KR100475398B1

KR100475398B1 - 섬유강화열가소성수지경량성형품의제조방법및경량성형품

Info

Publication number: KR100475398B1
Application number: KR10-1998-0706340A
Authority: KR
Inventors: 마나부 노무라; 야스노부 야마자키; 도모카즈 아베; 가오루 와다; 다카요시 다나카
Original assignee: 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2005-05-16
Also published as: US6010656A; DE69735855T2; ATE325695T1; CN1211212A; DE69735855D1; KR19990082602A; CN1082423C; US20020059706A1; WO1997029896A1; EP1008432B1; EP1008432A1; US6457917B1; EP1008432A4; CA2235881A1

Abstract

본 발명의 섬유 강화, 특히 유리 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법은 서로 평행하게 배열되어 있고 길이가 2 내지 100mm인 섬유를 함유하는 열가소성 수지 펠렛의 용융혼련시, 최종 성형품에 상당하는 금형 용적보다도 작아지도록 닫힌 금형(공동)중에 사출하고, 수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 최종 성형품의 용적까지 여는 것이다. 종래의 사출성형 제품과는 달리, 본 발명의 제품은 발포제를 필요로 하지 않고, 사용하더라도 단지 소량의 발포제를 필요로 한다. 이와 같이 제조된 성형체는 무게가 가볍고, 내부에 균일하게 얽힌 섬유를 갖고, 우수한 표면 외관을 갖는다. 더욱이, 표면상에 외피층이 형성된다. 이들 특징은 유리 섬유에 의한 강화와 결합되어 고강도 및 고강성을 제공한다.

Description

섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법 및 경량 성형품{A METHOD OF FORMING A LIGHT-WEIGHT, FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN PRODUCT AND A LIGHT-WEIGHT MOLDED PRODUCT}

본 발명은 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법 및 경량 성형품에 관한 것으로, 특히 특정한 섬유 강화 열가소성 수지 펠렛 또는 특정한 섬유 강화 열가소성 수지 펠렛 및 소량의 발포제를 이용한 사출성형에 의해, 경량이면서 양호한 표면상태를 갖고 고강도 및 고강성인 섬유(특히 유리 섬유) 강화 열가소성 수지 경량 성형품을 제조하는 방법 및 경량 성형품에 관한 것이다.

유리 섬유 강화 수지는 인장강도, 강성, 내열성 등이 높아 중요한 소재로서 사용되고 있다. 그 중에서도, 용이한 성형성 때문에, 사출성형한 제품이 그 중심을 차지하고 있다. 그러나, 유리 섬유의 배합량의 증대에 의해 성형품의 비중이 높아지는 것과, 성형도중 유리 섬유의 절단에 의해 강도가 저하한다는 결점을 갖고 있었다. 또한, 이방성 때문에, 역변형이 크다는 결점도 갖고 있었다. 따라서, 이들 결점을 개량하는 방법으로서, 2 내지 100mm의 펠렛 길이와 같게 또한 평행하게 배열한 유리 섬유로 강화시킨 수지 펠렛을 이용하는 방법 등이 제안되었다(예컨대, 일본국 특허공고공보 제 88-37694 호, 일본국 특허공개공보 제 91-188131 호 등). 또한, 10 내지 100mm 길이의 평행섬유 강화 열가소성 수지 펠렛을 성형하여 길이 5 내지 100mm의 강화섬유가 얽힌 위치관계에 있는 섬유 강화 열가소성 수지 성형체의 제조방법도 제안되었다(일본국 특허공개공보 제 94-198753 호). 그러나, 이들 방법에서도 유리 섬유의 배합에 의해 중량이 무거워진다는 문제가 남아 있다.

한편, 유리 섬유 강화 수지 성형체의 경량화 방법으로서는, 발포제를 이용한 발포 사출 성형방법이 알려져 있다(일본국 특허공개공보 제 95-247679 호). 그러나 이 경우, 상당한 발포제를 필요로 함과 동시에, 발포 배율을 2 내지 5배로 하기가 용이하지 않고, 또한 유리 섬유 함유량에도 당연히 한계가 있는 것이 현재의 상태이다. 또한, 별도의 성형방법으로서, 미리 금형을 연 금형 공동(cavity)에 발포제 함유 수지를 사출하고, 그 후에 금형을 닫는 것(주입 프레스)에 의해 발포 성형품을 제조하는 것도 고려된다. 그러나, 이 경우에 있어서도, 발포제를 많이 이용하여 고발포 배율의 성형품을 얻고자 하면, 성형품 표면에 가스가 생겨 실버마크가 발생하는 불량현상과 함께 성형품의 강도 및 강성면에서도 문제가 많아, 실용화까지 이르고 있지 않은 것이 현재의 상태이다.

더욱이, 강화재 섬유와 열가소성 수지와의 혼합물을 가소화시켜 압축성형시킬 때, 섬유의 복원팽창을 목적하는 성형품 표면 일부의 압축을 개방시켜 표면층에 섬유가 기모한 상태 및/또는 성형품내에 부분적으로 공극상태를 형성하여 흡음부를 설치한 섬유 강화 수지 성형품의 성형방법이 알려져 있다(WO 96/25280). 그러나, 이 성형방법에서는, 표면상태가 기모인 특수한 것이며 표면평활한 성형품은 얻어지지 않는다. 또한, 압축성형 때문에 생산성이 낮고, 또한 원료가 혼합물인 경우 균일성이 불충분하고, 균일성을 높이면 유리 섬유의 파손이 심해지기 때문에 그 성형품의 용도분야는 제한된다.

발명의 요약

본 발명자들은 경량화와 강도를 만족시키는 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품을 사출성형에 의해 얻기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 성형 원료와 성형법의 조합에 의해 상기 목적이 달성될 뿐만 아니라, 외관(표면 특성: 평활한 외피)도 우수한 경량 성형품를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 인식에 근거하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, 표면에 공극을 갖지 않는 외피층을 갖고, 내부는 큰 중공부가 없고 균일성이 우수하며 섬유가 얽힌 연속적인 공극을 갖고, 굴곡비강도(relative bending strength) 등이 우수한 경량 성형품을 제공하는 것이며, 하기를 요지로 하는 것이다.

(1) 섬유 함유량이 20 내지 80중량%이고, 서로 평행하게 배열되어 있고 길이가 2 내지 100mm인 섬유를 함유하는 열가소성 수지 펠렛(A), 또는 상기 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)과 상기 (A) 이외의 열가소성 수지로 이루어지고, 상기 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)중의 섬유 함유량이 전체의 5 내지 80중량%로 되도록 하는 혼합물을 포함하는 성형 원료를 용융혼련하고, 최종적으로 얻어지는 성형품에 상당하는 금형 용적보다도 작아지도록 닫힌 금형 공동중에 용융 수지를 사출하고, 수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 최종 성형품의 용적까지 여는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.

(2) 섬유가 유리 섬유이고, 그 함유량이 20 내지 80중량%인 상기 (1)에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.

(3) 섬유가 유기 섬유이고, 그 함유량이 5 내지 80중량%인 상기 (1)에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.

(4) 섬유가 탄소 섬유이고, 그 함유량이 5 내지 80중량%인 상기 (1)에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.

