CN113218864B - 纳米材料改性金属有机框架薄膜制备方法及其在传感器上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料改性金属有机框架薄膜制备方法及其在传感器上的应用，实现基于MOFs薄膜Fabry‑Pérot谐振腔对气体的选择性传感识别及高传感灵敏度。首先合成结构尺寸可控的纳米材料，利用层层组装法将其加入MOFs薄膜中，实现MOFs薄膜的功能改性，提高MOFs@Nanomaterials薄膜的光学性质以及特异性吸附能力，实现传感器的高灵敏性和选择性。总之，此方法具有简单稳定、功能多样、适用性广等特点，通过该方法获得的MOFs基Fabry‑Pérot薄膜传感器具有良好的气体灵敏度与选择性。
Description
技术领域
本发明属于光通信技术以及传感领域，特别涉及纳米材料改性金属有机框架薄膜制备方法及其在传感器上的应用。
背景技术
传感技术同计算机技术与通信技术并称为信息技术的三大支柱，是涉及微机械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术、电路与***、神经网络技术以及模糊控制理论等多种学科的综合性技术，其应用涉及国民经济及国防科研的各个领域(如智能家居、农业、医疗、军事、太空探索等领域)，是国民经济基础性、战略性产业之一。传感器是传感技术的载体，通过探测、感知外界的信号、物理条件(如光、热、温度、湿度等)或化学刺激，并将探知的信息转化为电子信号在输出端呈现。经过数十年的发展，传感器早已渗透到诸如工业生产、环境保护、医学诊断、生物工程等极其广泛的领域。据数据显示，2019年中国传感市场依然保持增长，整体市场规模达到2188.8亿元，同比增长12.7％。未来随着工业互联网、智能制造、人工智能等战略的实施，预计2021年市场规模将达2951.8亿元，增速达17.6％。
气体传感器作为传感器应用方向中的一个重要分支，已经广泛地应用于监测各种气体及小分子挥发物。气体传感器主要由气敏元件与转化元件组成，其中气敏元件是传感器中能直接感受或相应被测量的部分，转换元件是指传感器中能将敏感元件感受或响应的被测量装换成适于传输或测量的电信号部分。近年来，随着国防技术武器的电子化发展、环境污染的加剧、安全事故的频发、食品安全的重视，以及医疗诊断的进步等，为气体传感器的发展提供了广阔的发展空间和机遇。气体传感器可以预防和检查有毒气体并进行报警，检测氮、硫等温室效应气体，检测驾驶员呼气中乙醇气浓度，检测肉类等易腐败食物的新鲜度，以及通过检查呼出气体成分及浓度来诊断一些疾病。然而，面对越来越多的特殊信号和环境，传统气体传感器面临气敏元件传感种类少、选择性小、灵敏度低、工作环境要求高等问题。因此，开发高性能气敏材料、先进制备工艺和新型传感器件具有重要意义。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的一类纳米多孔材料，MOFs不仅具有类似沸石分子筛规则的孔道结构，而且具有比传统多孔材料更高的比表面积和孔隙率，同时兼具可设计性的组成结构和孔道尺寸等特点。MOFs纳米多孔材料可在一定范围内分析检测物的成分和浓度，利用其孔道结构、尺寸和化学环境等特征差异对有机小分子和气体检测物进行快速、选择性吸附。值得注意的是，MOFs在吸附检测物后自身性质会发生变化，如质量、晶体结构、电学性能、光学性质等。因此，利用MOFs自身特定的物化性质，将其作为气敏元件构建新型气体传感器，可实现高的气体监测灵敏度和选择性。
基于MOFs的Fabry-Pérot谐振腔是利用MOFs薄膜作为反射层，外界光入射至MOFs薄膜后，经薄膜内部吸收、透射以及多次往返反射作用，最后构成多束平行的反射光，经平行光的相干干涉，实现对光的谐调。然而，现有文献报道关于MOFs的Fabry-Pérot气体传感器对分析物的检测灵敏度低，且很难实现选择性传感。因此，需要气敏材料与其他功能材料进行复合以协同增强传感性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：为了解决现有气体传感器对分析物的检测灵敏度低，且很难实现选择性传感的问题，本发明涉及纳米材料改性金属有机框架薄膜制备方法及其在传感器上的应用。
