KR100480393B1 - Vapor phase synthesis of high purity nano- and submicron particles with controlled size and agglomeration - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기상합성법(Vapor phase synthesis)에 의해 세라믹입자, 금속입자, 탄소입자, 합금(alloy)입자 및 이들의 복합입자와 같은 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 합성장치의 반응영역을 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 임의로 조절하고 반응을 원하는 입자크기까지 제어함에 의해 균일한 입자크기를 지닌 미응집 및/또는 저응집의 고순도 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 입자는 높은 비표면적, 고 결정화도, 미응집의 특성을 지닌 우수한 분산성 및 물성을 나타낸다. 본 발명은 특히 고순도의 다양한 나노 및 서브미크론 입자들을 연속적으로 대량생산할 수 있다.The present invention relates to a method for producing nano and submicron particles such as ceramic particles, metal particles, carbon particles, alloy particles, and composite particles thereof by vapor phase synthesis. In particular, the present invention by controlling the length of the reaction zone arbitrarily by the method of cutting the reaction zone of the synthesis apparatus with a cooling fluid and controlling the reaction to the desired particle size, the non-aggregation and / or low aggregation high purity of the uniform particle size A method of making nano and submicron particles. The particles of the present invention exhibit excellent dispersibility and physical properties with high specific surface area, high crystallinity and unaggregated properties. The present invention is capable of continuously mass production of various nano and submicron particles, especially of high purity.
Description
본 발명은 기상 합성법(Vapor phase synthesis)에 의해 세라믹입자, 금속입자, 탄소입자, 합금(alloy)입자 및 이들의 복합입자와 같은 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 합성장치의 반응영역을 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 임의로 조절하고 반응을 원하는 입자크기까지 제어함에 의해 균일한 입자크기를 지닌 미응집 및/또는 저응집의 고순도 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nano and submicron particles such as ceramic particles, metal particles, carbon particles, alloy particles and composite particles thereof by vapor phase synthesis. In particular, the present invention by controlling the length of the reaction zone arbitrarily by the method of cutting the reaction zone of the synthesis apparatus with a cooling fluid and controlling the reaction to the desired particle size, the non-aggregation and / or low aggregation high purity of the uniform particle size A method of making nano and submicron particles.
본 발명의 입자는 높은 비표면적, 고 결정화도, 미응집의 특성을 지닌 우수한 분산성 및 물성을 나타낸다. 본 발명은 특히 고순도의 다양한 나노 및 서브미크론 입자들을 연속적으로 대량생산할 수 있다.The particles of the present invention exhibit excellent dispersibility and physical properties with high specific surface area, high crystallinity and unaggregated properties. The present invention is capable of continuously mass production of various nano and submicron particles, especially of high purity.
초 미세 구조를 지닌 물질은 기존의 벌크(bulk) 물질과는 다른 우수한 특성들을 나타내어 최근 많은 주목을 받고 있으며 다양한 나노입자의 합성법과 이들의 제품화에 관한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 입자의 크기가 500㎚ 이하의 분말을 서브미크론 분말이라 하며, 특히 1 ∼ 100나노미터의 초 미세 분말을 나노분말이라고 한다. 이 나노분말은 촉매(catalyst), 자성기록매체(magnetic recording media), 광전자 재료(optoelectronic materials), 자성유체(magnetic fluids), 분말 야금(powder metallurgy)과 같은 분야에서 새로운 응용분야를 개척해 나가고 있다. 나노구조재료(nanostructured material)는 그레인 경계면(grain boundaries)이나 계면(interfaces)에 있는 원자의 비율이 상당하기 때문에 일반적인 벌크 물질(bulk material)과는 다른 특성을 나타낸다. 그 결과 나노입자들은 저융점(low melting point), 보다 좋은 광 흡수력 및 구조특성(structural properties)을 나타낸다. 또한 나노입자들은 높은 표면적과 고 밀도의 활성좌석(active sites)을 갖는 촉매로 사용된다.Materials having an ultra-fine structure exhibit excellent characteristics different from conventional bulk materials and have received a lot of attention recently, and researches on the synthesis method of various nanoparticles and their commercialization are being conducted. In general, a powder having a particle size of 500 nm or less is called a submicron powder, and in particular, an ultrafine powder of 1 to 100 nanometers is called a nano powder. The nanopowder is pioneering new applications in areas such as catalysts, magnetic recording media, optoelectronic materials, magnetic fluids and powder metallurgy. Nanostructured materials exhibit different properties from ordinary bulk materials because of the significant proportion of atoms at grain boundaries or interfaces. As a result, the nanoparticles exhibit a low melting point, better light absorption and structural properties. Nanoparticles are also used as catalysts with high surface area and high density of active sites.
전기한 우수한 나노입자의 성질 때문에 여러 가지 나노입자의 합성방법이 최근 집중적으로 연구되고 있다. 하지만 나노상의 입자를 대량으로 합성하는 연구는 매우 어려워 상업적인 생산까지 이른 기술들은 매우 적다.Due to the excellent properties of the nanoparticles described above, a method of synthesizing various nanoparticles has recently been intensively studied. However, the research of synthesizing nanoparticles in large quantities is very difficult, and there are very few techniques leading up to commercial production.
나노입자를 합성하는 방법으로서는 기상 합성법(Vapor phase synthesis)과 액상 합성법이 있다. 일반적으로 기상 합성법은 고순도의 입자를 대량으로 만들 수 있는 방법으로 주목을 받아왔다. 하지만, 기상합성법은 반응 공정 중에 생성된 일차입자가 응집하여 클러스터 상태의 이차입자를 형성하여 강하게 응집된 입자가 생성되기 때문에 100나노미터 이하의 나노입자를 제조하기가 어려웠다.Methods of synthesizing nanoparticles include vapor phase synthesis and liquid phase synthesis. In general, gas phase synthesis has attracted attention as a way to make high purity particles in large quantities. However, in the gas phase synthesis method, it was difficult to produce nanoparticles of 100 nanometers or less because primary particles generated during the reaction process aggregated to form clustered secondary particles to form strongly aggregated particles.
일반적으로 기상 합성법 중에서 대표적인 화염 합성법은 대량의 생산공정으로 흄드 실리카(Fumed Silica), 산화티타늄(Titanium oxide), 카본 블랙(carbon black)을 대량으로 생산하는 공정에 사용되고 있으며 가장 경제적인 공정으로 잘 알려져 있다. 나노입자들의 응집을 해결하기 위한 방법으로서 미국특허 5,498,446에서는 화염 합성법에 의해 미응집의 나노입자를 만드는 방법이 제시되어 있다. 즉, 화염합성의 반응영역에서 할로겐 성분을 함유한 전구체(precursor)를 가열하여 금속 또는 세라믹입자를 합성할 때 나트륨(Na)과 같은 기화된 금속을 함께 도입함으로서 생성된 부반응물인 염화나트륨(NaCl)이 금속 또는 세라믹 입자를 코팅하도록 제조한다. 이어서 응집된 나노입자를 물이나 용제를 사용하여 염화나트륨(NaCl)을 용해시켜 100나노미터 이하의 입자로 분리한다. 그러나 이 방법은 용제를 사용하기 때문에 제조공정이 복잡한 문제점이 있다.In general, flame synthesis among representative gas phase synthesis methods is a large-scale production process, and is used for producing large amounts of fumed silica, titanium oxide, and carbon black, and is well known as the most economical process. have. As a method for solving the aggregation of nanoparticles, US Pat. No. 5,498,446 proposes a method of making unaggregated nanoparticles by flame synthesis. That is, sodium chloride (NaCl), a side reaction product generated by introducing a vaporized metal such as sodium (Na) together when heating a precursor containing a halogen component in the reaction zone of flame synthesis to synthesize a metal or ceramic particles. It is prepared to coat metal or ceramic particles. Then, the aggregated nanoparticles are dissolved in sodium chloride (NaCl) using water or a solvent and separated into particles of 100 nanometers or less. However, since this method uses a solvent, the manufacturing process has a complicated problem.
미국특허 6,254,940에서 프랫시니스(Pratsinis) 등은 화염합성법에서 일어나는 나노입자의 응집을 제어하는 다른 방법을 제안하고 있다. 화염합성의 반응영역인 화염을 가로지르는 곳에 고전압을 걸어서 이온풍(ionic wind)을 만들고 이 이온풍의 영향에 의해 화염의 크기가 줄어들게 된다. 그 결과 화염 속에서 입자의 체류시간이 줄어들게 되며 입자의 응집정도가 낮아지게 되어 응집도가 낮고 입자 크기분포가 비교적 균일한 나노입자가 생성된다. 하지만, 이 방법에 의해서 생성된 나노입자는 응집정도가 기존의 공정에 비해 낮아지기는 하나 완전히 일차입자만으로 이루어진 미응집 나노입자는 얻어지지 않는다.Prasinis et al. In US Pat. No. 6,254,940 propose another method for controlling the aggregation of nanoparticles that occurs in flame synthesis. The high voltage is applied across the flame, the reaction zone of flame synthesis, to create the ionic wind, and the size of the flame is reduced by the influence of the ion wind. As a result, the residence time of the particles in the flame is reduced and the degree of aggregation of the particles is reduced, resulting in nanoparticles having a low aggregation and a relatively uniform particle size distribution. However, the nanoparticles produced by this method are less cohesive than conventional processes, but unaggregated nanoparticles consisting entirely of primary particles are not obtained.
미국특허 6,203,768에서는 기계화학적 방법(mechanochemical method)에 의한 새로운 나노입자의 생산방식이 제안되었다. 이 방법에서는 염화제이철(FeCl3)과 같은 메탈 할라이드(metal halide) 화합물과 나트륨(Na)과 같은 금속을 볼밀에 넣고 고온에서 반응시키면, 생성된 염화나트륨(NaCl)이 철(Fe) 나노입자의 주변을 감싼 구조로 형성되게 되며, 이를 용해하거나 승화 등의 방법에 의해 염화나트륨(NaCl)을 제거하여 분리된 나노입자를 얻게 된다. 이 방법 역시 용제의 제거 공정이 필요하고 고순도의 입자를 얻기 어려운 문제점이 있다.In US Pat. No. 6,203,768, a new method for producing nanoparticles by a mechanochemical method has been proposed. In this method, a metal halide compound such as ferric chloride (FeCl 3 ) and a metal such as sodium (Na) are placed in a ball mill and reacted at a high temperature, and the resulting sodium chloride (NaCl) is formed around the iron (Fe) nanoparticles. It is formed in a structure wrapped around, by removing the sodium chloride (NaCl) by dissolving or sublimation method such as to obtain the separated nanoparticles. This method also requires a solvent removal process and has difficulty in obtaining particles of high purity.
미국특허 5,874,684에서는 아크 플라즈마(arc plasma)를 이용하여 나노입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 플라즈마를 사용하여 금속 전구체를 기화시킨 후 전구체의 에어로졸 주위에 동심원상으로 배치되어 있는 노즐을 통하여 급냉기체 및/또는 반응성 기체를 주입함으로써 입자크기 및 입자크기 분포를 제어하는 금속 및 세라믹 나노입자를 제조하는 방법에 제안되어 있다. 이 방법에 의해서 기존의 플라즈마 합성법보다 훨씬 균일하고 입자크기가 작은 나노입자가 만들어 졌다고 보고되었다.U.S. Patent 5,874,684 proposes a method for preparing nanoparticles using arc plasma. Preparation of metal and ceramic nanoparticles for controlling particle size and particle size distribution by vaporizing a metal precursor using a plasma and then injecting a quench gas and / or reactive gas through a nozzle arranged concentrically around the aerosol of the precursor It is proposed in the method. It is reported that this method produces nanoparticles that are much more uniform and smaller in particle size than conventional plasma synthesis.