(5) 상기 (1)에 기재된 성형 원료 100중량부에 대하여, 발포제 0.1 내지 5중량부를 배합하여 사출성형하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.

(6) 열가소성 수지가 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 폴리올레핀을 함유할 수 있는 폴리올레핀계 수지인 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.

(7) 수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 최종 성형품의 용적까지 여는 성형방법에 있어서, 성형품의 단부 형성 부분을 제외한 부분을 여는 상기 (1)에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.

(8) 최종적으로 얻어지는 성형품에 상당하는 용적보다도 작아지도록 닫힌 금형 공동중에 용융 수지를 사출하고, 수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 최종 성형품의 용적까지 여는 방법에 있어서, 수지의 사출을 초기 금형 공동의 용적 상당부분보다 적게 하고, 수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 일단 가동형부를 전진시켜 용융 수지를 공동에 충만시킨 다음 최종 성형품의 용적까지 여는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.

(9) 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 1 내지 20mm이고, 섬유 함유량이 5 내지 80중량%이며, 공극율이 10 내지 80%이고, 표면에 공극을 갖지 않는 외피층을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품.

(10) 굴곡비강도가 80MPa 이상인 상기 (9)에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품.

(11) 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품이 자동차부품, 가전부품, 가구 및 건축재료중 어느 하나인 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품.

도 1은 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품을 제조하는 사출성형의 금형부의 설명도(단면)이다.

도 2는 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품을 제조하는 사출성형의 금형부의 다른 예의 설명도(단면)이다.

각각의 도면에 있어서, (A)는 수지의 사출시를 나타내고, (B)는 금형을 열어 성형한 최종 성형품의 상태를 나타낸다.

하기에, 본 발명의 실시 양태를 설명한다.

본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법은, 상기한 바와 같은 특정한 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)을 성형 원료의 한 성분으로서 이용함으로써 달성된다. 여기서 이용되는 열가소성 수지에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리방향족 에테르 또는 티오에테르계 수지, 폴리방향족 에스테르계 수지, 폴리설폰계 수지, 아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.

여기서 폴리올레핀계 수지로서는, 예컨대, 에틸렌; 프로필렌; 부텐-1; 3-메틸부텐-1; 3-메틸펜텐-1; 4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀의 단독중합체 또는 이들의 공중합체, 또는 이들과 다른 공중합가능한 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 대표적인 예로서는, 고밀도, 중밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 신디오택틱 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌-에틸렌 블록공중합체 또는 랜덤공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리 4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다.

또한, 스티렌계 수지로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 단독중합체나 이들의 공중합체, 또는 이들과 공중합가능한 불포화 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 대표적인 예로서는, 일반용 폴리스티렌, 내충격용 폴리스티렌, 내열용 폴리스티렌(α-메틸스티렌 중합체), 신디오택틱 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES), 아크릴고무-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AAS) 등을 들 수 있다.

폴리염화비닐계 수지로서는, 예컨대, 염화비닐 단독중합체, 및 염화비닐과 공중합가능한 불포화 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 해당 공중합체로서는, 예컨대 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 더욱이, 이들 폴리염화비닐계 수지를 후염소화시켜 염소함량을 높인 것을 사용할 수 있다.

폴리아미드계 수지로서는, 예컨대, 6-나일론, 12-나일론 등과 같은 환식 지방족 락탐을 개환중합시킨 것, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 6,12-나일론 등과 같은 지방족 디아민과 지방족 디카복실산을 축중합시킨 것, m-크실렌 디아민과 아디프산과의 축중합물 등, 방향족 디아민과 지방족 디카복실산을 축중합시킨 것, p-페닐렌 디아민과 테레프탈산과의 축중합물 또는 m-페닐렌 디아민과 이소프탈산과의 축중합물 등, 방향족 디아민과 방향족 디카복실산을 축중합시킨 것, 11-나일론 등과 같은 아미노산을 축중합시킨 것 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지로서는, 방향족 디카복실산과 알킬렌 글리콜을 축중합시킨 것을 들 수 있고, 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.

폴리아세탈계 수지로서는, 예컨대, 단독중합체의 폴리옥시메틸렌, 트리옥산과 에틸렌 옥시드로부터 얻어지는 포름알데히드-에틸렌 옥시드 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트계 수지로서는, 4,4'-디히드록시디아릴알칸계 폴리카보네이트, 특히 비스페놀 A와 포스겐을 반응시키는 포스겐법 또는 비스페놀 A와 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 비스페놀 A계 폴리카보네이트가 바람직하게 이용된다. 또한, 비스페놀 A의 일부를 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 또는 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판으로 치환한 변성 비스페놀 A계 폴리카보네이트, 및 난연화 비스페놀 A계 폴리카보네이트도 이용할 수 있다.

폴리방향족 에테르 또는 티오에테르계 수지는, 분자쇄중에 에테르결합 또는 티오에테르결합을 갖는 것으로, 이러한 수지로서는, 예컨대, 폴리페닐렌에테르, 스티렌으로 그라프트화된 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있다.

폴리방향족 에스테르계 수지로서는, 예컨대, p-히드록시벤조산의 축중합으로 얻어지는 폴리옥시벤조일, 비스페놀 A와 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족디카복실산과의 축중합으로 얻어지는 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리설폰계 수지는 분자쇄중에 설폰기를 갖는 것으로, 이러한 것으로서는, 예컨대, 비스페놀 A와 4,4'-디클로로디페닐설폰과의 축중합으로 얻어지는 폴리설폰, 페닐렌기가 에테르기와 설폰기를 통해 p-위치에 연결된 구조의 폴리에테르 설폰, 디페닐렌기와 디페닐렌에테르기가 설폰기를 통해 교대로 연결된 구조의 폴리아릴설폰 등을 들 수 있다.

아크릴레이트계 수지로서는, 예컨대, 메타크릴산에스테르 중합체 및 아크릴산에스테르 중합체를 들 수 있고, 이들의 단량체로서는 메타크릴산 및 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 에스테르 등을 사용할 수 있지만, 공업적 성형재료로서는 메틸메타크릴레이트 수지를 대표적인 것으로 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기의 열가소성 수지중에서, 폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 올레핀과의 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 이들의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 특히 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 산변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

여기서, 산변성 폴리올레핀계 수지에 이용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔계 화합물 공중합체(예컨대 EPDM 등), 에틸렌-방향족 모노비닐화합물-공액 디엔계 화합물 공중합 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기 α-올레핀으로서는, 예컨대 프로필렌; 부텐-1; 펜텐-1; 헥센-1; 4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 폴리올레핀계 수지중에서, 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 폴리프로필렌계 수지가 가장 바람직하다.

또한, 변성에 이용되는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르브산, 메사콘산, 안겔산 등의 불포화 카복실산류, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 말레산모노에틸에스테르, 아크릴아미드, 말레산모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨 등의 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불포화 디카복실산 및 그의 유도체가 바람직하고, 특히 무수 말레산이 바람직하다.

