KR100478377B1 - 잘 균형된 특성 또는 개선된 인성을 갖는 수축 필름 및 그의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 둘 이상의 폴리올레핀 중합체 성분의 밀도 차를 선택적으로 조절 및 최적화하여 좁은 밀도 스플릿(split)을 제공함으로써 수득되는 개선된 수축 필름에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 잘 균형된 특성을 갖는 2축 배향 폴리올레핀 수축 필름에 관한 것이고, 본 발명의 다른 한 양태는 개선된 인성을 갖는 배향 수축 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 텐터 프레이밍, 이중-버블, 트래핑된 버블, 테이프 배향 또는 이들의 조합 같은 정교한 수축 배향 기법을 이용하여 개선된 수축 필름을 제조하는 2축 배향법에 관한 것이다. 가장 바람직하게는, 제 1 폴리올레핀 중합체 성분은 저밀도의 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이고, 제 2 폴리올레핀 중합체 성분은 보다 높은 밀도의 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다.

Description

잘 균형된 특성 또는 개선된 인성을 갖는 수축 필름 및 그의 제조 방법{Shrink Film Having Balanced Properties or Improved Toughness and Methods of Making the Same}
본 발명은 좁은 밀도 스플릿(split)을 제공하기 위해 둘 이상의 폴리올레핀 중합체 성분 사이의 밀도 차를 선택적으로 조절하고 최적화함으로써 수득된 개선된 수축 필름에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 잘 균형된 특성을 갖고 특정한 중합체 조성물을 포함하는 2축 배향된 폴리올레핀 수축 필름에 관한 것으로, 이 때 중합체 조성물은 (A) 단일 시차 주사 열계량법(DSC) 용융 피크 및 단일 분석 온도 상승 용리 분별(Analytical Temperature Rising Elution Fractionation; ATREF) 피크를 갖는 제 1 에틸렌 중합체 성분 및 (B) 하나 이상의 DSC 용융 피크를 갖는 제 2 에틸렌 중합체 성분을 포함하고 이들로부터 제조되며, 성분(A)과 성분(B)의 밀도 차는 0 내지 0.03g/cc이다. 본 발명의 또다른 양태는 개선된 인성을 갖고 특정 중합체 조성물을 포함하는 배향된 수축 필름에 관한 것으로, 이 때 중합체 조성물은 보다 밀도가 낮고 균일하게 분지된 하나 이상의 에틸렌 중합체 (C) 및 보다 밀도가 높고, 보다 분자량이 높은 하나 이상의 에틸렌 중합체 (D)를 포함하고 이들로부터 제조되며, 두 중합체 성분의 밀도 차는 0.001g/cc 내지 0.05g/cc이다. 본 발명은 또한 잘 균형된 특성을 갖는 수축 필름을 제조하는 2축 배향 방법 및 개선된 인성을 갖는 배향된 수축 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
가금류, 신선한 붉은 육류 및 치즈 등의 식품뿐만 아니라 비식품 산업 제품 및 소매 제품은 다양한 열 수축 필름 방법에 의해 패키징된다. 열 수축 필름은 1축 또는 2축 배향될 수 있고, 다양한 필름 속성을 지니도록 요구된다. 예컨대, 수축 필름은 고온-충전 또는 쿡-인(cook-in) 용도에 성공적으로 사용되기 위해서는 높은 수축 반응뿐만 아니라 비교적 높은 연화점을 가져야 한다.
열 수축 필름에는 두가지 주된 종류, 즉 고온 취입된 수축 필름 및 배향된 수축 필름이 있다. 고온 취입된 수축 필름은 고온 취입된 단일 버블(bubble) 필름 방법에 의해 제조되고, 배향된 수축 필름은 이중 버블, 테이프(tape) 버블, 트래핑된(trapped) 버블 또는 텐터 프레이밍(tenter framing)으로 공지된 정교한 2축 배향 방법에 의해 제조된다. 비결정질 중합체 및 반결정질 중합체 둘 다 정교한 2축 배향 방법을 사용하여 배향된 수축 필름으로 제조될 수 있다. 비결정질 중합체의 경우, 중합체의 유리 전이 온도 바로 위의 온도에서 배향이 수행된다. 반결정질 중합체의 경우, 중합체의 피크 융점 미만의 온도에서 배향이 수행된다.
수축 패키징은 일반적으로 물품(들)을 열 수축 필름으로 제조한 백(bag)(또는 슬리이브(sleeve))에 넣고, 이어 백을 밀폐 또는 열밀봉한 후, 백을 수축시키고 백과 물품을 밀착시키기에 충분한 열에 백을 노출시킴을 포함한다. 수축을 일으키는 열은 통상의 열원, 예컨대 가열된 공기, 적외선, 온수, 고온 오일 연소 화염 등에 의해 제공될 수 있다. 식품의 열 수축 래핑(wrapping)은 신선도를 보존하는 것을 돕고, 외관상 보기 좋으며, 위생적이고, 패키징된 식품의 품질을 보다 잘 점검할 수 있도록 한다. 공업 제품 및 소매 제품의 열 수축 래핑(이는 다르게는 당해 분야 및 본원에서 공업용 번들링(bundling) 및 소매용 번들링으로 지칭됨)은 제품의 청결함을 보존하고, 또한 계산 및 수송 목적을 위해 다발로 묶고 병합시키는 통상의 수단이다.
수축 필름의 2축 열 수축 반응은 우선 제조된 필름을 그의 초기 치수의 수배로 기계방향 및 횡기계방향 둘다로 연신시켜 필름을 배향시킴으로써 수득된다. 연신은 통상적으로 제조된 필름이 충분히 연화되거나 용융된 동안에 이루어지지만, 냉각 연신된 수축 필름 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 제조된 필름이 연신된 후 및 연신된 상태로 있는 동안, 연신 또는 배향은 필름의 신속한 급냉에 의해 동결되거나 고정된다. 이어, 후속적으로 열을 가하면 배향된 필름은 이완되고, 실제 수축 온도에 따라서, 배향된 필름은 본질적으로 그의 초기의 연신되지 않은 치수로, 즉 그의 연신된 치수에 대해 수축되어 되돌아올 수 있다.
배향된 필름의 배향 윈도우(window) 및 수축 반응은 수지 특성 및 제조 파라미터에 의해 영향받는다. 배향 윈도우는 수지 용융 범위의 넓이에 따라 달라지고, 예컨대 수지의 단쇄 분지 분포에 직접적으로 관련된다. 일반적으로, 단쇄 분지 분포 및 용융 범위가 넓은 에틸렌 α-올레핀 상호중합체[예컨대, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 공급된 ATTANETM 수지 등과 같은 불균일하게 분지된 초저밀도 폴리에틸렌 수지]는, 좁은 단쇄 분지 분포 및 좁은 용융 범위를 특징으로 하는 에틸렌 α-올레핀 상호중합체[예컨대, 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corporation)에 의해 공급된 EXCEEDTM 및 EXACTTM 같은 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체]에 비해 넓은 배향 윈도우를 나타낸다.
폴리올레핀 필름 수축률은 수축 장력 및 필름 밀도에 따라 달라진다. 필름 수축률은 배향 온도가 증가됨에 따라 보다 낮은 수축 장력으로 인해 감소된다. 필름 수축률은, 미결정이 형태적으로 구속하므로, 예컨대 자유 수축을 방해하므로 보다 낮은 밀도(보다 낮은 결정화도)에서 증가한다. 반대로, 정해진 연신비에 대하여, 수축 장력은 배향 온도에서의 수지의 결정화도에 따라 달라진다.
특정 중합체가 충분히 연화되거나 용융되는 온도는 다양한 배향 기법에서 중요한 인자이지만, 이러한 온도는 당해 분야에 명확하게 정의되어 있지 않다. 다양한 중합체 유형(이는 일정하게 다양한 중합체 결정화도 및 융점을 갖는다)을 개시하는 배향된 필름에 관한 문헌은 보고된 비교에 사용되는 연신 또는 배향 온도를 정의하지 않는다. 루스틱(Lustig) 등의 미국 특허 제 4,863,769호, 엑스타인(Eckstein) 등의 WO 95/00333호 및 가르자(Garza) 등의 WO 94/07954호는 이러한 문헌의 두가지 예이다.
수축 반응 및 기타 목적하는 수축 필름 특성, 예컨대 내충격성에 대한 밀도 또는 결정화도의 직접적인 효과는 예컨대 WO 95/08441호에 공지되어 있고, 이는 본원에 참고로 인용되어 있다. 즉, 배향 온도가 가정해서 일정할지라도, 밀도가 보다 낮은 중합체 필름은 보다 높은 수축 반응 및 개선된 내충격성을 나타낼 것이다. 그러나, 배향 온도에 미치는 밀도 및 기타 수지 특성의 영향은 잘 공지되어 있지 않다. 선행 기술에 적절한 연신 또는 배향 조건에 관한 경험적인 총칙 또는 일반화된 교시가 있다. 예컨대, 상업적인 조작에서, 필름이 적합하게 연화되거나 용융되는 온도는 비결정질 중합체의 경우 그의 개별적인 유리 전이 온도 바로 위의 온도이거나, 또는 반결정질 중합체의 경우 그의 개별적인 융점 미만의 온도라고 종종 일컬어진다.
폴리올레핀의 최적 배향 온도에 미치는 밀도 및 기타 수지 특성의 영향이 일반적으로 공지되어 있지는 않지만, ATTANETM 수지 및 DOWLEXTM 수지 등의 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체가 비교적 넓은 배향 윈도우(즉 용융되거나 연화될 때 수지가 실질적으로 연신될 수 있는 온도 범위)를 갖는 것은 분명하다. 또한, 연화점 및 기타 필름 특성, 예컨대 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 보다 낮은 중합체 밀도에서 감소하는 경향이 있는 것도 분명하다. 이러한 관계 때문에, 높은 수축 반응, 넓은 배향 윈도우, 높은 모듈러스 및 높은 연화점을 갖는 필름(즉, 잘 균형된 특성을 갖는 수축 필름)은 선행 기술에 공지되어 있지 않다. 즉, 중합체 고안가들은 높은 수축 반응 및 넓은 배향 윈도우를 갖는 필름을 제공하기 위해서는 반드시 높은 연화점 및 높은 모듈러스를 포기해야만 한다. 보다 높은 모듈러스에 대한 중요성은, 예컨대 자동 패키징 조작 동안의 양호한 기계가공성 및 백 제조 조작 동안의 양호한 취급능에 대한 필요성과 관련된다.
이러한 기본 규칙 이외의 교시의 한 예(그러나, 명료히 일반화됨)가 골리크(Golike)에 의해 미국 특허 제 4,597,920호에 제안되어 있다. 골리크는 하나 이상의 C8-C18 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 보다 낮은 융점 및 보다 높은 융점 사이의 온도에서 배향이 수행되어야 한다고 교시하고 있다. 구체적으로, 골리크는 온도차가 10℃ 이상이라고 교시하고 있지만, 또한 골리크는 상세하게 온도차의 전체 범위는 사용된 특정 장비 및 기법에 따라 중합체 필름이 상기 온도 범위의 하한에서 인열될 수 있으므로 실용적이지 않을 수 있다고 개시하고 있다. 골리크는 상기 범위의 상한에서는 중합체 필름이 연화되고, 용융되는 조건에 놓이므로 연신되는 동안 중합체 필름의 구조적 일체성이 약화되기 시작한다고(결국 보다 높은 온도에서는 파열된다고) 교시하고 있다. 미국 특허 제 4,597,920호의 제 4 컬럼, 52 행 내지 68 행에서 제 5 컬럼 1 행 내지 6 행을 참조한다. 골리크에 의해 정의된 배향 온도 범위(이는 보다 높고 낮은 피크 융점에 기초한다)는 일반적으로 중합체 블렌드 및 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 즉 둘 이상의 DSC 융점을 갖는 조성물에 적용되고, 일반적으로 단일 DSC 융점을 갖는 균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에는 적용되지 않는다. 골리크는 또한 숙련가라면 특정 중합체의 인열 온도를 결정할 수 있을 것이라고 지적하고 있고, 밀도가 약 0.920g/cc인 불균일하게 분지된 상호중합체의 경우 인열 온도는 보다 낮은 피크 융점보다 높은 온도에서 발생한다고 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,597,920호의 제 7 컬럼, 실시예 4를 참조한다. 그러나, 골리크는 수축 반응을 최대화하고 잘 균형된 특성을 달성하기 위해 정해진 연신 속도 및 연신비에서 연신 온도 면에서 배향 방법을 최적화할 수 있는 방법을 교시하거나 제안하고 있지는 않다.
EP 0359907 A2호에서 히데오(Hideo) 등은 연신의 출발점에서의 필름 표면 온도가 주 DSC 흡열 피크에 대해 측정될 경우 중합체의 용융 온도에 비해 20 내지 약 30℃ 더 낮아야 한다고 교시하고 있다. 이러한 교시는 단일 DSC 용융 피크를 갖는 균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 적용가능한 것으로 생각되지만, 규정된 범위는 명료하게 일반적이고 광범위하다. 더욱이, 히데오 등은 열 수축 반응에 관하여 특정 상호중합체에 대한 최적 배향 온도에 대해서는 어떠한 구체적인 교시도 제시하고 있지 않고, 또한 임의의 다른 목적하는 수축 필름의 특성에 대해서도 교시하고 있지 않다.