미국특허 5,788,738에서는 나노입자를 제조할 때 생기는 1차입자의 응집문제를 단열팽창(adiabatic expansion) 원리를 이용한 특수한 냉각노즐을 사용하여 최소화하는 방법이 제시되어 있다. 금속 또는 세라믹 전구체 물질을 반응로에서 기상으로 만든 후 반응로에 인접한 수렴-발산노즐(converging-diverging nozzle)을 통하여 단열 팽창시켜 냉각시킴에 의해 응집도가 낮은 나노입자를 대량생산하는 기술을 제안하고 있다.U.S. Patent 5,788,738 discloses a method of minimizing the problem of aggregation of primary particles in the manufacture of nanoparticles using a special cooling nozzle using the adiabatic expansion principle. It is proposed to mass-produce nanoparticles with low cohesion by making a metal or ceramic precursor material into a gas phase in a reactor and then adiabatic expansion and cooling through a converging-diverging nozzle adjacent to the reactor. .
글루맥 니콜라스(Nicholas Glumac) 등은 미국특허 5,876,683에서 화염법에 의한 약하게 응집된 나노입자의 합성방법을 제시하였다. 유기금속 전구체(metallorganic precursor)를 사용하여 나노입자 제조시 반응계를 진공으로 하여 응집이 약하게 된 나노입자를 제조하였다.Nicholas Glumac et al., US Pat. No. 5,876,683, proposed a method for the synthesis of weakly aggregated nanoparticles by the flame method. When preparing nanoparticles by using an organometallic precursor (metallorganic precursor), the nanoparticles were weakened by the agglomeration of the reaction system was prepared.
미국특허 4,778,671에서는 습식방법에 의해 미응집된 나노입자의 합성법이 나타나 있다.U.S. Patent 4,778,671 shows a method for synthesizing nanoparticles that are unaggregated by the wet method.
미응집된(unagglomerated), 균일한 크기의 나노입자는 세라믹 관련 제품의 생산시 낮은 온도에서 소결(sintering)이 가능하여 에너지와 시간을 절약할 수 있게 해준다. 또한, 이러한 타입의 입자는 공정 중에 균일한 기공구조(pore structure)를 갖는 매우 치밀한 그린바디(a highly dense green body)로 압축할 수 있어, 최종적으로 균일한 미세구조를 지닌 고밀도의 기공이 없는 소결체(sintered body)를 만들 수 있다. 입자크기가 균일하면 그레인 성장(grain growth)이 국부적으로 커지는 것을 막을 수 있어 이로 인해 생기는 금(flaw)이나 세라믹 제품의 강도나 바람직한 물성에 악영향을 미치는 것을 피할 수 있다.Ungglomerated, uniformly sized nanoparticles can be sintered at low temperatures in the production of ceramic-related products, saving energy and time. In addition, this type of particles can be compressed into a highly dense green body with a uniform pore structure during the process, resulting in a high density, pore-free sintered body with a uniform microstructure. You can create a sintered body. Uniform particle size prevents local growth of grain growth and avoids adversely affecting the strength or desirable physical properties of the resulting gold or ceramic products.
벌크상 나노구조체 또는 나노미터 분산체의 경우 응집도가 중요하다. 응집이 너무 강하면 기계적인 힘으로는 응집체를 일차입자 또는 일차입자에 근사한 크기로 파괴하기에 충분치 않다. 이러한 입자를 파괴하기 위해서는 볼밀 미분쇄법과 같은 고에너지 방법을 사용해야 하나 재료에 오염물질이 혼입되어 순도가 저하한다.Coagulation is important for bulk nanostructures or nanometer dispersions. If the agglomeration is too strong, mechanical forces are not enough to break the agglomerates into primary particles or sizes close to the primary particles. In order to destroy these particles, high-energy methods such as ball mill pulverization must be used, but contaminants are mixed in the material, resulting in lower purity.
따라서, 여기에서 언급된 지금까지의 어떤 연구도 기상 합성시 반응영역을 직접 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 조절하여 원하는 크기의 나노입자를 얻는 방법을 제안하지 못하고 있다.Therefore, none of the studies mentioned heretofore have proposed a method of obtaining a nanoparticle having a desired size by controlling the length of the reaction zone by directly cutting the reaction zone with a cooling fluid during gas phase synthesis.
본 발명은 반응영역의 크기를 임의로 조절하여 나노 및 서브미크론 입자를 고순도의, 입자크기가 균일하며 응집도를 원하는 상태로 조절하는 간단하고 연속적이며 효율적인 합성방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한 본 발명은 기상합성법에 의해 고생산성을 지닌, 고순도의 입자크기를 원하는 크기로 얻어낼 수 있는 미응집의 또한 원하는 응집도의 입자를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. The present invention is to provide a simple, continuous and efficient synthesis method for controlling nano and submicron particles to a high purity, uniform particle size and cohesiveness to a desired state by arbitrarily adjusting the size of the reaction zone. It is another object of the present invention to provide a method for continuously producing unaggregated and desired agglomerate particles having high productivity by a vapor phase synthesis method, which can obtain a high purity particle size in a desired size.
본 발명은 100나노미터 이하의 나노입자뿐만 아니라 서브미크론 입자도 균일하게 얻을 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for uniformly obtaining submicron particles as well as nanoparticles of 100 nanometers or less.
본 발명의 목적은 기상합성법에 의해 세라믹입자, 금속입자, 탄소입자, 합금(alloy)입자 및 이들의 복합입자와 같은 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 새로운 공정 및 장치를 제공하고자 하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a novel process and apparatus for producing nano and submicron particles such as ceramic particles, metal particles, carbon particles, alloy particles and composite particles thereof by vapor phase synthesis.
특히 본 발명은 합성장치의 반응영역을 반응 정지장치를 사용하여 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 임의로 조절하여 입자크기가 균일한 미응집 및/또는 저응집의 고순도 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 새로운 제조방법에 관한 것이다.Particularly, the present invention arbitrarily adjusts the length of the reaction zone by a method of cutting the reaction zone of the synthesis apparatus into a cooling fluid by using a reaction stopper, so that unagglomerated and / or low aggregation high purity nano and submicron particles are uniform. It relates to a new production method for producing particles.
본 발명은 낮은 제조원가의 나노 및 서브미크론 입자를 생산할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus capable of producing low cost nano and submicron particles.
본 발명에 의해서 응집되지 않고 분리된 나노 및 서브미크론 입자들의 복합입자 들을 용이하게 생산할 수 있다.The present invention can easily produce composite particles of nano and submicron particles separated without aggregation.
본 발명은 일차입자의 응집도를 필요한 크기만큼 조절한 나노 및 서브미크론 입자를 용이하게 생산할 수 있는 방법을 제공한다.The present invention provides a method capable of easily producing nano and submicron particles in which the cohesion of the primary particles is adjusted to the required size.
본 발명은 냉각기체의 유량, 온도, 냉각기체의 분사위치를 조절함으로써 입자크기를 용이하게 조절할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention is to provide a method that can easily control the particle size by adjusting the flow rate, temperature, the injection position of the cooling gas.
본 발명에 의해 높은 비표면적, 고 결정화도, 그리고 우수한 분산성 및 물성을 갖는 고순도의 다양한 나노 및 서브미크론 입자들을 연속적으로 대량 생산할 수 있다.The present invention enables the continuous mass production of various nano and submicron particles of high purity with high specific surface area, high crystallinity, and good dispersibility and physical properties.
본 발명은 고 순도의 입자크기가 균일한 응집되지 않은 또는 응집도가 적은 나노 및 서브미크론 입자를 기상합성 방법에 의해 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing non-aggregated or low coagulation nano and submicron particles having a uniform high purity particle size by a gas phase synthesis method.
기상합성방법 중 화염합성방법에 의한 나노 및 서브미크론 입자의 합성은 다음의 단계로 구성되어 있다.Synthesis of nano and submicron particles by flame synthesis method in gas phase synthesis method consists of the following steps.
(a) 증발기(evaporator)의 가열에 의해 기상(vapor phase) 또는 에어로졸상(aerosol phase)의 전구체를 제조하는 단계; (a) preparing a precursor in a vapor phase or aerosol phase by heating of an evaporator;
(b) 제조된 전구체를 캐리어가스 및 반응가스 중 적어도 하나와 혼합하여 화염 반응기(flame reactor) 내로 이송하는 단계; (b) mixing the prepared precursor with at least one of a carrier gas and a reaction gas into a flame reactor;
(c) 혼합된 전구체 및 가스를 화염 반응기의 반응영역(reaction area) 내에서 연료가스(fuel gas)에 의해 가열하여 나노입자를 형성하는 단계; (c) heating the mixed precursor and gas in a reaction area of the flame reactor by fuel gas to form nanoparticles;
(d) 반응영역에서 최초 형성된 응집되지 않은 일차나노입자(primary nanoparticle)가 계속된 반응에 의해, 일차입자경(primary particle size)이 커지는 단계(1차 반응영역)와 응집되지 않은 일차입자가 응집(agglomeration)되어 2차입자로 성장하는 단계(2차 반응영역)를 순차적으로 거칠 때, 반응영역의 특정위치에서 적어도 하나의 반응 정지장치를 통해 냉각유체를 강력 분사함으로써 반응영역의 위 부분을 절단하고, 입자생성 반응을 분사 아래 영역까지만 일어나도록 제어하는 단계; 및 (d) a reaction in which the unaggregated primary nanoparticles first formed in the reaction zone are continued, thereby increasing the primary particle size (primary reaction zone) and non-aggregating primary particles. agglomeration) to sequentially grow into secondary particles (secondary reaction zone), cutting the upper part of the reaction zone by forcibly spraying cooling fluid through at least one reaction stopper at a specific location of the reaction zone, Controlling the particle generation reaction to occur only up to the area under the spray; And
(e) 제조된 나노 및 서브미크론 입자를 포집하는 단계.(e) collecting the prepared nano and submicron particles.
상기의 화염합성법으로 제조할 수 있는 나노 및 서브미크론 입자는 세라믹입자, 합금(alloy) 입자, 인터메탈릭(intermetallic) 입자, 카본입자, 금속 나이트라이드(metal nitride) 입자, 금속 카바이드(metal carbide) 입자, 반도체(semiconductor) 입자, 금속 설파이드(metal sulfide) 입자, 금속 보라이드(metal boride) 입자, 금속 플루오라이드(metal fluoride) 입자, 금속 실리사이드(metal silicide) 입자, 금속 셀레나이드(metal selenide) 입자, 금속 텔룰라이드(metal telluride) 입자 및 이들의 복합입자 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.Nano and submicron particles which can be produced by the flame synthesis method include ceramic particles, alloy particles, intermetallic particles, carbon particles, metal nitride particles, metal carbide particles. , Semiconductor (semiconductor) particles, metal sulfide particles, metal boride particles, metal fluoride particles, metal silicide particles, metal selenide particles, It is characterized in that it is selected from metal telluride particles and composite particles thereof.
기상합성방법 중 가열반응로(thermal reactor)에 의한 나노 및 서브미크론 입자의 합성방법은 다음의 단계로 구성되어 있다.Synthesis of nano and submicron particles by a thermal reactor in the gas phase synthesis method consists of the following steps.
