30분간 조사하여 광촉매를 기재에 결합시키는 단계;

로 이루어진 것을 특징으로 하는 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 1 단계의 티타늄 전구체는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 및 티타늄 이소프로폭사이드 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 기재는 세라믹, 벽돌, 금속, 유리, 벽지 또는 커튼인 것임을 특징으로 하는 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법.