WO 95/08441호에는 균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 관련된 일반화된 교시가 제공되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 몇몇 상이한 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 연구되었고 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 비교되었다. 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 밀도는 0.896에서 0.906g/cc로 변화되지만, 불균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된, 밀도가 0.905g/cc인 ATTANETM 4203을 비롯한 상호중합체 모두는 본질적으로 동일한 배향 온도에서 배향되었다. WO 95/08441호에 보고된 결과는 다음의 세가지 일반적인 조사 결과를 개시한다: (1) 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 불균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 동일한 중합체의 밀도에서 본질적으로 동일한 수축 반응을 갖고(제 15 면 내지 제 16 면의 실시예 21 및 실시예 39를 비교한다), (2) 수축 반응은 보다 낮은 밀도 및 일정한 배향 온도에서 증가하고, (3) 배향 온도가 증가함에 따라, 배향 속도가 증가한다. 추가로, WO 95/08441호에 보고된 상호중합체에 대한 실시예 및 보고되지 않은 DSC 융점 데이터의 주의깊은 연구에 의하면, 정해진 연신 속도 및 연신비에서, 수축 조절 층으로서 사용된 중합체의 각 DSC 융점보다 높은 배향 온도에서 다층 필름 구조체를 배향시키는 것이 바람직함을 알 수 있다. 게다가, WO 95/08441호에는 잘 균형된 특성을 갖는 수축 필름이 수득될 수 있다는 교시나 실시예가 전혀 없다.
균일하게 분지된 에틸렌 중합체에 관한 배향 정보를 제시하는(그러나, 가장 낮은 연신 온도에 대한 배향 조건을 명시하거나 잘 균형된 수축 필름 특성에 대한 구체적인 요구조건을 교시하지는 않는) 기타 문헌으로는 바브로윅츠(Babrowicz) 등의 EP 0 600425 A1호 및 바브로윅츠 등의 EP 0 587502 A2호가 있다.
몇몇 필름 조성물이 고온 취입된 수축 필름 및 배향된 수축 필름 용도 둘 다에 유용한 것으로 당해 분야에 개시되어 있지만, 이러한 개시내용은 둘 중 하나의 방법에 의해 제조될 경우 높은 수축 반응을 필름에 제공하는 것에 초점을 둔다. 그러나, 수축 필름은 높은 수축 반응 뿐만 아니라, 또한 다수의 중요한 특성, 예컨대 특히 고온-충전 용도에 사용하기에 적합한 개선된 모듈러스 및 비교적 높은 연화점을 가져야 한다. 더욱이, 날카로운 물품, 예컨대 하드웨어 제품 및 초기 육류 커트기의 수축 패키징 및 고온-충전 패키징을 비롯한 많은 용도의 경우, 수축 필름은 또한 양호한 손실방지(abuse) 및 인성 특성을 가져야만 한다. 수축 필름 용도를 위한 특정한 성능에 대한 요구사항을 충족시키는 것으로 주장되는 다양한 해결책이 당해 기술 분야에 많이 있지만, 높은 수축 반응 및 개선된 인성이 바람직하게 균형을 이루는 수축 필름은 공지되어 있지 않다.
따라서, 폴리올레핀을 2축 배향시키기 위한 적절한 배향 온도 및 수축 필름에 관한 총칙 및 일반 개시내용이 존재하지만, 중합체 유형의 함수로서의 최적 배향 조건에 대한 구체적인 정보가 없고, 보다 중요하게는, 잘 균형되거나 최적화된 수축 반응, 넓은 배향 윈도우, 높은 모듈러스 및 높은 연화점에 대한 구체적인 정보가 없다. 이로서, 본 발명의 목적은 수축 반응이 최대화되고, 배양 윈도우가 증가하며, 정해진 모듈러스 또는 중합체 밀도에서 연화점이 비교적 높은 개선된 수축 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 수축 반응이 높고 인성이 개선된 수축 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 잘 균형된 열 수축 및 인성 특성을 갖는 배향된 수축 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 정교한 2축 배향 기법을 포함하는, 잘 균형된 열 수축 및 인성 특성을 갖는 배향된 수축 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적 및 다른 목적은 하기의 상세한 설명 및 다양한 실시태양으로부터 분명해질 것이다.
도 1은 예시된 중합체의 다양한 용융 피크 미만의 온도인 100℃에서 남아있는 불균일하게 분지된 중합체의 잔류 결정화도 부분을 나타내는 제 1 열 DSC 곡선이다.
도 2는 단일 분석 온도 상승 용리 분별(ATREF) 피크를 갖는, 엑손 케미칼 캄파니에 의해 공급된 EXCEEDTM ECD 301 수지(I2: 3g/10분, 밀도: 0.917g/cc)의 ATREF 곡선이다.
도 3은 실시예 10 내지 12 및 비교예 13 및 14의 경우, 90℃의 물 및 105℃의 고온 오일중에서의 수축 반응 대 중합체 조성물 밀도의 플롯이다.
도 4는 실시예 10 내지 12 및 비교예 13 내지 18의 경우, 1% 시컨트 모듈러스(psi) 대 중합체 조성물 밀도(g/cc)의 플롯이다.
본 발명에 따라서, 두 에틸렌 중합체 성분간의 밀도 차가 선택적으로 조절되고 최적화된, 둘 이상의 에틸렌 중합체로 이루어진 중합체 조성물의 경우 실질적으로 개선된 수축 필름이 수득됨이 밝혀졌다. 개선된 수축 필름은 잘 균형된 특성, 즉 높은 수축 반응, 넓은 배향 윈도우 및 비교적 높은 연화점을 가질 것이다. 또한, 중합체 조성물이 보다 밀도가 낮은 제 1 에틸렌 중합체 성분의 분자량 이상의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 보다 밀도가 높은 제 2 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 것으로 추가로 정의될 경우, 수축 필름은 높은 수축 반응 및 개선된 필름 인성을 가짐을 특징으로 할 것이다.
본 발명의 넓은 양태는,
(i) 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정한 하나 이상의 용융 피크 및 (ii) ASTM D-792에 따라 측정한 0.87g/cc 내지 0.93g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준), 및
(i) 시차 주사 열계량법을 이용하여 측정한 하나 이상의 용융 피크 및 (ii) ASTM D-792에 따라 측정한, 0.89g/cc 내지 0.96g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준)를 포함하고 이들로부터 제조되며, ASTM D-792에 따라 측정한 0.88g/cc 내지 0.94g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 중합체 조성물을 포함하며, 이때
ASTM D-792에 따라 측정한, 상기 제 1 에틸렌 중합체 성분과 제 2 에틸렌 중합체 성분의 밀도 차가 0 내지 0.05g/cc인, 수축 필름이다.
본 발명의 두 번째 양태는,
(A) (i) 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정한 단일 용융 피크, 또는 단일 분석 온도 상승 용리 분별(Analytical Temperature Rising Elution Fractionation; ATREF) 피크 및 (ii) ASTM D-792에 따라 측정한 0.87g/cc 내지 0.93g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준), 및
(B) (i) 시차 주사 열계량법을 이용하여 측정한 하나 이상의 용융 피크 및 (ii) ASTM D-792에 따라 측정한 0.89g/cc 내지 0.96g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준)를 포함하고 이들로부터 제조되며, ASTM D-792에 따라 측정한 0.88g/cc 내지 0.94g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 중합체 조성물을 포함하며, 이때
ASTM D-792에 따라 측정한, 상기 제 1 에틸렌 중합체 성분과 제 2 에틸렌 중합체 성분의 밀도 차가 0 내지 0.03g/cc인, 수축 필름이다.
본 발명의 세 번째 양태는,
(C) (i) 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정한 하나 이상의 용융 피크, (ii) 온도 상승 용리 분별법을 이용하여 측정한, 50%보다 큰 단쇄 분지 지수(SCBDI) 또는 조성 분포 분지 지수(CDBI), (iii) ASTM D-1238에 따라 측정한 용융 지수 값에 의해 표시되는 분자량, 및 (iv) 0.87g/cc 내지 0.93g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하고, 단일 부위 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 촉매 시스템을 사용하여 제조되는, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준), 및
(D) (i) 시차 주사 열계량법에 의해 측정한 하나 이상의 용융 피크, (ii) ASTM B-1238에 따라 측정한 용융 지수 값에 의해 표시되는, 제 1 에틸렌 중합체(C)의 분자량보다 더 큰 분자량 및 (iii) 0.89g/cc 내지 0.96g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준)를 포함하고 이들로부터 제조되며, 0.88g/cc 내지 0.94g/cc의 밀도를 갖는 중합체 조성물을 포함하며, 이 때
제 1 에틸렌 중합체 성분(C)과 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)의 밀도 차가 0.001 내지 0.05g/cc이고, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체(C)의 밀도가 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)의 밀도보다 낮고, 중합체 성분(C) 및 (D)와 중합체 조성물의 밀도가 ASTM D-792에 따라 측정되는, 수축 필름이다.
전형적으로는 개선된 수축 반응에는 보다 낮은 밀도가 요구되지만, 예상치않게, 본 발명의 수축 필름은 비교적 높은 밀도에서 개선된 수축 반응을 나타낸다. 또한, 예상밖으로 놀랍게도, 전형적으로는 에틸렌 α-올레핀 상호중합체의 경우 수축 반응이 개선될 때 연화점이 감소하지만 본 발명의 수축 필름은 제공된 수축 반응에 대해 비교적 높은 연화점을 나타낸다. 상세하게는, 선행 기술의 물질의 경우 연화점은 보다 높은 수축 성능을 위해 감소되어야 하지만, 본 발명의 수축 필름은 놀랍게도 동일하거나 보다 높은 연화점에서 보다 높은 수축률을 나타낸다.
또다른 예상밖의 결과로서, 본 발명의 배향된 수축 필름은 정교한 배향 방법(예컨대 텐터 프레이밍 또는 이중 버블 배향법)을 사용하여 2축 배향될 경우 유사한 중합체 조성물로 제조된 비교 필름에 비해 개선된 인성을 나타낸다. 즉, 본 발명은 비교 필름(이는 우수한 고온 취입 수축 필름 인성을 나타낸다)에 비해 탁월한 배향된 수축 필름 인성을 갖는다는 면에서 놀랍다. 상기 비교에서, 비교 필름은 (1) 본 발명의 필름에 해당하는 제 1 에틸렌 중합체 성분 및 (2) 본 발명의 제 2 중합체 성분 및 비교 필름의 제 1 에틸렌 중합체 성분 둘 다와 상이한 제 2 에틸렌 중합체 성분을 포함한다. 비교 필름의 제 2 에틸렌 중합체 성분은 분자량이 더 낮고 밀도가 더 높다는 점에서 비교 필름의 제 1 에틸렌 중합체 성분과 상이하다.
본 발명의 필름의 인성 성능은 또한 불균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 DOWLEXTM LLDPE 수지에 의해 통상적으로 수득될 수 있는 수준의 수축 필름 인성을 가질 수 있다는 점에서 놀라운 것이다. 불균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 비해 우수한 본 발명의 필름의 인성은 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체가 실질적인 선형 에틸렌 중합체인 경우 특히 놀라운 것으로 생각된다. 즉, 본 발명[뿐만 아니라 라이(Lai) 등에 의해 미국 특허 제 5,272,236호 및 제 5,278,272호에 개시된 발명]의 우수한 충격 특성 또는 인성은, 장쇄 분지된 중합체가 사용된 경우에 불량한 인성이 예상된다고 제안하는 당해 기술의 다양한 교시내용(예컨대, "Enhanced Metallocene PE Terpolymers are Unveiled", Modern Plastics, 1994년 7월, 제 33 면 내지 제 34 면 참조)과 대조적이다.
본 발명에 의해 당 업자는 억제되지 않은 수축 성능의 증가를 실현할 수 있게 되지만, 본 발명의 이점은 연신 조작의 배향 온도 허용능이 본질적으로 고정된 통상의 상업적인 경우에 특히 유용하다. 즉, 증가된 배향 윈도우를 제공함으로써, 정해진 장비 용량내에서 성공적으로 연신될 수 없었던 필름 조성물이 이제 편리하게 배향될 수 있다. 더욱이, 배향된 수축 필름의 우수한 인성이 밝혀짐으로써, 본 발명의 하나의 이점은 당 업자가 이제 동일한 필름 조성물을 사용하여 배향된 수축 필름 또는 고온 취입된 수축 필름을 제조할 수 있고, 양쪽 경우 모두 우수한 손실방지 또는 인성 특성을 실현할 수 있다는 점인 것으로 생각된다.
본원에서 "중합체"란 용어는 동일한 유형이든 상이한 유형이든 상관없이 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. "중합체"란 용어는 본원에서 일반적으로 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "상호중합체"를 포함하기 위해 사용된다.
본원에서 "상호중합체"란 용어는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, "상호중합체"란 총칭은 "공중합체"(이는 통상 두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용된다)란 용어 뿐만 아니라 "삼원공중합체"(이는 통상 세 개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대, 에틸렌/부텐/헥센 중합체를 지칭하기 위해 사용된다)란 용어를 포함한다.
"연신된" 및 "배향된"은 당해 분야 및 본원에서 상호교환가능하게 사용되지만, 실제로 배향은 예를 들면 내부 공기압을 튜브에 밀어넣거나 필름의 가장자리상에서 텐터 프레임을 당김으로써 필름이 연신된 결과이다.
본원에서 "가장 낮은 연신 온도"란 용어는 그 온도 아래에서는 필름이 정해진 연신 속도 및 연신비에서 연신 조작 또는 배향 기법의 단계 동안 인열되고/되거나 불규칙하게 연신되는 온도를 의미한다. 가장 낮은 연신 온도는 (1) 필름의 융점 미만의 온도이고, (2) 그 온도 미만에서는 필름이 균일하게(즉, 대략 500psi(3.5MPa)의 그립(grip) 압력에서 줄무늬를 나타내거나 넥킹(necking)되거나 샘플이 연신기의 그립으로부터 빠지지 않는다) 연신될 수 없으며, (3) 그 온도 미만에서는 특정 연신 속도 및 연신비에 대해 필름이 인열되는 온도이다.