이들 불포화 카복실산 또는 그의 유도체는, 상기 폴리올레핀계 수지를 변성하는 경우, 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한 변성방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 여러가지 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 해당 폴리올레핀계 수지를 적당한 유기용매에 용해시키고, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 및 라디칼 발생제를 첨가하여 교반, 가열하는 방법, 또는 상기 각 성분을 압출기에 공급하여 용융혼련하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 상기 불포화카복실산 또는 그의 유도체의 부가량이 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 범위에 있는 것이 좋고, 특히 0.1 내지 10중량%의 무수말레산 부가 변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

이어서, 본 발명에 이용되는 섬유는, 특별히 제한은 없지만 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유 이외의 섬유로서는, 특별히 제한은 없고, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 질화규소 섬유, 지르코니아 섬유, 규산칼슘 섬유, 광질면 등의 세라믹 섬유; 산화마그네슘 섬유, 마그네슘옥시설페이트 섬유, 수산화마그네슘 섬유, 석고 섬유 등의 무기 섬유; 동 섬유, 황동 섬유, 강 섬유, 스테인레스 섬유, 알루미늄 섬유, 알루미늄합금 섬유 등의 금속 섬유; 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유 등의 유기 섬유; 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 바람직하게는 유리 섬유, 유기 섬유, 탄소 섬유 및 금속 섬유이고, 특히 유리 섬유 또는 유리 섬유를 주체로 한 섬유의 병용이 바람직하다. 이들 섬유는 1종일 수 도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 유리 섬유 등은 커플링제로 표면처리된 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 소위 실란계 커플링제 또는 티탄계 커플링제로서 종래 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 이 실란계 커플링제의 구체적인 예로서는, 트리에톡시실란; 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란; β-(1,1-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란; γ-아미노프로필트리에톡시실란; N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란; γ-머캅토프로필트리메톡시실란; γ-클로로프로필트리메톡시실란; γ-아미노프로필트리메톡시실란; γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란; N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란; N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란; 트리아미노프로필트리메톡시실란; 3-우레이도프로필트리메톡시실란; 3-4,5-디히드로이미다졸프로필트리에톡시실란; 헥사메틸디실라잔; N,O-(비스트리메틸실릴)아미드; N,N-비스(트리메틸실릴)우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 γ-아미노프로필트리에톡시실란; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 아미노실란 및 에폭시실란이 바람직하다. 특히 상기 아미노계 실란화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 티탄계 커플링제의 구체적인 예로서는, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트; 이소프로필트리도데실벤젠설포닐 티타네이트; 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트; 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트; 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트; 테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트; 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트; 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트; 이소프로필트리옥타노일 티타네이트; 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트; 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트; 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트; 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트; 이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸) 티타네이트; 디쿠밀페닐옥시아세테이트 티타네이트; 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트 등을 들 수 있다.

이러한 커플링제를 이용하여 유리 섬유 등의 표면처리를 수행하는데 있어서는, 통상적인 방법으로 실행할 수 있고, 특별히 제한되지는 않는다. 예컨대, 상기 커플링제의 유기용매 용액 또는 현탁액을 소위 사이징제로서 유리 섬유에 도포하는 사이징처리, 건식혼합 또는 스프레이법에 의해 실행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 커플링제와 함께 유리용 필름형성물질을 병용할 수 있다. 이 필름형성물질로서는, 특별한 제한은 없고, 예컨대 폴리에스테르계, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 아세트산비닐계, 이소시아네이트계 등의 중합체를 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 섬유로서, 경량 성형품의 강도 및 탄성율(강성) 면에서 바람직한 섬유인 유리 섬유의 경우를 중심으로 설명한다. 유리 섬유로서는 E-유리, S-유리 등이 있고, 그 평균 섬유 직경이 20㎛이하, 바람직하게는 1 내지 17㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 14㎛인 것들이 이용될 수 있다. 1㎛ 미만일 때에는, 펠렛 제조시 수지의 습윤, 함침이 곤란해지고, 20㎛를 넘는 경우에는 용융혼련시 섬유의 결손이 일어나기 쉽게 된다. 또한, 그 길이는 상기 열가소성 수지, 특히 폴리프로필렌계 등의 폴리올레핀계 수지를 이용하여 인발성형법 등에 의해 펠렛화되어 2 내지 100mm의 펠렛 길이와 동일한 길이의 유리 섬유로 강화된 열가소성 수지 펠렛으로서 이용한다. 펠렛화시 적당한 집속제를 이용하여 유리 섬유를 바람직하게는 100 내지 10000개, 보다 바람직하게는 150 내지 5000개 범위로 집속한 섬유속을 이용하는 것이 바람직하다.

집속제로서는, 예컨대, 우레탄계, 올레핀계, 아크릴계, 부타디엔계, 에폭시계 등이 있으며, 어느 것이나 이용할 수 있지만, 이들 중에서 우레탄계 및 올레핀계가 바람직하다. 우레탄계 집속제는, 통상 디이소시아네이트화합물과 다가알콜과의 중부가반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트를 50중량% 이상의 비율로 함유하는 것으로서, 오일변성형, 습기경화형, 블록형 등의 1액형태 및 촉매경화형, 폴리올경화형 등의 2액형태가 있지만, 어느 것이나 이용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지로서는 불포화카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀계 수지를 이용할 수 있다. 이렇게 하여 집속된 유리 섬유속에 열가소성 수지를 함침시킴으로써 유리 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)를 제조할 수 있다. 유리 섬유속에 수지를 부착, 함침시키는 방법으로서는, 예컨대, 용융 수지에 섬유속을 침지하여 통과시키는 방법, 코팅용 다이에 섬유속을 통과시키는 방법, 다이를 이용하여 섬유속의 주위에 용융 수지를 압출하는 방법 등을 사용할 수 있다. 섬유속중으로의 용융 수지의 함침, 습윤성을 더욱 향상시키기 위해, 다이내에 요철부를 마련하여, 장력하에 용융 수지가 부착된 섬유속(스트랜드)을 뽑아 가압롤로 프레스하는 공정을 조합한 인발성형법도 사용할 수 있다. 또한, 유리 섬유로의 열가소성 수지의 함침성, 펠렛의 제조성이 만족되면 수속제(收束劑)의 사용은 반드시 필요로 하지 않는다. 이렇게 하여 얻어진 스트랜드 형상의 장섬유 함유 열가소성 수지를 냉각 후, 적절한 길이의 펠렛으로 절단함으로써, 유리 섬유가 서로 평행하게 배열되고 유리 섬유 길이와 펠렛 길이가 같은 유리 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 2 내지 100mm 길이의 펠렛으로 절단한 것을 이용한다. 이에 따라 유리 섬유의 길이는 펠렛 길이와 같은 2 내지 100mm로 된다. 섬유 길이가 2mm 미만일 때에는 본 발명의 제조방법을 이용하더라도 성형품의 경량화를 달성하기 곤란하고, 기계적 강도 등도 충분하지 않고, 역변형도 커지는 경우가 있고, 또한 100mm를 초과하면 사출성형이 곤란해짐과 더불어, 유리 섬유의 분산성 및 성형품의 표면 특성이 저하되는 경우가 있다. 펠렛 길이는 성형품의 경량화, 기계적 강도, 외관 특성 및 역변형의 면에서 3 내지 80mm의 범위인 것이 바람직하고, 분산성, 외관 및 표면 특성을 고려하면 특히 5 내지 50mm의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 펠렛을 제조하는 경우의 폴리프로필렌계 수지는 용융지수[MI(230℃, 2.16kgf)]가 10 내지 1000g/10분, 바람직하게는 30 내지 600g/10분의 범위인 것이 함침성, 성형성 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지로서는 중합조건에 의해 MI를 조정한 것, 또는 과산화물을 첨가하여 용융혼련하여 MI가 커지도록 조정한 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 펠렛으로서는 스트랜드 형상의 것을 절단한 것으로 한정되지 않으며, 시트형상, 테이프형상 또는 밴드형상으로 성형한 것을 섬유 길이가 실질적으로 2 내지 100mm가 되도록 절단한 것일 수도 있다.

