JP3694900B2

JP3694900B2 - シリカ系被膜の製造方法

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Publication number: JP3694900B2
Application number: JP09964794A
Authority: JP
Inventors: 孝次津久間; 智幸秋山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JPH07196342A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリカ被膜、炭化水素などの疎水性官能基を有するシリカ被膜、及びド−プドシリカ被膜の製造方法に関する。このようなシリカ被膜は、絶縁性、耐殺傷性、アルカリ溶出防止性などに優れ、撥水性コ−テイング膜や光導波路など機能膜として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素基を含有するシリカ、いわゆるシリコ−ンの被膜を湿式で形成する方法として、アルキルシリコンアルコキシドからなる調製液を基材に塗布し、乾燥し、膜形成する方法が一般に行われている。また、特開昭５７−１９６７４４号公報、特開平４−１６５０５号公報などには、過飽和状態までシリカが溶解したケイフッ酸、あるいはケイフッ化アンモニウム溶液に基材を入れ、溶液中でシリカ被膜を形成する、いわゆる液相析出法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアルコキシドの塗布法では、乾燥収縮による割れの発生、膜質の緻密性、基材との密着性などがしばしば問題になると言われてきた。また、従来の液相析出法では、過飽和状態までシリカが溶解した溶液を必要とするため、使用する溶液がケイフッ酸、あるいはケイフッ化アンモニウム溶液に限定されていた。本発明は、これらの問題を回避するため、新規な成膜方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリカ系被膜の新しい形成方法について鋭意検討を行った結果、炭化水素、弗素および水素などの疎水性官能基を有するケイ酸が溶液中で基材表面に析出し、被膜を形成することを見出だし本発明に到達した。すなわち、本発明は、炭化水素、弗素および水素の中から選ばれる少なくとも１種以上の疎水性官能基を有するケイ酸を含む水系溶液に、基材を浸漬または接触させ保持することにより、溶液中で基材表面に該疎水性官能基を含むシリカを膜として析出させ、被膜を形成することを特徴とする、シリカ系被膜の製造方法である。また本発明は、上述の方法で得られたシリカ系被膜を焼成することにより、疎水性官能基を除去した、シリカ被膜または金属元素含有シリカ被膜とすることを特徴とするシリカ系被膜の製造方法である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００５】
本発明でいう疎水性官能基とは、炭化水素、弗素、及び水素の中から選ばれる。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ビニルなどのアリ−ル基、フェニルなどの芳香族基などが挙げられる。これら疎水性官能基を有するケイ酸とは、一般式ＸＳｉ（ＯＨ）₃（Ｘは炭化水素、弗素または水素を示す。以下同じ。）で表示される一官能性シロキサンを主体とするものが代表的であるが、これに加えて、Ｘ₂Ｓｉ（ＯＨ）₂で表される二官能性のものや、Ｓｉ（ＯＨ）₄で表される官能基のないものを一部含んでいても構わない。また、これらモノマ−だけでなく、これらモノマ−が疎水性官能基を残したまま重合してポリマ−の形態となったものでもよい。
【０００６】
このようなケイ酸を含む溶液は、最も簡単には、例えばＲ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n［１≦ｎ≦２］、Ｆ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n［１≦ｎ≦３］、およびＨ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n［１≦ｎ≦３］（ただしＲは炭化水素基、Ｆは弗素、Ｈは水素である）で表されるアルコキシシラン化合物を水に添加し、攪拌し、加水分解反応を進めることにより得られる。特に、アルコキシシラン化合物として、ＲＳｉ（ＯＲ）₃、ＦＳｉ（ＯＲ）₃、およびＨＳｉ（ＯＲ）₃は、水による加水分解反応が速く、室温で短時間攪拌することにより反応が進行するため、好ましいものである。