本发明的技术方案是：纳米材料改性金属有机框架薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纳米材料制备：包括以下子步骤：
步骤1.1：将前驱体化合物和去离子水混合搅拌得到固体，之后进行过滤和洗涤，其中前驱体化合物和去离子水的体积分别为10-20mL，90-180mL；
步骤1.2：将步骤1中过滤洗涤后的固体与氢氧化铵搅拌混合，混合后转移到水热釜中，恒温加热，得到纳米材料；所得纳米材料在13000-17000rpm下离心去除较大的颗粒和团聚体；其中加热温度为恒温加热氢氧化铵水溶液体积为2.5-4mL；
步骤2：根据需要选择特定基底材料并进行表面处理；
步骤3：利用层层组装法，将1-10mM的金属盐(醋酸铜、硝酸铜、醋酸锌、硝酸锌等)、0.1-1mM的有机配体(均苯三酸)乙醇溶液、按金属、有机溶液的顺序循环喷涂在基底材料表面，金属溶液、有机溶液的喷涂时间分别为10-20s，每个循环间隙用乙醇溶剂冲洗样品，得到MOFs薄膜。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤1中的基底材料为硅片、石英、玻璃或柔性材料。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤1中的表面处理是指基底依次在20-50mL的异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30min，氮气吹干后用氧离子体处理3-5min。
本发明进一步的技术方案是：通过控制喷涂次数，得到特定厚度与折射率的MOFs薄膜。
本发明进一步的技术方案是：纳米材料改性的金属有机框架薄膜气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：根据布拉格衍射公式：mλ＝2nd，其中，n代表MOFs@Nanomaterials薄膜的折射率，d代表MOFs@Nanomaterials薄膜的厚度；得到不同反射波长所对应的薄膜厚度以及折射率；
步骤2：根据需要选择特定基底材料并进行表面处理；
步骤3：利用层层组装法，将1-10mM的金属盐、0.1-1mM的有机配体、0.0125-1.25mM的功能纳米材料乙醇溶液、按金属、有机、纳米材料溶液的顺序循环喷涂在基底材料表面，每个循环间隙用乙醇溶剂冲洗样品，得到MOFs@nanomaterials薄膜，其中金属溶液、有机溶液、纳米材料溶液的喷涂时间分别为10-20s。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤2中的基底材料为硅片、石英、玻璃或柔性材料。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤2中的表面处理是指基底依次在20-50mL的异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30min，氮气吹干后用氧等离子体处理3-5min。
本发明进一步的技术方案是：通过控制喷涂次数，得到特定厚度与折射率的纳米材料改性的MOFs薄膜，利用原子力显微镜(AFM)以及椭圆偏振光谱仪表征薄膜的表面粗糙度与厚度。
本发明进一步的技术方案是：重复步骤3过程100次，得到MOFs@Nanomaterials结构传感器。
发明效果