당 업자는, 부여된 연신 및 이에 따른 수축 반응을 최대화하기 위해, 상당한 연신 또는 배향이 단일 단계에서 수행되든지 일련의 단계를 조합하여 수행되든지와 무관하게 장비 및 용량이 허용하는한 가장 낮은 연신 온도 가까이에서 조작해야 함을 잘 알 것이다.
추가로, 당 업자는 정해진 수축 온도에서 최대화된 수축 반응에 대한 최적 또는 거의 최적 연신 온도가 연신 속도 및 연신비와 관련될 것임을 잘 알 것이다. 즉, 특정 연신 온도가 임의로 조합된 연신 속도 및 연신비에서 최적 또는 거의 최적이지만, 동일한 연신 온도는 상이하게 조합된 연신 속도 및 연신비에서 최적이거나 거의 최적이지는 않을 것이다.
또한, 당 업자는 필름으로 고정되는 배향으로부터 최대 수축 반응을 얻기 위해서는, 수축 온도가 연신 온도와 일치하거나 이를 초과해야 함을 잘 알 것이다. 즉, 수축 온도가 낮으면 필름의 완전한 이완 또는 수축이 허용되지 않는다. 그러나, 수축 온도가 지나치게 높으면 필름의 일체성을 감소시킬 수 있다.
추가로, 당 업자는 일정하게 조합된 연신 온도, 연신 속도 및 연신비의 경우,필름의 일체성을 파괴하는 온도 바로 아래의 온도로 수축 온도를 증가시키면 보다 높은 수축 반응 및 보다 높은 수축 장력이 얻어짐을 알 것이다.
70 내지 140℃, 특히 80 내지 125℃, 보다 특히는 85 내지 110℃의 수축 온도가 본 발명에 적합하다.
본원에서 "잔류 결정화도"란 용어는 특정 연신 온도에서 중합체 필름의 결정화도를 지칭하기 위해 사용된다. 잔류 결정화도는 물로 급냉되고 압축 성형된 중합체의 필름 샘플에 대한 퍼킨 엘머(Perkin-Elmer) DSC 7(10℃/분으로 제 1 가열하도록 설정됨)을 사용하여 측정된다. 특정 온도에서의 중합체에 대한 잔류 결정화도는 그 온도와 부분 면적 기법을 사용한 완전 융점 간의 융해열을 측정하고, 융해열을 292주울/g으로 나눠줌으로써 결정된다. 융해열은 퍼킨-엘머 PC 시리즈 소프트웨어 버전 3.1을 사용한 부분 면적의 컴퓨터 적분에 의해 결정된다. 잔류 결정화도의 측정 및 계산에 대한 일례가 도 1에 도시되어 있다.
본원에서 "수축 조절 층"이란 용어는 수축 반응을 제공하거나 조절하는 필름 층을 지칭하기 위해 사용된다. 이러한 층은 본래 모두 열 수축 필름이다. 단일층 열 수축 필름의 경우, 수축 조절 층은 필름 그 자체일 것이다. 다층 열 수축 필름의 경우, 수축 조절 층은 전형적으로 코어 또는 내부 필름 층이고, 전형적으로 가장 두꺼운 필름 층이다. 예컨대, WO 95/08441호를 참조한다.
본원에서 "실질적으로 배향되지 않은 형태"란 용어는 배향의 일부 양이 통상의 제작 동안 필름에 부여되는 경우를 언급하는데에 사용된다. 이와 같이, 제작 단계 그 자체가 원하거나 필요한 수축 반응에 요구되는 정도의 배향을 부여하는데 사용되지 않음을 의미한다. 본 발명은 제작 및 배향 단계가 분리가능한 조작(예컨대, 텐터 프레이밍)뿐만 아니라, 제작 및 배향이 동시에 또는 순차적으로 배향 자체의 일부로서 일어나는 조작(예컨대, 이중 버블 기법)에 적용가능한 것으로 생각된다.
"단일 ATREF 피크"란 전형적인 ATREF 곡선에서 관찰되는 퍼지 부분 또는 비결정성 중합체 분획이 하나의 ATREF 피크로서 고려되지 않음을 의미한다. 예컨대, 도 2에서, 약 20℃의 용리 온도에서 용리물은 퍼지 부분으로 ATREF 피크가 아니다. 이와 같이, 중합체는 약 57.5℃의 용리 온도에서 피크를 형성하는 단일 ATREF 피크를 가짐을 특징으로 한다. 예컨대 와일드(Wild) 등에 의해 기재된 바와 같은 온도 상승 용리 분별(TREF) 기법은 본 발명의 중합체 조성물 및 배향된 수축 필름을 "핑거프린트(fingerprint)"하거나 또는 식별하기 위해 사용될 수 있다.
"독립적으로 특징으로 하는"이란 중합체 성분의 ASTM D-1238 용융 지수가 동일할 수는 있지만 동일할 필요는 없음을 의미한다.
에틸렌 중합체를 설명하기 위해 사용된 "선형"이란 용어는 본원에서 에틸렌 중합체의 중합체 주쇄가 측정가능하거나 입증가능한 장쇄 분지를 갖지않음, 즉 중합체가 1000개 탄소당 0.01개 미만의 장쇄 분지를 가짐을 특징으로 함을 나타내는 통상적인 의미와 동일하게 사용된다.
에틸렌 중합체를 설명하기 위해 사용된 "균일한 에틸렌 중합체"란 용어는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,645,992호에 엘스톤(Elston)에 의해 본래 개시된 바에 따른 통상의 의미로 사용된다. "균일한 에틸렌 중합체"란 용어는 공단량체가 정해진 중합체 분자내에 무작위적으로 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 실질적으로 동일한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖는 에틸렌 중합체를 지칭한다. 본원에 정의된 바와 같이, 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 둘다 균일한 에틸렌 중합체이다.
균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 비교적 높은 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI) 또는 비교적 높은 조성 분포 분지 지수(CDBI)를 특징으로 하는, 단쇄 분지를 갖는 균일한 에틸렌 중합체이다. 즉, 에틸렌 중합체의 CDBI는 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 에틸렌 중합체는 전형적으로 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.5중량%의 범위에서 측정가능한 높은 밀도의 중합체 분획(즉, 단쇄 분지를 갖지 않거나 또는 ATREF에 의해 측정될 경우 86 내지 98℃ 범위에서 1000개 탄소당 0개 메틸을 갖는 결정성 중합체 분획)을 가지거나, 바람직하게는 고밀도 분획이 측정불가능함을 특징으로 한다.
CDBI는 공단량체의 중간(median) 총 몰 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의되고, 이는 베르눌리안(Bernoullian) 분포에 대해 예상되는 공단량체 분포에 대한 중합체중의 공단량체 분포의 비교를 나타낸다. 폴리올레핀의 CDBI는 당해 분야에서 공지된 기법, 예컨대 와일드 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441(1982)], 캐디(L.D. Cady)의 문헌 ["The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 10월 12일, pp. 107 내지 119(1985)] 또는 미국 특허 제 4,798,081호, 제 5,008,204호 및 제 5,322,728호(이들 문헌 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 온도 상승 용리 분별법("TREF"로서 약칭됨)에 의해 수득된 데이터로부터 편리하게 계산될 수 있다. 그러나, 바람직한 TREF 기법은 CDBI 계산에서 퍼지량을 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 중합체의 공단량체 분포 및 CDBI는 예컨대 미국 특허 제 5,292,845호 및 란달(J.C. Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201 내지 317]에 기재된 기법에 따라 13C NMR을 사용하여 측정된다.
"균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체"란 용어 및 "균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체"란 용어는 올레핀 중합체가 균일하거나 좁은 단쇄 분지 분포를 가지나(즉, 중합체는 비교적 높은 CDBI를 가지나) 장쇄 분지를 갖지 않음을 의미한다. 즉, 선형 에틸렌 중합체는 장쇄 분지가 없음을 특징으로 하는 균일한 에틸렌 중합체이다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 균일한 단쇄 분지 분포(즉, 균일하게 분포됨)를 제공하는 중합 방법(예컨대, 엘스톤에 의해 미국 특허 제 3,645,992호에 기재된 바와 같은 방법)을 사용하여 제조될 수 있다. 그의 중합 방법에서, 엘스톤은 가용성 바나듐 촉매 시스템을 사용하여 이러한 중합체를 제조하나, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries) 및 엑손 케미칼 캄파니 등의 기타 제조업체는 소위 단일 부위 촉매 시스템을 사용하여 엘스톤에 의해 기재된 중합체와 유사한 균일한 구조를 갖는 중합체를 제조한다고 보고하고 있다. 에웬(Ewen) 등의 미국 특허 제 4,937,299호 및 쓰쓰이(Tsutsui) 등의 미국 특허 제 5,218,071호에는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체의 제조를 위한 메탈로센 촉매, 예컨대 하프늄을 기제로 한 촉매 시스템의 용도가 개시되어 있다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 전형적으로 대략 2의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 한다.
"균일한 선형으로 분지된 에틸렌 중합체" 또는 "균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체"는 다수의 장쇄 분지를 갖는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 공지된 고압 분지된 폴리에틸렌을 지칭하지 않는다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 단쇄 분지를 갖고, α-올레핀은 전형적으로 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐)이다.
에틸렌 단독중합체(즉, 임의의 공단량체를 함유하지 않고 이에 따라 단쇄 분지를 갖지 않는 고밀도 에틸렌 중합체)를 지칭하기 위해 본원에 사용될 경우, "균일한 에틸렌 중합체" 또는 "균일한 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 소위 균일한 촉매 시스템, 예컨대 엘스톤 또는 에웬에 의해 기재되거나 카니치(Canich)에 의해 미국 특허 제 5,026,798호 및 제 5,055,438호에 기재된 시스템 또는 미국 특허 제 5,064,802호에 스티븐스(Stevens)에 의해 기재된 시스템을 사용하여 제조되는 중합체를 의미한다.
본원에서 "실질적인 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 특히 장쇄 분지를 갖는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체를 지칭하기 위해 사용된다. 이 용어는 선형 중합체 주쇄를 갖는 불균일하게 또는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체를 지칭하지 않는다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고, 장쇄 분지는 이들이 부착된 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이일 수 있다. 본 발명에 사용된 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 1000개 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000개 탄소당 0.01 내지 약 1개의 장쇄 분지, 특히는 1000개 탄소당 0.05 내지 1개의 장쇄 분지를 갖는다.
장쇄 분지는 탄소 6개 이상의 쇄 길이로서 정의되고, 이 길이를 넘으면 13C 핵자기 공명 분광분석법를 사용하여 구별될 수 없다. 장쇄 분지는 공단량체의 혼입으로 생성된 단쇄 분지에 비해 명백히 길다.
장쇄 분지의 존재는 13C 핵자기 공명(NMR) 분광분석법을 사용하여 에틸렌 단독중합체에서 측정될 수 있고, 란달에 의해 기재된 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, p. 285 내지 297; 본원에 참고로 인용됨)을 사용하여 정량화된다.
통상의 13C 핵자기 공명 분광분석법은 탄소 원자 6개보다 긴 장쇄 분지의 길이를 측정할 수 없지만, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 비롯한 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 결정하기 위해 유용한 다른 공지 기법이 있다. 이러한 두 방법은 저각 레이저 광 산란 검출기가 부착된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS)와 시차 점도계 검출기가 부착된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법의 사용 및 기본 이론은 문헌에 잘 보고되어 있다. 짐(Zimm, G.H.) 및 스톡메이어(Stockmayer, W.H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 루딘(Rudin, A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), pp. 103 내지 112]을 참조한다.
더 다우 케미칼 캄파니의 데그루트(A. Willem DeGroot) 및 첨(P. Steve Chum)은 1994년 10월 4일 미주리주 세인트 루이스에서 열린 "분석 화학 및 분광분석학 연합회(Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society; FACSS)"의 회의에서 GPC-DV가 실질적인 선형 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기법임을 입증하는 데이터를 제시하였다. 특히, 데그루트 및 첨은 짐-스톡메이어 식을 사용하여 측정된 실질적인 선형 에틸렌 단독중합체 샘플중 장쇄 분지의 수준이 13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지의 수준과 잘 연관됨을 밝혀내었다.
추가로, 데그루트 및 첨은 옥텐의 존재가 용액중 폴리에틸렌 샘플의 유체역학적 부피를 변화시키지 않고, 이와 같이 샘플중의 옥텐의 몰%를 알게 됨으로써 옥텐 단쇄 분지에 의한 분자량의 증가를 설명할 수 있음을 밝혀내었다. 1-옥텐 단쇄 분지에 의한 분자량 증가에 대한 원인을 밝혀냄으로써, 데그루트 및 첨은 GPC-DV가 실질적인 선형 에틸렌/옥텐 공중합체중에서 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 사용될 수 있음을 제시하였다.
