KR100469177B1 - 전자사진용캐리어및이를사용하는전자사진용현상제 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 자성 캐리어 코어 및 상기 캐리어 코어를 코팅하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 코팅층을 포함하고, 상기 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 코팅층이 적어도 최외층으로서 소수성 실리카, 자성 분말 및/또는 미분된 수지를 함유하는 층을 포함하는 전자사진용 캐리어가 개시된다.

Description

전자사진용 캐리어 및 이를 사용하는 전자사진용 현상제{ELECTROPHOTOGRAPHIC CARRIER AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER USING SAME}
본 발명은 전자사진용 캐리어 및 이를 사용하는 전자사진용 현상제, 특히 화상형성 방법에 사용되는 전자사진용 캐리어 및 이를 사용하는 전자사진용 현상제에 관한 것이다.
지금까지, 전자사진에 사용되는 정전기적 잠상 현상 방법의 하나로서 2성분계 현상 방법이 공지되었다. 이러한 2성분계 현상 방법에서는 절연 비자성 토너를 자성 캐리어 입자와 혼합하여 마찰에 의해 토너를 하전시킨다. 그후, 생성된 현상제를 전달하여 정전기적 잠상과 접촉시킴으로써 정전기적 잠상을 현상시킨다.
이러한 2성분계 현상 방법에 사용되는 입자 캐리어는 일반적으로 토너가 캐리어의 표면상에 필름을 형성하는 것을 막고, 캐리어를 균일한 표면으로 형성하고, 현상제의 수명을 연장하고, 캐리어 및 하전량에 의한 감광물질에 대한 손상을 조절하기 위하여 자성 캐리어 코어 물질을 적절한 물질로 코팅시킴으로써 형성된다.
그러나, 종래 캐리어는 작업중 교반등에 의한 충격으로 인해 그의 코팅이 박리되기 때문에 내구성의 요건을 충족하지 못했다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 올레핀계 단량체를 페라이트등과 같은 캐리어 코어 물질 입자상에서 직접 중합함으로써 폴리올레핀계 수지 코팅을 형성하는 기술을 개발하고 제안하였다(예를 들어, 일본 특허출원 공개공보 제 187771/1990 호 등). 이러한 방법으로 제조된 폴리올레핀계 수지 코팅을 구비한 캐리어는, 코어 물질과 코팅 사이의 부착력이 매우 커서 복사 작업이 장기간 계속되더라도 화질이 전혀 악화되지 않는 우수한 특성을 갖는다. 또한, 폴리올레핀계 수지 코팅을 갖는 캐리어는 내구성 및 낡아지는 현상에 대한 저항성(spent resistance)이 우수하다.
그러나, 한편, 이러한 폴리올레핀계 수지 코팅을 갖는 캐리어는 하전 극성, 하전량등을 선택적으로 조절할 수 없고, 외부 첨가제의 부착에 의해 초래되는 낡아지는 현상에 대한 저항성을 필히 만족시키는 내구성이 없다는 결점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본 특허출원 공개공보 제 100242/1978 호는 음전하를 증가시키기 위하여 캐리어 코팅 수지에 니그로신을 배합시킴으로써 제조된 물질을 개시하고 있으며, 일본 특허출원 공개공보 제 9661/1986 호는 유동성 개선제를 첨가함으로써 유동성이 개선되는 예를 개시하고 있다. 또한, 일본 특허출원 공개공보 제 210365/1990 호는 하전 특성을 균일하게 하고 전기전도성 입자, 무기 충진 입자 및 하전 조절제 중 1종을 첨가함으로써 낡아지는 현상을 방지하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 기술들은 폴리올레핀계 수지로 코팅된 캐리어의 우수한 특성을 이용하면서 하전 극성 및 하전량의 선택적 조절 및 토너에 대한 외부 첨가제에 의한 낡아지는 현상의 방지 모두를 만족시킬 수 없다.
따라서, 본 발명은 이러한 상황하에서 달성되었으며, 본 발명의 목적은 폴리올레핀계 수지로 코팅된 캐리어의 높은 내구성을 이용하면서 하전 극성 및 하전량의 선택적 조절 및 외부 첨가제에 의한 낡아지는 현상의 효과적인 방지 모두를 만족시킬 수 있는 전자사진용 캐리어를 제공하는데 있다. 본 발명은 또한 전자사진용 캐리어를 사용하는 전자사진용 현상제를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 상기 목적은 자성 캐리어 코어 물질 및 상기 캐리어 코어 물질을 코팅하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 코팅층을 포함하는 전자사진용 캐리어에 의해 달성되는데, 이때 상기 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 코팅층은 적어도 최외층으로서 소수성 실리카, 자성 분말 및/또는 미분된 수지를 함유하는 층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 자성 분말 또는 미분된 수지의 입자 직경은 0.1 내지 1㎛의 범위이고, 캐리어의 저항은 102 내지 1014 Ω.㎝의 범위이다.
또한 본 발명은 전자사진용 캐리어, 및 상기 전자사진용 캐리어와 토너의 총량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 토너를 포함하는 전자사진용 현상제를 제공한다.
상술한 바와 같이, 내구성 및 하전 용량(charge capability)이 우수하고, 하전 극성 및 하전량이 선택적으로 조절될 수 있고, 현상제의 유동성이 개선될 수 있고, 외부 첨가제의 부착에 의해 낡아지는 현상이 효과적으로 방지될 수 있는 전자사진용 캐리어가 제공될 수 있다. 또한, 상기 전자사진용 캐리어를 사용하는 전자사진용 현상제가 제공될 수 있다.
본 발명의 전자사진용 캐리어 및 이를 사용하는 전자사진용 현상제의 실시양태가 하기에서 상세히 기술될 것이다.
I. 전자사진용 캐리어
본 발명의 전자사진용 캐리어는 캐리어 코어 및 이 캐리어 코어를 코팅하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 코팅층을 포함하며, 이때 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 코팅층은 적어도 최외층으로서 소수성 실리카, 자성 분말 및/또는 미분된 수지를 함유하는 층을 포함한다.
지금부터 각 구성 요소를 기술한다.