本发明的技术效果在于：本发明涉及的这种方法制备简单，适用性强，与未改性的金属有机框架薄膜相比，该方法获得的气体传感器具有更好的传感灵敏度与选择性。通过在MOFs薄膜中加入均匀分散的功能纳米材料，利用MOFs多孔薄膜自身的特点并结合纳米材料的表面物理化学性能提高与待检测物之间的特异性相互作用，构筑纳米材料改性的MOFs(MOFs@Nanomaterials)基Fabry-Pérot气体传感器，可有效提高气体检测物的检测灵敏度和选择性。此方法制备的MOFs@Nanomaterials基气敏材料作为Fabry-Pérot谐振腔的光反馈材料可以为先进纳米传感器的发展提供理论依据和技术支持。
附图说明
图1.功能纳米材料改性MOFs基Fabry-Pérot传感器对气体检测物的传感示意图
图2.MOFs@TiO2薄膜厚度与折射率随循环次数的变化曲线
图3.功能纳米粒子添加前后对MOFs薄膜的形貌影响：(a)40层MOFs的AFM形貌图(b)40层MOFs@TiO2的AFM形貌图
图4.MOFs基Fabry-Pérot谐振腔SEM截面厚度分析：(a)40次循环的MOFs薄膜与(b)40次循环的MOFs@TiO2薄膜
图5.HKUST-1基Fabry-Pérot传感器(a)与MOFs@TiO2基Fabry-Pérot传感器(b)对甲醇的传感曲线
具体实施方式
参见图1-图5，本发明技术方案包括以下内容：
一、制备在乙醇溶液中分散性良好的纳米材料，以TiO2为例，包括以下步骤：
步骤1：将异丙醇和去离子水混合搅拌1小时得到白色固体，之后进行用去离子水过滤和洗涤，其中异丙醇钛和去离子水的体积分别为10-20mL，90-180mL；
步骤2：将步骤1中过滤洗涤后的固体与0.6mol/L的氢氧化铵搅拌混合，混合后转移到水热釜中，恒温加热，得到纳米材料。所得纳米材料在13000-17000rpm下离心去除较大的颗粒和团聚体；其中加热温度为120℃，恒温时间3小时，氢氧化铵水溶液体积为2.5-4mL。
二、金属有机框架薄膜的制备，包括以下步骤：
步骤1：选择特定的基底材料(例如硅片、石英、玻璃、柔性材料)，并进行表面处理；
步骤2：利用层层组装法，通过喷涂设备，将金属盐、有机配体溶液依次循环喷涂在基底材料表面，每个循环间隙用溶剂冲洗样品，除去未配位的金属离子或有机配体，得到均匀致密、表面平整、厚度可控的MOFs薄膜。
其中需要说明的是，基底硅片依次在异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30min，氮气吹干后用氧等离子体处理3-5min。
所述的MOFs薄膜的制备方法中：以经典的MOFs材料HKUST-1为例，首先配置1-10mM的醋酸铜(Cu(OAc)2)、0.1-1mM的均苯三酸(BTC)乙醇溶液，按金属、有机溶液的顺序循环喷涂在基底材料表面10-20s，每个循环间隙用乙醇溶剂冲洗样品，除去未配位的金属离子、有机配体。
三、纳米材料改性金属有机框架薄膜气体传感器的制备，包括以下步骤：
步骤1：根据布拉格衍射公式：mλ＝2nd，其中，n代表MOFs@Nanomaterials薄膜的折射率，d代表MOFs@Nanomaterials薄膜的厚度。得到不同反射波长所对应的薄膜厚度以及折射率；
步骤2：选择特定的基底材料(例如硅片、石英、玻璃、柔性材料)，并进行表面处理；其中需要说明的是，基底硅片依次在异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30min，氮气吹干后用氧等离子体处理3-5min。
步骤3：利用层层组装法，通过喷涂设备，将金属盐、有机配体、纳米材料溶液依次循环喷涂在基底材料表面，每个循环间隙用溶剂冲洗样品，除去未配位的金属离子、有机配体以及纳米材料。通过控制喷涂次数，得到特定厚度与折射率的纳米材料改性的MOFs薄膜。
其中需要说明的是，所述的MOFs@Nanomaterials薄膜的制备方法中：首先，配置1-10mM的醋酸铜(Cu(OAc)2)、0.1-1mM的均苯三酸(BTC)、0.10125-1.25mM的功能纳米材料乙醇溶液，按金属、有机、纳米材料溶液的顺序喷涂上述三种溶液并持续10-20s，每个喷涂间隙用乙醇冲洗，除去未配位的金属离子、有机配体以及多余的纳米颗粒。