(a) 증발기(evaporator)의 가열에 의해 기상(vapor phase) 또는 에어로졸상(aerosol phase)의 전구체를 제조하는 단계; (a) preparing a precursor in a vapor phase or aerosol phase by heating of an evaporator;
(b) 제조된 전구체를 캐리어 가스와 반응가스의 적어도 하나와 혼합하여 가열 반응기(thermal reactor) 내로 이송하는 단계; (b) mixing the prepared precursor with at least one of a carrier gas and a reactant gas into a thermal reactor;
(c) 혼합된 전구체 및 가스를 반응기의 반응영역(reaction area) 내에서 가열하여 나노입자를 형성하는 단계; (c) heating the mixed precursor and gas in a reaction area of the reactor to form nanoparticles;
(d) 반응영역에서 최초 형성된 응집되지 않은 일차나노 및 서브미크론 입자(primary nanoparticle)가 계속된 반응에 의해 일차입자경(primary particle size)이 커지는 단계(1차 반응영역)와 응집되지 않은 일차입자가 응집(agglomeration)되어 2차입자로 성장하는 단계(2차 반응영역)를 순차적으로 거칠 때, 반응영역의 특정위치에서 적어도 하나의 반응 정지장치를 통해 냉각유체를 강력 분사함으로써 반응영역의 위 부분을 절단하고, 입자생성 반응을 분사 아래 영역까지만 일어나도록 제어하는 단계; 및 (d) the primary particle size is increased (primary reaction zone) and the non-aggregated primary particles are formed by the reaction of unaggregated primary nanoparticles and primary nanoparticles first formed in the reaction zone. When sequentially going through agglomeration to grow into secondary particles (secondary reaction zone), the upper part of the reaction zone is cut by forcibly spraying cooling fluid through at least one reaction stopper at a specific position of the reaction zone. And controlling the particle generation reaction to occur only to the region under the injection; And
(e) 제조된 나노 및 서브미크론 입자를 포집하는 단계.(e) collecting the prepared nano and submicron particles.
가열반응로에서 제조되는 나노 및 서브미크론 입자는 금속입자, 세라믹입자, 합금(alloy)입자, 인터메탈릭(intermetallic)입자, 카본입자, 금속 나이트라이드(metal nitride)입자, 금속 카바이드(metal carbide) 입자, 반도체(semiconductor) 입자, 금속 설파이드(metal sulfide)입자, 금속 보라이드(metal boride)입자, 금속 플루오라이드(metal fluoride)입자, 금속 실리사이드(metal silicide)입자, 금속 셀레나이드(metal selenide)입자, 금속 텔룰라이드(metal telluride)입자 및 이들의 복합입자 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.Nano and submicron particles produced in a heating furnace include metal particles, ceramic particles, alloy particles, intermetallic particles, carbon particles, metal nitride particles, and metal carbide particles. , Semiconductor (semiconductor) particles, metal sulfide particles, metal boride particles, metal fluoride particles, metal silicide particles, metal selenide particles, It is characterized in that it is selected from metal telluride particles and composite particles thereof.
가열반응로의 가열원으로서는 유도가열(inductive heating), 마이크로웨이브 가열(microwave heating), 플라즈마 가열(plasma heating), 전기저항 가열(electric resistance heating), 레이저 가열(laser heating)을 사용하거나 이들의 혼합방법을 사용할 수 있다.As a heating source of the heating reactor, inductive heating, microwave heating, plasma heating, electric resistance heating, laser heating, or a mixture thereof is used. Method can be used.
본 발명의 다른 목적들과 이점들은 이하의 구체적인 기술에서 명백하게 될 것이다. 그러나 본 발명을 구체화하기 위해 제시된 자세한 서술이나 특별한 예들은, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지 변화나 변경이 당해 기술에 숙련된 사람들에게는 명백하기 때문에, 설명의 방법으로서만 제시된다는 것을 지적해 두고자 한다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description. However, it should be pointed out that the detailed descriptions and specific examples presented to embody the present invention are presented only as a way of explanation, since various changes or modifications within the scope of the present invention are apparent to those skilled in the art. do.
이하, 기상합성법에 의한 나노입자의 합성을, 첨부된 도면을 참조하여, 화염합성법과 가열합성법의 각 단계별로 기술한다.Hereinafter, the synthesis of nanoparticles by the gas phase synthesis method will be described for each step of the flame synthesis method and the heat synthesis method with reference to the accompanying drawings.
1. 기상 또는 에어로졸상의 전구체 반응물의 제조1. Preparation of precursor reactants in gas phase or aerosol
도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 사용되는 전구체는, 크게 기체, 고체, 액체로 나뉘어 지며 증발기(1; evaporator)를 사용하여 기상 또는 에어로졸상으로 제조된다.As shown in Figs. 1 to 4, the precursors used in the preferred embodiment of the present invention are largely divided into gas, solid and liquid, and are prepared in gas phase or aerosol phase using an evaporator (1).
기체상의 전구체는 별도의 처리 없이 캐리어 가스와 혼합하여 사용할 수 있다. 액상의 경우, 캐리어 가스를 버블링하여 에어로졸상으로 하며 필요시 액상 전구체를 가열하여 이송되는 전구체의 양을 조절할 수 있다. 또한 액상 전구체를 초음파에 의해 에어로졸상으로 만들고 캐리어 가스에 이송할 수 있다. 고체상의 전구체는 증발기의 가열원(heating source)에 의해 가열하여 기상으로 한 후 캐리어 가스에 의해 이송하거나 고상 전구체를 용액으로 녹인 후 초음파에 의해 에어로졸 상으로 제조한다.The gaseous precursor may be used in admixture with a carrier gas without further treatment. In the case of a liquid phase, the carrier gas may be bubbled to form an aerosol, and if necessary, the amount of the precursor transported by heating the liquid precursor may be controlled. The liquid precursor can also be aerosolized by ultrasound and transferred to the carrier gas. The solid precursor is heated by a heating source of the evaporator to be vaporized and then transferred by a carrier gas or the solid precursor is dissolved into a solution and then prepared into an aerosol phase by ultrasonic waves.
증발기(1)의 가열원으로서는 유도가열(inductive heating), 마이크로웨이브 가열(microwave heating), 플라즈마 가열(plasma heating), 전기저항 가열(electric resistance heating), 레이저 가열(laser heating)을 사용하거나 이들의 혼합방법을 사용할 수 있다.As a heating source of the evaporator 1, or using inductive heating, microwave heating, plasma heating, electrical resistance heating, laser heating (their heating) Mixing methods can be used.
액상의 모든 전구체는 스프레이 방법에 의해서 에어로졸 상으로 제조할 수 있다. 본 발명에서 기상 또는 에어로졸 상의 전구체를 제조하는 방법으로서는 전기의 방법 또는 이들의 혼합방법에 의해 단독 또는 복합 전구체 물질을 만들 수 있다.All precursors in the liquid phase can be prepared in the aerosol phase by the spray method. In the present invention, as a method of preparing a precursor on a gaseous or aerosol, a single or complex precursor material may be produced by an electric method or a mixture thereof.
2. 전구체를 캐리어가스 및 반응가스 중 적어도 하나와 혼합하여 반응기 내로 이송하는 단계2. mixing the precursor with at least one of the carrier gas and the reaction gas and transporting it into the reactor
본 발명의 바람직한 실시형태에서 전구체 물질은 증발기(1)를 사용하여 캐리어 가스와 함께 반응기(12, 22)의 반응영역(3)으로 이송된다. 일반적으로 캐리어가스의 유량을 조절함에 의해 반응영역으로 들어가는 전구체의 농도를 조절할 수 있다. 또한 캐리어 가스의 유량을 조절하여 전구체가 반응영역에 체류하는 시간을 조절할 수 있으므로 생성된 나노 및 서브미크론 입자의 크기를 조절할 수 있다.In a preferred embodiment of the invention the precursor material is transferred to the reaction zone 3 of the reactors 12, 22 with the carrier gas using an evaporator 1. In general, by adjusting the flow rate of the carrier gas it is possible to control the concentration of the precursor entering the reaction zone. In addition, by controlling the flow rate of the carrier gas it is possible to control the time the precursor stays in the reaction zone it is possible to control the size of the nano- and sub-micron particles produced.
본 발명에서 사용된 캐리어 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 크립톤(Kr), 헬륨(He), 제논(Xe) 및 이들의 혼합물에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스는 특히, 아르곤, 질소가 바람직하다.As the carrier gas used in the present invention, it is preferable to use those selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), krypton (Kr), helium (He), xenon (Xe), and mixtures thereof. As for a carrier gas, argon and nitrogen are especially preferable.
전구체는 필요에 따라 연료가스 또는 반응성 가스를 캐리어가스로 사용하여 반응영역으로 이송할 수 있다.The precursor may be transferred to the reaction zone using a fuel gas or a reactive gas as a carrier gas, if necessary.
3. 혼합된 전구체 및 가스를 반응영역에서 가열하여 나노 및 서브미크론 입자를 형성하고 반응 정지장치에 의해 입자를 제어하는 단계3. Heating the mixed precursor and gas in the reaction zone to form nano and submicron particles and controlling the particles by reaction stopper
이송된 전구체 및 가스는 반응기에서 혼합되어 반응영역에서 가열된다. 본 발명에서 사용되는 기상반응기는 화염 반응기와 가열 반응기로 나뉘어 진다.The transferred precursor and gas are mixed in the reactor and heated in the reaction zone. The gas phase reactor used in the present invention is divided into a flame reactor and a heating reactor.
[화염 반응기에 의한 합성법] [Synthesis method by flame reactor]
본 발명의 바람직한 제1 실시형태에서 사용된 화염 반응기는 원통형으로서 도 1의 부재번호 12로서 그 구조의 예가 나타나 있다.The flame reactor used in the first preferred embodiment of the present invention is cylindrical and an example of its structure is shown as reference numeral 12 of FIG.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 화염 반응기(12)는 동심원상의 4개의 튜브(12a 내지 12d)로 구성되어 있다.1 to 3, the flame reactor 12 is composed of four concentric tubes 12a-12d.
도 1에서 보는 바와 같이, 전구체는 캐리어 가스와 함께 중앙의 튜브(12a)로 도입되며, 두 번째 동심원 튜브(12b)를 통하여 예컨대 수소(H2) 등과 같은 연료가스가 들어간다. 예컨대 산소(O2) 등과 같은 반응성 가스는 세 번째 튜브(12c)를 통하여 들어가서 반응영역(3)에서 연료가스와 만나 화염을 만들며 이 화염 속으로 전구체가 통과하며 반응하게 된다. 화염을 보다 안정화하기 위해 화염주위로 공기와 같은 안정화 가스가 최외각의 튜브(12d)를 통하여 공급된다. 안정화 가스는 주변의 공기로부터 화염을 분리시키고 흐름을 균일하게 한다. 안정화 가스로는 공기 또는 질소, 아르곤, 제논 등과 같은 불활성 기체를 사용한다. 본 발명에서는 이물질이 제거된 깨끗한 공기를 사용하였다.As shown in FIG. 1, the precursor is introduced into the central tube 12a together with the carrier gas, and fuel gas such as hydrogen (H 2 ) or the like enters through the second concentric tube 12b. For example, a reactive gas such as oxygen (O 2 ) enters through the third tube 12c and meets with fuel gas in the reaction zone 3 to create a flame, and the precursor passes through and reacts with the flame. Stabilizing gas such as air is supplied through the outermost tube 12d around the flame to further stabilize the flame. The stabilizing gas separates the flame from the surrounding air and makes the flow uniform. As the stabilizing gas, air or an inert gas such as nitrogen, argon, xenon or the like is used. In the present invention, clean air from which foreign substances were removed was used.
본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 전구체는, 금속(metal), BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), SiCl4, 클로로실란(chlorosilane), 실리콘 알콕시화물(silicone alkoxide), 실리콘 알킬(silicone alkyl), 할로겐화 금속(metal halide), 금속 수소화물(metal hydride), 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 알킬(metal alkyl), 금속 아미드(metal amide), 금속 아지드(metal azide), 금속 보로나이트(metal boronate), 금속 카르보닐(metal carbonyl), 금속 나이트라이드(metal nitride), 금속 설파이트(metal sulfate), 금속 설파이드(metal sulfide), 금속 수산화물(metal hydroxide), 게르마늄 알콕시화물(germanium alkoxide), 탄화수소(hydrocarbon) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.In a first preferred embodiment of the present invention, the precursor is metal, BCl 3 , boric acid ester, borane, SiCl 4 , chlorosilane, silicon alkoxide ), Silicon alkyl, metal halide, metal hydride, metal alkoxide, metal alkyl, metal amide, metal azide ( metal azide, metal boronate, metal carbonyl, metal nitride, metal sulfate, metal sulfide, metal sulfide, metal hydroxide, It is preferably any one selected from germanium alkoxide, hydrocarbons and mixtures thereof.