1. 캐리어 코어
(1) 물질
본 발명의 캐리어 코어 물질에 사용되는 물질에는 제한이 없다. 사진용 이성분계 캐리어로서 공지된 물질을 사용할 수 있다. 캐리어 코어 물질에 사용되는 물질의 예로는 (1) 페라이트, 마그네타이트, 및 철, 니켈, 코발트등과 같은 금속; (2) 상기 금속등과 구리, 아연, 안티몬, 알루미늄, 납, 주석, 비스무스, 베릴륨, 망간, 마그네슘, 셀레늄, 텅스텐, 지르코늄, 바나듐등과 같은 금속의 합금 또는 혼합물; (3) 상기 페라이트등과, 산화 철, 산화 티탄, 산화 마그네슘등과 같은 금속 산화물, 질화 크롬, 질화 바나듐등과 같은 질화물 또는 탄화 규소, 탄화 텅스텐등과 같은 탄화물의 혼합물; (4) 강자성 페라이트; 및 (5) 이들의 혼합물등을 들 수 있다.
(2) 형상 및 입자 직경
입자의 형상에는 제한이 없다. 구형, 비정형등을 비롯한 어떤 형상이라도 허용될 수 있다. 또한 입자 직경에도 제한이 없다. 20 내지 100㎛의 입자 직경을 갖는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 만일 입자 직경이 20㎛ 미만이라면 캐리어가 정전기적 잠상 담지 물질(일반적으로 감광 물질)에 부착(비산)된다. 다른 한편, 만일 입자 직경이 100㎛를 초과한다면, 캐리어 스트립이 발생하고 화질이 손상된다.
(3) 성분 함량
캐리어 코어 물질의 함량은 전체 캐리어의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량%이상으로 설정된다. 캐리어의 수지 코팅층의 두께는 캐리어 코어 물질의 함량에 의해 간접적으로 한정된다. 만일 함량이 90 중량% 이하라면 코팅층이 너무 두꺼워서 실제 용도에서 현상제로서 적용될 때 코팅층이 박리되고 하전량이 증가하는 경우가 있다. 따라서, 현상제에 필요한 내구성 및 하전 안정성을 만족시킬 수 없다. 또한 화질을 나타내는 미세선의 재현성이 악화되고 상 밀도 감소 등의 문제가 발생한다. 코팅 수지층이 캐리어 코어 물질의 전 표면을 완전히 덮을 수 있는 한, 상한에 대한 제한은 없다. 상한은 캐리어 코어의 특성 및 코팅 방법에 좌우된다.
(4) 전기전도층
전기전도층은 고분자량 폴리에틸렌 수지층의 형성 전에 캐리어 코어상에 형성될 수 있다.
캐리어 코어상에 형성된 전기전도층으로서, 예를 들면 전기전도성 미세입자가 결합 수지에 분산된 물질이 사용될 수 있다. 전기전도층의 형성은 현상 촉진 및 고밀도 및 선명한 콘트라스트를 갖는 화상의 제조에 기여한다. 이는 캐리어의 저항성이 전기전도층의 존재하에 적절하게 감소되어 하전의 누출 및 축적이 적절하게 균형을 이루게 되기 때문이다.
전기전도층에 첨가되는 전기전도성 미세입자의 예로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙등과 같은 탄소; SiC등과 같은 탄화물; 마그네타이트와 같은 자성 분말; SnO2, 티탄 블랙등을 들 수 있다. 전기전도층의 결합 수지의 예로는 폴리스티렌계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리설폰산계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리부티랄계 수지, 우레아계 수지, 우레탄/우레아계 수지, 규소계 수지, 테플론계 수지등과 같은 각종의 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 이들 수지의 혼합물, 이들 수지의 공중합체, 블록 중합체, 그라프트 중합체 및 중합체 혼합물 등을 들 수 있다.
전기전도층은 상기 전기전도성 미세입자가 상기 결합 수지에 분산된 용액을 분무 코팅, 침지등에 의해 캐리어 코어 물질 입자의 표면에 도포함으로써 형성될 수 있다. 또한 전기전도층은 코어 물질 입자, 전기전도성 미세입자 및 결합 수지를 용융, 혼련 및 분쇄하여 제조될 수 있다. 또한 전기전도층은 전기전도성 미세입자의 존재하에서 코어 입자의 표면에 중합성 단량체를 중합함으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 캐리어의 저항성등과 같은 특성을 만족시키는 한, 상기 전기전도성 미세입자의 크기, 함량등에 대한 제한은 없다. 전기전도성 미세입자는 상기 수지 용액에 균일하게 분산될 수 있는 크기의 입자 직경을 가질 수 있다. 구체적으로, 평균 입자 직경은 약 0.01 내지 2.0㎛, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.0㎛이다. 전기전도성 미세입자의 함량은 그의 종류등에 따라 무조건적으로 한정되지는 않는다. 그러나, 전기전도성 미세입자의 함량은 전기전도층의 결합 수지에 대해 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40중량%이다. 특히 캐리어의 층진비가 90 중량% 정도로 적고 코팅층의 두께가 비교적 두꺼운 경우, 미세선의 연속 복사가 캐리어를 사용함으로써 수행된다면 미세선의 재현성이 손상되는 문제가 존재한다. 그러나, 이러한 문제는 상기 전기전도성 미세입자를 첨가함으로써 해결될 수 있다.
또한, 전기전도층과 같은 기능층이 형성되는 캐리어 코어 입자는 그것이 잘못 이해되지 않는 한 "캐리어 코어 입자"라고도 일컫는다.
2. 고중합체 폴리에틸렌 수지로 구성된 코팅층
(1) 수지의 분자량
대체로, 고분자량을 갖는 폴리에틸렌 수지는 간단히 "폴리에틸렌"이라 지칭된다. 이들 중에서 10000 이상의 수평균 분자량 또는 50000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 일반적으로, 10000 미만의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 수지는 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 수지와는 구별된다. 이러한 10000 미만의 수평균 분자량을 갖는 수지의 예로는 폴리에틸렌 왁스(Mitsui High Wax, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.에서 제조), 디알렌(Dialene) 30(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에서 제조), 니세끼 렉스폴(Nisseki Lexpole)(Nippon Oil Co, Ltd.에서 제조), 산왁스(Sanwax)(Sanyo Chemical Industries, Ltd.에서 제조), 폴리레트(Polyrets)(천연왁스, Polymer Co., Ltd.에서 제조), 네오왁스(Neowax)(Yasuhara Chemical Co., Ltd.에서 제조), AC 폴리에틸렌(Allied Chemical Inc.에서 제조), 에포렌(Eporene)(Eastman Kodark Co.에서 제조), 훽스트 왁스(Hoechst Wax)(Hoechst Co., Ltd.에서 제조), A-Wax(BASF Co., Ltd.에서 제조), 폴리왁스(Petrolite Co., Ltd.에서 제조), 에스코머(Escomer)(Exxon Chemical Co., Ltd.에서 제조) 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 왁스가 가열된 톨루엔등에 용해된다면 종래의 침지, 분무등에 의해 도포될 수 있다. 그러나, 폴리에틸렌 왁스로부터 형성된 필름은 필름의 기계적 강도가 적어지므로 오랜 작동시 현상 장치에서 전단등에 의해 박리된다.