데그루트 및 첨은 또한 GPC-DV에 의해 측정될 경우 Log(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서의 Log(I2, 용융 지수)의 플롯은 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 장쇄 분지의 면(그러나 장쇄 분지의 정도는 아니다)이 고압의 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 필적될 수 있고, 예컨대 티탄 착체 등의 지글러 유형의 촉매, 및 하프늄 및 바나듐 착체 등의 통상의 동종 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 명확히 구별됨을 나타낸다고 제시하였다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, 장쇄 분지는 α-올레핀(들)을 중합체 주쇄내로 혼입시킴으로써 생성된 단쇄 분지에 비해 길다. 본 발명에 사용된 실질적인 선형 에틸렌 중합체중 장쇄 분지의 존재에 대한 실험적 효과는 개선된 유동학적 특성으로서 입증된다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 개선된 유동학적 특성은 정량화되고, 기체 압출 유동계(GER)에 의한 결과 및/또는 용융 유동, 즉 I10/I2의 증가로 표시될 수 있다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체이고, 미국 특허 제 5,272,236호 및 제 5,278,272호에 개시되어 있다. 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 임의적인 α-올레핀 공단량체를 구속된 기하학적 구조의 촉매의 존재하에, 예컨대 유럽 특허원 제 416,815-A호(본원에 참고로 인용됨)에 개시된 방법에 의해 연속 용액, 슬러리 또는 기상 중합함으로써 제조될 수 있다. 중합은 일반적으로 예컨대 탱크 반응기(들), 구형 반응기(들), 리사이클링 루프 반응기(들) 또는 이들의 조합 등을 포함하나 이에 한정되지 않는, 당해 분야에 공지된 임의의 반응기 시스템에서 수행될 수 있고, 임의의 반응기 또는 모든 반응기는 부분적으로 또는 완전히 단열되게, 비단열되게 또는 이들의 조합으로 조작된다. 바람직하게는, 연속 용액 중합 방법이 본 발명에 사용된 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용된다.
"불균일한" 및 "불균일하게 분지된"이란 용어는 에틸렌 중합체가 다양한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖는 상호중합체 분자의 혼합물임을 특징으로 함을 의미한다. 본원에서, "불균일한" 및 "불균일하게 분지된"이란 용어는 단일 성분 중합체 또는 중합체 조성물중 하나의 성분 중합체에 관한 것으로, 이와 같이 "불균일한" 및 "불균일하게 분지된"이란 용어는 다중 성분 중합체로 이루어진 중합체 조성물을 의미하는 것은 아니다.
불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 50% 미만의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI) 또는 조성 분포 분지 지수(CDBI)를 가짐을 특징으로 한다. 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 전형적으로 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 내지 4.1임을 특징으로 하고, 이와 같이, 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 조성 단쇄 분지 분포 및 분자량 분포의 면에서 구별된다.
잘 균형된 특성 및 개선된 인성 둘다의 제공에 관련된 본 발명의 넓은 양태에 있어서, 둘 이상의 에틸렌 중합체 성분간의 밀도 차는 ASTM D-792에 따라 측정될 경우 통상 0 내지 0.05g/cc, 바람직하게는 0 내지 0.02g/cc, 보다 바람직하게는 0 내지 0.015g/cc이다. 또한, 본 발명의 넓은 양태에 있어서, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분은 바람직하게는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체이고, 가장 바람직하게는 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이고, 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분은 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체이고, 가장 바람직하게는 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다.
잘 균형된 특성을 제공하는 본 발명의 양태에 있어서, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A) 및 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B) 간의 밀도 차는, ASTM D-792에 따라 측정될 경우 통상 0 내지 0.03g/cc, 바람직하게는 0.01g/cc 내지 0.03g/cc, 보다 바람직하게는 0.015g/cc 내지 0.025g/cc이다.
하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A) 및 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B)을 특성화하기 위해 DSC 결정화도(%)를 또한 사용할 수 있다. 즉, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A) 및 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B) 간의 DSC 결정화도(%)의 차이는 통상 0 내지 23%, 바람직하게는 7% 내지 20%, 보다 바람직하게는 10% 내지 18%이다.
제 1 에틸렌 중합체 성분(A)의 밀도는 0.87g/cc 내지 0.93g/cc, 바람직하게는 0.88g/cc 내지 0.92g/cc이다(ASTM D-792에 따라 측정될 경우). 제 2 에틸렌 중합체 성분(B)의 밀도는 0.89g/cc 내지 0.96g/cc, 바람직하게는 0.90g/cc 내지 0.94g/cc이다(ASTM D-792에 따라 측정될 경우). 추가로, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)의 밀도는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B)의 밀도보다 낮은 것이 바람직하다.
중합체 혼합물(즉, 성분(A)와 성분(B)의 조합)의 전체 밀도는 일반적으로 0.88g/cc 내지 0.94g/cc, 바람직하게는 0.89g/cc 내지 0.93g/cc, 더욱 바람직하게는 0.90g/cc 내지 0.93g/cc, 가장 바람직하게는 0.90g/cc 내지 0.92g/cc(ASTM D-792에 따라 측정)이다.
본 발명에 사용된 중합체 조성물중 제 1 에틸렌 중합체 성분, 즉 성분(A)은 단일 DSC 용융 피크 또는 단일 ATREF 피크를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체이다.
중합체 조성물중 제 2 성분 중합체(B)는 하나 이상의 DSC 용융 피크를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체이다. 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체는 불균일하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌(예컨대, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌), 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 고압 에틸렌 중합체(예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체 또는 에틸렌 메타크릴산(EMAA) 이오노머), 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다.
그러나, 바람직하게는 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)은 하나 이상의 실질적인 선형 에틸렌 중합체이고, 제 2 성분 중합체(B)는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체이다. 라이(Lai) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272호에 개시된 바와 같이, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 개선된 용융 압출 가공성 및 독특성 유동성으로 인해 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)으로서 바람직하다.
폴리올레핀 중합체의 분자량은 편의상 ASTM D-1238, Condition 190℃/2.16kg(공식적으로는 "Condition E" 또는 I2라고도 알려져 있음)에 따른 용융 지수 측정치를 사용하여 나타낸다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록 용융 지수가 낮으나, 직선 관계는 아니다. 성분(A)와 성분(B)는 독립적으로 I2 용융 지수를 특징으로 하며, 바람직하게는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체(A)는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체(B)보다 더 높은 분자량(또는 더 낮은 I2)을 갖는다. 중합체 성분(A) 및 (B)에 관하여 사용될 때 "독립적으로 특징으로 한다"란 용어는 중합체 성분(A)의 I2 용융 지수가 중합체 성분(B)의 I2 용융 지수와 동일할 수도 있으나 반드시 동일해야 하는 것은 아님을 의미한다.
제 1 에틸렌 중합체 성분(A)은 0.01g/10분 내지 50g/10분, 바람직하게는 0.05g/10분 내지 20g/10분, 가장 바람직하게는 0.5g/10분 내지 10g/10분의 I2 용융 지수를 갖는다.
제 2 에틸렌 중합체 성분(B)은 0.01g/10분 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.05g/10분 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1g/10분 내지 20g/10분, 가장 바람직하게는 0.5g/10분 내지 10g/10분의 I2 용융 지수를 가질 수 있다.
중합체 성분(A) 및 (B)를 기재로 하는 중합체 조성물의 전체 용융 지수는 바람직하게는 0.1g/10분 내지 5g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5g/10분 내지 4g/10분이다.
실질적인 선형 에틸렌 상호중합체 및 단독중합체의 분자량을 특징짓는데 유용한 다른 측정치는 예컨대 ASTM D-1238, Condition 190℃/10kg(공식적으로는 "Condition N" 및 I10으로도 알려져 있음)과 같은 보다 무거운 분동을 사용하는 용융 지수 측정치를 포함한다. 보다 무거운 분동을 사용한 용융 지수 측정치 대 보다 가벼운 분동을 사용한 측정치의 비는 용융 유동비로 알려져 있으며, 측정된 I10 및 I2 용융 지수 값의 경우 용융 유동비는 편의상 I10/I2으로 지칭한다. 본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, 용융 유동비는 장쇄 분지도를 나타내는데, I10/I2 용융 유동비가 높을수록 중합체 내에 장쇄 분지가 더 많다. 보다 많은 장쇄 분지를 나타내는 것 이외에도, 보다 높은 I10/I2 비는 또한 보다 높은 전단 속도에서 보다 낮은 점도(가공이 보다 용이해짐) 및 보다 높은 신장 점도(extensional viscosity)를 나타낸다.
일반적으로 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)은 I10/I2 용융 유동비가 6보다 크고, 바람직하게는 7보다 크고, 더욱 바람직하게는 8보다 크며, 가장 바람직하게는 8.5 내지 20이다. 지정된 밀도 차를 만족시키며 8보다 큰 I10/I2 용융 유동비를 갖는 양태가 본 발명의 특히 바람직한 양태이다.
제 1 에틸렌 중합체 성분(A)은 일반적으로 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 중합체 조성물의 20중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%를 구성한다. 역으로, 본 발명에 사용된 중합체 조성물은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B)를 20중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%로 포함한다.
제 2 성분 중합체(B)로서 사용하기에 적합한 에틸렌 중합체는 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 상호중합체, 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 상호중합체(예컨대, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE)), 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다.
개선된 인성을 제공하는 본 발명의 양태에서, 하나 이상의 제 2 중합체 성분(D)은 하나 이상의 제 1 중합체 성분(C)보다 높은 밀도를 갖는다. 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)과 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(D) 사이의 밀도 차는 ASTM D-792에 따라 측정될 때 일반적으로 0.001g/cc 내지 0.5g/cc, 바람직하게는 0.01g/cc 내지 0.05g/cc, 더욱 바람직하게는 0.01g/cc 내지 0.03g/cc이다.
전술한 양태와 마찬가지로, DSC 결정화도%를 사용하여 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)과 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)을 특성화시킬 수 있다. 즉, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)과 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(D) 사이의 DSC 결정화도%의 차이는 일반적으로 1% 내지 23%, 바람직하게는 7% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 18%이다.
제 1 에틸렌 중합체 성분(C)은 (ASTM D-792에 따라 측정된 경우) 0.87g/cc 내지 0.93g/cc, 바람직하게는 0.88g/cc 내지 0.92g/cc의 밀도를 갖는다. 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)은 (ASTM D-792에 따라 측정된 경우) 0.89g/cc 내지 0.96g/cc, 바람직하게는 0.90g/cc 내지 0.94g/cc의 밀도를 갖는다. 또한, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 밀도는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)의 밀도보다 낮다.
본 발명에 따른 중합체 조성물(즉, 성분(C)와 성분(D)의 조합)의 밀도는 (ASTM D-792에 따라 측정된 경우) 일반적으로 0.88g/cc 내지 0.94g/cc, 바람직하게는 0.89g/cc 내지 0.93g/cc, 더욱 바람직하게는 0.90g/cc 내지 0.93g/cc, 가장 바람직하게는 0.90g/cc 내지 0.92g/cc이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제 1 에틸렌 중합체 성분, 즉 성분(C)은 하나 이상의 DSC 용융 피크를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체이다. 그러나, 바람직하게는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체는 단일 DSC 용융 피크 또는 단일 ATREF 피크를 가지고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체(C)는 단일 DSC 용융 피크와 단일 ATREF 피크 둘 다를 갖는다. 중합체 조성물중 제 2 성분 중합체는 하나 이상의 DSC 용융 피크를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체이다.
중합체 성분(C)과 중합체 성분(D)은 ASTM D-1238에 의해 독립적으로 특징지워지는데, 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체(C)와 동일하거나 그보다 큰 분자량을 갖는다.
제 1 에틸렌 중합체 성분(C)은 0.01g/10분 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.05g/10분 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1g/10분 내지 10g/10분, 가장 바람직하게는 0.5g/10분 내지 5g/10분의 I2 용융 지수를 가질 수 있다.
제 2 에틸렌 중합체 성분(D)은 0.01g/10분 내지 10g/10분, 바람직하게는 0.05g/10분 내지 5g/10분, 더욱 바람직하게는 0.05g/10분 내지 10g/10분, 가장 바람직하게는 0.01g/10분 내지 1g/10분의 I2 용융 지수를 가질 수 있다.
중합체 성분(C) 및 (D)를 기재로 하는 본 발명의 중합체 조성물의 용융 지수는 바람직하게는 0.01g/10분 내지 10g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1g/10분 내지 4g/10분, 가장 바람직하게는 0.2g/10분 내지 1.2g/10분이다.
일반적으로, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)은 I10/I2 용융 유동비가 5보다 크고, 바람직하게는 7보다 크고, 더욱 바람직하게는 8보다 크며, 가장 바람직하게는 8.5 내지 20이다. 본 발명에 따른 중합체 조성물의 경우 I10/I2 용융 유동비는 바람직하게는 7보다 크다.
본 발명의 제 2 양태에 사용되는 중합체 조성물은 일반적으로 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)을 20중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 70중량% 포함하거나 이로부터 제조된다.
역으로, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)을 20중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 70중량% 포함하거나 이로부터 제조된다.
대체로, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체(C)로서 사용하기에 적합한 중합체는 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체를 포함한다. 즉, 50%보다 큰 SCBDI 또는 CDBI를 갖는 것을 특징으로하는 에틸렌 중합체는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체로서 본 발명에 유용하다. 상기에서 인용되고 전술된 바와 같이, 이러한 중합체는 단일 촉매 시스템(예컨대, 적합한 조촉매를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템)을 사용하여 제조될 수 있으나, 바람직하게는 상기 중합체는 적합한 조촉매, 예컨대 붕소 화합물을 포함하는 구속된 기하학적 구조의 시스템을 사용하여 제조된다.
하나 이상의 제 2 성분 중합체(D)로서 사용하기에 적합한 에틸렌 중합체는 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 상호중합체, 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 상호중합체(예컨대, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE)), 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니와 듀퐁 다우 엘라스토머즈(Dupont Dow Elastomers)에서 각각 AFFINITYTM와 ENGAGETM 수지라는 상표명으로 시판되고 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 미쓰이 케미칼 코포레이션에서 TAFMERTM라는 상표명으로, 또한 엑손 케미칼 코포레이션에서 EXACTTM 및 EXCEEDTM 수지라는 상표명으로 각각 시판되고 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니에서 ATTANETM 및 DOWLEXTM라는 상표명으로, 또한 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 FLEXOMER라는 상표명으로 시판되고 있다.