본 발명의 경량 성형품의 제조방법에 있어서, 상기 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)를 단독으로 이용할 수도 있지만, (A) 이외의 열가소성 수지와의 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 경우에 있어서, 상기 펠렛(A)중의 섬유의 함유량이 성형 원료 전체의 5 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%가 되도록 할 필요가 있다. 특히, 유리 섬유의 경우는 20 내지 80중량%로 하는 것이 경량 성형품의 성형을 위해 필요하다. 이들 섬유의 함유량은 각종 섬유의 종류, 밀도, 섬유 길이 등에 따라 적절히 결정되어진다. 또한 (A) 이외의 열가소성 수지로서는, (A)에 이용한 수지와 같거나 다를 수 있고 특별히 제한은 없으며, 시판되는 일반등급의 펠렛, 입상체, 분말체 등으로 그 형상에 제한은 없지만, 펠렛을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, (A)와 동일한 계의 수지의 경우에서도, 분자량, 용융 유동성 등이 다른 수지를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 성형품의 제조방법에 있어서는, 성형 원료에 활석, 운모, 탄산칼슘, 유리 섬유 밀드 화이버, 탄소 섬유, 황산마그네슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 산화티탄 섬유, 유기 섬유 등의 강화제, 충전제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 안료 및 분산제 등을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 유리 섬유 강화 경량 성형품의 제조방법은 상기 배합물을 성형 원료로 하여 통상 특정 조건의 사출성형에 의해 성형한다. 이 경우, 성형 원료중의 유리 섬유는, 섬유가 서로 평행하게 배열된 펠렛중의 섬유 길이가 2 내지 100mm, 바람직하게는 3 내지 80mm이고, 유리 섬유의 함유량은 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%이다. 섬유 길이가 2mm 미만일 때에는 경량화가 충분히 달성되기 어렵고, 100mm를 넘으면 사출성형기로의 공급이 곤란해지고, 또한 공급된 경우라도 가소화가 불안정해져서 균일한 성형품을 제조하는 것이 곤란하다. 또한, 장섬유의 함유량이 20중량% 미만일 때에는, 장섬유 펠렛의 제조에 있어서 유리 등의 필라멘트를 연속적으로 인발하는 것이 곤란한 경우가 있고, 또한 경량화가 충분히 달성되지 않는 경우가 있다. 또한, 80중량% 이상일 때에는, 섬유속으로의 수지의 함침이 충분히 실행되지 않고, 성형품중에 미해섬의 섬유가 남아있는 경우가 있다. 또한 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)로서는, 섬유 길이가 다른 펠렛 및 섬유 함유량이 다른 펠렛을 필요에 따라 혼합하여 이용할 수 있다.

성형 원료의 용융혼련 및 사출법으로서는, 성형기의 가열통내에 성형 원료를 투입하여 가열용융시킨 후, 섬유 등을 분산시키고, 그의 후사출성형기의 선단으로 보내어 플런저(p1unger) 등으로 사출하는 방법, (2) 가열통내에 성형 원료를 투입하여 가열용융시킨 후, 플런저 등으로 사출성형기의 스크류부로 보내어 섬유 등을 분산시킨 후, 사출하는 방법, (3) 깊은 홈을 갖고 압축비가 작은 스크류를 이용하고, 또한 실린더 온도 등을 현저히 높게 유지하여, 섬유파단을 방지하면서 사출성형기의 선단부분에 수지를 보내어, 플런저 등으로 사출성형하는 방법 등이 있다. 여기서, 사출 성형방법으로서는, 일반적인 사출 성형방법, 사출압축 성형방법 및 사출프레스 성형방법을 포함한다.

이하, 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다.

도 1 및 도 2에 있어서, 1: 고정금형, 2: 가동금형, 3: 사출노즐, 4: 스풀(spoo1), 5: 동작코어, 6: 전진, 후퇴 유니트, 7: 용융 수지, 8: 초기 공동, 9: 최종 공동(성형품)이다. 또한, 각 도면에 있어서, (A)는 수지의 사출시이고, (B)는 성형완료시를 나타낸다.

본 발명의 경량 성형품의 제 1 제조방법은, 도 1에 도시하는 바와 같이 성형 원료를 용융혼련하여, 최종 성형품의 용적보다도 작아지도록 닫힌 금형(공동)(8)중에 용융 수지를 사출〔도 1a〕시킨다. 이때에 금형표면의 수지는 냉각되어 일반적인 사출 성형품과 같은 표면 외피층을 형성한다. 이어서, 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 목적하는 최종 성형품(9)의 용적까지 연다〔도 1b〕. 이때에 섬유의 얽힘에 의해 형성된 팽창성의 용융상태에 있는 수지가 팽창하여 최종 성형품에 상당하는 용적까지 팽창한다. 이어서, 냉각하고, 이동금형(2)을 개방하여 성형품을 취출하는 성형법에 의해 경량의 성형품을 제조할 수 있다.

이 경우의 최초의 금형의 닫힌 정도 및 최종의 금형의 열린 정도는 성형 원료의 섬유 함유량, 섬유 길이 또는 목적으로 하는 성형품의 공극율(성형체의 비중) 등을 바탕으로 적절히 설정할 수 있다. 또한, 금형을 여는 타이밍은 금형 온도, 성형품 표면의 외피층 두께, 성형품의 두께 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.

이어, 제 2 성형법을 도 2에 근거하여 설명한다.

도 2는, 고정금형(1), 가동금형(2) 및 가동금형의 이동방향과 같은 방향으로 독립적으로 전진 또는 후퇴할 수 있도록 가동금형의 내측에 설치된 동작코어(5)로 이루어지고, 공동부가 해당 고정금형, 가동금형 및 동작코어로부터 형성되고, 동작코어를 전진 또는 후퇴시킴으로써 공동부의 용적을 가변시킬 수 있는 금형을 이용하여, 최종의 성형품에 있어서의 단부 형성부를 제외한 부분을 확대(개방)함으로써 성형하는 것이다. 도 2에서는, 전진, 후퇴 유니트(6)(유압에 의한 1조의 사면의 슬라이드 방식)에 의해 동작코어(5)를 전진, 후퇴시키는 경우를 나타낸다. 즉, 닫힌 금형중에 용융 수지를 사출하고, 수지의 사출이 완료하여 닫힌 금형내로 수지가 충만되기 직전, 또는 수지가 충만하여 최종의 성형품의 단부를 형성한 후에, 공동 부분이 최종 성형품과 같은 상태가 되도록 동작코어를 후퇴시킴으로써 성형을 하는 것이다. 또한, 닫힌 금형중에 공동 용적 상당부분보다도 적은 용융 수지를 사출하여, 수지의 사출 완료 전, 완료와 동시에 또는 완료 후에, 금형내 공동에 수지가 충만하도록 일단 가동형 또는 동작코어를 전진시켜 수지를 충만시키는 동시에 또는 수지를 충만시킨 후 공동 부분이 최종 성형품에 상당하는 상태가 되도록 가동형 또는 동작코어(5)를 후퇴시킬 수도 있다. 이 방법에 의한 경우, 낮은 사출압력으로 수지를 사출시킬 수 있기 때문에, 사출충전시에 발생하기 쉬운 섬유의 파손이나 배향을 효과적으로 막을 수 있게 된다. 금형내에 수지가 충만하도록 일단 가동형 또는 동작코어를 전진시키는데, 이 경우 전진시키는 거리를 통상 0.1 내지 50mm의 범위로 하는 것이 좋다. 특히, 성형품 표면에서의 공기의 휩쓸림에 의한 흐름마크(f1ow mark)등의 외관불량 발생 방지면에서, 0.1 내지 10mm의 범위가 바람직하게 이용된다. 전진 속도는 통상 0.5 내지 30mm/초의 범위로부터 적절히 선택된다.