상기 전기전도성 미세입자 및 후술되는 바와 같은 하전 조절성을 갖는 미세입자와 같은 1종 이상의 기능성 미세입자를 고분자량 폴리에틸렌 수지로 구성된 상기 코팅층에 첨가할 수도 있다.
(2) 코팅층을 형성하기 위한 방법
코팅층을 형성하기 위한 방법에는 제한이 없다. 침지 방법, 유동층 방법, 건조 방법, 분무-건조 방법, 중합 방법 등의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 쉽게 박리되지 않는 강한 수지 코팅을 형성하는 하기 중합 방법에 의해 도포되는 것이 바람직하다.
(a) 중합 방법
중합 방법은, 캐리어 코어 물질의 표면을 에틸렌 중합 촉매를 사용하여 처리해서 표면상에 직접 에틸렌을 중합시킴으로써 폴리에틸렌 수지로 코팅된 캐리어를 생성하는 방법이다. 상기 중합 방법은 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제 106808/1985호 및 제 187770/1990호에 기술되어 있다. 이 방법에서, 티탄 및/또는 지르코늄을 함유하고 탄화수소 용매(예: 헥산, 헵탄 등)에 가용성인 고활성 촉매 성분과 캐리어 코어를 촉매적으로 처리하여 제조된 생성물 및 유기 알루미늄을 상기 용매에 현탁시킨다. 에틸렌 단량체를 현탁액에 첨가하고 캐리어 코어 물질의 표면상에 중합시켜 폴리에틸렌 수지 코팅층을 형성한다. 하전을 제공하는 기능을 갖는 상기 미세입자 또는 전기전도성 미세입자를 첨가할 경우, 고분자량 폴리에틸렌 수지의 코팅층을 형성하는 단계에 이들 미세입자를 첨가할 수 있다.
폴리에틸렌 코팅층이 직접 캐리어 코어의 표면에 형성되는 상기 방법에서, 제조된 필름은 우수한 강도 및 내구성을 갖는다.
전기전도성 미세입자, 하전 조절성을 갖는 미세입자 등의 기능성 미세입자가 이러한 방식으로 중합체 시스템에 분산되어 공존할 수 있다면, 기능성 미세입자는 피막이 중합에 의해 성장하여 형성될 경우 고분자량 폴리에틸렌 수지 피막내로 혼입되고, 이로써 기능성 미세입자를 함유하는 고분자량 폴리에틸렌 수지 피막이 형성될 수 있다.
(b) 코팅의 양
바람직하게 고분자량 폴리에틸렌 수지 코팅은 캐리어 코어 미세입자/고분자량 폴리에틸렌 수지 코팅의 비율이 99.5:0.5 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 95:5가 되도록 형성된다.
(c) 기능성 미세입자의 첨가 및 담지
전기전도성 미세입자, 하전 조절성을 갖는 미세입자 등의 1종 이상의 기능성 미세입자를 고분자량 폴리에틸렌 수지 코팅에 첨가하고 이에 의해 담지시켜 고분자량 폴리에틸렌 수지 코팅을 개질시킬 수 있다.
고분자량 폴리에틸렌 수지 코팅에 첨가되고 이에 의해 담지되는 전기전도성 미세입자로서, 카본블랙, SiC 등의 전술한 탄화물과 같은 탄화물들을 비롯한 통상적으로 공지된 화합물, 마그네타이트 등의 전기전도성 자성 분말, SnO2, 티탄 블랙 등이 사용될 수 있다. 전기전도성 미세입자의 평균 입자 직경은 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
(3) 최외층
코팅층은 적어도 최외층으로서 소수성 실리카, 자성 분말 및/또는 미분된 수지를 함유하는 층을 포함한다. 외부 첨가제에 의해 초래되는 낡아지는 현상을 방지하기 위해, 소수성 실리카를 단독으로 사용하지 않고 자성 분말 및/또는 미분된 수지와 동시에 사용하여 최외층을 형성한다. 구체적으로, 상기 방식으로 형성된 구조에서, 소수성 실리카의 하전 용량의 변화 및 하전량의 증가에 의해 발생되는 외부 첨가제의 정전기적 부착이 억제될 수 있어 부착 억제가 확보된다. 또한, 두 종류의 미세입자를 사용함으로써 20 내지 40㎚ 크기의 외부 첨가제가 침입되는 것을 방지할 수 있다. 소수성 실리카를 단독으로 사용하면, 저항 및 하전량이 증가하고 이로써 캐리어로서의 기능이 손실된다.
(a) 소수성 실리카
본 발명에 사용되는 소수성 실리카로서, 실리카의 표면을 소수성 처리에 의해 가공시킴으로써 양 또는 음의 하전 용량이 제공된 실리카를 사용할 수 있다.
소수성 실리카는 바람직하게는 40㎚이하, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎚의 일차 입자 직경을 갖는다. 입자 직경이 40㎚를 초과할 경우, 실리카 입자간의 간극이 너무 커서 캐리어의 표면상에 요철이 나타난다.
자성 분말의 양은 바람직하게는 50phr(코팅 수지에 대한 첨가제의 중량%) 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 30phr이다.
양의 하전 용량을 갖는 실리카의 시판되는 제품의 예로는 니폰 에어로실 코포레이션 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)에서 제조한 RA200HS, 왁커 케미칼스 코포레이션 리미티드(Wacker Chemicals Co., Ltd.)에서 제조한 2015EP 및 2050EP 등이 있다. 음의 하전 용량을 갖는 실리카의 시판되는 제품의 예로는 니폰 에어로실 코포레이션 리미티드에서 제조한 R812 및 RY200, 왁커 케미칼스 코포레이션 리미티드에서 제조한 2000 및 2000/4 등이 있다.
이 경우, 음의 하전 용량을 갖는 실리카를 양으로 하전된 토너에 첨가하고, 양의 하전 용량을 갖는 실리카를 음으로 하전된 토너에 첨가하는 것이 바람직하다.