바람직하게는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A) 또는 (C)는 실질적인 선형 에틸렌 중합체이고, 하나 이상의 제 2 성분 중합체(B) 또는 (D)는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체이다. 본 발명의 조성물이 다중 반응기 중합 시스템을 사용하여 제조될 때, 바람직하게는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A) 또는 (C)는 하나 이상의 반응기에서 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하는 촉매 시스템, 중합 조건 등을 이용하여 제조되고, 마찬가지로 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B) 또는 (D)는 다중 반응기 시스템중 하나 이상의 다른 반응기에서 불균일하게 분지된 선형 중합체를 제조하는 촉매 시스템, 중합반응 조건 등을 이용하여 제조된다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 특히 라이 등의 미국 특허 제 5,272,236호와 미국 특허 제 5,278,272호에 기재된 바와 같은 개선된 용융 압출 가공성 및 독특한 유동성으로 인해 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)으로서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와 동일한 종류가 아니며, 또한 고압, 자유-라디칼에 의해 개시된 전형적인 고도 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 동일한 종류의 실질적인 선형 에틸렌 중합체도 아니다. 본 발명에서 유용한 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포(MWD)를 가지더라도 우수한 가공성을 갖는다. 독특하게, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 용융 유동비(I10/I2)는 다분산도 지수(즉, 분자량 분포(Mw/Mn))와 본질적으로 상관없이 변할 수 있다. 이는, 다분산도 지수가 증가할수록 I10/I2 값도 증가하도록 하는 유동성을 갖는 통상적인 불균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌 수지와 대조적이다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 유동성은 또한 I10/I2 비가 비교적 낮으며 본질적으로는 일정한 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와도 다르다.
단일 부위 중합 촉매(예컨대, 카니치의 미국 특허 제 5,026,798호 또는 카니치의 미국 특허 제 5,055,438호에 기재된 모노시클로-펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매) 또는 구속된 기하학적 구조의 촉매(예컨대, 스티븐스 등의 미국 특허 제 5,064,802호에 기재됨)는 미국 특허 제 5,272,236호 및 미국 특허 제 5,278,272호에 기재된 방법에서 안정되게 사용될 수 있는 경우에 한해 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 중합방법은 또한 PCT/US 92/08812호(1992년 10월 15일자로 출원됨)에도 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에서 사용하기에 적합한 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 적합한 구속된 기하학적 구조의 촉매, 특히 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403호, 1991년 9월 12일자로 출원된 미국 특허원 제 758,654호, 1991년 9월 12일자로 출원된 미국 특허원 제 758,660호 및 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 720,041호에 기재된 바와 같은 구속된 기하학적 구조의 촉매를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.
본원에서 사용하기에 적합한 조촉매는 예컨대 중합체 또는 올리고머 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 또는 개질된 메틸 알루미녹산(예컨대 미국 특허 제 5,041,584호, 미국 특허 제 4,544,762호, 미국 특허 제 5,041,585호에 기재된 바와 같이 제조됨) 뿐만 아니라 상용가능한 불활성 비배위 이온 형성 화합물을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 조촉매는 불활성 비배위 붕소 화합물이다.
본 발명에서 유용한 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 연속식 저압 용액 중합 공정에 유용한 조건이 바람직하지만, 본 발명의 적용이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 적합한 촉매 및 중합 조건이 사용된다면, 연속식 고압 용액 중합, 연속식 슬러리 중합 및 연속식 기상 중합 공정이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 실질적인 선형 중합체를 중합하기 위하여, 상기 언급된 단일 부위 촉매 및 구속된 기하학적 구조의 촉매가 사용될 수 있으나, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우 중합 공정은 이 중합체가 실제로 형성되도록 작동되어야 한다. 즉, 적절한 촉매가 사용될 때에도 모든 중합 공정 및 조건이 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하는 것은 아니다. 예컨대, 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조하는데 유용한 중합 공정의 한 양태에서, 회분식 용액 공정과 반대되는 연속식 용액 공정이 사용된다.
일반적으로, 구속된 기하학적 구조의 촉매를 사용하여 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 제조할 때에 Mw/Mn을 비교적 낮게 유지하는 상태에서 I10/I2의 조작은 반응기 온도 및/또는 에틸렌 농도의 함수이다. 감소된 에틸렌 농도 및 보다 높은 반응기 온도는 일반적으로 보다 높은 I10/I2 비 뿐만 아니라 보다 높은 용융 강도 값을 발생시킨다. 일반적으로, 반응기내의 에틸렌 농도가 감소할수록 반응기내의 중합체 농도가 증가한다. 본 발명에 유용한 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, 연속식 용액 중합 공정을 위한 중합체 농도는 바람직하게는 반응기 내용물의 5중량%보다 크고, 특히 6중량%보다 크다. 보다 높은 I10/I2 비(예컨대, 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 특히 9 이상의 I10/I2)를 갖는 좁은 분자량 분포 중합체(1.5 내지 2.5의 Mw/Mn)를 원하는 경우, 반응기내의 에틸렌 농도는 바람직하게는 반응기 내용물의 8중량% 이하이고, 특히 6중량% 이하이고, 가장 특히는 4중량% 이하이다. 일반적으로, 구속된 기하학적 구조의 촉매를 사용하는 연속식 공정의 중합 반응기 온도는 20 내지 250℃이다.
단일 부위 중합 촉매(예컨대, 카니츠의 미국 특허 제 5,026,798호 또는 카니츠의 미국 특허 제 5,055,438호에 기재된 바와 같은 모노사이클로-펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매)가 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 엘스톤에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992호에 예시된 바와 같이, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 또한 지글러형 촉매, 예컨대 지르코늄 및 바나듐 촉매 시스템을 사용하여 통상적인 중합 공정에서 제조될 수 있다. 또 다른 예가 쓰쓰이 등에게 허여된 미국 특허 제 5,218,071호에 제공되어 있다. 쓰쓰이 등은 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 블렌드를 제조하기 위하여 지르코늄을 불순물 함량으로 갖는 하프늄계 촉매 시스템을 이용함을 개시하고 있다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 탱크 반응기(들), 구형 반응기(들), 재순환 루프 반응기(들) 또는 이들의 조합 등을 이용하는 용액 및 기상 중합을 비롯한(그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다) 당해 분야에서 공지된 임의의 반응기 시스템을 이용하여 제조될 수 있으며, 임의의 반응기 또는 모든 반응기는 부분적으로 또는 전체적으로 단열되게, 비단열되게, 또는 이들 둘의 조합으로 작동된다.
불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 앤더슨(Anderson) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,698호에 기재된 공정에서와 같은, 지글러 나타 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나 이상의 임의적인 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기상 중합을 통해 제조될 수 있다. 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 앤더슨 등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,698호에 기재된 공정에서와 같은, 지글러 나타 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나 이상의 임의적인 α-올레핀 공단량체의 연속식, 회분식 또는 반연속식 용액, 슬러리 또는 기상 중합을 비롯한 임의의 공지된 방법 및 절차에 의해 제조될 수 있다. 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 탱크 반응기(들), 구형 반응기(들), 재순환 루프 반응기(들) 또는 이들의 조합 등을 비롯한(그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다) 당해 분야에서 공지된 임의의 반응기 시스템을 이용하여 제조될 수 있으며, 임의의 반응기 또는 모든 반응기는 부분적으로 또는 전체적으로 단열되게, 비단열되게, 또는 이들 둘의 조합으로 작동된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 하기와 같은 특징을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체이다:
(a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
(b) 식 (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63에 따라 정의되고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn),
(c) 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파쇄 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파쇄 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크도록 하는 기체 압출 유동성(이 때, 선형 에틸렌 중합체는 50%보다 큰 균일하게 분지된 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖고 장쇄 분지를 갖지 않으며, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 I2 및 Mw/Mn 값의 10% 이내의 I2 및 M w/Mn 값을 가지며, 실질적인 선형 에틸렌 중합체와 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 동일한 용융 온도에서 동일한 압력 범위 하에 기체 압출 유동계를 사용하여 측정된다),
(d) 30℃ 내지 140℃의 단일 시차 주사 열계량법(DSC) 용융 피크, 및
(e) 온도 상승 용리 분별법을 이용하여 측정한, 50%보다 큰 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI).
본 발명에서 유용한 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 특징짓는 상기 특성의 조합은 단일 성분 중합체에 관련된 것이며, 성분 중합체의 하나로서 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물, 블렌드 또는 혼합물에 반드시 관련되는 것은 아니다.
"유동 가공 지수(PI)"와 같은 기타 유동성 뿐만 아니라 용융 파쇄에 관한 임계 전단 속도의 결정은 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 실시한다. 기체 압출 유동계는 시다(M. Shida), 슈로프(R. N. Shroff) 및 칸시오(L. V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)] 및 딜리(J. Dealy)의 문헌[Rheometers for Molten Plastics, Van Nostrand Reinhold Co. 출판, 1982, pp. 97-99]에 기재되어 있으며, 이들 두 문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다. GER 실험은 180°의 입사각을 갖는 직경 0.0754㎜, 20:1 L/D 다이를 사용하여 190℃의 온도, 250 내지 5500psig(1.7 내지 37.9MPa)의 질소 압력에서 실시한다. 본원에서 사용된 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, PI는 2.15×106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정되는 물질의 겉보기 점도(kpoise 단위)이다. 본 발명에서 유용한 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 0.01kpoise 내지 50kpoise, 바람직하게는 15kpoise 이하의 PI를 갖는다. 또한, 본원에서 사용되는 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 10% 이내의 I2와 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체(엘스톤에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992호에 기재된 바와 같은 지글러 촉매된 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 중합체)의 PI의 70% 이하의 PI를 갖는다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 플롯은 용융 파쇄 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 정량하는데 사용된다. 라마머티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 특정한 임계 유속 이상에서는 2개의 주요 형태, 즉 표면 용융 파쇄 및 전체 용융 파쇄로 넓게 분류될 수 있는 불규칙성이 유동계 압출물에서 관측될 수 있다.
표면 용융 파쇄는 겉보기에 일정한(steady) 압출 유동 조건하에서 발생하며, 보다 상세하게는 거울같은 필름 광택의 손실에서 보다 심한 "상어 가죽(sharkskin)" 형태에 이른다. 본원에서는 전술한 GER을 사용하여 측정될 때, 표면 용융 파쇄의 개시점(OSMF)은, 압출물의 표면 조도가 40배 확대시에 편리하게 탐지될 수 있는 압출물 광택의 초기 손실을 특징으로 한다. 미국 특허 제 5,278,272호에 기재된 바와 같이, 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체 및 단독중합체의 표면 용융 파쇄 개시점에서의 임계 전단 속도는 본질적으로 동일한 I2 및 Mw/Mn을 갖는 대조용 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파쇄 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크다.
전체 용융 파쇄는 일정하지 않은 압출 유동 조건에서 발생하고, 보다 상세하게는 규칙적인 변형(거침과 매끄러움이 번갈아 나타남, 나선형 등)에서 무작위적인 변형에 이른다. 상업적인 허용성 뿐만 아니라 수축 필름의 수축 반응 및 인성을 최대화시키기 위하여, 표면 결함은 존재하더라도 최소화되어야 한다. 본 발명에서 사용되는 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 특히 0.910g/cc보다 큰 밀도를 갖는 상기 중합체의 전체 용융 파쇄 개시점에서의 임계 전단 응력은 4×106dyne/cm2보다 크다. 표면 용융 파쇄 개시점(OSMF)에서의 임계 전단 속도 및 전체 용융 파쇄 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 형태의 변화를 기준으로 하여 본원에서 사용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 바람직한 균일한 에틸렌 중합체는 단일 DSC 용융 피크를 특징으로 한다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수를 사용하여 표준화시킨 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된다. 이 방법은 5㎎ 내지 7㎎의 샘플 크기를 포함하며, 140℃까지 "제 1 가열"하여 4분동안 유지시키고, 10℃/분으로 -30℃까지 냉각시켜 3분동안 유지시키고, 10℃/분으로 140℃까지 가열함으로써 "제 2 가열"시킨다. 단일 용융 피크는 "제 2 가열" 열 유동 대 온도 곡선으로부터 취한다. 중합체의 전체 융해열은 곡선 아래의 면적으로부터 계산한다.
0.875g/cc 내지 0.910g/cc의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 단일 용융 피크는 장비의 감도에 따라 중합체의 전체 융해열의 12% 미만, 전형적으로는 9% 미만, 더욱 전형적으로는 6% 미만을 차지하는 낮은 용융 부분에서 "어깨부" 또는 "융기부"를 나타낼 수 있다. 이러한 인위구조(artifact)는 EXACTTM 수지와 같은 균일하게 분지된 중합체의 경우 관측가능하며, 인위구조의 용융 영역 전체에서 일률적으로 변하는 단일 용융 피크의 기울기에 기준하여 인식된다. 이러한 인위구조는 단일 용융 피크의 융점의 34℃ 이내, 전형적으로는 27℃ 이내, 더욱 전형적으로는 20℃ 이내에서 발생한다. 인위구조에 영향을 미치는 융해열은 열 유동 대 온도 곡선 아래의 관련 면적을 특정하게 적분함으로써 별도로 결정될 수 있다.
본 조성물의 비캣 연화점은 ASTM D-1525에 따라 결정된다.
140℃의 시스템 온도에서 작동하는 혼합된 다공성 칼럼을 갖춘 와터즈(Waters) 150 고온 크로마토그래피 장치상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 전체 중합체 생성물 샘플(예컨대, 본 발명의 중합체 조성물) 및 개별적인 중합체 성분을 분석한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이를 사용하여 측정할 중합체 샘플의 0.3중량% 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0㎖/분이고 주입 크기는 100㎕이다.
좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories)로부터 입수)을 용리 부피와 관련하여 사용함으로써 분자량 측정치를 추론한다. 폴리에틸렌과 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-하우윈크(Mark-Houwink) 상관계수(윌리암스(Williams)와 와드(Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968]에 기재되어 있음)를 사용하여 하기 수학식 1을 유도함으로써 동등한 폴리에틸렌 분자량을 결정한다:
상기 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 하기의 수학식 2에 따라 통상의 방식으로 계산된다:
상기 식에서,
wi은 i번째 분획중 GPC 컬럼으로부터 용리되는 Mi을 갖는 분자의 중량 분율이고,
j는 Mw을 계산할 때 1이고, Mn을 계산할 때 -1이다.
본 발명에서 유용한 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 균일한 선형 에틸렌 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 일반적으로 1.2 내지 2.8이다. 본 발명에서 유용한 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 3.5 내지 4.1의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고 우수한 가공성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 달리, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 용융 유동비(I10/I2)는 이들의 분자량 분포(Mw/Mn)와는 본질적으로 상관없이 변할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 저압 또는 고압 용액 공정, 기상 공정 또는 슬러리 공정 또는 이들의 조합에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 상호중합체를 포함한다. 적합한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR로 표시되며, 여기에서 R은 하이드로카빌 라디칼이다. 또한, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼일 수 있고, 상기 식은 그 자체로 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 포함한다. 공단량체로서 사용하기에 적합한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 이소펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 뿐만 아니라 그 밖의 공단량체 형태, 예컨대 스티렌, 할로- 및 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로-에틸렌, 비닐 벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 사이클로알켄(예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다. 고급 α-올레핀으로 구성된 수축 필름이 특히 개선된 인성을 가지므로, 적어도 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 그러나, 가장 바람직하게는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체가 1-옥텐이고 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체가 연속식 용액 중합 공정으로 제조된다.
본 발명의 바람직한 수축 필름은 조성물의 전체 중량을 기준으로 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 6중량% 미만, 가장 바람직하게는 3중량% 미만의 조성물중 헥산 추출성 물질을 갖는 것을 추가의 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 수축 필름은 75℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상의 비캣 연화점을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태는 단일층 필름으로서 또는 다층 구조체중 수축 조절층으로서 개선된 수축 필름을 제조하는 방법이다. 본 수축 조절층을 포함하는 다층 구조체의 제조방법은 적층법 및 동시압출법 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 모든 층 또는 기타 중합체 층에 대해 본 발명의 중합체 조성물만을 사용하는 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 취입 필름, 캐스트 필름, 압출 코팅, 사출 성형, 취입 성형, 열 성형, 이형 압출 성형, 인발 성형, 압축 성형, 회전 성형, 또는 사출성형 취입 조작 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명의 수축 필름은 통상적인 단순한 버블 또는 캐스트 압출 기법을 사용하여 제조될 수 있으나, 바람직한 필름 구조체는 "텐터 프레이밍" 또는 "이중 버블", "테이프 버블", "트래핑된 버블" 공정 또는 이들의 조합 등과 같은 보다 정교한 기술을 사용하여 제조되어서 본 발명의 놀라운 특성이 실현될 수 있다. 이중 버블 기법은 파클(Pahkle)의 미국 특허 제 3,456,044호에 기재되어 있다.
본 발명에 사용되는 본 중합체 조성물은 개별적인 성분을 무수 블렌딩시킨 후 혼합기에서 용융 혼합시키거나 또는 성분을 혼합기(예컨대, 밴버리 혼합기, 하케 혼합기, 브라벤더 내부 혼합기, 또는 상호중합의 바로 다음에 사용된 복합 압출기 및 측부 분지형 압출기를 포함하는 1축 또는 2축 스크류 압출기)에서 바로 함께 혼합하므로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 본 중합체 조성물(뿐만 아니라 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 및 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체)은 하나 이상의 반응기에서 단일 부위 촉매, 바람직하게는 구속된 기하학적 구조의 촉매를 사용하여, 또한 하나 이상의 다른 반응기에서 단일 부위 촉매, 바람직하게는 구속된 기하학적 구조의 촉매, 더욱 바람직하게는 지글러 나타형 촉매를 사용하여 에틸렌과 하나 이상의 임의적인 공단량체의 다중 반응기 중합에 의해 동일 반응계 내에서 형성될 수 있다. 반응기는 순차적으로 또는 동시에 작동될 수 있다. 예시적인 동일 반응계 내에서의 상호중합 공정이 PCT 특허원 제 94/01052호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용된 중합체 조성물(뿐만 아니라 하나 이상의 제 1 중합체(A) 또는 (C) 및 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체(B) 또는 (D))은 불균일한 에틸렌 중합체를 특정한 중합체 분획물로 분별시킴으로써 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체로부터 중합체 성분(A), (B), (C) 및/또는 성분(D)를 단리시키고(또는 균일한 에틸렌 중합체를 중합체 분획물로 분별시킴으로써 균일하게 분지된 에틸렌 중합체로부터 중합체 성분(A) 또는 (C)를 단리시키고), 다양한 중합체 성분에 대해 명시된 조건을 충족시키기에 적합한 분획물(들)을 선택하고, 적합한 양의 선택된 분획물(들)을 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A) 또는 (C) 또는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B) 또는 (D)와 혼합시킴으로써 또한 형성될 수 있다. 이러한 방법은 명백히 전술한 바와 같은 동일 반응계 내에서의 중합만큼 경제적이지는 않으나, 그럼에도 불구하고 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 및/또는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 뿐만 아니라 본 발명의 중합체 조성물을 수득하는데 사용될 수 있다.
산화방지제(예컨대, 시바 가이기(Ciba Geigy)에서 공급하는 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOX 1076과 같은 장애 페놀 화합물), 포스파이트(예컨대, 역시 시바 가이기에서 공급되는 IRGAFOSTM 168), 고착 첨가제(예컨대, PIB), SANDOSTAB PEPQTM(산도즈(Sandoz)에서 공급됨), 안료, 착색제, 충전제 등과 같은 첨가제가 본 발명의 수축 필름에 포함될 수도 있다. 일반적으로는 필요하지는 않으나, 본 발명의 수축 필름은 일차, 이차 및 치환된 지방산 아미드, 이형제, 실리콘 코팅제 등 뿐만 아니라 미처리 및 처리된 이산화규소, 활석, 탄산칼슘 및 점토를 비롯한(그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다) 블로킹 방지, 이형 및 마찰 계수 특성을 향상시키는 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체 또는 기타 작용성 중합체와 조합된 또는 단독의 사차 암모늄 화합물과 같은 그 밖의 첨가제가 첨가되어서, 본 발명에 따른 수축 필름의 대전 방지 특성을 증가시킬 수 있으며 전자 감응성 물품의 수축 패키지에 본 수축 필름을 사용할 수 있게 한다.
본 발명의 수축 필름은 또한 본 발명자들이 발견한 증가된 인성이 악영향을 받지 않는한도 내에서 재활용품과 폐물 및 희석 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 희석 물질은 예컨대, 엘라스토머, 고무, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, ABS, 에폭시 및 무수물 개질된 폴리에틸렌(예컨대, 말레산 무수물 그래프트된 LLDPE 및 HDPE) 뿐만 아니라 고압 폴리에틸렌, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/아크릴산(EAA) 상호중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 상호중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트(EMA) 상호중합체 및 이들의 조합물을 포함한다.
강도, 차단성 및/또는 수축성을 증가시키기 위해 2축 배향된 필름 구조체가 사용된다. 2축 배향된 필름 구조체는 비음식류 및 음식류, 예컨대 육류, 햄, 가금류, 베이컨, 치즈 등의 주 절단부 및 부 절단부 등의 각종 패키지 및 저장 용도에 사용된다. 본 발명의 중합체 조성물을 사용하는 2축 배향된 필름 구조체는 2층 내지 7층 구조체일 수 있다. 이러한 다층 구조체는 임의의 적합한 전체 두께를 가질 수 있고 다층 구조체 중의 본 수축 필름층은 또한 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 본 수축 필름층(즉, 본 중합체 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 2축 배향된 필름층)은 전형적으로 다층 수축 필름의 수축 조절층이며, 다층 필름의 30중량% 내지 75중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 70중량%를 구성할 수 있다. 본 수축 필름층은 임의의 적합한 필름 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1밀 내지 2밀(2.5μ 내지 51μ), 더욱 바람직하게는 0.3밀 내지 1.8밀(7.6μ 내지 45.7μ)의 필름 두께를 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물을 포함하거나, 이를 사용하여 제조되거나 이로부터 제조된 다층 구조체는 또한 밀봉층 조성물(이들로 한정되는 것은 아니나 예를 들자면, 다른 중합체 조성물, 하나 이상의 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 불균일하게 분지된 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌), 외층(이들로 한정되는 것은 아니나 예를 들자면, 다른 중합체 혼합물 또는 하나 이상의 불균일하게 분지된 선형 저밀도 또는 초저밀도 폴리에틸렌), 및 이들 사이에 놓인 코어층(예컨대, 2축 배향된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 비닐리덴 클로라이드 중합체)을 포함할 수 있다.
접착 촉진 타이(tie) 층(예컨대, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 PRIMACORTM 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체) 뿐만 아니라 추가의 구조층(예컨대, 각각 더 다우 케미칼 캄파니 및 듀퐁 다우 엘라스토머즈로부터 구입가능한 AFFINITYTM 폴리올레핀 플라스토머, ENGAGETM 폴리올레핀 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들 임의의 중합체들간의 블렌드 또는 이들 임의의 중합체와 EVA 등의 다른 중합체와의 블렌드)이 임의적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물을 포함하거나 이를 사용하여 제조되거나 이로부터 제조된 다층 구조체의 다른 층은 차단층 및/또는 구조층을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다양한 물질이 이들 층에 사용될 수 있으며, 이들중 일부는 동일한 다층 구조체에서 하나 이상의 층으로서 사용된다. 몇몇 적합한 물질은 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 배향된 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, ULDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, 이오노머, 그래프트 개질된 중합체(예컨대, 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌) 및 종이를 포함한다.
쿡-인(Cook-in) 패키지된 음식물은 미리 패키지된 후 요리되는 음식물이다. 패키지 및 요리된 음식물은 소비자, 기관 또는 소비 또는 판매를 위해 소매상에게로 바로 보내진다. 쿡-인용 패키지는 음식 제품을 함유하고 있는 동안 쿡-인 시간 및 온도 조건에의 노출을 구조적으로 견딜 수 있어야 한다. 쿡-인 패키지된 음식물은 전형적으로 햄, 칠면조, 야채류, 가공 육류 등을 패키지하는데 사용된다. 본 발명에 따른 수축 필름의 수축 반응성까지의 비교적 높은 연화점 때문에 본 발명의 수축 필름은 고온-충전 패키지 용도 뿐만 아니라 쿡-인에도 아주 적합하다.
이중 버블 및 트래핑된 버블 2축 배향 방법은 텐터 프레임 장치와 유사한 티.엠. 롱(T.M. Long) 연신기를 사용하여 실험실 규모로 시뮬레이팅할 수 있다. 이 장치는 5:1 이상까지의 연신비로 1축 및 2축 모드 둘 다로 폴리올레핀 필름을 배향시킬 수 있다. 이 장치는 2인치×2인치(5.1cm×5.1cm)의 원래 치수를 갖는 필름을 사용한다. 2축 연신은 일반적으로 필름의 기계 방향 및 횡방향으로 동시에 연신시키므로써 수행되나, 상기 장치는 순차적으로 연신되게 작동할 수 있다.
폴리올레핀 상호중합체의 잔류 결정화도(DSC 부분 면적법을 사용하여 측정함)는 배향 온도에서 폴리올레핀 필름을 특성화하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 필름의 잔류 결정화도가 가능한한 가장 높은 배향 온도에서 폴리올레핀 필름을 배향시키는 것이 바람직하다. 이러한 배향은 일반적으로 필름이 더 이상 성공적으로 배향될 수 없는 온도보다 단지 몇 ℃ 더 높은 온도에서 이루어진다. 즉, 가장 낮은 연신 온도(상기에서 정의된 바와 같음)보다 5℃ 이상, 바람직하게는 3℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5℃ 이상 더 높은 온도가 특정한 필름 조성물에 대한 최적의 연신 또는 배향 온도 또는 최적에 가까운 연신 또는 배향 온도라고 간주된다. 불균일성은 구체적인 장비 및 온도 조절능에 좌우되는 경향이 있기는 하지만, 필름 일체성의 손실로 인해 불균일한 결과를 발생시키는 경향이 있으므로 가장 낮은 연신 온도보다 2.5℃ 미만으로 높은 연신 온도는 바람직하지 않다. 그러나, 각종 필름의 적절한 비교를 위해, 배향시의 잔류 결정화도가 각각의 필름에서 대략 동일하도록 배향 온도가 선택되어야 한다. 즉, 넓은 배향 윈도우가 필요하지만, 사용될 실제 배향 온도의 선택은 임의적이어서는 안된다.
그러나, 다양한 필름 조성물의 적절한 비교를 위해서는, 선택된 배향 온도에서의 잔류 결정화도가 각 필름에 있어서 대략 동일하거나 또는 각 필름 조성물의 가장 낮은 연신 온도에서 배향되도록 배향 온도가 선택되어야 한다. 즉, 사용될 실제 배향 온도의 선택은 임의적이어서는 안되며 일반적으로 변화된 필름 조성물을 평가할 때 일정한 온도에서 유지되어서는 안된다.
밀도 및 밀도 차는 ASTM D-792에 따라 측정되며 g/cm3(g/cc) 단위로 기록된다. 하기 실시예에서 전체 밀도로서 보고된 측정치는 ASTM D-792에 따라 중합체 샘플을 주위 조건에서 24시간동안 어닐링시킨 후에 측정하였다.