도 2에서 지칭하는 성형품의 단부란, 최종 성형품에 있어서 동작코어의 후퇴에 의해 형성되는 부분 이외의 부분을 지칭하는 것이지만, 이러한 단부를 동작코어의 후퇴에 앞서 형성시킴으로써, 동작코어의 후퇴를 개시하더라도 이러한 단부의 형상은 이미 형성되어 있어 동작코어의 후퇴에 조금도 영향받지 않으므로, 단부외관이 양호하고 금형형상에 충실한 형상을 갖는 최종 성형품을 얻는 것이 가능해진다. 동작코어를 후퇴시키는 속도는 이용한 수지 등의 성형 원료 또는 최종 성형품의 형상 등에 따라서도 다르지만, 통상 0.1 내지 10mm/초의 범위에서 선택된다. 더욱이, 속도는 반드시 일정할 필요는 없고, 후퇴 초기부터 서서히 속도를 빠르게 할 수도 있다.

또한, 동작코어의 후퇴를, 목적으로 하는 최종 성형품에 상당하는 위치에서 정지시키는 것은 아니고, 일단 최종 성형품 상당 용적보다도 큰 위치까지 후퇴시키고, 그 후에 최종 성형품 상당 용적에까지 동작코어를 역으로 전진시켜 압축하는 방법을 채택할 수도 있다. 또한, 도 2에 도시한 전진, 후퇴 유니트(6)는 도 1의 가동형과 가동형 부착판 사이에 장착할 수도 있다.

더욱이, 본 발명의 경량 성형품의 제조방법에 있어서는, 성형금형의 적어도 일면에, 전면 또는 부분적으로 발포재료, 부직포 등의 섬유재료 또는 인쇄 수지 필름 등의 표피재료를 미리 장착하여 성형할 수도 있다.

더욱이, 본 발명의 경량 성형품의 제조방법에 있어서는, 상기 섬유(유리) 함유 열가소성 수지 펠렛(A), 또는 상기 유리 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A) 및 상기 (A) 이외의 열가소성 수지로 이루어진 혼합물 100중량부에 대하여, 발포제를 0.01 내지 5중량부 배합한 배합물이 성형 원료로서 제공된다. 발포제를 배합하지 않는 경우, 섬유 함유량 및 성형품의 비중에 따라서는, 금형을 후퇴시켜 공동을 확대할 때, 공동 내부가 감압상태가 되어 안정한 팽창이 행해지지 않고, 성형품의 표면에 물결이 발생하여 평활성이 없어지기도 하는 경우가 있다. 이 경우 소량의 발포제를 배합해 놓음으로써, 열에 의해 분해되어 발생한 가스의 작용으로, 공동 내부가 감압상태가 되는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 바람직한 발포제량은 발포제의 종류, 성형에 제공되는 원료수지 또는 원료에 함유되어 있는 섬유의 종류 또는 양, 성형온도 등에 따라서도 달라지지만, 일반적으로, 섬유량이 30 내지 80중량%인 경우, 성형에 제공되는 원료 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.8중량부이고, 섬유량이 20 내지 30중량%인 경우, 마찬가지로 0.05 내지 1.5중량부이고, 섬유량이 10 내지 20중량%인 경우, 마찬가지로 0.1 내지 5중량부인 범위로부터 선택된다.

발포제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 열에 의해 분해되어 가스가 발생하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 옥살산 유도체, 아조화합물, 히드라진 유도체, 세미카르브아지드, 아지드화합물, 니트로소화합물, 트리아졸, 요소 및 그의 연관 화합물, 아질산염, 수소화물, 탄산염, 중탄산염 등이 이용된다.

발포제량이 0.01중량부보다 적은 경우, 충분한 양의 가스가 발생하지 않아, 금형을 후퇴시켜 공동을 확대하였을 때 공동 내부가 감압 상태로 되는 것을 해소할 수 없고, 또한 팽창을 돕는 효과가 작다. 5중량부를 초과하는 경우, 공동내에 가스가 너무 많아져, 성형품에 공극부의 편재 등이 발생하거나, 큰 중공부가 발생하거나, 표면에 가스의 흐름이 발생하여 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 섬유 강화 경량 성형품의 경우는, 섬유 함유량이 유리 섬유의 경우 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70중량%이다. 또한 유기 섬유나 탄소 섬유의 경우 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%이다. 또한 그 공극율은 10 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 70%이다. 10% 미만이면 경량화의 효과가 없고, 80%를 초과하면 공극을 갖지 않는 외피층을 확실히 형성하는 것이 곤란하게 됨과 동시에, 강도가 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 공극율이란, 경량 성형품중의 유리 섬유 등이나 수지 등이 차지하는 용적을 제외한 용적의 비율이다. 또한, 성형품중의 중량 평균 섬유 길이는 1 내지 20mm, 바람직하게는 1.5 내지 15mm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 12mm이다. 성형품중의 섬유 길이가 1mm 미만이면, 용융 수지의 팽창성이 낮아 공극율을 확보하기가 곤란하고, 또한 성형품의 강도가 충분하지 않으며, 20mm를 초과하여도 이에 의한 강도 등에 대한 영향이 작아지고, 반대로 성형조건을 온화하게 할 필요가 있고, 성형시간이 길고, 생산성이 저하되어 실용적이지 않다. 또한, 본 발명의 경량 성형품은 굴곡비강도(굴곡 강도/비중)가 80MPa 이상, 바람직하게는 90MPa 이상, 보다 바람직하게는 100MPa 이상이다. 이러한 굴곡비강도는 외피층의 형성과 특정 길이의 유리 섬유 강화에 의해 달성된다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 각종 경량 성형품의 제조가 가능하다. 본 발명에 따른 섬유(특히 유리 섬유) 강화 열가소성 수지 경량 성형품은, 특별히 형상이나 크기에 제한은 없지만, 적합하게는 판상 성형품, 특히 30mm 이하의 판상계 성형품 및 형물 성형품이 포함된다. 구체적으로는, 자동차 부품(예컨대, 인패널 코어, 범퍼빔, 도어스텝, 루프랙, 리어 쿼터 패널, 에어클리너 케이스, 선쉐이드 등), 자동 이륜차 등에 탑재하는 헬멧 수납용 박스와 같이 경량이면서 내충격성 및 강도가 요구되는 경우에 이용되는 각종 상자형물, 가전부품, 건축부재(예컨대, 콘크리트 패널(콘크리트형 테두리), 케이블 트러프, 벽재, 바닥재, 유니트 바스(bath)의 바닥재, 워터팬 등, 가구(의자, 책상, 벤치) 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 섬유(특히 유리 섬유, 유기 섬유, 탄소 섬유) 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법은, 종래의 일반적인 사출성형과 비교하여, 비교적 낮은 결합 조건으로 성형할 수 있음과 동시에, 발포제를 특별히 필요로 하지 않고, 이용한다고 해도 소량이고, 얻어진 성형체는 경량임과 동시에 내부는 섬유가 균일하게 얽혀져 있고 표면상태 등의 외관이 우수하고, 더구나 표면에 외피층이 형성되었기 때문에 유리 섬유의 보강과 더불어 고강도 및 고강성이다. 또한, 성형품 단면의 외관이 양호하고 금형 형상에 충실한 최종 성형품을 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것이 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 사용하는 유리 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(장섬유 펠렛)은 하기의 방법으로 제조한 것이다.