(b) 자성 분말
본 발명에 사용되는 자성 분말로서, 예를 들면 마그네타이트, 페라이트, 철 분말 등이 있다.
자성 분말의 입자 직경은 0.1 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7㎛이다. 자성 분말의 입자 직경이 0.1㎛ 이하일 경우, 자성 분말은 스페이서로서의 효과를 갖지 않게 된다. 한편, 입자 직경이 1㎛를 초과할 경우, 자성 분말을 최외층에 첨가할 수 없는 경우가 있다. 자성 분말의 양은 바람직하게는 50phr이하, 보다 바람직하게는 20 내지 30phr이다.
자성 분말의 저항은 바람직하게는 1E+7 내지 1E+10Ω·㎝이고, 보다 바람직하게는 1E+7 내지 1E+9Ω·㎝이다. 저항이 1E+7Ω·㎝ 미만일 경우, 자성 분말은 단지 양하전을 적재하여 전기전도성을 나타낼 수 있다. 저항이 1E+10Ω·㎝을 초과할 경우, 국부적 하전이 발생하여 자성 분말로서의 기능이 성취될 수 없는 경우가 있다.
자성 분말의 시판되는 제품의 예로는 미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 코포레이션 리미티드(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)에서 제조한 사산화삼철 A 및 사산화삼철 B 등이 있다.
(c) 미세입자 수지
본 발명에 사용되는 미세입자 수지는 하기의 음하전성 수지(A) 및 양하전성 수지(B)에 의해 예시된다.
(A) 음하전성 수지
음하전성 수지의 예로는 플루오르계 수지(예: 플루오르화비닐리덴 수지 및 에틸렌 테트라플루오라이드 수지, 에틸렌 클로라이드 트리플루오라이드 수지, 에틸렌 테트라플루오라이드/프로필렌 헥사플루오라이드 공중합체 수지), 염화비닐계 수지 및 셀룰로이드가 있다.
(B) 양하전성 수지
양하전성 수지의 예로는 아크릴 수지, 폴리아미드계 수지(예: 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-1,1 등), 스티렌계 수지(예: 폴리스티렌, ABS, AS, AAS 등), 염화비닐리덴 수지, 폴리에스테르계 수지(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리옥시벤조일, 폴리카보네이트 등), 폴리에테르계 수지(예: 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 등) 및 에틸렌계 수지(예: EVA, EEA, EAA, EMAA, EAAM, EMMA 등)이 있다. 양하전성 수지의 입자 직경은 바람직하게는 0.1내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7㎛이다. 직경이 0.1㎛ 미만일 경우, 양하전성 수지의 형성이 어렵고 바람직한 효과가 기대될 수 없는 반면, 직경이 1㎛를 초과할 경우, 양하전성 수지 직경과 유사한 직경을 갖는 화합물을 첨가하는 것이 어렵다. 양하전성 수지의 양은 바람직하게는 50phr이하, 보다 바람직하게 20 내지 30phr이다.
이 경우, 음하전성 수지를 양으로 하전된 토너에 첨가하고, 양하전성 수지를 음으로 하전된 토너에 첨가하는 것이 바람직하다.
최외층은 상기 자성 분말 및 미분된 수지 둘다 또는 이들중 하나만을 포함할 수 있다. 또한, 자성 분말을 위해 사용되는 화합물 및 미분된 수지를 위해 사용되는 화합물을 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 각각 첨가할 수 있다.
(d) 층 두께
최외층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 6㎛이다. 두께가 0.1㎛ 미만일 경우, 불완전한 코팅이 초래되는 경우가 있고, 두께가 6㎛를 초과할 경우, 최외층이 외부 마찰 등을 비롯한 기계적 충격에 의해 박리되는 경우가 있다.
(e) 최외층의 형성 및 고정 방법
최외층을 형성하고 고정시키는 방법은 사용될 실리카의 종류, 및 자성 분말 및/또는 수지의 특성(입자 직경, 유기용매에서의 용해도, 융점, 경도 등)에 따라 하기 두 방법으로부터 선택한다. 이러한 방법들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
(i) 기계적 충격에 의한 고정
밀봉형 헨쉘 믹서[Henshell mixer: FM 10L-형, 미츠이 미이케 케미칼 머신 코포레이션(Mitsui Miike Chemical Machine Co.)에 의해 제조됨] 등의 혼합기를 사용하여, 고분자량 폴리에틸렌 수지로 코팅된 캐리어 코어를 미분된 성분들을 첨가하기 전에 평활화시킨다. 이어서, 소수성 실리카, 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지 등의 적절한 양의 미분된 성분들을 혼합하여 최외층을 형성한다. 소수성 실리카 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지의 양은 변화되는 하전량의 절대치 및 실제로 인쇄된 화상의 안정성에 좌우된다. 고분자량 폴리에틸렌 수지의 표면이 미분된 성분들을 첨가하기 전에 평활화되지 않는 경우, 미분된 성분들이 오목부에 집중되어 필름의 박리를 초래한다.
더욱 구체적으로, 미분된 성분을 첨가하기 전에 캐리어의 표면을 평활화시킨 후, 소수성 실리카 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지를 일반적으로 0.1 내지 50phr의 비율로 혼합한다. 그러나, 본 발명에서 이들의 적절한 양은 내구성, 최외층의 형성에 기인한 저항의 변화, 제작 안정성 등을 고려하여 20 내지 30phr의 범위이다. 헨쉘 믹서를 사용하는 처리는 1 내지 5kg의 처리량으로, 소수성 실리카, 자성 분말 및 미분된 수지가 비산되지 않을 정도의 느린 회전으로 수행된다.
또한, 가공 시간은 소수성 실리카 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지의 양, 코팅될 고분자량 폴리에틸렌의 양 등에 따라 달라진다. 그러나 본 발명에서는 0.5 내지 5시간 동안 조작을 지속하는 것이 필요하다. 소수성 실리카 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지를 기계적 충격에 의해 고정하기 위한 상기 공정에서는 폐기물(다양한 미분말)이 발생되므로 충분한 분류가 필요하다.
(ii) 가열에 의한 열고정
고분자량 폴리에틸렌 수지로 코팅된 캐리어, 적절한 양의 소수성 실리카 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지를 가열능력을 갖는 장치[예: 열적 구 성형기: 호소카와 미크론 코포레이션 리미티드(Hosokawa Micron Co., Ltd.) 제품]를 사용하여 혼합하여 최외층을 형성한다. 이때 첨가되는 소수성 실리카 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지의 양은 변화되는 절대 하전량 및 실제로 인쇄되는 화상의 안정성에 좌우된다.