所述的MOFs@Nanomaterials薄膜传感器的制备方法中MOFs@Nanomaterials薄膜的喷涂循环次数为100次。
为验证纳米材料改性后对传感灵敏度与选择性的提升，以经典的MOFs材料HKUST-1为例，制备具有MOFs@TiO2结构的多组分Fabry-Pérot传感器：
实施例1：
一种MOFs基Fabry-Pérot气体传感器的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：基于MOFs材料HKUST-1的Fabry-Pérot谐振腔根据布拉格衍射公式：mλ＝2nd概括，其中，n代表HKUST-1薄膜的折射率，d代表HKUST-1薄膜的厚度。得到不同反射波长所对应的薄膜的厚度以及折射率，为后续实验提供理论依据。
步骤2：首先，基底硅片依次在异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30min，氮气吹干后用氧等离子体处理3-5min，增加表面羟基官能团的数量，提高硅表面的亲水性。
步骤3：首先，配置500mL，1-10mM的醋酸铜(Cu(OAc)2)乙醇溶液、500mL，0.1-1mM的均苯三酸(BTC)乙醇溶液，按金属、有机溶液的顺序喷涂上述两种溶液并持续10-20s，每个喷涂间隙用乙醇冲洗确保反应物之间能够充分配位。重复该组装步骤10-100次，制备特定厚度的HKUST-1薄膜(如图3a所示，AFM测试表明MOFs薄膜表面平整致密，粗糙度较低)。
步骤4：在HKUST-1基Fabry-Pérot传感器的制备中，按照上述基于布拉格公式的计算结果，在处理后的基底上，将相应的厚度以及折射率的HKUST-1薄膜进行层层组装(如图4a所示，SEM截面图表明40个喷涂循环后MOFs薄膜的厚度)得到基于功能纳米材料改性HKUST-1基Fabry-Pérot传感器。
步骤5：通过搭建液体蒸发装置、设计并定制传感腔室，最后通过光纤等器件将传感信号转变成可视化的光学信号，实现不同气体的传感检测。将10μL的被测溶剂(甲醇、乙醇等)放入液体蒸发装置，利用100sccm氮气将检测气体送入传感器腔室，实现高精度气体分子的检测。
实施例2：
一种TiO2改性的MOFs@TiO2基Fabry-Pérot气体传感器的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：在剧烈搅拌下，将20mL异丙醇钛滴加到36mL去离子水中。溶液搅拌1小时，得到的白色固体用去离子水过滤和洗涤。剩余的固体与3.9mL 0.6M的氢氧化铵混合，并转移到水热釜中在120℃下加热3小时。在17000rpm的转速下去除较大的颗粒和团聚体，并分散于乙醇溶液中待用。
步骤2：HKUST-1@TiO2基Fabry-Pérot谐振腔根据布拉格衍射公式：mλ＝2nd概括，其中，n代表HKUST-1薄膜的折射率，d代表HKUST-1@TiO2薄膜的厚度。得到不同反射波长所对应的薄膜的厚度以及折射率，为后续实验提供理论依据。其中，如图2所示，横坐标代表喷涂循环次数，纵坐标表示用椭偏仪测得的MOFs薄膜厚度，结果表明，随着喷涂次数的改变，MOFs薄膜的厚度与折射率均增加。即可通过控制MOFs薄膜的喷涂次数控制MOFs薄膜的厚度与折射率。
步骤3：首先，基底硅片依次在异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30min，氮气吹干后用氧等离子体处理3-5min，增加表面羟基官能团的数量，提高硅表面上的亲水性。
步骤4：首先，配置500mL，1-10mM的醋酸铜(Cu(OAc)2)乙醇溶液、500mL，0.1-1mM的均苯三酸(BTC)乙醇溶液，500mL，0.0125-1.25mM的TiO2乙醇溶液，按金属、有机、纳米材料溶液的顺序喷涂上述三种溶液并持续10-20s，每个喷涂间隙用乙醇冲洗确保反应物之间能够充分配位。重复该组装步骤10-100次，制备特定厚度的HKUST-1@TiO2薄膜(如图3b所示，AFM测试表明MOFs@TiO2薄膜表面平整致密，粗糙度较低)。