제조예 1

다이스를 압출기의 선단에 장착하고, 함침부에 5개의 로드를 직선 형상으로 배치(일본국 특허공개공보 제 91-183531 호, 도 2에 준한 장치)한 장치를 이용하는 방법으로 제조하였다.

섬유속; γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 표면처리된 섬유 직경 13㎛의 유리 섬유를 우레탄계 수속제로 170개 묶은 유리 로빙

예열온도; 200℃

열가소성 수지; 230℃, 2.16kgf의 용융지수(이하, 간단히 MI라 지칭함)=60g/10분의 1.0중량%의 무수 말레산 함유 변성 폴리프로필렌

용융온도; 240℃

로드; 5개, 6mm(직경) × 3mm(길이)

경사각도; 25도

상기 조건에 있어서, 장력 롤 사이에서 섬유속의 양을 조절하면서 유리 로빙을 다이내로 수송하여 함침시키고, 냉각 후 펠리타이저로 유리 섬유 함유량이 41중량%이고 길이가 20mm인 유리 섬유 함유 펠렛(이하, 장섬유 펠렛 A-1이라 지칭함)을 제조하였다.

제조예 2

γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 처리한 섬유 직경 10㎛의 연속 유리 섬유를 폴리프로필렌계 수성 유화액중에 넣고, 수지를 함침시킨 후, 건조시켜 유리 섬유 함유량이 97중량%인 유리 로빙을 제조하였다(폴리프로필렌계 수성 유화액: 무수 말레산 함유량 5중량%, 극한점도[η]: 0.20d1/g의 폴리프로필렌 80중량부, 물 100중량부, 비이온계 유화제 20중량부 및 중화제 10중량부를 150℃까지 승온하면서 교반하여 유화시켰다). 얻어진 로빙을 이용하여, 제조예 1에 준하여 유리 섬유 함유량 69중량%이고 길이가 12mm인 유리 섬유 함유 펠렛(이하, 장섬유 펠렛 A-2라 지칭함)을 제조하였다.

하기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 있어서, 성형품의 평가 및 성형품으로부터 절단된 시험편의 시험은 하기의 방법으로 수행하였다.

(a) 성형품의 평가: 성형품을 육안으로 평가

(b) 굴곡 강도, 굴곡 탄성율: JIS K-7203에 준거하여 측정하였다.

굴곡비강도 = 굴곡 강도/비중

굴곡비탄성율 = 굴곡 탄성율/비중

(c) 성형품중의 중량 평균 유리 섬유 길이: 성형품을 탄화시킨 후, 만능 투영기로 유리 섬유를 배율 10배로 사진촬영하고, 디지타이저(digitizer)로 약 3000개를 측정하여, 그 평균치를 구하였다.

(d) 성형품의 공극율: 성형품의 조성비와 비중으로부터 계산하였다.

실시예 1

장섬유 펠렛 A-1을 성형 원료로 하고, 사출성형기(미쯔비시중공업주식회사제: 850MGW, 이데미쓰 압축 유니트 장착)을 이용하고, 수지온도 280℃ 및 금형(400mm× 800mm × tmm 두께의 평판)을 이용하였다. 예비 금형 개방도가 3mm인 상태에서, 3mm 두께에 상당하는 용량의 수지를 사출한 후, 금형을 최종 성형품의 6mm가 될 때까지 열어 냉각시킨 후, 금형을 개방하여 경량 성형품을 얻었다. 성형품의 표면에는 튼튼한 외피층이 형성되었고, 실버 등도 없고, 또한 내부에는 큰 중공 없이 균일하게 팽창한 양호한 경량 성형품이었다. 성형품의 공극율, 성형품중의 중량 평균 유리 섬유 길이, 성형품의 평가, 비중, 성형품의 굴곡비강도 및 굴곡비탄성율의 평가결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 성형 원료로서 장섬유 펠렛 A-2 80중량부와 MI=60g/1분의 폴리프로필렌수지 20중량부의 건조 블렌드를 이용하여 예비 금형 개방도가 2.5mm인 상태에서, 2.5mm 두께에 상당하는 용량의 수지를 사출한 후, 금형을 최종 성형품의 7.5mm가 될 때까지 연 것 이외에는 실시예 1에 준하여 경량 성형품을 얻었다. 성형품은 표면에 튼튼한 외피층이 형성되고, 실버 등이 없는 양호한 경량 성형품이었다. 성형품의 평가결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 성형 원료로서 장섬유 펠렛 A-2 50중량부와 MI=30g/10분의 폴리프로필렌수지 50중량부의 건조 블렌드를 이용하여 미리 금형을 3mm가 되도록 연 상태에서, 3mm 두께에 상당하는 용량의 수지를 사출한지 2초 후에, 금형을 최종 성형품의 6.5mm가 될 때까지 열고 냉각하여 경량 성형품을 얻었다. 성형품은 표면에 튼튼한 외피층이 형성되고, 실버 등이 없는 양호한 경량 성형품이었다. 성형품의 평가결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 성형 원료로서 MI=10g/10분, 유리 섬유 함유량 40중량%, 중량 평균 섬유 길이 0.45mm의 단섬유 강화 펠렛을 이용한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 성형품을 얻었다. 성형품은 표면에 싱크마크가 발생하고, 더구나 공극도 없어 경량인 성형품이 아니었다. 성형품의 평가결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

비교예 1에 있어서, 발포제 마스터배치 펠렛〔폴리스렌(Polysuren) TS-182(에이와화성공업주식회사제): 발포제 함유량=30중량%〕을 단섬유 강화 펠렛 100중량부에 대하여 4중량부 가한 것 이외에는 비교예 1에 준하여 성형품을 얻었다. 공극율 17%의 경량화는 달성되었지만, 내부에는 큰 중공부가 존재하고 있거나 외피층이 없어, 양호한 성형품이 아니었다. 성형품의 평가결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 3에 있어서, 성형 원료로서 발포제 마스터배치 펠렛〔폴리스렌 TS-182(에이와화성공업주식회사제): 발포제 함유량=30중량%〕을 5중량부 가한 것을 이용하여, 일반적인 사출 성형방법에 의해, 금형두께를 3mm로 고정하여, 두께 3mm에 상당하는 용량의 수지를 사출하여 성형품을 얻었다. 성형품의 평가결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

다음에 나타내는 원료, 장치, 조건, 조작 등에 의해 수행하였다.