구체적으로, 첨가량은 일반적으로 고 중합체 폴리에틸렌으로 코팅된 캐리어의 폴리에틸렌 도포량에 대해 0.1 내지 50phr이지만, 20 내지 30phr의 양이 내구성, 최외층의 형성과 관련된 저항의 변화 및 제작 안정성을 고려하여 바람직하다.
소수성 실리카 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지는 열적 구 성형 공정을 거치기 전에 고분자량 폴리에틸렌 수지로 코팅된 캐리어의 표면에 균일하게 부착될 필요가 있다. 소수성 실리카의 미세분말 및 자성 분말 및/또는 미분된 수지는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 코팅된 캐리어의 표면에 헨쉘 믹서 처리(약 1분 동안), 볼 밀(ball mill) 처리, V 블렌더 처리 등의 혼합 공정에 의해 정전기적 및 기계적으로 부착된다. 미세 분말이 균일하게 부착된 고분자량 폴리에틸렌 수지로 코팅된 캐리어를 순간적으로 폴리에틸렌의 융점 이상의 온도로 가열하고 냉각시켜 미세 분말을 고정시킴으로써 최외층을 제조한다. 순간적인 가열 및 냉각 처리를 수행하지 않을 경우, 필름의 융합에 의해 응집이 발생한다. 또한, 융점 이상의 온도에서 기계적 충격을 가하면 필름이 박리된다.
3. 캐리어의 전기전도 특성
캐리어의 전기전도성의 최적치는 캐리어를 사용하는 현상제 시스템에 따라 달라지지만, 캐리어의 저항은 바람직하게는 102 내지 1014(Ω·㎝) 범위이다.
저항이 102Ω·㎝ 미만일 경우, 캐리어가 현상되고 연무현상(fog)이 나타나는 경우가 있는 반면, 저항이 1014Ω·㎝를 초과할 경우, 때때로 화상 밀도의 감소와 같은 화질 악화를 일으킨다.
또한 저항은, 5㎠의 수용 면적, 1kg의 중량 및 0.5㎝의 두께를 갖도록 형성된 캐리어 층의 상위 및 하위 전극에 1 내지 500V의 전압을 가하여 캐리어의 하부를 통해 흐르는 전류를 측정함으로써 측정될 수 있다. 측정된 전류를 환산하여 캐리어의 저항을 구한다.
II. 전자사진용 현상제
전자사진용 현상제는 상기 캐리어와 다양한 토너를 혼합하여 제조할 수 있다.
1. 토너
본 발명에 사용되는 토너로서, 현탁-중합 방법, 분쇄 방법, 마이크로캡슐 방법, 분무-건조 방법 및 기계화학적 방법 등의 공지된 방법에 의해 제조된 토너를 사용할 수 있다. 토너에 첨가될 수 있는 물질로는 적어도 결합제 수지 및 착색제, 및 경우에 따라 하전 조절제, 윤활제, 오프셋 방지제 및 정착 개선 보조제 등의 그밖의 첨가제가 있다. 자성 물질을 첨가하여 현상 특징을 개선하고 토너의 내부-비산을 방지하는데 효과를 미치는 자성 토너를 형성할 수 있다. 또한, 유동화제를 외부적으로 혼합하여 토너의 유동성을 개선할 수 있다. 결합제 수지로서 사용되는 물질의 예로는 폴리스티렌, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/아크릴 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체; 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아크릴 프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르계 수지 및 말레산 수지가 있다. 착색제로서 사용되는 물질의 예로는 카본블랙, 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 인단트렌 블루(Indanthrene Blue), 피콕 블루(peacock blue), 퍼머넌트 레드(permanent red), 산화철 레드, 알리자린 레이크(alizarin lake), 크롬 그린(chrome green), 말라키트 그린 레이크(malachite green lake), 메틸 바이올렛 레이크(methyl violet lake), 한사 옐로우(Hansa Yellow), 퍼머넌트 옐로우 및 산화티탄 등의 공지된 염료 및 안료가 있다. 하전 조절제로서 사용되는 물질의 예로는 니그로신, 니그로신 염기, 트리페닐메탄계 화합물, 폴리비닐피리딘, 4급 암모늄염 등의 양하전 조절제; 및 알킬 치환된 살리실산의 금속 착체염(예: 디-3급-부틸살리실산의 크롬 착체 또는 아연 착체) 등의 음하전 조절제가 있다. 윤활제로 사용되는 물질의 예로는 테플론, 아연 스테아레이트 및 염화폴리비닐리덴이 있다. 오프셋 방지제로서 사용되는 물질 및 정착 개선 보조제의 예로는 저분자량 폴리프로필렌의 폴리올레핀 왁스 또는 이의 변형물 등이 있다. 자성 물질로서 마그네타이트, 페라이트, 철, 니켈 등이 사용될 수 있다. 또한, 유동화제로서 실리카, 산화 티탄, 산화 알루미늄 등이 사용될 수 있다.
토너의 평균 입자 직경은 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎛이다.
2. 혼합 비율
본 발명에서 토너의 혼합 비율은 2 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 25중량%이다. 토너의 혼합 비율이 2중량% 미만인 경우, 토너상의 하전이 높고 이에 따라 불충분한 화상 밀도가 수득되는 경우가 있다. 한편, 상기 양이 40중량%를 초과할 경우, 불충분한 하전이 수득되어 토너가 현상 유닛으로부터 비산되고, 이에 따라 복사기 내부가 오염되고 상에 토너 연무현상이 발생하는 경우가 있다.