또한, 본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 연료가스는, 탄화수소(hydrocarbon) 및 수소(H2) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 여기에서 상기 탄화수소는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.In the first preferred embodiment of the present invention, the fuel gas is preferably any one selected from hydrocarbon and hydrogen (H 2 ), wherein the hydrocarbon is methane, ethane, propane, butane, Preference is given to any one selected from pentane and mixtures thereof.
또한, 본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 반응가스는, H2, NH2, 하이드라진(hydrazine), 아민(amine), 탄화수소(hydrocarbon), O2, 공기(air), NO2, BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), 클로로실란(chlorosilane), 실란(silane), PCl5, 인산에스테르(phosphoric acid ester), CO, CO2, H2S, SO2, SO3, 머캡탄(mercaptan), 티오에테르(thioether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.In addition, in a first preferred embodiment of the present invention, the reaction gas is H 2 , NH 2 , hydrazine, amine, hydrocarbon, O 2 , air, NO 2 , BCl 3 , boric acid ester, borane, chlorosilane, silane, PCl 5 , phosphoric acid ester, CO, CO 2 , H 2 S, SO 2 , SO 3 , mercaptan, thioether, and mixtures thereof are preferred.
화염 반응기는 프리믹스식 화염 반응기(premixed flame reactor), 터뷸런트 화염 반응기(turbulent flame reactor), 층류 화염 반응기(laminar flow flame reactor), 플랫 화염 반응기(flat flame reactor) 중 어느 것을 사용해도 무방하다. 화염 반응기는 필요에 따라 다양하게 변형될 수 있으나 이들 역시 본 발명의 범위에 포함된다.The flame reactor may be any of a premixed flame reactor, a turbulent flame reactor, a laminar flow flame reactor, and a flat flame reactor. Flame reactors can be variously modified as needed, but these are also included in the scope of the present invention.
화염 반응기(12)를 통하여 이송된 전구체 및 반응물 가스는 반응영역(3)에서 연소가스에 의해 연소되는 화염 속을 통과하게 되며, 이 때 고온의 열을 받아 전구체는 소정의 나노 및 서브미크론 입자로 형성되게 된다.The precursor and reactant gas transferred through the flame reactor 12 pass through the flame combusted by the combustion gas in the reaction zone 3, where the precursor is subjected to high temperature heat and the precursor is converted into predetermined nano and submicron particles. Will be formed.
본 발명에서는 이 반응영역에서 생성되는 나노입자의 크기, 입자크기 분포를 정확히 제어할 수 있는 새로운 방법을 개발하였다. 이 방법은 기존의 방법과는 달리 별도의 커다란 공정변화 없이 원하는 고순도의 나노 및 서브미크론 입자를 연속적으로 대량생산할 수 있는 획기적인 방법을 제공한다. 또한 본 발명에 의해서 얻어진 나노입자는 응집이 없는 분리된(descrete)상태 또는 저응집 상태이며 구형의 나노 및 서브미크론 입자로서 이상적인 형태로 존재한다.In the present invention, a new method for precisely controlling the size and particle size distribution of nanoparticles generated in this reaction zone has been developed. This method, unlike the existing method, provides a breakthrough method for the continuous mass production of desired high-purity nano and submicron particles without significant process changes. In addition, the nanoparticles obtained by the present invention are in a discrete or low aggregate state without aggregation and exist in an ideal form as spherical nano and submicron particles.
일반적으로 기상의 합성법에 의해 얻어진 입자들은 일차입자의 크기가 100나노미터 이하로 균일하고 고순도의 특징을 가지고 있어 나노 및 서브미크론 입자의 대량생산 가능성을 지닌 방법으로 주목을 받아왔다. 그 중에서도 특히 화염 합성법은 카본블랙, 티타니아, 실리카, 알루미나와 같은 입자의 대량생산 방법으로 널리 사용되고 있다. 하지만, 이 방법은 고순도, 낮은 생산단가, 대량생산 등의 많은 장점에도 불구하고 반응영역에서 생성된 수십 나노 크기의 일차입자가 서로 엉겨 붙어 응집된 2차 입자가 생성되며, 최종적으로는 수백 나노에서 수 미크론의 크기로 되는 문제점이 있다. 따라서, 지금까지 화염합성법에 의해 나노입자를 합성하는 것은 매우 어려운 것으로 여겨져 왔다.In general, the particles obtained by the gas phase synthesis method has attracted attention as a method capable of mass production of nano and submicron particles because the primary particles have a uniform and high purity characteristic of 100 nanometers or less. In particular, the flame synthesis method is widely used as a mass production method of particles such as carbon black, titania, silica, and alumina. However, in spite of many advantages such as high purity, low production cost, and mass production, this method produces tens of nano-sized primary particles entangled with each other, resulting in aggregated secondary particles. There is a problem of being several microns in size. Thus, synthesis of nanoparticles by the flame synthesis method has been considered very difficult.
프랫시니스(Pratsinis) 등은 화염 반응기의 화염을 가로지르는 양옆으로 전극을 설치하고 고전압을 걸어 발생되는 코로나에 의해 화염을 제어하였다. 이 방법에 의해 얻어진 나노입자는 응집된 일차입자의 개수가 상당히 줄어들어 100 나노 이하의 입자를 얻을 수 있었으나 완전히 미응집된 분리된 나노입자는 얻어지지 않았다.(미국특허 6,254,940)Prasinis et al. Installed the electrodes on both sides across the flame of the flame reactor and controlled the flame by corona generated by applying a high voltage. The nanoparticles obtained by this method significantly reduced the number of aggregated primary particles to obtain particles of 100 nanometers or less, but completely unaggregated discrete nanoparticles were not obtained (US Pat. No. 6,254,940).
본 발명은 반응영역에서 일어나는 입자의 생성 및 응집과정을 연구한 결과, 기존의 방법과는 전혀 다른, 나노입자의 생성을 원하는 크기 및 크기분포로 제어할 수 있는 방법을 개발하게 되었다.As a result of studying the generation and aggregation of particles in the reaction zone, the present invention has developed a method that can control the generation of nanoparticles to a desired size and size distribution, which is completely different from the existing methods.
즉, 본 발명은, 본 발명에서 고안된 반응 정지장치에 의해 화염 반응기에서 형성된 화염을 필요한 크기의 나노입자가 형성된 단계에서 냉각기체를 사용한 노즐로서 직접 절단하여, 미응집된 일차입자만으로 구성된 나노입자 또는 필요한 응집도의 서브미크론 입자를 얻는 방법이다.That is, the present invention, by directly cutting the flame formed in the flame reactor by the reaction stop device devised in the flame reactor as a nozzle using a cooling gas in the step of forming the nanoparticles of the required size, nanoparticles consisting of only unaggregated primary particles or It is a method of obtaining the submicron particle of the required aggregation degree.
일반적으로 전구체는 고온에서 수백분의 1초 동안의 짧은 시간에 반응가스와 반응하여 나노 및 서브미크론 입자가 생성되며, 입자의 성장 및 응집도 거의 동시에 일어나서 이의 제어가 극히 어려운 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 순간적으로 일어나는 입자의 생성, 성장, 응집을 효율적으로 제어하기 위해 도 1의 부재번호 6과 같은 반응 정지장치를 제작하였다.In general, the precursor reacts with the reaction gas in a short time for several hundredths of a second at high temperature to produce nano and submicron particles, and the growth and aggregation of the particles occur at almost the same time, so that it is extremely difficult to control them. In the present invention, in order to efficiently control the generation, growth, and aggregation of instantaneous particles, a reaction stop device as shown in FIG. 1 is manufactured.
냉각유체(4)는 필터(5)를 통하여 먼지 등의 이물질이 제거되며 슬릿노즐(6a)이 부착된 반응 정지장치(6)를 통하여 화염 반응기의 반응영역인 화염 속으로 강력히 분사된다. 분사된 유체에 의해 화염은 깨끗하게 절단되어 반응은 화염 반응기(12)의 선단부와 절단된 화염부분 사이의 반응영역(3)에서만 일어나게 된다.The cooling fluid 4 is sprayed into the flame which is the reaction zone of the flame reactor through the reaction stop device 6 with the slit nozzle 6a to remove foreign substances such as dust through the filter (5). The flame is cut cleanly by the injected fluid so that the reaction occurs only in the reaction zone 3 between the tip of the flame reactor 12 and the cut flame portion.
본 발명에 의해 강력히 분사된 다량의 유체에 의해 반응생성물은 희석되어 더 이상의 반응이 일어나지 않도록 되며, 반응물은 냉각의 효과도 보강되어 반응 동결효과도 함께 얻어진다. 또한 반응생성물은 유체의 흐름에 의해 균일하게 혼합되어 더욱 균일한 반응을 얻을 수 있다.The reaction product is diluted by a large amount of the fluid strongly sprayed by the present invention so that no further reaction occurs, and the reaction product is also enhanced with the cooling effect and the reaction freezing effect is also obtained. In addition, the reaction product may be uniformly mixed by the flow of the fluid to obtain a more uniform reaction.
본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 반응 정지장치(6)의 위치를 상하로 조절함에 의해 화염의 크기를 임의로 조절할 수 있으며 이를 통해 반응물의 체류시간을 임의로 조절할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 반응영역의 길이를 조절한 결과 놀랄만한 결과가 얻어졌다. 반응 정지장치(6)의 위치를 화염 반응기(12)의 선단에서 순차적으로 화염의 위쪽으로 이동하면서 생성된 입자의 크기를 실시간으로 측정하고 또 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; JEOL, JSM 6700F)으로 분석하였다.In the first preferred embodiment of the present invention, the size of the flame can be arbitrarily adjusted by adjusting the position of the reaction stopper 6 up and down, thereby allowing the residence time of the reactant to be arbitrarily adjusted. As a result of controlling the length of the reaction zone using the method of the present invention, surprising results were obtained. The position of the reaction stopper 6 is sequentially moved from the tip of the flame reactor 12 to the top of the flame to measure the size of the generated particles in real time, and the field emission scanning electron microscope (FE-SEM; JEOL, JSM 6700F). ).
도 2a에는 입자크기를 실시간으로 분석하는 장치인 DMA(dynamic mobility ananlyser)의 모식도가 나타나 있다.Figure 2a shows a schematic diagram of a dynamic mobility analyser (DMA) which is a device for analyzing the particle size in real time.
화염 반응기(12) 위쪽의 소정 높이에서 화염을 냉각기체에 의해 절단하면, 생성된 입자는 냉각기체의 흐름방향으로 이동하며 이 위치에서 입자를 DMA(31; dynamic mobility ananlyser)와 파티클 카운터(32; particle counter; TSI condensation particle counter, 3022A)를 사용하여 분석하였다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 냉각유체에 의해 절단된 반응영역은, 상기 화염 반응기(12)의 선단으로부터 상기 반응 정지장치(6)에 이르는 거리(z) 사이의 영역으로 한정된다.When the flame is cut by the cooling gas at a predetermined height above the flame reactor 12, the generated particles move in the flow direction of the cooling gas, and the particles are moved to the DMA 31 (dynamic mobility ananlyser) and the particle counter 32; particle counter; TSI condensation particle counter, 3022A). As shown in FIG. 2B, the reaction region cut by the cooling fluid is limited to the region between the distance z from the tip of the flame reactor 12 to the reaction stopper 6.