2개의 반응기를 사용하여 동일 반응계 내에서의 중합에 의해 제조된 실시예용 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)의 밀도 및 중량%는 분석 온도 상승 용리 분별(Analytical Temperature Rising Elution Fractionation: ATREF) 기법에 의해 측정될 수 있다. ATREF 기법에 사용되는 하드웨어 및 절차가 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 20, 41 (1982)], 하즐리트(Hazlitt) 등의 미국 특허 제 4,798,081호 및 컴(Chum) 등의 미국 특허 제 5,089,321호에 이미 기재되어 있다. 그러나, 본원에 기재된 실시예의 경우 중합체 조성물이 모두 2축 스크류 압출기상에서 용융 압출에 의해 제조되었다.
비캣 연화점은 ASTM D1525에 따라 측정하였다. 시컨트 모듈러스는 천천히 냉각된 압축 성형된 샘플상에서 ASTM D882에 따라 측정하였다. 총 에너지 낙하 다트 및 다트 충격을 각각 배향된 필름 샘플상에서 ASTM D-4272 및 D-1709에 따라 측정하였다. 총에너지 시험 장치는 3lb(1.4㎏) 분동에 대한 총에너지가 8.82ft·lbs(1.2㎏·m) 이상인 카예네스 토탈 에너지 임팩트 테스터(Kayeness Total Energy Impact Tester) 모델 D-2090이었다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이며 본 발명을 구체적으로 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 4
개선된 수축성에 대한 필요조건을 밝히는 평가에서, 단일 성분 에틸렌 중합체 및 3개의 상이한 에틸렌 중합체 블렌드를 평가하였다. 표 1은 평가된 다양한 중합체 및 이들의 특성(즉, 용융 지수, 밀도, 비캣 연화점, 및 제 1 및 제 2 중합체 성분의 상세한 설명 및 적용가능한 경우에 이들의 밀도 차)을 나타낸다.
성분 수지 A는 더 다우 케미칼 캄파니에서 공급되고, 0.88g/10분의 공칭 I2 용융 지수 및 0.898g/cc의 공식 밀도를 갖는 실험적인 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, XU-59220.04이었다. 성분 수지 B는 더 다우 케미칼 캄파니에서 공급되고, 1.0g/10분의 공칭 I2 용융 지수 및 약 0.920g/cc의 공칭 밀도를 갖는 선형 저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체, DOWLEXTM 2045이었다. 성분 수지 C는 더 다우 케미칼 캄파니에서 공급되고, 1.0g/10분의 공칭 I2 용융 지수 및 0.885g/cc의 공칭 밀도를 갖는 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, AFFINITYTM CL 8003이었다. 성분 수지 D는 더 다우 케미칼 캄파니에서 공급되고, 1.0g/10분의 공칭 I2 용융 지수 및 0.935g/cc의 공칭 밀도를 갖는 선형 저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체, DOWLEXTM 2038.68이었다. 성분 수지 B*는 더 다우 케미칼 캄파니에서 공급되고, 1.0g/10분의 공칭 I2 용융 지수 및 0.912g/cc의 공칭 밀도를 갖는 초저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체, ATTANETM 4201이다. 비교예 4는 더 다우 케미칼 캄파니에서 공급되고, 0.8g/10분의 공칭 I2 용융 지수 및 0.906g/cc의 공칭 밀도를 갖는 초저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체, ATTANETM 4213이다.
퍼킨-엘머 DSC-7을 사용하여, 각 실시예의 물로 급냉된 필름의 용융 특성화를 수행하였다. 표준물로서 인듐 및 물을 사용하여 DSC를 영점보정하였다. 물로 급냉된 필름을 알루미늄 팬에 놓고, 샘플을 10℃/분의 속도로 -30℃에서 140℃로 가열하였다. 곡선 아래의 면적으로부터 각 수지의 총 융해열을 얻었다. 융해열을 292주울/g으로 나누어 총 결정화도를 취한 온도에서 수직선을 내림으로써 부분 면적법을 이용하여 다양한 온도에서의 잔류 결정화도를 수득하였다.
각 실시예의 샘플을 압출시켜 30밀(0.8mm) 캐스트 시이트로 만든 후 냉각 롤을 사용하여 신속하게 급냉시켰다. 다이에서의 융점은 각 수지에서 약 480℉(249℃)였고, 냉각 롤 온도는 약 75℉(24℃)였다. 티.엠. 롱 바이악시얼 신장기(텐터 프레이머 신장기)를 사용하여 각각의 최저 배향 온도에서 캐스트 시이트를 배향시켰다. 캐스트 시이트의 초기 치수는 2인치×2인치(5.1cm×5.1cm)였고, 신장기의 연신비는 4.5×4.5로 설정되었으며, 신장 속도는 5인치/초(12.7cm/초)였다. 캐스트 시이트를 신장시키기 전에 약 4분동안 신장기에서 예열하고, 고온 공기가 캐스트 시이트에 직접 닿지 않도록(즉, 캐스트 시이트에서 고온 반점을 피하도록) 고온 공기를 빗나가게 하였다.
이 평가에서, 최저 배향 온도는 캐스트 시이트가 인열되거나, "줄무늬"(즉, 불균일한 변형)를 나타내거나, 또는 약 500psi(3.4MPa)의 그립 압력에서 신장되는 동안 신장기의 그립으로부터 반복적으로 빠지는 온도보다 약 5℃ 더 높은, 약 20%의 잔류 결정화도를 나타내는 온도로서 취하였다. 배향 윈도우는 샘플의 최저 배향 온도에서 최고 DSC 피크 융점까지의 온도로서 취하였다.
90℃의 수조에서 무제한(unrestrained) 수축을 측정함으로써 배향된 캐스트 시이트를 90℃에서 무제한(자유) 수축에 대해 시험하였다. 샘플을 12cm×1.27cm 시편으로 절단하였다. 시편의 식별을 위하여 한 말단으로부터 정확히 10cm 되는 곳에 마커로 표시하였다. 각 샘플을 수조에 5초간 완전히 침지시킨 후 신속하게 꺼내었다. ASTM D-2732-83에 따라 계산하여 필름 수축률을 얻고 4개 샘플의 평균으로 취하였다.
표 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 4의 시컨트 모듈러스(secant modulus), 수축 반응 및 배향 온도를 요약하고 있다.
표 2의 데이터는 실시예 1 및 3이 실시예 2 및 비교예 4에 비해 잘 균형된 수축 특성을 나타냄을 보여준다. 실시예 1 및 3은 가장 높은 수축 반응 및 가장 넓은 배향 윈도우를 나타내었다. 본 발명의 실시예 3은 단일성분 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체(비교예 4)보다 18% 이상 더 높은 수축 반응을 나타내었고, 실시예 1은 또한 단일 성분 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체(비교예 4)보다 32% 이상 더 높은 수축 반응을 나타내었다. 또한, 표 1은 실시예 1 및 3이 또한 실시예 2 및 비교예 4에 비해 가장 높은 연화점을 나타내었음을 보여준다. 표 1의 결과로부터, 실시예 2는 잘 균형된 수축 특성을 제공하는 본 발명의 바람직한 태양을 나타내지 않음을 알 수 있다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 9
다른 평가에서는, 보다 높은 중합체 밀도에서 개선된 수축 특성을 제공하기 위한 조건을 발견하기 위하여, 다른 단일성분 에틸렌 중합체와 4개의 상이한 에틸렌 중합체 블렌드를 평가하였다. 표 3은 평가된 다양한 중합체 및 그들의 특성(즉, 용융 지수, 밀도, 비캣 연화점, 및 제 1 및 제 2 중합체 성분 및 적용가능한 경우 그들의 밀도 차)을 나열한다.
성분 수지 A는 공칭 I2 용융 지수가 0.88g/10분이고, 공칭 밀도가 0.898g/cc이며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 실험적인 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 XU-59220.04였다. 성분 수지 A**은 공칭 I2 용융 지수가 1.6g/10분이고, 공칭 밀도가 0.8965g/cc이며, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 AFFINITYTM PF 1140이었다. 성분 수지 A*은 공칭 I2 용융 지수가 1.0g/10분이고, 공칭 밀도가 0.902g/cc이며, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 AFFINITYTM PL 1880이었다. 성분 수지 B**은 공칭 I2 용융 지수가 1.0g/10분이고, 공칭 밀도가 0.935g/cc이며, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 선형 저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 DOWLEXTM 2038.68이었다. 성분 수지 B는 공칭 I2 용융 지수가 1.0g/10분이고, 공칭 밀도가 0.920g/cc이며, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 선형 저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 DOWLEXTM 2045A였다. 비교예 9는 공칭 I2 용융 지수가 0.9g/10분이고, 공칭 밀도가 0.913g/cc이며, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 선형 저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 DOWLEXTM 2256A였다.
실시예 5와 7 및 비교예 6, 8 및 9에 사용되는 시험방법 및 절차는 수축을 유도하기 위해 수조대신 105℃의 고온 오일을 사용하고 약 20%가 아닌 약 21% 잔류 결정화도에서 배향 온도를 취한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하였다. 표 4은 다양한 결과를 요약하고 있다.
표 4의 데이터는 실시예 5 및 7이 실시예 6 및 8과 비교예 9에 비해 잘 균형된 수축 특성을 나타냄을 보여준다. 이 평가에서, 실시예 5 및 7은 가장 높은 수축 반응 및 보다 넓은 배향 윈도우를 나타내었다. 뿐만 아니라, 상기 표 3은 실시예 5 및 7이 또한 실시예 6 및 8에 비해 가장 높은 연화점을 나타내었음을 보여준다. 표 3 및 4의 결과로부터, 실시예 6 및 8은 잘 균형된 수축 특성을 제공하는 본 발명의 바람직한 태양을 나타내지 않음을 알 수 있다.
실시예 10 내지 12 및 비교예 13 내지 18
다양한 중합체 조성물의 열수축 반응 및 인성을 결정하기 위한 평가에서는, 9가지 상이한 조성물을 30밀(0.8mm) 두께의 급냉된 캐스트 시이트로 만들었다.
이 평가에서는, 퍼킨-엘머 DSC-7을 사용하여, 실시예 1에 대해 상기 기술한 바와 같이 각 실시예의 용융 특성화를 수행하였다. 냉각 롤을 사용하여, 캐스트 압출된 시이트를 신속하게 급냉시켰다. 다이에서의 캐스트 압출 융점은 480℉(249℃)였고, 냉각 롤 온도는 75℉(24℃)였다. 실시예 1에 대해 상기 기술한 바와 같이 티.엠. 롱 바이악시얼 신장기를 사용하여, 캐스트 시이트를 그들의 개별적인 최저 배향 온도에서 배향시켰다.
성분 중합체 설명(적용가능한 경우), 모든 샘플의 배향 온도 및 그들의 개별적인 DSC 피크 융점, 물로 급냉된 필름의 배향온도에서의 잔류 결정화도 및 비캣 연화점을 표 5에 나타낸다. 샘플은 실시예 10 내지 12 및 비교예 13 내지 18로 구성되었다. 개별적인 성분 중합체를 함께 복합 압출기(compound extruder)에서 350℉(177℃)에서 용융 혼합함으로써, 실시예 10 내지 12 및 비교예 13 및 14 모두를 제조하였다. 비교예 15는 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 시판중인 EXCEEDTM 플라스토머였다. 비교예 16 내지 18은 모두 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 DOWLEXTM 2045, DOWLEXTM 2256A 및 ATTANETM 4213이었다. DOWLEXTM 2045 및 2256A는 선형 저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체이고, ATTANETM 4213은 초저밀도 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
약 90℃의 고온 수조 및 약 105℃의 고온 오일조에 개별적으로 노출시킨 후 무제한 수축을 측정함으로써 수축률 값을 얻었다. 수조 및 오일조에 노출시키기 전에, 다양한 샘플을 12cm×1.27cm 시편으로 절단하고, 식별하기 위해 한 말단에서 정확히 10cm 되는 곳에 마커로 표시하였다. 각 샘플을 표시한 후, 각 샘플을 수조 또는 고온 오일조에 약 5초간 완전히 침지시킨 후 제거하였다. 수축된 각 시편에 대해 ASTM D2732-83에 따라 계산함으로써 필름 수축률(각 샘플의 4개 측정치의 평균으로서)을 수득하였다. 표 6은 다양한 샘플의 수축률 데이터 및 ASTM D4272에 따라 3파운드 다트를 사용하는 총 에너지 다트 법에 의해 결정된 배향 필름 샘플의 필름 인성을 보고한다. 샘플을 동일하게 2축 배향(4.5×4.5)시켰기 때문에, 기계방향에서의 수축률(MD 수축)과 횡기계방향에서의 수축률(CD 수축)은 동일하였다.
표 6은 실시예 10 및 11이 탁월한 인성을 가짐을 나타낸다. 실시예 10 및 11의 인성은 세 가지 모두 두개의 성분 중합체로 구성되거나 이들로부터 제조된 실시예 12 및 비교예 13과 14보다 우수한 것으로 결정되었다. 그러나, 실시예 10 및 11과는 달리, 실시예 12 및 비교예 13과 14의 경우, 이들의 개별적인 제 1 중합체 성분은 이들의 개별적인 제 2 중합체 성분보다 더 높은 분자량(ASTM D-1238 Condition 190℃/2.16kg에 따른 I2 용융 지수 측정치에 의해 결정)을 가졌다. 실시예 12 및 비교예 13과 14의 성분 중합체 사이의 분자량 차이는 실시예 10 및 11의 분자량 차이와는 구별된다. 즉, 실시예 12 및 비교예 13 및 14와는 대조적으로, 실시예 10과 12는 둘 다 제 1 중합체 성분보다 더 높은 분자량 및 더 높은 밀도를 갖는 제 2 중합체 성분을 포함하고 이들로부터 제조된다. 따라서, 표 5 및 6의 결과로부터, 실시예 12가 개선된 수축 필름 인성을 제공하는 본 발명의 태양을 나타내지 않음을 알 수 있다.