(1) 성형 원료:

상기 제조예 1에서 얻어진 장섬유 펠렛 A-1 100중량부에 대하여, 발포제 마스터배치 펠렛〔폴리스렌 EE-206(에이와화성공업주식회사제): 발포제 함유량=20중량%〕을 0.5중량부 배합하였다.

(2) 금형: 공동 부분이 세로 800mm × 가로 400mm(두께는 가변형태)의 직사각형 판 테스트형으로서, 가동금형의 내측단면으로부터 3mm의 위치에, 가동금형의 이동방향과 같은 방향으로 독립적으로 전진 또는 후퇴가 가능한 동작코어가 설치되어 있다. 도 2 참조.

(3) 성형기: 사출성형기(미쯔비시중공업주식회사제, 동작코어를 전진, 후퇴시키기위해 이데미쓰 압축유니트 장착)

(4) 성형조건

① 성형온도(실린더 온도): 260℃

② 금형온도: 50℃

③ 사출압력: 80kg/cm²G

④ 사출속도: 60%

⑤ 수지충전시간: 3.2초

⑥ 유지압력: 30kg/cm²G

⑦ 유지시간: 3.0초

⑧ 냉각시간: 120초

(5) 성형조작

하기에 나타내는 순서에 따라서 수행하였다.

① 사출성형기에 있어서, 가동금형을 이동시켜 통상의 사출성형과 마찬가지로 금형을 닫았다.

② 다음으로, 공동부에서의 고정금형과 동작코어와의 공차가 4mm가 되도록 동작코어를 전진시켜 유지하였다.

③ 사출유니트에 의해, 용융시킨 성형 원료를 금형에 사출하여 초기 공동부에 완전히 충만시켰다.

④ 충전 종료 직후에, 동작코어의 후퇴를 개시하였다. 후퇴속도는 O.8mm/초, 후퇴거리는 8mm로 함으로써, 최종 성형품에 상당하는 공동부의 두께를 12mm로 하여 후퇴를 종료하였다.

⑤ 냉각시간 경과후, 가동금형을 후퇴시켜 금형을 개방하여 성형품을 꺼내었다.

(6) 평가결과

① 얻어진 성형품의 표면은 평활하고, 또한 성형품의 단면은 금형형상에 충실하였다.

② 최종제품의 두께는 12mm이고, 두께는 약 3배로 되었다.

③ 최종제품의 비중은 약 0.4이었다.

비교예 4

실시예 4에 있어서, 동작코어를 처음으로부터 최종제품의 상태의 지점까지 후퇴시키고, 두께가 약 12mm가 되도록 수지 충전량을 적정화하여 공동내에 충전시켰다.

(1) 평가결과

② 최종제품의 두께는 12mm이었다.

③ 최종제품의 비중은 약 1.08이고, 팽창은 없고 경량화된 것은 얻어지지 않았다.

실시예 5

하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 성형품의 평가 및 성형품으로부터 절단된 시험편의 시험은 하기의 방법으로 수행하였다.

[테스트용 직사각형 판의 평가]

700mm × 450mm × 두께 tmm로 이루어지는 테스트용 직사각형 판에 대하여, 하기에 기술한 평가를 하였다.

(a) 열수직하강성: 테스트용 직사각형 판의 긴 쪽을 고정하고, 120℃의 오븐에 24시간 방치후 취출하고, 23℃에서 1시간 방치한 후, 가장 수직하강이 큰 부분의 수직 하강량을 측정하였다.

(b) 역량(warping): 테스트용 직사각형 판의 긴 쪽을 고정하고, 고정부를 기준으로 삼차원의 각 방향의 변위를 측정하여, 그 변위내에서 가장 큰 값을 역량으로 하였다.

(c) 충격강도: 테스트용 직사각형 판의 긴 쪽을 고정한 후, 1kg의 쇠구슬을 규정 높이로부터 낙하시켰을 때, 제품이 파괴되는 높이를 측정하였다.

(d) 굴곡 탄성율: JIS K-7203에 준거하여 측정하였다.

비굴곡탄성율= 굴곡 탄성율/비중

(e) 팽창상황: 제품을 절단하여, 두께 방향으로부터 관찰하였다.

(f) 성형품의 공극율: 성형품의 조성비와 비중에 의해 계산하였다.

실시예 5-1

MI=60의 폴리프로필렌(이데미쓰석유화학(주)제, 상품명 J-6083H)을 다이스의 내부에 압출하는 한편, 폴리아릴레이트섬유(구라레(Kuraray)사제, 상품명 벡트란(Vectran))의 로빙을 다이스에 넣고, 섬유속에 수지를 함침시킨 후, 섬유를 인발하고, 냉각 후 펠렛의 길이가 12mm가 되도록 절단하였다. 얻어진 펠렛중의 섬유량은 42중량%이었다.

이 펠렛 100중량부에 대하여, 발포제 마스터배치 펠렛〔폴리스렌 EV-306G (에이와화성공업주식회사제): 발포제 함유량=30중량%〕을 0.3중량부 가한 후, 사출성형기(미쯔비시중공업주식회사제: 850MGW, 이데미쓰 압축 유니트 장착)에서 수지온도 200℃, 금형온도 80℃에서 테스트용 직사각형 판용 금형 및 금형(선쉐이드의 제품형)을 이용하여 사출성형하였다. 예비 금형 개방도가 2mm인 상태에서, 2mm 두께에 상당하는 용량의 수지를 사출하고, 사출을 완료한지 3초 후, 금형을 최종 성형품의 6mm가 될 때까지 열고, 냉각 후, 두께 6mm의 제품을 얻었다. 얻어진 직사각형 판 및 선쉐이드의 제품의 평가결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 5-2

실시예 5-1에 있어서, 폴리아릴레이트 섬유 대신에 탄소 섬유(도오레(Toray)사제, 상품명 토레이카(Torayca))를 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 펠렛을 얻었다. 펠렛중의 섬유량은 37중량%이었다. 예비 금형 개방도가 3mm인 상태에서, 3mm 두께에 상당하는 용량의 수지를 사출하고, 사출을 완료한지 1초 후, 금형을 최종 성형품의 6mm가 될 때까지 열고, 냉각 후, 두께 6mm의 제품을 얻은 것 이외에는 실시예 5-1과 같이 하였다. 얻어진 제품의 평가결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 5-3

실시예 5-2에 있어서, 예비 금형 개방도가 3mm인 상태에서, 3mm 두께에 상당하는 용량의 수지를 사출하고, 사출이 완료된지 3초 후, 금형을 최종 성형품의 9mm가 될 때까지 열고, 냉각 후, 두께 9mm의 제품을 얻은 것 이외에는 실시예 5-2와 같이 하였다. 얻어진 제품의 평가결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 5-1

2축 압출기를 이용하여, 호퍼구에 의해 MI=60의 폴리프로필렌(이데미쓰석유화학(주)제, 상품명 J-6083H)을 63중량%가 되도록 공급하고, 수지를 용융시킨 후, 측면 유입구로부터 섬유 길이 3mm의 탄소 섬유의 초프드 스트랜드(chopped strand)를 37중량%에 이르도록 공급하여 압출 혼련함으로써 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛에 발포제는 첨가하지 않고, 실시예 4와 같이 사출성형하였다. 얻어진 제품의 평가결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 5-2

비교예 5-1에서 얻어진 펠렛 100중량부에 발포제를 2중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 같이 사출성형하였다. 얻어진 제품의 평가결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 6

성형품의 평가 및 성형품으로부터 절단된 시험편의 시험은 하기의 방법으로 수행하였다.