그 결과 기체상으로 반응영역에 도입된 전구체 및 반응물은, 응집되지 않은 나노크기의 일차입자(primary particle)가 형성되는 일차입자 형성단계, 생성된 일차입자가 반응영역의 어느 부분까지는 응집되지 않은 채 크기가 성장하는 일차입자의 성장단계, 그리고 생성된 입자가 응집하기 시작하는 단계로 구분할 수 있음을 알 수 있었다.As a result, the precursors and reactants introduced into the reaction zone in the gas phase are formed in a primary particle forming step in which non-aggregated primary-sized primary particles are formed, and the generated primary particles are not aggregated to any part of the reaction zone. It can be seen that the size can be divided into the growth stage of the primary particles to grow, and the resulting particles start to aggregate.
따라서 본 발명에 의하면 반응 정지장치(6)를 사용하여 냉각유체에 의해 반응을 원하는 위치에서 정지시킴에 의해 기존의 방법과는 전혀 달리 응집되지 않은 나노입자를 원하는 크기로 제조할 수 있었으며, 또한 응집된 입자의 응집도도 필요한 크기로 제조 가능하였다.Therefore, according to the present invention, by stopping the reaction at the desired position by the cooling fluid using the reaction stopper 6, it was possible to produce nanoparticles that were not agglomerated at all, unlike the conventional method, to a desired size. The degree of agglomeration of the particles thus obtained could be produced in the required size.
본 발명에 의하면 냉각유체의 분사에 의해 반응물이 더욱 균일하게 혼합되어 반응성이 더욱 향상될 수 있다.According to the present invention, the reactants may be more uniformly mixed by the injection of the cooling fluid to further improve the reactivity.
본 발명에 의하면 입자사이즈 분포가 매우 좁은 나노 및 서브미크론 입자를 만들 수 있다.According to the present invention, nano and submicron particles having a very narrow particle size distribution can be produced.
본 발명에서 사용하는 냉각유체로서는 불활성 기체를 사용하는 것이 좋으며, 필요에 따라 산소, 공기와 같은 반응성 기체를 사용하여도 되며 물과 같은 냉각유체를 사용하여도 된다. 상기 냉각유체의 온도는 반응을 정지시키기에 충분한 정도이면 되며, 실온 또는 필요시 냉매에 의해 냉각하여도 좋다.It is preferable to use an inert gas as the cooling fluid used in the present invention. If necessary, a reactive gas such as oxygen or air may be used, or a cooling fluid such as water may be used. The temperature of the cooling fluid may be sufficient to stop the reaction, and may be cooled by room temperature or by a refrigerant if necessary.
즉, 본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 있어서, 냉각유체는, 불활성 가스, 공기, 물, 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 여기에서 상기 불활성 가스는, 질소, 아르곤, 크립톤, 제논, 헬륨 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.That is, in the first preferred embodiment of the present invention, the cooling fluid is preferably any one selected from an inert gas, air, water, a solvent, and a mixture thereof, wherein the inert gas is nitrogen, argon, krypton It is preferable that it is any one selected from xenon, helium.
또한, 상기 냉각유체의 온도는 반응영역에서 입자의 생성 및 성장반응을 정지시키기에 충분한 온도이면 되고, 상기 냉각유체는 반응 정지장치로부터 연속적으로 분사되는 것이 바람직하다.In addition, the temperature of the cooling fluid may be a temperature sufficient to stop the generation and growth reaction of particles in the reaction zone, the cooling fluid is preferably injected continuously from the reaction stop device.
상기 반응 정지장치는 반응영역 전체를 냉각유체에 의해 절단할 수 있도록 하며 반응영역에 직각으로 분사 또는 필요시 일정각도로 분사할 수 있으나 직각으로 분사하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 정지장치는 하나 또는 필요에 따라 2개 이상 설치될 수 있다. 도 3에는 2개의 반응 정지장치(6)가 비스듬히 위쪽을 향하여 냉각유체를 분사시키도록 설치된 상태가 도시되어 있다.The reaction stop device may be to cut the entire reaction zone by the cooling fluid and may be sprayed at a right angle to the reaction zone or if necessary at a certain angle, but preferably sprayed at a right angle. In addition, one or more reaction stop devices may be installed as necessary. 3 shows a state in which two reaction stop devices 6 are installed to inject a cooling fluid obliquely upward.
냉각유체에 의해 반응이 동결된 입자들은 더 이상의 응집반응이 일어나지 않는다. 금속과 같이 산화하기 쉬운 입자의 경우는 아르곤과 같은 불활성 기체를 냉각기체로 사용함으로써 생성된 입자를 안정화시킬 수 있다.Particles frozen by the cooling fluid no longer cause agglomeration. In the case of particles which are susceptible to oxidation, such as metals, the produced particles can be stabilized by using an inert gas such as argon as the cooling gas.
입자의 특성은 반응온도와 반응영역에서의 체류시간을 조절하여 제어할 수 있다. 반응영역에서의 체류시간은 전구체, 반응가스, 연소가스의 유량을 조절함으로써 제어할 수 있다.The characteristics of the particles can be controlled by adjusting the reaction temperature and the residence time in the reaction zone. The residence time in the reaction zone can be controlled by adjusting the flow rates of the precursor, the reaction gas and the combustion gas.
[가열 반응기에 의한 합성법] [Synthesis method by heating reactor]
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에서 사용된 가열 반응기(22)는 직경 60㎜의 원통형 반응기로서, 반응로의 길이는 각각 100, 150, 200, 250, 500㎜의 것을 사용하였다. 도 4에 있어서 도 1에서와 동일한 부재에는 동일한 부재번호가 부여되어 사용되었다.As shown in Fig. 4, the heating reactor 22 used in the second preferred embodiment of the present invention is a cylindrical reactor having a diameter of 60 mm, the length of the reactor being 100, 150, 200, 250, 500 mm, respectively. Was used. In Fig. 4, the same member numbers are assigned to the same members as in Fig. 1 and used.
도 4에서 보는 바와 같이 전구체는 캐리어 가스와 함께 가열 반응기(22) 내로 도입되며, 필요시 반응가스가 함께 도입된다. 또한, 필요에 따라 가열 반응기 내의 반응물의 농도를 조절하기 위해 희석가스를 도입한다. 가열 반응기(22)는 외부의 열원에 의해서 가열되며 다양하게 변형될 수 있으나 이들 역시 본 발명의 범위에 포함된다.As shown in FIG. 4, the precursor is introduced into the heating reactor 22 together with the carrier gas and the reaction gas is introduced together if necessary. In addition, diluent gas is introduced to adjust the concentration of the reactants in the heating reactor as necessary. The heating reactor 22 is heated by an external heat source and can be variously modified, but these are also included in the scope of the present invention.
본 발명의 바람직한 제2 실시예에 있어서, 전구체는, 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 합금(alloy), 금속 나이트라이드(metal nitride), 금속 설파이드(metal sulfide), 금속 설파이트(metal sulfate), 금속 보라이드(metal boride), 금속 플루오라이드(metal fluoride), 금속 실리사이드(metal silicide), 금속 셀레나이드(metal selenide), 금속 텔룰라이드(metal telluride)BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), SiCl4, 클로로실란(chlorosilane), 실리콘 알콕시화물(silicone alkoxide), 실리콘 알킬(silicone alkyl), 할로겐화 금속(metal halide), 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide), 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 알킬(metal alkyl), 금속 아미드(metal amide), 금속 아지드(metal azide), 금속 보로나이트(metal boronate), 금속 카르보닐(metal carbonyl), 게르마늄 알콕시화물(germanium alkoxide), 탄화수소(hydrocarbon) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.In a second preferred embodiment of the invention, the precursor is a metal, a metal oxide, an alloy, a metal nitride, a metal sulfide, a metal sulfide ( metal sulfate, metal boride, metal fluoride, metal silicide, metal selenide, metal telluride BCl 3 , boric acid esters, boranes, SiCl 4 , chlorosilanes, silicon alkoxides, silicon alkyls, metal halides, metal hydrides, metal hydroxides ( metal hydroxide, metal alkoxide, metal alkyl, metal amide, metal azide, metal boronate, metal carbonyl, Germanium alkoxide, carbonated water (Hydrocarbon), and is preferably composed of any one selected from a mixture thereof.
또한, 본 발명의 바람직한 제2 실시예에 있어서, 반응 가스는, H2, NH2, 하이드라진(hydrazine), 아민(amine), 탄화수소(hydrocarbon), O2, 공기(air), NO2, BCl3, 붕산에스테르(boric acid ester), 보란(borane), 클로로실란(chlorosilane), 실란(silane), PCl5, 인산에스테르(phosphoric acid ester), CO, CO2, H2S, SO2, SO3, 머캡탄(mercaptan), 티오에테르(thioether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.In addition, in the second preferred embodiment of the present invention, the reaction gas is H 2 , NH 2 , hydrazine, amine, hydrocarbon, O 2 , air, NO 2 , BCl 3 , boric acid ester, borane, chlorosilane, silane, PCl 5 , phosphoric acid ester, CO, CO 2 , H 2 S, SO 2 , SO 3 , mercaptan, thioether, and mixtures thereof are preferred.
가열 반응기(22) 내로 이송된 전구체 및 가스는 반응영역(3)을 통과하게 되며 이 때 고온의 열을 받아 전구체는 원하는 나노입자로 형성되게 된다.The precursor and gas transferred into the heating reactor 22 pass through the reaction zone 3, whereby the precursor is formed of desired nanoparticles by receiving high temperature heat.
본 발명에서는 이 반응영역(3)에서 생성되는 나노입자의 크기, 입자크기 분포를 정확히 제어할 수 있는 새로운 방법을 개발하였다. 이 방법은 기존의 방법과는 달리 별도의 커다란 공정변화 없이 원하는 고순도의 나노입자를 연속적으로 대량생산할 수 있는 획기적인 방법을 제공한다. 또한 본 발명에 의해서 얻어진 나노 및 서브미크론 입자는 응집이 없는 분리된(descrete) 상태의 나노입자이며 구형의 나노입자로서 이상적인 형태로 존재한다.In the present invention, a new method for precisely controlling the size and particle size distribution of nanoparticles generated in the reaction zone (3) has been developed. This method, unlike the existing method, provides a breakthrough method that can continuously mass-produce desired high-purity nanoparticles without significant process changes. In addition, the nano and submicron particles obtained by the present invention are nanoparticles in a discrete state without aggregation and exist in an ideal form as spherical nanoparticles.
일반적으로 기상의 합성법에 의해 얻어진 입자들은 일차입자의 크기가 100 나노미터 이하로 균일하고 고순도의 특징을 가지고 있어 나노입자의 대량생산 가능성을 지닌 방법으로 주목을 받아왔다. 하지만, 이 방법은 고순도, 낮은 생산단가, 대량생산 등의 많은 장점에도 불구하고 반응영역에서 생성된 수십 나노 크기의 일차입자가 서로 엉겨 붙어 응집된 2차 입자가 생성되며, 최종적으로는 수백 나노에서 수 미크론의 크기로 되는 문제점이 있다.Generally, particles obtained by gas phase synthesis have attracted attention as a method capable of mass production of nanoparticles because primary particles have a uniform and high purity characteristic of 100 nanometers or less. However, in spite of many advantages such as high purity, low production cost, and mass production, this method produces tens of nano-sized primary particles entangled with each other, resulting in aggregated secondary particles. There is a problem of being several microns in size.
미국특허 5,788,738에서는 반응영역 뒷부분에 특수하게 고안된 수렴-발산노즐을 부착하고, 반응생성물을 단열팽창의 원리로 급속 냉각하여 100나노 이하의 입자를 제조하였다.In US Pat. No. 5,788,738, a specially designed converging-diffusing nozzle is attached to the rear of the reaction zone, and the reaction product is rapidly cooled on the principle of adiabatic expansion to produce particles of 100 nanometers or less.