3. 용도
본 발명의 현상제는 복사기(아날로그, 디지탈, 단색 또는 칼라), 프린터(단색 또는 칼라), 팩스 등의 2-성분 또는 1/2-성분계 전자사진 시스템을 위해 사용된다. 본 발명의 현상제는 그중에서도 큰 응력이 현상 유닛내에서 현상제에 가해지는 고속 또는 초고속 복사기 또는 프린터에 적절하게 사용된다. 상 형성 방법, 노광 방법, 현상 방법(유닛) 및 다양한 조절 방법(예: 현상 유닛내 토너 밀도를 조절하기 위한 방법 등)에 대하여 특별히 제한되지 않는다. 캐리어와 토너의 적절한 저항, 입자 직경, 입자 직경 분포, 자성 분말, 하전량 등은 시스템에 상응하여 선택될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이고, 이는 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<캐리어의 생성>
(1) 티탄을 함유하는 촉매 성분의 제조
200㎖의 탈수된 n-헵탄 및 감압하(2mmHg)에 120℃에서 미리 탈수된 15g(25mmol)의 마그네슘 스테아레이트를 공기가 아르곤으로 충전된 500㎖ 플라스크에 채우고, 슬러리를 형성하였다. 0.44g(2.3mmol)의 사염화티탄을 교반하면서 슬러리에 적가한 후, 가열을 시작하여 1시간 동안 환류하에 혼합물을 반응시켜 티탄-함유 촉매(활성 촉매)의 투명한 점성 용액을 제조하였다.
(2) 티탄-함유 촉매의 활성에 대한 평가
400㎖의 탈수된 헥산, 0.8mmol의 트리에틸알루미늄, 0.8mmol의 염화디에틸알루미늄, 상기 (1)에서 제조된 0.004mmol(티탄 원자로서)의 티탄 함유 촉매를 공기가 아르곤으로 대체된 1ℓ 오토클레이브에 채우고 온도를 90℃로 상승시켰다. 이때, 시스템 압력은 1.5kg/㎠G이었다. 이어서, 수소를 시스템에 공급하여 압력을 5.5kg/㎠G로 상승시키고 에틸렌을 연속적으로 공급하여 전체 압력을 9.5kg/㎠G로 유지시켰다. 상기 조건하에, 혼합물을 중합시켜 70g의 중합체를 생성하였다. 중합 활성은 365kg/g이었다. 수득된 중합체의 Ti/Hr 및 MFR(JIS K 7210에 따라 190℃ 및 2.16kg의 중량에서 중합체의 용융 유동 속도)는 40이었다.
(3) 폴리에틸렌으로 코팅된 캐리어의 제조
파우더 테크 캄파니 리미티드(Powder Tech Co. Ltd.)에 의해 제조된, 평균 입자 직경이 50㎛인 960g의 소결된 페라이트 분말 F-300을 2ℓ의 오토클래브에 채우고 80℃로 가열시키고, 감압(10mmHg)하에서 1시간동안 건조시켰다. 이어서, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 800㎖의 탈수된 헥산을 첨가하고 교반을 개시하였다. 이어서, 5.0mmol의 디에틸알루미늄 클로라이드 및 상기 (1)에서 제조된 0.05mmol(티탄 원소로서)의 상기 티탄-함유 촉매를 첨가하고 혼합물을 30분동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 90℃로 상승시키고 4g의 에틸렌을 공급하였다. 이때, 시스템의 압력은 3.0㎏/㎠G였다. 이어서, 수소를 시스템에 공급하여 압력을 3.2㎏/㎠G로 상승시키고, 5.0mmol의 트리에틸알루미늄을 첨가하여 중합을 개시하였다. 그 결과, 시스템내의 압력은 2.3㎏/㎠G로 감소하였고 안정화되었다. 이어서, 5.5g의 카본 블랙(MA-100, 미쓰비시 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Mitsubishi Chemical Co.,Inc.)에 의해 제조)에 100㎖의 탈수된 헥산을 첨가하여 슬러리로 만든 것을 첨가하고, 에틸렌을 연속적으로 공급하여(시스템에 공급된 에틸렌의 양이 40g이 되었을 때 에틸렌의 공급을 중단시켰다) 시스템의 압력을 4.3㎏/㎠G으로 유지시키면서 상기 혼합물을 45분동안 중합시켜 분말로서 1005.5g의 카본 블랙-함유 폴리에틸렌 수지로 코팅된 페라이트를 제조하였다. 건조된 분말은 균일한 검은색 외관을 나타내었다. 전자 현미경에 의해서, 폴리에틸렌과 카본 블랙의 박막으로 코팅된 페라이트의 표면이 폴리에틸렌 필름내에 균일하게 분산되었음이 확인되었다. 이 조성물을 TGA(열천칭, thermobalance)를 사용하여 측정한 결과, 페라이트, 카본 블랙 및 폴리에틸렌의 각 비율은 95.5:0.5:4.0(중량 기준)임이 밝혀졌다.
상기 단계에서 생성된 중간 단계의 캐리어를 "캐리어 A1"라고 칭하였다. GPC에 의해 측정된, 도포된 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 206,000이었다.
이어서, 캐리어 A1를 125㎛의 체에 의해 분급하여 125㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자들을 제거하였다. 분급된 후의 캐리어를 탑 직경이 14㎝인 유동층형 공기 유동 분급기에 넣고, 115℃로 가열된 공기를 분급기에 도입시켜 분급기 본체내의 공기 유동 선속이 20(㎝/s)이 되게 하고, 캐리어를 유동화시켜 또다른 캐리어를 수득하였다. 이 캐리어를 "캐리어 A2"라고 칭하였다.
실시예 1
1000g의 캐리어 A2를 10ℓ들이 헨쉘 혼합기(FM10L 형, 미츠이 미이케 가코키 리미티드(Mitsui Miike Kakoki Ltd.)에 의해 제조)에 넣고 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 그의 표면을 평활화시켰다. 이어서, 12g의 소수성 실리카(R812, 니폰 에어로실 캄파니 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)에 의해 제조)를 캐리어 A2와 혼합하였다. 헨쉘 혼합기에 의해 혼합물을 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켰다. 8g의 자성 분말(사산화삼철 A, 미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 캄파니 리미티드에 의해 제조)을 추가로 첨가하고 그 결과 수득된 혼합물을 1시간동안 헨쉘 혼합기에 의해 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 실리카 및 자성 분말과 혼합된 최외층을 형성하였다. 고정되지 않고 자유롭게 존재하는 과량의 실리카 및 자성 분말을 제거하기 위해서, 직경이 큰 캐리어, 응집된 실리카 및 응집된 자성 분말을 체로 분급하여 제거하였다. 또한, 고정되지 않은 실리카의 미세 분말등을 제거하기 위해서, 상기에서 수득된 생성물을 20(㎝/s)의 공기 유동 선속을 갖는 유동층형 공기 유동 분급기로 2시간동안 처리하여 캐리어 B를 수득하였다.
실시예 2
소수성 실리카가 R812가 아닌 RA200HS(둘다 니폰 에어로실 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 캐리어 C를 제조하였다.