① 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율: JIS K-7203에 준거하여 구하였다.

굴곡비강도= 굴곡 강도/비중

굴곡비탄성율= 굴곡 탄성율/비중

② 성형품중의 중량 평균 유리 섬유 길이: 성형품을 탄화시킨 후, 만능 투영기로 유리 섬유를 배율 10배로 사진촬영하고, 디지타이저로 약 3000개를 측정하여, 그 평균치를 구하였다.

(1) 성형 원료: 실시예 1의 제조예에서 얻어진 장섬유 펠렛 A-1.

(2) 금형: 공동 부분이, 세로 800mm × 가로 400mm(두께는 가변형태)의 직사각형 판 테스트형으로서, 가동금형의 내측단면으로부터 3mm의 위치에, 가동금형의 이동방향과 같은 방향으로 독립적으로 전진 또는 후퇴가 가능한 동작코어가 설치되어 있다. 도 2 참조.

(3) 성형기: 사출 성형기(미쯔비시중공업주식회사제: 850MGW-160). 동작금형을 전진, 후퇴시킬 수 있는 이데미쓰 압축 유니트가 장착되어 있다.

(4) 성형조건

① 성형온도(실린더 온도): 260℃

② 금형온도: 50℃

③ 사출압력: 80kg/cm²G

④ 사출속도: 60%

⑤ 수지 충전시간: 3.2초

⑥ 유지압력: 30kg/cm²G

⑦ 유지시간: 3.0초

⑧ 냉각시간: 120초

(5) 성형조작

하기에 나타내는 순서에 따라 수행하였다.

① 사출 성형기에 있어서, 가동금형을 이동시켜 통상의 사출성형과 마찬가지로 금형을 닫았다.

② 다음에, 공동부에서의 고정금형과 동작코어의 공차가 4mm가 되도록 동작코어를 전진시켜 유지하였다.

③ 사출 유니트에 의해, 용융시킨 성형 원료를 금형에 사출하여 초기 공동부에 완전히 충만시켜, 압력을 유지하였다.

④ 압력 유지시간 경과 직후에, 동작코어의 후퇴를 개시하였다. 후퇴속도는 0.4mm/초, 후퇴거리는 4mm로 함으로써, 최종 공동부의 두께를 8mm로 하여 후퇴를 종료하였다.

⑤ 냉각시간 경과 후, 가동금형을 후퇴시켜 금형을 열어 성형품을 꺼내었다. 평가결과를 하기에 나타낸다.

성형품의 공극율: 50%.

성형품중의 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이: 8.2mm

비중: 0.61

굴곡비강도: 131MPa

굴곡비탄성율: 5870MPa

압력의 팽창율: 2배

외관: 표면평활. 성형품의 단부는 금형형상을 충실히 재현하고 있었다. 도 1의 금형구조의 경우는 단부의 모서리부에 결함부가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 의해, 주로 유리 섬유로 강화된 수지 경량 성형품을 실질적으로 발포제를 이용하지 않고 사출성형에 의해 생산성 높게 제조할 수 있다. 더구나, 원료로서 미리 수지의 함침처리가 이루어져 있기 때문에, 용이하게 균일한 용융혼련을 할 수 있고, 더욱이 혼련시의 파손을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 얻어진 경량 성형품은 표면에 미려한 외피층이 형성되어 있고 내부에 균일한 섬유의 얽힌 공극이 존재하므로, 경량임에도 불구하고 강도, 강성, 경도 등이 우수하여, 자동차, 가구, 건축재료 등에 폭넓게 이용가능하다.

Claims

섬유 함유량이 20 내지 80중량%이고, 서로 평행하게 배열되어 있고 길이가 2 내지 100mm인 섬유를 함유하는 열가소성 수지 펠렛(A), 또는 상기 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)과 상기 (A) 이외의 열가소성 수지로 이루어지고 상기 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)중의 섬유 함유량이 전체의 5 내지 80중량%로 되도록 하는 혼합물을 포함하는 성형 원료를 용융혼련하고,

최종적으로 얻어지는 성형품에 상당하는 금형 용적보다도 작아지도록 닫힌 금형 공동중에 용융 수지를 사출하고,

수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 최종 성형품의 용적까지 여는 것을 특징으로 하는, 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

섬유가 유리 섬유이고, 그 함유량이 20 내지 80중량%인 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

섬유가 유기 섬유이고, 그 함유량이 5 내지 80중량%인 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

섬유가 탄소 섬유이고, 그 함유량이 5 내지 80중량%인 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

제 1 항에 기재된 성형 원료 100중량부에 대하여, 발포제 0.01 내지 5중량부를 배합하여 사출성형하는 것을 특징으로 하는, 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

열가소성 수지가 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 폴리올레핀을 함유할 수 있는 폴리올레핀계 수지인 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법
제 1 항에 있어서,

수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 최종 성형품의 용적까지 여는 성형방법에 있어서, 성형품의 단부 형성 부분을 제외한 부분을 여는 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

최종적으로 얻어지는 성형품에 상당하는 금형 용적보다도 작아지도록 닫힌 금형 공동중에 용융 수지를 사출하고, 수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 최종 성형품의 용적까지 여는 방법에 있어서, 수지의 사출을 초기 금형 공동의 용적 상당부분보다 적게 하고, 수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 일단 가동형부를 전진시켜 용융 수지를 공동에 충만시킨 다음 최종 성형품의 용적까지 여는 것을 특징으로 하는, 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법.
섬유 함유량이 20 내지 80중량%이고, 서로 평행하게 배열되어 있고 길이가 2 내지 100mm인 섬유를 함유하는 열가소성 수지 펠렛(A), 또는 상기 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)과 상기 (A) 이외의 열가소성 수지로 이루어지고 상기 섬유 함유 열가소성 수지 펠렛(A)중의 섬유 함유량이 전체의 5 내지 80중량%로 되도록 하는 혼합물을 포함하는 성형 원료를 용융혼련하고,

최종적으로 얻어지는 성형품에 상당하는 금형 용적보다도 작아지도록 닫힌 금형 공동중에 용융 수지를 사출하고,

수지의 사출 완료 전 또는 완료 후에 금형을 최종 성형품의 용적까지 여는 방법에 의해 수득되며,

섬유의 중량 평균 섬유 길이가 1 내지 20mm이고, 섬유 함유량이 5 내지 80중량%이며, 공극율이 10 내지 80%이고, 표면에 공극을 갖지 않는 외피층을 갖는, 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품.
제 9 항에 있어서,

굴곡비강도(relative bending strength)가 80MPa 이상인 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

자동차부품, 가전부품, 가구 및 건축재료중 어느 하나인 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품.