본 발명은 반응영역에서 일어나는 입자의 생성 및 응집과정을 제어하기 위한 방법으로, 기존의 기술과는 달리 수렴-발산 노즐을 사용하지 않고 전혀 다른 방법으로 나노입자의 생성을 원하는 크기 및 크기분포로 제어할 수 있는 방법을 개발하게 되었다.The present invention is a method for controlling the generation and aggregation process of particles occurring in the reaction zone, unlike the conventional technology to control the generation of nanoparticles to the desired size and size distribution in a completely different way without using a convergence-diffusing nozzle I developed a way to do it.
즉, 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에서는 가열 반응기(22) 내에서 원하는 입자가 형성된 단계에서 반응 정지장치를 사용하여 냉각유체를 분사하여 직접 절단함으로써 기존의 수렴-발산 노즐을 사용함이 없이 더욱 우수한 미응집된 일차입자로만 구성된 100 나노 이하의 입자를 얻을 수 있다.That is, in the second preferred embodiment of the present invention, in the step in which the desired particles are formed in the heating reactor 22, the coolant is directly cut by spraying the cooling fluid using the reaction stopper, thereby further improving the efficiency without using the conventional convergence-diffusing nozzle. Particles up to 100 nanometers consisting of unaggregated primary particles can be obtained.
일반적으로 전구체는 고온에서 수백분의 1초 동안의 짧은 시간에 반응가스와 반응하여 나노입자가 생성되며, 입자의 성장 및 응집도 거의 동시에 일어나서 이의 제어가 극히 어려운 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 순간적으로 일어나는 입자의 생성, 성장, 응집을 효율적으로 제어하기 위해 도 4의 부재번호 6과 같은 반응 정지장치를 제작하였다. 냉각유체(4)는 필터(5)를 통하여 먼지 등의 이물질이 제거되며 슬릿 노즐(6a)이 부착된 반응 정지장치(6)를 통하여 반응영역 내로 강력히 분사된다. 분사된 유체에 의해 반응영역은 깨끗하게 절단되어 반응은 가열 반응기(22)의 아래부분과 절단된 부분 사이에서만 일어나게 된다.In general, the precursor reacts with the reaction gas in a short time of several hundredths of a second at high temperature, and nanoparticles are produced, and the growth and aggregation of the particles occur at almost the same time, which is known to be extremely difficult to control. In the present invention, in order to efficiently control the generation, growth, and aggregation of instantaneous particles, a reaction stop device as shown in FIG. 4 is manufactured. The cooling fluid 4 is sprayed into the reaction zone through the filter 5 to remove foreign substances such as dust and the like through the reaction stop device 6 with the slit nozzle 6a attached thereto. The reaction zone is cleanly cut by the injected fluid so that the reaction takes place only between the bottom and the cut portion of the heating reactor 22.
본 발명에 의하면 강력히 분사된 다량의 유체에 의해 반응생성물은 희석되어 더 이상의 반응이 일어나지 않도록 되며, 반응물은 냉각의 효과도 보강되어 반응 동결효과도 함께 얻어진다. 또한 반응생성물은 유체의 흐름에 의해 균일하게 혼합되어 더욱 균일한 반응을 얻을 수 있다.According to the present invention, the reaction product is diluted by a large amount of the strongly injected fluid so that no further reaction occurs, and the reaction product is also enhanced with the cooling effect, thereby obtaining the reaction freezing effect. In addition, the reaction product may be uniformly mixed by the flow of the fluid to obtain a more uniform reaction.
본 발명의 바람직한 제2 실시형태에 의하면, 가열 반응기(22)의 길이를 2차 응집반응이 일어나지 않는 길이로 제조한 후 반응 정지장치(6)를 가열 반응기(22) 바로 위에 위치시켜 반응영역의 길이를 임의로 조절할 수 있으며 이를 통해 반응물의 체류시간을 임의로 조절할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에 있어서, 반응 정지장치(6)의 위치를 상하로 조절함에 의해 반응역역의 크기를 임의로 조절할 수 있으며 이를 통해 반응물의 체류시간을 임의로 조절할 수 있다. 가열 반응기를 사용하여 반응영역의 길이를 조절한 결과 화염 반응기와 마찬가지의 현저한 결과가 얻어졌다.According to the second preferred embodiment of the present invention, the length of the heating reactor 22 is made to a length at which no secondary agglomeration occurs, and then the reaction stop device 6 is placed directly above the heating reactor 22 to The length may be arbitrarily adjusted, and thus the residence time of the reactants may be arbitrarily controlled. In addition, in the second preferred embodiment of the present invention, the size of the reaction zone can be arbitrarily adjusted by adjusting the position of the reaction stopper 6 up and down, whereby the residence time of the reactants can be arbitrarily adjusted. Control of the length of the reaction zone using a heated reactor yielded the same remarkable results as the flame reactor.
그 결과 기체상으로 반응영역에 도입된 전구체 및 반응물은 응집되지 않은 나노크기의 일차입자(primary particle)가 형성되는 일차입자 형성단계, 생성된 일차입자가 반응영역의 어느 부분까지는 응집되지 않은 채 크기가 성장하는 일차입자의 성장단계, 그리고 생성된 입자가 응집하기 시작하는 단계로 구분할 수 있음을 알 수 있었다.As a result, the precursor and reactants introduced into the reaction zone in the gas phase are formed in a primary particle forming step in which non-aggregated primary-sized primary particles are formed, and the resulting primary particles are not aggregated to any part of the reaction zone. It can be seen that the growth can be divided into the growth stage of the primary particles growing, and the resulting particles start to aggregate.
따라서 본 발명에 의하면, 냉각유체로 원하는 위치에서 동결함에 의해 기존의 방법과는 전혀 달리 응집되지 않은 나노입자를 원하는 크기로 제조할 수 있었으며, 또한 응집된 입자의 응집도도 필요한 크기로 제조 가능하였다.Therefore, according to the present invention, by freezing at a desired position with a cooling fluid it was possible to produce nanoparticles that are not agglomerated at all, unlike the conventional method, to a desired size, and also agglomeration degree of the agglomerated particles can be produced to a required size.
본 발명에 의하면 냉각유체의 분사에 의해 반응물이 더욱 균일하게 혼합되어 반응성이 더욱 향상될 수 있다.According to the present invention, the reactants may be more uniformly mixed by the injection of the cooling fluid to further improve the reactivity.
본 발명에 의하면 입자사이즈 분포가 매우 좁은 나노 및 서브미크론 입자를 만들 수 있다.According to the present invention, nano and submicron particles having a very narrow particle size distribution can be produced.
본 발명에서 사용하는 냉각유체로서는 불활성 기체를 사용하는 것이 좋으며, 필요에 따라 산소, 공기와 같은 반응성 기체를 사용하여도 되며 물과 같은 냉각유체를 사용하여도 된다. 냉각유체의 온도는 반응을 정지시키기에 충분한 정도이면 되며, 실온 또는 필요시 냉매에 의해 냉각하여도 좋다.It is preferable to use an inert gas as the cooling fluid used in the present invention. If necessary, a reactive gas such as oxygen or air may be used, or a cooling fluid such as water may be used. The temperature of the cooling fluid may be sufficient to stop the reaction, and may be cooled by room temperature or by a refrigerant if necessary.
즉, 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에 있어서, 냉각유체는, 불활성 가스, 공기, 물, 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 여기에서 상기 불활성 가스는, 질소, 아르곤, 크립톤, 제논, 헬륨 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.That is, in the second preferred embodiment of the present invention, the cooling fluid is preferably any one selected from inert gas, air, water, solvent, and mixtures thereof, wherein the inert gas is nitrogen, argon, krypton It is preferable that it is any one selected from xenon, helium.
또한, 상기 냉각유체의 온도는 반응영역에서 입자의 생성 및 성장반응을 정지시키기에 충분한 온도이면 되고, 상기 냉각유체는 반응 정지장치로부터 연속적으로 분사되는 것이 바람직하다.In addition, the temperature of the cooling fluid may be a temperature sufficient to stop the generation and growth reaction of particles in the reaction zone, the cooling fluid is preferably injected continuously from the reaction stop device.
전기된 제1 실시형태와 마찬가지로, 상기 반응 정지장치는 반응영역 전체를 냉각유체에 의해 절단할 수 있도록 하며 반응영역에 직각으로 분사 또는 필요시 일정각도로 분사할 수 있으나 직각으로 분사하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 정지장치는 하나 또는 필요에 따라 2개 이상 설치될 수 있다.As in the first embodiment described above, the reaction stop device allows the entire reaction zone to be cut by a cooling fluid and can be sprayed at right angles to the reaction zone or at a predetermined angle if necessary, but preferably at right angles. . In addition, one or more reaction stop devices may be installed as necessary.
냉각유체에 의해 반응이 정지된 입자들은 더 이상의 응집반응이 일어나지 않는다. 금속과 같이 산화하기 쉬운 입자의 경우는 아르곤과 같은 불활성 기체를 냉각기체로 사용함으로써 생성된 입자를 안정화시킬 수 있다.Particles whose reactions are stopped by the cooling fluid do not cause any further agglomeration. In the case of particles which are susceptible to oxidation, such as metals, the produced particles can be stabilized by using an inert gas such as argon as the cooling gas.
입자의 특성은 반응온도와 반응영역에서의 체류시간을 조절하여 제어할 수 있다. 반응영역에서의 체류시간은 전구체, 반응가스, 연소가스의 유량을 조절함으로써 제어할 수 있다.The characteristics of the particles can be controlled by adjusting the reaction temperature and the residence time in the reaction zone. The residence time in the reaction zone can be controlled by adjusting the flow rates of the precursor, the reaction gas and the combustion gas.
4. 제조된 입자를 포집하는 단계4. Collecting the prepared particles
본 발명의 바람직한 실시형태에 의해서 제조된 나노 및 서브미크론 입자는, 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 컬렉터(7) 및 백하우스 필터(8)와 같은 이전에 알려진 일반적인 방법으로 포집할 수 있다. 생성된 나노입자는 필터의 표면에 포집되며 가스류는 필터(9)를 통하여 밖으로 배출된다.Nano and submicron particles produced by preferred embodiments of the present invention can be collected by previously known general methods such as collector 7 and baghouse filter 8, as shown in FIGS. have. The produced nanoparticles are collected on the surface of the filter and the gas stream is discharged out through the filter 9.
본 발명은 상기의 일반적인 반응조건을 조절함과 동시에 반응영역을 반응 정지장치에 의해 원하는 위치에서 동결함으로써 입자의 크기 및 특성, 입자크기 분포를 정밀하게 제어하는 기술을 제공한다.The present invention provides a technique for precisely controlling the size and characteristics of the particles and the particle size distribution by adjusting the above general reaction conditions and freezing the reaction zone at a desired position by the reaction stopper.
다음의 실시예들은 단지 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The following examples are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
(실시예 1)(Example 1)
도 1에 도시된 화염 반응기(12)에 의해 TiO2를 합성하였다. 도 5는 화염합성법에 의해 층류 화염 반응기(laminar flow flame burner)에서 산화티타늄(TiO2)을 합성할 때, 냉각기체의 분사위치에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 것이다.TiO 2 was synthesized by the flame reactor 12 shown in FIG. 1. FIG. 5 shows a change in particle size according to the injection position of a cooling gas when synthesizing titanium oxide (TiO 2 ) in a laminar flow flame burner by a flame synthesis method.
사용된 화염 반응기(12)는 스테인리스강(SUS)으로 된 4개의 동심원 튜브로 구성되었으며 각각의 직경은 10.4, 18, 26.2, 84.2, 91.2㎜ 이었다.The flame reactor 12 used consisted of four concentric tubes of stainless steel (SUS) and each diameter was 10.4, 18, 26.2, 84.2, 91.2 mm.