표 6은 또한 실시예 10 및 11의 배향 필름 인성이 엑손 케미칼 캄파니에서 시판중인 균일하게 분지된 EXCEEDTM 수지 및 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 불균일하게 분지된 ATTANETM 4213 수지 및 불균일하게 분지된 DOWLEXTM LLDPE 수지 2256A에 필적할만하다는 것을 보여준다.
도 3은 실시예 10 내지 12 및 비교예 13과 14에 있어서 90℃ 온수 및 105℃ 고온 오일에서의 수축 반응 대 중합체 조성물 밀도의 플롯이다. 도 3의 데이터는 표 5 및 6으로부터 취한다. 도 3은 실시예 10 및 11이 또한 비교적 높은 수축 반응을 가짐을 나타낸다. 즉, 실시예 10 및 11의 수축 반응은 동일한 중합체 조성물 밀도에서 측정할 때 실시예 12, 비교예 13 및 14와 적어도 동일하였다(더 우수하지 않은 경우).
다른 평가에서는, 고온-취입 배향 기법을 이용하여 다양한 비교용 중합체 조성물을 배향시켰다. 이 평가에서는, 6인치(15.2cm) 환형 다이가 장착된 직경 2.5인치(6.4cm)의 30:1 L/D 글로우세스터(Gloucester) 취입 필름 라인을 이용하여, 실시예 12 및 비교예 14 내지 18에 대하여 표 1에 나타낸 바와 동일한 중합체 조성물을 고온 취입 비(즉, 2.5:1)로 약 200℃ 융점에서 2밀(0.051mm) 두께의 단층 고온-취입(관형) 필름 샘플로 제작하였다. 하기 표 7은 평가를 위한 제작 세부사항중 일부 및 다양한 고온-취입 수축 필름의 다트 충격 특성을 제공한다.
상기 표 6과는 대조적으로, 표 7은 단일 고온-취입 기법에 의해 배향시키는 경우, 실시예 12 및 비교예 14의 중합체 조성물(실시예 12HB 및 비교예 14HB 참조)이 탁월한 인성을 제공함을 나타낸다. 표 7은 통상적으로 둘 이상의 중합체 성분을 포함하고 이들로부터 제조된 중합체 조성물에 대해 탁월한 인성이 기대됨을 나타내는 반면, 표 6은 정교한 배향 기법에 의해 배향시킬 때 2성분 중합체 조성물의 경우 반드시 그러하지는 않음을 나타낸다.
이러한 결과로부터, 본 발명자들은 본 발명에 의해 EXCEEDTM 수지, EXACTTM 수지, DOWLEXTM LLDPE 수지 및 ATTANETM ULDPE 수지 같은 중합체 조성물보다 탁월한 인성 및 버블 안정성(실질적인 신장 전에 더욱 효율적인 조사(irradiation) 가교결합 반응 포함)을 갖는 배향 수축 필름을 제조할 수 있는 것으로 생각한다. 본 발명에서는, 최종 조성물이 본질적으로 동일한 총 분자량(ASTM D-1238 Condition 190℃/2.16kg에 따라 측정한 개별적인 I2 용융 지수에 의해 결정됨)을 가질지라도, 제 2 중합체 성분의 분자량이 본 발명의 중합체 조성물의 제 1 중합체 성분보다 높을 뿐만 아니라 또한 단일 성분 중합체 조성물의 분자량보다 실질적으로 더 높은 경우, 개선된 수축 필름 인성을 달성할 수 있다.
본 발명자들은 또한 하나 이상의 제 1 중합체 성분이 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체인(또한, 하나 이상의 제 1 중합체 성분과 하나 이상의 제 2 중합체 성분이 둘다 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체인), 하나 이상의 제 1 중합체 성분과 하나 이상의 제 2 중합체 성분을 포함하고 이들로부터 제조된 중합체 조성물에 본원의 내용을 적용할 수 있을 것으로 생각한다. 그러나, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 1 중합체 성분과 균일 또는 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 중합체 성분의 조합은 생성물 디자인에서 더욱 정밀한 조절을 가능하게 한다는 이점을 갖는다. 이 이점은, 특정 용도에서 필요로 하거나 또는 특정 용도에 의해 제공되는 수축온도에서 목적하는 수축률을 보장하기 위하여 중합체 조성물의 융점 또는 밀도를 더욱 정밀하게 선택해야 하는 경우, 특히 상업적으로 중요하다.
도 4는 실시예 10 내지 12 및 비교예 13 내지 18에 있어서 1% 시컨트 모듈러스(psi) 대 중합체 조성물 밀도(g/cc)의 플롯이다. 도 4의 데이터는 표 5 및 6으로부터 취한 것이다. 도 4는 실시예 10 및 11이 0.919g/cc 미만의 중합체 조성물 밀도에서 비교적 높은 모듈러스를 갖고 0.919g/cc보다 높은 중합체 조성물 밀도에서 동일한 모듈러스를 가짐을 특징으로 한다는 것을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따른 실시예의 1% 시컨트 모듈러스는 0.919 미만의 동일한 밀도에서 측정할 때 비교예 15 내지 18의 1% 시컨트 모듈러스보다 더 높았다. 보다 낮은 밀도에서의 비교적 높은 모듈러스로 인해, 보다 높은 수축 반응과 함께 자동화된 포장 공정에서의 개선된 기계가공성 및 취급성을 갖는다는 상업적 이점을 갖게 된다.

Claims (18)

  1. (i) 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정한 하나 이상의 용융 피크 및 (ii) ASTM D-792에 따라 측정한 0.87g/cc 내지 0.93g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준), 및
    (i) 시차 주사 열계량법을 이용하여 측정한 하나 이상의 용융 피크 및 (ii) ASTM D-792에 따라 측정한, 0.89g/cc 내지 0.96g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준)를 포함하고 이들로부터 제조되며, ASTM D-792에 따라 측정한 0.88g/cc 내지 0.94g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 중합체 조성물을 포함하며, 이때
    ASTM D-792에 따라 측정한, 상기 제 1 에틸렌 중합체 성분과 제 2 에틸렌 중합체 성분의 밀도 차가 0 내지 0.05g/cc인,
    수축 필름.
  2. (A) (i) 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정한 단일 용융 피크, 또는 단일 분석 온도 상승 용리 분별(Analytical Temperature Rising Elution Fractionation; ATREF) 피크 및 (ii) ASTM D-792에 따라 측정한 0.87g/cc 내지 0.93g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준), 및
    (B) (i) 시차 주사 열계량법을 이용하여 측정한 하나 이상의 용융 피크 및 (ii) ASTM D-792에 따라 측정한 0.89g/cc 내지 0.96g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준)를 포함하고 이들로부터 제조되며, ASTM D-792에 따라 측정한 0.88g/cc 내지 0.94g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 중합체 조성물을 포함하며, 이때
    ASTM D-792에 따라 측정한, 상기 제 1 에틸렌 중합체 성분과 제 2 에틸렌 중합체 성분의 밀도 차가 0 내지 0.03g/cc인,
    수축 필름.
  3. (C) (i) 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정한 하나 이상의 용융 피크, (ii) 온도 상승 용리 분별법을 이용하여 측정한, 50%보다 큰 단쇄 분지 지수(SCBDI) 또는 조성 분포 분지 지수(CDBI), (iii) ASTM D-1238에 따라 측정한 용융 지수 값에 의해 표시되는 분자량, 및 (iv) 0.87g/cc 내지 0.93g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하고, 단일 부위 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 촉매 시스템을 사용하여 제조되는, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준), 및
    (D) (i) 시차 주사 열계량법에 의해 측정한 하나 이상의 용융 피크, (ii) ASTM B-1238에 따라 측정한 용융 지수 값에 의해 표시되는, 제 1 에틸렌 중합체(C)의 분자량보다 더 큰 분자량 및 (iii) 0.89g/cc 내지 0.96g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 20 내지 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준)를 포함하고 이들로부터 제조되며, 0.88g/cc 내지 0.94g/cc의 밀도를 갖는 중합체 조성물을 포함하며, 이 때
    제 1 에틸렌 중합체 성분(C)과 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)의 밀도 차가 0.001 내지 0.05g/cc이고, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체(C)의 밀도가 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)의 밀도보다 낮고, 중합체 성분(C) 및 (D)와 중합체 조성물의 밀도가 ASTM D-792에 따라 측정되는,
    수축 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체가,
    (a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
    (b) 식 (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63에 의해 정의되고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn),
    (c) 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파쇄 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파쇄 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성, 및
    (d) -30 내지 140℃의 단일 시차 주사 열계량법(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 실질적인 선형 에틸렌 중합체이고,
    상기 선형 에틸렌 중합체가 50%보다 큰 균일하게 분지된 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖고, 장쇄 분지를 갖지 않으며, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 I2 및 Mw/Mn 값의 10% 이내의 I2 및 Mw/Mn 값을 가지며; 실질적인 선형 에틸렌 중합체와 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도가 동일한 용융 온도에서 동일한 압력 범위 하에 기체 압출 유동계를 사용하여 측정되는,
    수축 필름
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    밀도 차가 0 내지 0.02g/cc인 수축 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    밀도 차가 0 내지 0.015g/cc인 수축 필름.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    단일층 필름 구조체인 수축 필름.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    다층 필름 구조체인 수축 필름.
  9. 제 2 항에 있어서,
    ASTM D1238에 따라 측정한 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)과 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B)의 개별적인 I2 용융 지수에 의해 표시되는 바와 같이, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)의 분자량이 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B)의 분자량보다 더 큰 수축 필름.
  10. 제 4 항에 있어서,
    실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀의 공중합체인 수축 필름.
  11. 제 4 항에 있어서,
    실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 수축 필름.
  12. 제 4 항에 있어서,
    실질적인 선형 에틸렌 중합체가 탄소 1000개당 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지를 갖는 수축 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    기계방향 및 횡기계방향에서 자유 수축률을 갖는 2축 배향 수축 필름인 수축 필름.
  14. 제 8 항에 있어서,
    다층 필름 구조체가 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체를 포함하는 밀봉제 층을 포함하는 수축 필름.
  15. 제 8 항에 있어서,
    다층 필름 구조체가 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체, 또는 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/아크릴산 상호중합체(interpolymer), 에틸렌/아크릴산 상호중합체의 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트 상호중합체, 에틸렌 메타크릴산 상호중합체, 에틸렌/메타크릴산 상호중합체의 이오노머 및 에틸렌/메타크릴레이트 상호중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고압 자유 라디칼 개시된 에틸렌 중합체와 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 블렌드를 포함하는 밀봉제 층을 포함하는 수축 필름.
  16. (a) i. 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 단일 용융 피크 또는 단일 분석 온도 상승 용리 분별(ATREF) 피크, 및 ASTM D-792에 따라 측정된 약 0.87g/cc 내지 약 0.93g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 약 20 내지 약 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준), 및 ii. 시차 주사 열계량법을 이용하여 측정된 하나 이상의 용융 피크 및 ASTM D-792에 따라 측정한 약 0.89g/cc 내지 약 0.96g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 약 20 내지 약 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준)를 포함하고 이들로부터 제조되며, ASTM D-792에 따라 측정한 약 0.88g/cc 내지 약 0.94g/cc의 밀도를 가지며, 이 때
    ASTM D-792에 따라 측정한, 상기 제 1 에틸렌 중합체 성분과 제 2 에틸렌 중합체 성분의 밀도 차가 약 0 내지 약 0.03g/cc인 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 중합체 조성물을 실질적으로 배향되지 않은 필름으로 제조하는 단계;
    (c) 제조된 실질적으로 배향되지 않은 필름 구조체를 선택된 신장속도, 연신비 및 신장온도에서 신장시키는 단계; 및
    (d) 배향된 필름을 수거하는 단계를 포함하는,
    잘 균형된 특성을 갖는 수축 필름의 제조방법.
  17. a. i. (a) 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정된 하나 이상의 용융 피크, (b) 약 50%보다 큰 단쇄 분지 지수(SCBDI) 또는 조성 분포 분지 지수(CDBI), (c) ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 지수 값에 의해 표시되는 분자량 및 (d) 약 0.87g/cc 내지 약 0.93g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하고, 단일 부위 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조의 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 약 20 내지 약 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준), 및
    ii. (a) 시차 주사 열계량법에 의해 측정된 하나 이상의 용융 피크, (b) ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 지수 값에 의해 표시되는, 제 1 에틸렌 중합체의 분자량과 동일하거나 그보다 더 큰 분자량, 및 (c) 약 0.89g/cc 내지 약 0.96g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 약 20 내지 약 80중량%(중합체 조성물의 전체 중량 기준)를 포함하고 이들로부터 제조되며, 약 0.88g/cc 내지 약 0.94g/cc의 밀도를 가지며, 이때
    제 1 에틸렌 중합체 성분과 제 2 에틸렌 중합체 성분의 밀도 차가 약 0.001 내지 약 0.05g/cc이고, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체의 밀도가 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체의 밀도보다 더 낮으며, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체, 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 및 중합체 조성물의 밀도가 ASTM D-792에 따라 측정되는 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    b. 중합체 조성물을 실질적으로 배향되지 않은 필름으로 제조하는 단계;
    c. 제조된 실질적으로 배향되지 않은 필름 구조체를 선택된 신장속도, 연신비 및 신장 온도에서 신장시키는 단계; 및
    d. 배향된 필름을 수거하는 단계를 포함하는,
    개선된 인성을 갖는 수축 필름의 제조방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    텐터 프레이밍(tenter framing), 이중 버블 배향, 트래핑된 버블 배향 및 테이프 배향으로 이루어진 군으로부터 선택된 정교한 배향 기법을 사용하여 필름을 배향시키는 방법.
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