실시예 3
최외층을 형성시키기 위해서 8g의 자성 분말 대신에 12g의 미분된 수지(MP2701, 소켄 가가쿠 캄파니 리미티드(Soken Kagaku Co., Ltd.)에 의해 제조)를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 캐리어 D를 제조하였다.
실시예 4
1000g의 캐리어 A2를 10ℓ들이 헨쉘 혼합기(FM10L 형, 미츠이 미이케 가코키 리미티드에 의해 제조)에 넣었다. 12g의 소수성 실리카(R812, 니폰 에어로실 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 8g의 미분된 수지(MP2701, 소켄 가가쿠 캄파니 리미티드에 의해 제조)와 혼합하고 1분동안 교반시켜 이들이 정전기적으로 및 기계적으로 캐리어 A2의 표면상에 부착되도록 하였다. 이어서, 열적 구 성형기(Thermal Sphere Forming Machine, 호소카와 미크론 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 사용하여 200℃로 가열된 공기를 사용하여 혼합물을 열처리함으로써 실리카와 미분된 수지를 용융된 폴리에틸렌 수지 코팅층내로 고정시켜 실리카 및 수지와 혼합된 최외층을 형성시켰다. 고정되지 않고 자유롭게 존재하는 과량의 실리카 및 수지를 제거하기 위해서, 직경이 큰 캐리어, 응집된 실리카 및 응집된 수지를 체로 분급하여 제거하였다. 또한, 고정되지 않은 실리카 등의 미세 분말을 제거하기 위해서, 상기에서 수득된 생성물을 20(㎝/s)의 공기 유동 선속을 갖는 유동층형 공기 유동 분급기로 2시간동안 처리하여 캐리어 E를 수득하였다.
실시예 5
8g의 미분된 수지 대신에 12g의 자성 분말(사산화삼철 B, 미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 캐리어 F를 제조하였다.
비교실시예 1
캐리어의 제조예에서 미처리된 캐리어 A2를 제조하였다.
비교실시예 2
자성 분말을 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 캐리어 G를 제조하였다.
비교실시예 3
소수성 실리카를 사용하지 않고 자성 분말의 양이 8g이 아니라 12g이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 캐리어 H를 제조하였다.
비교실시예 4
소수성 실리카를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 캐리어 I를 제조하였다.
비교실시예 5
1000g의 캐리어 A2를 10ℓ들이 헨쉘 혼합기(FM10L 형, 미츠이 미이케 가코키 리미티드에 의해 제조)에 채우고 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 그의 표면을 평활화시켰다. 이어서, 12g의 소수성 실리카(R812, 니폰 에어로실 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 캐리어 A2와 혼합하였다. 헨쉘 혼합기에 의해 혼합물을 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켰다. 12g의 자성 분말(DFC450, 도와 마그네틱 파우더 캄파니 리미티드(Dawa Magnetic Powder Co., Ltd.)에 의해 제조)을 추가로 첨가하고, 그 결과 수득된 혼합물을 1시간동안 헨쉘 혼합기에 의해 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 실리카 및 자성 분말과 혼합된 최외층을 형성시켰다. 그러나, 자성 분말의 입자 직경이 20㎛ 정도로 크기 때문에 자성 분말은 고정되지 않고 헨쉘 혼합기에 의해 분쇄된 자성 분말은 자유롭게 존재하였다.
비교실시예 6
1000g의 캐리어 A2를 10ℓ들이 헨쉘 혼합기(FM10L 형, 미츠이 미이케 가코키 리미티드에 의해 제조)에 채우고 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 그의 표면을 평활화시켰다. 이어서, 12g의 소수성 실리카(RA200HS, 니폰 에어로실 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 캐리어 A2와 혼합하였다. 헨쉘 혼합기에 의해 혼합물을 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켰다. 8g의 수지(MP1400, 소켄 가가쿠 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 추가로 첨가하고, 그 결과 수득된 혼합물을 1시간동안 헨쉘 혼합기에 의해 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 실리카 및 수지와 혼합된 최외층을 형성시켰다. 그러나, 수지의 입자 직경이 1.5㎛ 정도로 크기 때문에 수지는 고정되지 않고 헨쉘 혼합기에 의해 응집되고 분리되어 최외층이 형성되지 않았다.
비교실시예 7
1000g의 캐리어 A2를 10ℓ들이 헨쉘 혼합기(FM10L 형, 미츠이 미이케 가코키 리미티드에 의해 제조)에 채우고 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 그의 표면을 평활화시켰다. 이어서, 22g의 소수성 실리카(R812, 니폰 에어로실 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 캐리어 A2와 혼합하였다. 헨쉘 혼합기에 의해 혼합물을 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켰다. 8g의 자성 분말(사산화삼철 A, 미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 캄파니 리미티드에 의해 제조)을 추가로 첨가하고, 그 결과 수득된 혼합물을 1시간동안 헨쉘 혼합기에 의해 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 실리카 및 자성 분말과 혼합된 최외층을 형성시켰다. 고정되지 않고 자유롭게 존재하는 과량의 실리카 및 자성 분말을 제거하기 위해서, 직경이 큰 캐리어, 응집된 실리카 및 응집된 자성 분말을 체로 분급하여 제거하였다. 또한, 고정되지 않은 실리카 등의 미세 분말을 제거하기 위해서, 상기에서 수득된 생성물을 20(㎝/s)의 공기 유동 선속을 갖는 유동층형 공기 유동 분급기로 2시간동안 처리하여 캐리어 J를 수득하였다. 전자 현미경을 사용하여 캐리어 J를 관찰한 결과, 표면에 고정되지 않고 자유롭게 존재하는 상당량의 실리카가 관찰되었다. 캐리어 J를 토너와 혼합하여 현상제를 제조한 결과, 표면상에 존재하는 실리카가 토너로 옮겨졌음이 관찰되었다.