전구체로서 TTIP(titanium tetraisopropoxide, Aldrich)를 사용하였으며 증발기에서 일정온도(90℃, 130℃)로 가열되었고 질소(N2)를 캐리어 가스로 하여 버블링 하였다. 즉, 가장 중심에 위치한 첫 번째 튜브(12a)에는 캐리어가스로서 질소(N2) 가스가 공급된다. 캐리어 가스의 유량은 0.3 lpm(liter per minute)이었다.TTIP (titanium tetraisopropoxide, Aldrich) was used as a precursor and was heated to a constant temperature (90 ℃, 130 ℃) in an evaporator and bubbled with nitrogen (N 2 ) as a carrier gas. That is, nitrogen (N 2 ) gas is supplied as a carrier gas to the first tube 12a located at the center. The flow rate of the carrier gas was 0.3 lpm (liter per minute).
두 번째 튜브(12b)에는 연소가스로서 수소(H2) 가스가, 세 번째 튜브(12c)에는 반응성 가스로서 산소(O2) 가스가, 네 번째 튜브(12d)에는 안정화 가스로서 공기(air)가 도입되었으며 유량은 각각 1.5, 1.5, 40 lpm이었다.The second tube 12b has hydrogen (H 2 ) gas as combustion gas, the third tube 12c has oxygen (O 2 ) gas as reactive gas, and the fourth tube 12d has air as stabilization gas. Were introduced and the flow rates were 1.5, 1.5 and 40 lpm, respectively.
버너 선단에서부터 반응 정지장치의 거리를 z라고 할 때(도 2b 참조), z값을 바꾸어 가며 반응 정지장치(6)를 사용하여 반응을 절단하였다. 냉각유체(4)로는 공기를 사용하였으며 유량은 100 lpm이었다. 생성된 입자의 크기는 도 2a에 도시된 DMA와 FE-SEM을 사용하여 측정하였다.When the distance of the reaction stop device from the burner tip was z (see FIG. 2B), the reaction value was cut using the reaction stop device 6 while changing the z value. Air was used as the cooling fluid 4 and the flow rate was 100 lpm. The size of the particles produced was measured using DMA and FE-SEM shown in Figure 2a.
DMA에 의해 측정된 나노입자의 크기는 25 ∼ 40 나노 사이로서 반응 정지장치의 높이가 높아질수록 약간 증가하는 추세이나 입자는 미응집의 분리된 상태를 유지하고 있었다.The size of the nanoparticles measured by DMA was between 25 and 40 nanometers, which tended to increase slightly as the height of the reaction stopper increased, but the particles remained unaggregated.
도 6a 내지 도 6e에 도시된 FE-SEM의 입자사진에 나타난 바와 같이, 나노입자는 분리된 일차입자의 크기가 커지는 일차입자 성장상태로 성장을 계속하다가 어떤 반응지점에서부터 일차입자가 응집되어 2차입자로 전환되는 영역이 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의해 원하는 크기의 미응집된 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.As shown in the particle image of the FE-SEM shown in Figure 6a to 6e, the nanoparticles continue to grow in the state of primary particle growth in which the size of the separated primary particles increases, the secondary particles are agglomerated from the reaction point to the secondary particles It can be seen that there is an area that is converted to. Thus, it can be seen that the present invention can produce unaggregated particles of a desired size.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 산화티타늄(TiO2)을 합성하였다. 전구체로서는 TTIP를 사용하였으며 캐리어 가스(N2), 연료 가스(H2), 반응성 가스(O2 ), 안정화 가스(N2)의 유량은 각각 0.25 lpm, 1.5 lpm, 1.5 lpm, 40 lpm 이었다. 반응정지위치(z)를 10㎜로 고정하고 유량 100 lpm의 공기로서 반응을 절단, 정지시켰다. 증발기의 온도를 50℃에서 130℃까지 변화시키면서 제조된 나노입자의 크기를 측정하였다. 도 7에 나타난 바와 같이 생성된 나노입자는 온도가 올라감에 따라 18에서 40㎚까지 증가하였다. 얻어진 나노입자는 미응집의 분리된 나노입자 상태였다.Titanium oxide (TiO 2 ) was synthesized using the same apparatus as in Example 1. TTIP was used as a precursor, and the flow rates of the carrier gas (N 2 ), the fuel gas (H 2 ), the reactive gas (O 2 ), and the stabilizing gas (N 2 ) were 0.25 lpm, 1.5 lpm, 1.5 lpm, and 40 lpm, respectively. The reaction stop position z was fixed at 10 mm, and the reaction was cut off and stopped as air at a flow rate of 100 lpm. The size of the nanoparticles was measured while changing the temperature of the evaporator from 50 ℃ to 130 ℃. As shown in FIG. 7, the produced nanoparticles increased from 18 to 40 nm as the temperature increased. The obtained nanoparticles were in the form of unaggregated discrete nanoparticles.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 산화티타늄(TiO2)을 합성하였다.Titanium oxide (TiO 2 ) was synthesized using the same apparatus as in Example 1.
증발기로 들어가는 캐리어 가스의 유량을 변화시켜 반응기로 들어가는 전구체의 양을 변화시켰다. 반응조건은 아래와 같다.The flow rate of carrier gas entering the evaporator was varied to vary the amount of precursor entering the reactor. The reaction conditions are as follows.
전구체 TTIPPrecursor TTIP
유량 : O2 2.0 lpmFlow rate: O 2 2.0 lpm
H2 1.5 lpmH 2 1.5 lpm
안정화 가스 : 공기 40 lpm Stabilization Gas: Air 40 lpm
반응정지위치(z) : 10㎜Reaction stop position (z): 10㎜
캐리어 가스 유량 : 0.2 lpm ∼ 2.0 lpmCarrier Gas Flow Rate: 0.2 lpm ~ 2.0 lpm
증발기 온도 : 90℃Evaporator Temperature: 90 ℃
제조된 나노입자는 도 8 에 나타난 바와 같이 크기가 47나노미터에서 90나노미터까지 분리된 나노상태였다. 따라서 캐리어 가스의 유량을 변화시킴에 의해 원하는 나노입자를 얻을 수 있음을 알 수 있다.The prepared nanoparticles were nanostates separated in size from 47 nanometers to 90 nanometers as shown in FIG. 8. Therefore, it can be seen that the desired nanoparticles can be obtained by changing the flow rate of the carrier gas.
(실시예 4)(Example 4)
실시예 1과 동일한 반응장치를 사용하여 다양한 나노입자를 합성하였다.Various nanoparticles were synthesized using the same reactor as in Example 1.
반응조건은 다음과 같으며 50㎚이하의 나노입자를 얻었다.The reaction conditions were as follows, and nanoparticles of 50 nm or less were obtained.
전구체 생성물질Precursor product
TEOS (tetraethyl ortho-silicate) SiO2 TEOS (tetraethyl ortho-silicate) SiO 2
Fe(CO)5 Fe2O3 Fe (CO) 5 Fe 2 O 3
SnCl4 SnO2 SnCl 4 SnO 2
SbCl3 Sb2O3 SbCl 3 Sb 2 O 3
TiCl4 TiO2 TiCl 4 TiO 2
SiCl4 SiO2 SiCl 4 SiO 2
유량 : 연료가스 H2 1.5 lpmFlow rate: fuel gas H 2 1.5 lpm
캐리어 가스 N2 0.3 lpmCarrier Gas N 2 0.3 lpm
반응가스 O2 1.5 lpmReaction gas O 2 1.5 lpm
안정화 가스 공기 40 lpm Stabilized gas air 40 lpm
반응정지가스 공기 100 lpm Reaction Stop Gas Air 100 lpm
반응정지위치(z) : 10㎜Reaction stop position (z): 10㎜
증발기 온도 : 90℃Evaporator Temperature: 90 ℃
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1과 동일한 반응장치를 이용하여 실리카(SiO2)와 산화티타늄(TiO2)의 복합입자를 제조하였다.Composite particles of silica (SiO 2 ) and titanium oxide (TiO 2 ) were prepared using the same reactor as in Example 1.
실리카(SiO2)의 전구체로는 TEOS가, 산화티타늄(TiO2)의 전구체로는 TTIP를 일정 몰 비율(mole ratio; 1:1, 1:3, 1:5)로 혼합하여 사용하였다. 반응조건은 다음과 같다.TEOS was used as a precursor of silica (SiO 2 ) and TTIP was used as a precursor of titanium oxide (TiO 2 ) in a mole ratio of 1: 1, 1: 3, and 1: 5. The reaction conditions are as follows.
유량 : 연료가스 H2 1.5 lpmFlow rate: fuel gas H 2 1.5 lpm
캐리어 가스 N2 0.3 lpmCarrier Gas N 2 0.3 lpm
반응가스 O2 1.5 lpmReaction gas O 2 1.5 lpm
안정화 가스 공기 40 lpm Stabilized gas air 40 lpm
반응정지가스 공기 100 lpm Reaction Stop Gas Air 100 lpm
반응정지위치(z) : 10 ㎜Reaction stop position (z): 10 mm
증발기 온도 : 90℃Evaporator Temperature: 90 ℃
제조된 복합입자들은 도 9a 내지 도 9c에 나타난 바와 같이 50나노미터 이하의 균일한 복합입자가 얻어졌다.As prepared composite particles, uniform nanoparticles of 50 nanometers or less were obtained as shown in FIGS. 9A to 9C.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 1과 동일한 화염 반응장치를 이용하여 산화세륨(CeO2), 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO)의 나노입자를 제조하였다. 각각의 전구체를 10 중량%의 수용액으로 제조한 후 증발기 대신에 초음파장치(ultrasonic equipment)에 의해 에어로졸을 제조하였다. 캐리어 가스는 질소를 사용하였으며 유량은 1, 2, 4 lpm으로 변경하여 나노입자를 제조하였다.Nanoparticles of cerium oxide (CeO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), and zinc oxide (ZnO) were prepared using the same flame reactor as in Example 1. Each precursor was prepared in 10% by weight aqueous solution and then aerosols were prepared by ultrasonic equipment instead of an evaporator. Nitrogen was used as the carrier gas and the flow rate was changed to 1, 2, 4 lpm to prepare nanoparticles.
반응조건은 아래와 같다.The reaction conditions are as follows.
전구체 생성물질Precursor product
Ce(NO3)3·5H2O CeO2 Ce (NO 3 ) 3 · 5H 2 O CeO 2
In(NO3)3·5H2O In2O3 In (NO 3 ) 3 5 H 2 O In 2 O 3
Zn(NO3)2·6H2O ZnOZn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O ZnO
유량 : 연료가스 H2 5.0 lpmFlow rate: fuel gas H 2 5.0 lpm
반응가스 O2 2.5 lpmReaction gas O 2 2.5 lpm
안정화 가스 공기 40 lpm Stabilized gas air 40 lpm
반응정지가스 공기 100 lpm Reaction Stop Gas Air 100 lpm
반응정지위치(z) : 10 ㎜Reaction stop position (z): 10 mm
증발기 온도 : 30℃Evaporator Temperature: 30 ℃
도 10a 내지 도 12c에 나타난 바와 같이 30㎚이하의 균일한 입자가 얻어졌다.As shown in Figs. 10A to 12C, uniform particles of 30 nm or less were obtained.
(실시예 7)(Example 7)
실시예 1과 동일한 화염 반응장치를 이용하여 실리카(SiO2)를 합성하였다. 반응조건은 아래와 같았다.Silica (SiO 2 ) was synthesized using the same flame reactor as in Example 1. The reaction conditions were as follows.
전구체 TEOS(Tetraethylortho-silicate)Tetraethylortho-silicate (TEOS)
유량 : 캐리어가스 N2 1.0 lpmFlow rate: Carrier gas N 2 1.0 lpm
반응가스 O2 2.5 lpmReaction gas O 2 2.5 lpm
연료가스 H2 5.0 lpmFuel gas H 2 5.0 lpm
안정화 가스 공기 40 lpm Stabilized gas air 40 lpm
반응정지가스 공기 100 lpm Reaction Stop Gas Air 100 lpm
증발기 온도 : 300℃Evaporator Temperature: 300 ℃
반응 정지위치 : 40㎜Reaction stop position: 40㎜
(실시예 8)(Example 8)
도 4에 도시된 가열 반응기(22)를 사용하여 산화티타늄(TiO2)의 나노입자를 합성하였다.Nanoparticles of titanium oxide (TiO 2 ) were synthesized using the heating reactor 22 shown in FIG. 4.