【０００７】
ただし、炭化水素基Ｒがフェニル基などの親水性に乏しい場合は、アルコキシシランと溶媒である水との混合が進みにくくなるので、水にエタノ−ルなどのアルコ−ルを添加した後、攪拌して加水分解を進めることが好ましい。また、ＦＳｉ（ＯＲ）₃、ＨＳｉ（ＯＲ）₃は水による加水分解が速すぎるため、やはりエタノ−ルなどアルコ−ルで希釈した後、水に添加し、混合することが好ましい。ただし、このようなアルコ−ルが相当量含まれる水系溶媒とする場合でも、その添加量は５０ｖｏｌ％以下としなければ、被膜形成が困難となる。
【０００８】
本発明のケイ酸溶液を得るその他の方法としては、ＲＳｉＣｌ₃などのアルキルクロロシランを水に加え、加水分解する方法があげられる。また、メチル基を有するケイ酸の稀薄溶液が市販されており、それを用いることもできる。
【０００９】
疎水性官能基を有するケイ酸の溶液濃度は、ＳｉＯ₂換算で０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にすることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／ｌ未満では、ケイ酸の液中密度が小さすぎて、基材表面への膜の析出が認めにくい。また、ケイ酸の濃度が増加するにつれて、基材表面での膜形成のみならず、液中でのコロイド粒子の凝集も増し、沈殿を生成したり、基材表面に付着したりする現象が見られる。ケイ酸の濃度をさらに高くしても、膜形成に預からない沈殿凝集粒子が増えるだけの状態を示し始める。従って、ケイ酸濃度の上限を設けることは難しいが、そのような状態が激しくならない濃度は、ＳｉＯ₂換算で０．５ｍｏｌ／ｌ以下である。通常は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が適当であり、さらに好ましくは、０．０２〜０．０６ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００１０】
本発明の被膜形成プロセスは、基本的には、上記の成膜用溶液に基材を浸漬し、所定温度に保持しておくだけでなされる。被膜は時間経過とともに、溶液中で基材表面に次第に厚く形成されていく。被膜形成を促進するために、基材を浸漬した溶液は通常、室温以上の温度に加温した状態で保持される。その際、液の蒸発を防ぐため、容器を密閉することが好ましい。また、溶液を攪拌したり、時間経過とともに減っていく溶液中のケイ酸を補給するため、溶液を循環系にすることも好ましい方法である。
【００１１】
基材としては、ガラス、プラスティック、金属などあらゆる種類のものを用いることができる。
【００１２】
炭化水素基を有するシリカ被膜を形成するために、成膜用溶液として、上記炭化水素基を有するケイ酸と水、アルコールなどの溶媒のみを含む溶液を使用しても勿論構わないが、この溶液に弗素化合物を溶解することにより、被膜形成を最も促進することができる。弗素化合物としては、水に溶解性をもつ物ならいかなるものでも使用できるが、特にＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＮａＦ、Ｈ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆が好ましい。ＨＦはシリカ系物質を溶かすため、溶液中に含まれるケイ酸を溶かすに相当する量以上に添加することはできないが、ごく微量の添加は膜形成を促進する。溶液中の弗素化合物の濃度は、Ｆ濃度として０．８〜３．５ａｔｍ／ｌの範囲が好ましく、さらに、好ましくは１．０〜２．５ａｔｍ／ｌの範囲である。
【００１３】
成膜液のｐＨは、フッ化アンモニウム系で６〜７．５、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム系で８〜９、ケイフッ化アンモニウム系で３〜４、ケイフッ酸系で３以下である。特にフッ化アンモニウム、フッ化カリウム系は中性付近にあり、取扱いが容易である。
【００１４】