비교실시예 8
1000g의 캐리어 A2를 10ℓ들이 헨쉘 혼합기(FM10L 형, 미츠이 미이케 가코키 리미티드에 의해 제조)에 채우고 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 그의 표면을 평활화시켰다. 이어서, 12g의 소수성 실리카(R812, 니폰 에어로실 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 캐리어 A2와 혼합하였다. 헨쉘 혼합기에 의해 혼합물을 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켰다. 22g의 자성 분말(사산화삼철 B, 미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 캄파니 리미티드에 의해 제조)을 추가로 첨가하고, 그 결과 수득된 혼합물을 1시간동안 헨쉘 혼합기에 의해 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 실리카 및 자성 분말과 혼합된 최외층을 형성하였다. 고정되지 않고 자유롭게 존재하는 과량의 실리카 및 자성 분말을 제거하기 위해서, 직경이 큰 캐리어, 응집된 실리카 및 응집된 자성 분말을 체로 분급하여 제거하였다. 또한, 고정되지 않은 실리카의 미세 분말등을 제거하기 위해서, 상기에서 수득된 생성물을 20(㎝/s)의 공기 유동 선속을 갖는 유동층형 공기 유동 분급기로 2시간동안 처리하여 캐리어 K를 수득하였다. 전자 현미경을 사용하여 캐리어 K를 관찰한 결과, 표면에 고정되지 않고 자유롭게 존재하는 상당량의 자성 분말이 관찰되었다. 캐리어 K를 토너와 혼합하여 현상제를 제조한 결과, 표면상에 존재하는 자성 분말이 토너로 옮겨졌음이 관찰되었다.
비교실시예 9
1000g의 캐리어 A2를 10ℓ들이 헨쉘 혼합기(FM10L 형, 미츠이 미이케 가코키 리미티드에 의해 제조)에 채우고 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 그의 표면을 평활화시켰다. 이어서, 12g의 소수성 실리카(R805, 니폰 에어로실 캄파니 리미티드에 의해 제조)를 캐리어 A2와 혼합하였다. 헨쉘 혼합기에 의해 혼합물을 1시간동안 교반시켜 기계적으로 충돌시켰다. 22g의 미분된 수지(VT100, 다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 제조)를 추가로 첨가하고, 그 결과 수득된 혼합물을 1시간동안 헨쉘 혼합기에 의해 교반시켜 기계적으로 충돌시켜 실리카 및 수지와 혼합된 최외층을 형성하였다. 고정되지 않고 자유롭게 존재하는 과량의 실리카 및 수지 분말을 제거하기 위해서, 직경이 큰 캐리어, 응집된 실리카 및 응집된 수지 분말을 체로 분급하여 제거하였다. 또한, 고정되지 않은 실리카 등의 미세 분말을 제거하기 위해서, 상기에서 수득된 생성물을 20(㎝/s)의 공기 유동 선속을 갖는 유동층형 공기 유동 분급기를 사용하여 2시간동안 처리하여 캐리어 L을 수득하였다. 전자 현미경을 사용하여 캐리어 L을 관찰한 결과, 표면에 응집된 상당량의 수지가 관찰되었다. 캐리어 L을 토너와 혼합하여 현상제를 제조한 결과, 표면상에 존재하는 응집된 수지가 토너로 옮겨졌음이 관찰되었다.
응용실시예 1
캐리어의 제조예인 실시예 1 내지 5 및 비교실시예 1 내지 9에서 제조된 캐리어 A2 및 캐리어 B 내지 L 각각의 실제 인쇄 내구성을 토너 A와 B를 사용하여 평가하였다. 변형된 에코시스(Ecosis) 3550(기오세라 코포레이션(Kyocera Corporation)에 의해 제조)을 사용하여 실제 인쇄 내구성을 평가하였다. 변형시, 음하전성 토너를 평가할 때에는 유기 전자 사진 감응 부재로 제조된 물질을 사용한 반면에 양하전성 토너를 평가할 때에는 감응 부재로서 무정형 규소로 제조된 물질을 사용하였다. 또한, 자석 롤러 바이어스 포텐셜 및 감응 부재의 표면 포텐셜을 조절하도록 기계를 변형시켰다. 실제 인쇄 내구성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
토너 A 및 B로서 하기 물질들을 사용하였다.
Figure pat00001
상기 성분들을 볼밀을 사용하여 충분히 혼합시키고 140℃로 가열시킨 세 개의 롤밀을 사용하여 혼련하였다. 혼합물이 냉각될 때까지 혼합물을 정치시키고 페더밀(feather mill)을 사용하여 대충 분쇄하고 젯트밀(jet mill)을 사용하여 추가로 분쇄하여 토너 A를 제조하였다.
Figure pat00002
상기 성분들을 볼밀을 사용하여 충분히 혼합시키고 140℃로 가열시킨 세 개의 롤밀을 사용하여 혼련하였다. 혼합물이 냉각될 때까지 혼합물을 정치시키고 페더밀을 사용하여 대충 분쇄하고 젯트밀을 사용하여 추가로 분쇄하여 토너 B를 제조하였다.
원본 및 10000회 복사후의 사본에서 배경의 연무 현상을 시각적으로 관찰하여 실제 인쇄 내구성을 평가하고, 동시에 하전량 측정 장치(TB-200형, 도시바 케미칼 캄파니 리미티드(Toshiba Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조)를 사용하여 하전량을 측정하였다. 0.5g의 토너 및 9.5g의 캐리어를 혼합시키고, 50㎖ 들이 병(polybottle)에 채우고, 500메시 스테인레스 와이어 게이지를 사용하여 0.8㎏/㎠의 취입 압력 및 50초의 취입 시간의 조건하에서 1시간동안 교반시키는 방법을 이용하여 측정하였다.
응용실시예 2
코팅시키기 전후의 캐리어 A2 및 캐리어 B 내지 L의 각각의 유동성을 비교하였다. JIS Z-2502에 따라 유동성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 설명으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전자사진용 캐리어는, 예를 들면 2성분계 현상 방법을 사용하여 정전기적 잠상을 현상시키는데 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 전자사진용 현상제는 복사기, 인쇄기 또는 팩시밀리 기기와 같은 전자사진용 시스템에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 자성 캐리어(carrier) 코어 및 상기 캐리어 코어를 코팅하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 코팅층을 포함하고, 상기 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 코팅층이 적어도 최외층으로서 소수성 실리카, 자성 분말 및/또는 미분된 수지를 함유하는 층을 포함하는 전자사진용 캐리어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    자성 분말 및/또는 미분된 수지의 입자 직경이 0.1 내지 1㎛의 범위에 있는 전자사진용 캐리어.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    캐리어의 저항이 102 내지 1014Ω·㎝의 범위에 있는 전자사진용 캐리어.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전자사진용 캐리어, 및 상기 전자사진용 캐리어와 토너의 총량을 기준으로 2 내지 40중량%의 토너를 포함하는 전자사진용 현상제.
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