가열 반응기(22)로서는 내경이 50㎜이며 길이가 각각 100㎜, 150㎜, 200㎜, 250㎜, 700㎜인 5가지를 제작하여 사용하였다. 가열 반응기의 최대온도는 1800℃로서 전기 가열로를 사용하여 가열하였다.As the heating reactor 22, five kinds of inner diameters of 50 mm and 100 mm, 150 mm, 200 mm, 250 mm, and 700 mm in length were produced and used, respectively. The maximum temperature of the heating reactor was 1800 ° C., which was heated using an electric furnace.
전구체로서 TTIP(titanium tetraisopropoxide, Aldrich)를 사용하였으며 증발기의 온도는 90℃로 하였다. 캐리어 가스로는 질소가스를 사용하였으며 0.3 lpm이었다. 반응성 가스로서 산소를 사용하였으며 유량은 2.0 lpm이었다. 가열반응로의 온도는 800℃로 하였다.TTIP (titanium tetraisopropoxide, Aldrich) was used as the precursor, and the temperature of the evaporator was 90 ° C. Nitrogen gas was used as a carrier gas and 0.3 lpm. Oxygen was used as the reactive gas and the flow rate was 2.0 lpm. The temperature of the heating reaction furnace was 800 degreeC.
반응기의 길이(L)를 바꾸어 가며 가열 반응기(22)의 바로 위에서 반응영역에 대하여 직각방향으로 아르곤 가스를 반응 정지장치(6)를 통하여 분사하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 나노입자의 FE-SEM사진은 도 13a 내지 도 13e에 나타나 있다. By changing the length L of the reactor, argon gas was injected through the reaction stopper 6 in a direction perpendicular to the reaction region immediately above the heating reactor 22 to stop the reaction. FE-SEM photographs of the obtained nanoparticles are shown in Figs. 13A to 13E.
사진에서 보는 바와 같이 반응기의 길이가 250㎜까지는 50나노 이하의 나노입자가 미응집의 분리된 상태로 얻어지나 반응의 길이가 700㎜가 되면 일차입자가 응집되어 클러스터상의 100㎚ 이상의 입자가 형성되었다. 따라서 반응영역의 길이를 필요한 길이로 한 후 반응을 반응 정지장치를 통하여 정지시킴으로서 원하는 나노입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.As shown in the photograph, nanoparticles of 50 nanometers or less were obtained in a state in which unreaggregated nanoparticles were separated up to 250 mm in length, but when the reaction length was 700 mm, primary particles were aggregated to form particles of 100 nm or more in clusters. . Therefore, it can be seen that the desired nanoparticles can be produced by stopping the reaction through the reaction stop device after making the length of the reaction zone the required length.
도 14에 X-선 결정회절패턴(MAC SCIENCE사, MXP)에서 나타난 바와 같이 얻어진 티타니아 입자는 아나타제(anatase)의 결정상을 이루고 있다.The titania particles obtained as shown in the X-ray crystal diffraction pattern (MAC SCIENCE, MXP) in Fig. 14 form a crystal phase of anatase.
(실시예 9)(Example 9)
실시예 8과 동일한 내경은 50㎜이고 길이는 200㎜인 가열반응로를 사용하였다. The same inner diameter as Example 8 was used with a heating reactor having a diameter of 50 mm and a length of 200 mm.
전기가열 증발기에 전구체로서 아연(Zn)입자 또는 알루미늄(Al)입자를 넣고 1700℃로 가열하였다. 이 증발기에 아르곤(Ar) 가스를 캐리어 가스로 하여 기상의 전구체를 가열 반응기로 도입하였다. 가열 반응기의 온도는 1700℃로 유지하였으며 반응기의 끝 부분에 반응 정지장치를 사용하여 100 lpm의 유량으로 아르곤 가스를 분사하여 더 이상의 입자성장 및 응집반응이 일어나지 못하도록 반응을 정지시켰다. 얻어진 아연 및 알루미늄 입자는 40㎚ 이하의 미응집된 분리된 나노입자 상태였다.Zinc (Zn) particles or aluminum (Al) particles were added as precursors in an electric heating evaporator and heated to 1700 ° C. The vapor phase precursor was introduce | transduced into the heating reactor using argon (Ar) gas as a carrier gas in this evaporator. The temperature of the heating reactor was maintained at 1700 ℃ and by using a reaction stop device at the end of the reactor by argon gas was injected at a flow rate of 100 lpm to stop the reaction to prevent further particle growth and aggregation reaction. The obtained zinc and aluminum particles were in the form of unaggregated discrete nanoparticles of 40 nm or less.
(실시예 10)(Example 10)
실시예 9와 동일한 조건에서 반응을 진행시키면서 산소(O2)를 가열 반응기에 도입하였다. 유량은 2 lpm이었다. 그 결과 40㎚의 산화알루미늄(Al2O3)과 산화아연(ZnO)을 얻을 수 있었다.Oxygen (O 2 ) was introduced into the heating reactor while the reaction was carried out under the same conditions as in Example 9. The flow rate was 2 lpm. As a result, 40 nm aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and zinc oxide (ZnO) were obtained.
(실시예 11)(Example 11)
도 4와 동일한, 내경은 50㎜이고 길이는 200㎜인 가열 반응로를 사용하였다. 반응온도는 650℃이고 전구체로서는 실란가스를 사용하였으며 유량은 0.5 lpm이었다. 캐리어 가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였으며 유량은 2 lpm이었다. 반응기의 끝 부분에 반응 정지장치를 사용하여 100 lpm의 유량으로 아르곤 가스를 분사하여 더 이상의 입자성장 및 응집반응이 일어나지 못하도록 반응을 정지시켰다. 얻어진 Si 반도체 입자는 30㎚ 이하의 미응집 분리된 나노입자 상태였다.As in Fig. 4, a heating reactor having an inner diameter of 50 mm and a length of 200 mm was used. The reaction temperature was 650 ° C. and silane gas was used as the precursor, and the flow rate was 0.5 lpm. Argon (Ar) gas was used as a carrier gas and the flow rate was 2 lpm. Argon gas was injected at the end of the reactor using a reaction stopper at a flow rate of 100 lpm to stop the reaction so that no further particle growth and agglomeration occurred. The obtained Si semiconductor particle | grains were 30 nm or less unaggregated isolate | separated nanoparticle state.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 반응영역의 크기를 임의로 조절하여 나노 및 서브미크론 입자를 합성하는 간단하고 연속적이며 효율적인 합성방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 기상합성법에 의해 고생산성을 지닌, 고순도의 입자크기를 원하는 크기로 연속적으로 제조하는 방법이 제공된다.As described above, the present invention provides a simple, continuous and efficient synthesis method for synthesizing nano and submicron particles by arbitrarily adjusting the size of the reaction zone. According to the present invention, there is also provided a method of continuously producing a high purity particle size having a high productivity by a vapor phase synthesis method to a desired size.
본 발명에 의하면, 기상합성법(Vapor phase synthesis)에 의해 세라믹입자, 금속입자, 탄소입자, 합금(alloy)입자 및 이들의 복합입자와 같은 나노 및 서브미크론 입자를 제조하는 새로운 공정 및 장치가 제공되며, 특히 합성장치의 반응영역을 반응 정지장치를 사용하여 냉각유체로 절단하는 방법에 의해 반응영역의 길이를 임의로 조절하여 입자크기가 균일한 미응집 및/또는 저응집의 고순도 나노입자를 제조하는 새로운 제조방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a novel process and apparatus for producing nano and submicron particles such as ceramic particles, metal particles, carbon particles, alloy particles, and composite particles thereof by vapor phase synthesis. In particular, by adjusting the length of the reaction zone arbitrarily by cutting the reaction zone of the synthesis apparatus into a cooling fluid by using a reaction stopper, a new method for producing high-purity nanoparticles of non-aggregation and / or low aggregation with uniform particle size A manufacturing method is provided.
또한, 본 발명에 의하면, 나노입자의 제조원가를 절감시킬 수 있으며, 응집되지 않고 분리된 나노입자들의 복합입자 들을 용이하게 생산할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to reduce the manufacturing cost of the nanoparticles, it is possible to easily produce composite particles of nanoparticles that are not aggregated.
또한, 본 발명에 의하면, 냉각기체의 유량, 온도, 냉각기체의 분사위치를 조절함으로써 입자크기를 용이하게 조절할 수 있는 방법이 제공된다.In addition, according to the present invention, there is provided a method that can easily adjust the particle size by adjusting the flow rate, temperature, the injection position of the cooling gas.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 비표면적, 고 결정화도, 미응집의 특성 및 우수한 분산성 및 물성을 갖는 고순도의 다양한 나노 및 서브미크론 입자들을 연속적으로 대량 생산할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to continuously mass-produce various high-purity nano and submicron particles having high specific surface area, high crystallinity, unaggregated properties and excellent dispersibility and physical properties.
또한, 본 발명에 의하면, 고 순도의 입자크기가 균일한, 응집되지 않거나 또는 응집도가 적은 나노입자를 기상합성 방법에 의해 제조하는 방법이 제공된다.In addition, according to the present invention, there is provided a method for producing nanoparticles having a high purity particle size, which are not aggregated or have low agglomeration, by a gas phase synthesis method.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1 실시형태에 따라서 화염 반응기를 구비한 나노 및 서브미크론 입자 제조장치의 개략 구성도, 1 is a schematic configuration diagram of a nano and submicron particle manufacturing apparatus having a flame reactor according to a first preferred embodiment of the present invention;
도 2a는 입자크기를 실시간으로 분석하는 장치인 DMA(dynamic mobility ananlyser)의 모식도, Figure 2a is a schematic diagram of a dynamic mobility analyzer (DMA) which is a device for analyzing the particle size in real time,
도 2b는 화염 반응기의 선단으로부터 반응 정지장치에 이르는 거리 사이의 영역으로 한정되는 반응영역을 설명하기 위한 도면, FIG. 2B is a view for explaining a reaction zone defined by a region between the distance from the tip of the flame reactor to the reaction stopper; FIG.
도 3은 2개의 반응 정지장치가 비스듬히 위쪽을 향하여 냉각유체를 분사시키도록 설치된 상태로 도시된 도면, 3 is a view showing a state in which two reaction stop devices are installed to inject the cooling fluid obliquely upwards,
도 4는 본 발명의 바람직한 제2 실시형태에 따라서 가열 반응기를 구비한 나노 및 서브미크론 입자 제조장치의 개략 구성도, 4 is a schematic configuration diagram of a nano and submicron particle manufacturing apparatus having a heating reactor according to a second preferred embodiment of the present invention;
도 5는 화염 연소기에 의해 산화티타늄을 합성할 때 냉각기체의 분사위치에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 그래프, 5 is a graph showing the change in particle size according to the injection position of the cooling gas when synthesizing titanium oxide by a flame combustor,
도 6a 내지 도 6e는 전계방사 주사전자현미경으로 관찰된 실시예 1에 따른 입자사진, 6a to 6e is a particle picture according to Example 1 observed with a field emission scanning electron microscope,
도 7은 온도변화에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 그래프, 7 is a graph showing the change in particle size with temperature change,
도 8은 캐리어 가스의 유량변화에 따른 입자크기의 변화를 나타낸 그래프, 8 is a graph showing the change in particle size according to the flow rate of the carrier gas,
도 9a 내지 도 13e는 전계방사 주사전자현미경으로 관찰된 입자사진, 9a to 13e are particle photographs observed with a field emission scanning electron microscope,
도 14는 x-선 결정 회절패턴을 나타낸 그래프이다.14 is a graph showing an x-ray crystal diffraction pattern.
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