炭化水素基を有するシリカ被膜の形成を促進させるもう一つの方法は、炭化水素基を有するケイ酸と水を含む溶液に、酸、アルカリ、及び／または無機塩を添加する方法である。酸またはアルカリを触媒として添加する方法では、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃などの酸の場合、０．００３〜０．０２ｍｏｌ／ｌ、アンモニアなどのアルカリの場合も同程度の微量で十分成膜を行うことができる。しかしながら、最も効果的で好ましいのは、ＨＣｌを１〜２ｍｏｌ／ｌと高濃度添加する方法である。酸性側では、膜の密着性がよくなるので、特に酸を添加することが好ましい。また、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｆ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＮａＣｌなどの無機塩の場合は、０．００３〜０．０３ｍｏｌ／ｌ程度の微量の添加で成膜可能であるが、１ｍｏｌ／ｌ程度の大量の添加を行っても構わない。
【００１５】
以上記載した炭化水素を有するケイ酸溶液を加温して保持すると、ケイ酸コロイドの凝集により、液の濁りが増す場合がある。この凝集コロイドは、膜形成に関与しないばかりか、膜表面に付着するため、膜面の平滑性を悪くする。従って、この場合、調製した液を室温〜８０℃で０．１〜数十間保持することにより、凝集コロイド粒子の生成をほぼ終了させ、これを分離し、残液で成膜処理することがよい。たとえば、メチルケイ酸とフッ化アンモニウムからなる液では、６０℃で２〜４時間程度保持すれば、凝集コロイド粒子の生成はほぼ終了時点に達する。凝集粒子を分離する方法として、通常、フィルタ−による濾過が適する。フィルタ−の孔径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
凝集粒子の分離によって、成膜に供する液中のＳｉＯ₂濃度は、調製液に比較して当然減少するが、０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｌの範囲にあれば、特に問題はない。この範囲に収まるように、保持時間と温度を選べば良い。
【００１７】
疎水性官能基として弗素または水素を有するケイ酸溶液は、ＦまたはＨを有するシリコンアルコキシド、たとえば、ＦＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃などのアルコキシドを水に添加し、攪拌すればよい。この場合、すでに述べたように、アルコ−ルで薄めて、水に添加することが好ましい。溶媒としては、水以外に、水／アルコ−ル混和溶液、シリカが飽和溶解したＮＨ₄Ｆ溶液などが使用できる。
【００１８】
本発明の製造方法のもう一つは、金属元素含有シリカ被膜に関する。すなわち、疎水性官能基を有するケイ酸溶液に、加水分解する性質をもつ金属フッ化物を添加し、上述の成膜処理を行うことにより、金属元素を含有したシリカ被膜を形成する方法である。加水分解する性質をもつ金属フッ化物として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎなどのフッ化物が存在する。特に、ＴｉＦ₄、ＳｂＦ₃、ＳｎＦ₂およびＮｂＦ₅が好ましい。成膜用溶液は、例えば最も簡単には、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などのアルキルアルコキシドを水に添加し、数時間攪拌し、加水分解させた後、金属フッ化物を加え、混合溶解させればよい。
【００１９】
添加する金属フッ化物の濃度は、形成しようとする膜組成に応じて決定されるが、成膜用溶液の組成と膜組成は、通常同じにならない。膜に含有される金属元素は、溶液中の組成より多くなる傾向がある。たとえばスズの場合、溶液組成を原子比Ｓｎ／Ｓｉ＝１／１０にすると膜組成はＳｎ／Ｓｉ＝１／３程度となる。またチタンの場合、溶液組成Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１０にすると、膜組成はＴｉ／Ｓｉ＝２／１程度となる。通常、シリカ被膜への金属ド−プ量は１〜２０モル％の範囲であるので、溶液組成として金属元素／Ｓｉ原子比を１／２０〜１／１００の範囲として行えばよい。
【００２０】
成膜処理は、溶液に基材を浸漬し、通常、室温から１００℃までの温度に保持することにより行われる。この加温は、溶液中のケイ酸の重合反応を高め、膜形成を促すためになされる。特に好ましい温度は、３０〜７０℃である。その場合、膜形成速度は、５〜５０ｎｍ／ｈ程度である。加圧容器を用いれば、勿論、１００℃以上の温度に保持しても構わない。