步骤4：在HKUST-1@TiO2基Fabry-Pérot传感器的制备中，按照上述基于布拉格公式的计算结果，在处理后的基底上，将相应的厚度以及折射率的HKUST-1@TiO2薄膜进行层层组装(如图4b所示,SEM截面图表明40个喷涂循环后MOFs@HKUST-1薄膜的厚度)得到基于功能纳米材料改性HKUST-1@TiO2基Fabry-Pérot传感器。
步骤5：通过搭建液体蒸发装置、设计并定制传感腔室，最后通过光纤等器件将传感信号转变成可视化的光学信号，实现不同气体的传感检测。将10μL的被测溶剂(甲醇、乙醇等)放入液体蒸发装置，利用100sccm氮气将检测气体送入传感器腔室，实现高精度气体分子的检测。
实例1，2得到的基于MOFs材料HKUST-1的Fabry-Pérot传感器与其对甲醇的传感曲线如图5所示。其中，横坐标代表波长，纵坐标代表反射峰强度，黑色曲线为传感前的曲线，灰色曲线为甲醇吸附后的变化曲线。结果表明，实施例1与实施例2中基于MOFs的Fabry-Pérot传感器均对甲醇具有较高的传感灵敏度，其中实施例1中的甲醇传感曲线的开始响应时间为9.8s，而实施例2的甲醇传感开始响应时间为2.0s，说明实施例2的传感速度更快。此外，对比二者传感性能发现，实施例1中峰位的红移距离较短，即对甲醇的响应性能较弱，但加入功能纳米粒子TiO2后，由于氧化钛表面有大量的羟基基团，可与甲醇直接产生氢键相互作用，具有传感气体的特异性吸附，增加甲醇的预吸附量，实现对分析物的选择性传感。因此对甲醇的响应大幅度增加，光谱上表现为曲线红移距离增加。原因是由于氧化钛表面有大量的羟基基团，可与甲醇直接产生氢键相互作用，具有传感气体的特异性吸附，增加甲醇的预吸附量，实现对分析物的选择性传感。
Claims (1)
1.一种TiO2改性的MOFs@TiO2基Fabry-Pérot气体传感器对甲醇的选择性传感应用，其特征在于：首先制备所述TiO2改性的MOFs@TiO2基Fabry-Pérot气体传感器；其次搭建液体蒸发装置、设计并定制传感腔室，将10 μL的甲醇放入液体蒸发装置，利用100 sccm氮气将检测气体送入传感器腔室；最后通过光纤器件将传感信号转变成可视化的光学信号，实现高精度气体分子的检测；
所述TiO2改性的MOFs@TiO2基Fabry-Pérot气体传感器通过以下方法制备得到：
步骤1：在剧烈搅拌下，将异丙醇钛滴加到去离子水中，搅拌得到白色固体用去离子水过滤和洗涤，过滤洗涤后的固体与氢氧化铵搅拌混合，混合后转移到水热釜中，恒温加热，然后离心去除较大的颗粒和团聚体，得到TiO2纳米材料，将TiO2纳米材料分散于乙醇溶液中，得到TiO2乙醇溶液；
步骤2：将基底硅片依次在异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30 min，氮气吹干后用氧等离子体处理3-5 min，增加表面羟基官能团的数量，提高硅表面上的亲水性；
步骤3：配置1-10 mM的醋酸铜乙醇溶液、0.1-1 mM的均苯三酸乙醇溶液以及步骤1得到的0.0125-1.25 mM的TiO2乙醇溶液；按醋酸铜乙醇溶液、均苯三酸乙醇溶液以及TiO2乙醇溶液的顺序在处理后的基底上喷涂上述三种溶液并持续10-20s，每个喷涂间隙用乙醇冲洗确保反应物之间能够充分配位；重复喷涂组装步骤10-100次，制备特定厚度的MOFs@TiO2薄膜，并按照基于布拉格公式的计算结果，将相应的厚度以及折射率的MOFs@TiO2薄膜进行层层组装，得到TiO2改性的MOFs@TiO2基Fabry-Pérot气体传感器。
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