【００２１】
本発明で得られる析出被膜は、疎水性官能基を含有したシリカ被膜である。たとえば、メチル基を有するケイ酸から得られた被膜は、通常、１０〜１６モル％のＣＨ₃を含有するシリカ被膜となる。また、弗素または水素を有するケイ酸から得られた被膜は、１〜５モル％の弗素または水素を有するシリカ被膜となる。また、メチル基を有するケイ酸と金属フッ化物を含む溶液から得られた被膜は、通常、メチル基と少量の弗素および金属元素を含有する被膜となる。これら炭化水素、弗素、水素は、ケイ素原子に結合した状態で含有されていると推定される。
【００２２】
この析出被膜は、加熱することにより、疎水性官能基成分が除去されたシリカ被膜に容易に変換し得る。たとえば、メチルなど炭化水素基を有するシリカ被膜は、大気中、５００℃以上の焼成で炭素分のないシリカ被膜となる。また、弗素を含むシリカ被膜は、大気中、３００℃以上の焼成でほぼ弗素のないシリカとなる。
【００２３】
本発明で成膜を可能とならしめている物質は、疎水性官能基をもつケイ酸である。この物質が水溶液中に稀薄濃度存在する場合、基材表面でのケイ酸の重合が被膜を形成する形で促進されるためと推定される。したがって、疎水性官能基をもたないケイ酸では成膜は不可能である。また、本発明は従来の液相析出法と異なり、過飽和状態までシリカが溶解した溶液を必要とせず、従って、過飽和状態を作り出すための添加剤の投与も必要としない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。しかし本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
出発液として、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を純水に添加し、４時間攪拌混合して得た４ｗｔ％溶液、フッ化アンモニウム試薬を純水に溶解した３６％ＮＨ₄Ｆ溶液、および純水を用いた。メチルトリメトキシシラン溶液を純水で薄め、そこにＮＨ₄Ｆ溶液を投入するという操作で、表１に示す組成の液を調製した。これら調製液を、それぞれ表１に示す条件で保持した。その後、孔径０．２μｍのフィルタ−を用いて、凝集コロイド粒子を分離し、成膜用の液を得た。各製膜用液中のＳｉ濃度及びｐＨは表１に示す通りであった。これらの液を、一旦減圧にし、液中のガスを追い出した後、基材として、ソ−ダライムガラス板とシリコンウエハ−を液中に浸漬し、密封カバ−をつけて、６０℃の恒温槽に入れ、表１に示す時間保持した。その後、基材を取り出し、水で洗浄し、乾燥した。基材表面には膜が形成されており、膜厚をＳＥＭ観察により求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
（実施例２）
実施例１で得られたシリコンウエハ−基板上の膜を赤外吸収スペクトルにより分析した。Ｓｉ−Ｏ結合に基づく吸収とＳｉ−ＣＨ₃結合に起因する吸収が観察され、シリコ−ン系の膜が形成されていることが判った。また、ＥＳＣＡによる分析の結果、主成分として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃが検出された。Ｃ含量は、表１のＮｏ１の試料で１５ａｔｍ％、Ｎｏ１２で１２ａｔｍ％であった。これらの結果から得られた膜は、メチル基を含む酸化ケイ素（シリコ−ン）であることが確認された。
【００２８】
（実施例３）
市販シリカゾル（商品名「セラメ−トＣ−１００」）とＮＨ₄Ｆ溶液及び純水を用いて、表２に示す組成の調製液を作成した。調製液を６０℃で２ｈ保持することにより、凝集粒子を生成させ、それを孔径０．２μｍのフィルタ−で分離した液を成膜用液とした。基材として、ソ−ダライムガラス、シリコンウエハーを用い、４０℃で成膜処理を行った。基材上には、緻密な膜が形成さており、実施例２と同様の分析の結果、シリコ−ン系被膜と確認された。結果をまとめて表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
（実施例４）
出発液として、メチルトリエトキシシランを純水に添加し１５時間攪拌して得た４％溶液、フッ化カリウム試薬を純水に溶解した４５％溶液、および純水を用いた。メチルトリエトキシシラン液を純水で薄めた液を攪拌し、そこにＫＦ溶液を投入するという操作で、表３に示す組成の液を調製した。これら調製液を表３に示す条件で保持した。以下、実施例１と同様の方法で、フィルター瀘過及び減圧処理した後、表３に示す製膜処理条件で成膜を行い、膜厚をＳＥＭ観察により求めた。また得られた膜について、実施例２と同様の分析を行い、シリコ−ン系被膜であることを確認した。さらに、膜中にはカリウムがまったく含まれないこともＥＳＣＡ分析の結果、判った。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
（実施例５）
実施例１のソ−ダライムガラス基板上のシリコーン系被膜（表１のＮｏ１）を大気中で、２００、３００、４００、又は５００℃で各１時間焼成した。ＥＳＣＡによる分析の結果、３００℃までの膜にはＣ成分が含まれるが、それ以上の温度では、Ｃがまったく含まれないシリカ系被膜となることがわかった。実施例４のシリコンウエハー上の試料（表３のＮｏ１）をＨｅ中で、４００、５００、又は６００℃で各１時間焼成した。ＩＲによる分析の結果、６００℃でシリカ系被膜になることが判った。焼成した膜は、割れの発生を伴わない、緻密なものであった。
【００３３】
（実施例６）
ケイフッ化アンモニウム溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌ中に、メチルトリメトキシシランを純水中で加水分解した４ｗｔ％溶液９ｍｌを加えた。液を減圧にし、脱気した後、基材としてシリコンウエハ−とソ−ダライムガラスを浸漬し、６０℃で２０ｈ保持し成膜処理した。基材表面には、厚み０．６μｍの膜が形成されており、実施例２と同様の分析の結果、シリコ−ン系膜であることが判った。
【００３４】
（実施例７）
４０℃の恒温槽に保ったケイフッ化水素酸溶液（濃度２ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌ中に、メチルトリメトキシシランを純水中で加水分解した４ｗｔ％溶液９ｍｌを加え、攪拌した。そこに、基材としてシリコンウエハ−とソ−ダライムガラスを浸漬し、４０℃で２０ｈ保持し成膜処理した。基材表面には、厚み０．５μｍの膜が形成されており、実施例２と同様の分析の結果、Ｃ成分が極めて少ない酸化ケイ素膜であることが判った。
【００３５】
（実施例８）
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃４０ｇを純水１０００ｍｌに入れ５時間攪拌し加水分解して得たケイ酸溶液、濃塩酸および純水を用い、それぞれの量を、１１ｍｌ／１０ｍｌ／７９ｍｌ、１１ｍｌ／２０ｍｌ／６９ｍｌおよび１１ｍｌ／３０ｍｌ／５９ｍｌの割合で混合した３種の溶液を調製した。一旦減圧して脱気した後基材として、シリコンウエハ−とソ−ダライムガラスを各溶液に浸漬し、６０℃で２０ｈ保持し成膜処理した。各基材表面には膜が形成されており、膜の厚みはＳＥＭ観察より約０．４μｍであると判った。また、赤外線吸収スペクトルとＥＳＣＡによる分析の結果、この膜はＣＨ₃基を有する酸化ケイ素（シリコ−ン）であることが判った。
【００３６】
（実施例９）
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃の加水分解液と、添加剤として１．０モル／リットルのＨＣｌ溶液、１．６モル／リットルのＮＨ₃水の一方或いは両方を用いて、表４Ｎｏ１−５の調製液を調製した。これらの調製液各１００ｍｌを用い、実施例１と同様にして成膜実験を行い、シリコ−ン被膜が形成されていることを確認した。以上の結果を表４のＮｏ１〜５に示す。
【００３７】
【表４】

【００３８】
（実施例１０）
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃とＳｉ（ＯＣＨ₃）₄をモル比３：１で水に加えた溶液と、添加剤として１．６モル／リットルのＮＨ₃溶液、２．３モル／リットルのＨＦ溶液、および１．０モル／リットルのＨＮＯ₃溶液とを用いて、表４のＮｏ６−８の調製液を調製した。各々の液１００ｍｌに、基材としてソ−ダライムガラス板を浸漬し、３０℃で、４０時間保持した後、基材を取りだし、水で洗浄し、乾燥させ、基材上に膜が形成されていることを確認した。膜厚をＳＥＭ観察から求めた。以上、得られた結果を表４のＮｏ６〜８に示す。
【００３９】
（実施例１１）
オルガノシロキサンを含む市販シリカゾル（商品名セラメ−トＣ−１００）と添加剤としてＮＨ₃、ＨＣｌ、ＨＦを使用して、表５の初期調製液を調製した後調製液を表５に記載の温度、時間で放置し、初期沈殿を発生させた。その液を孔径０．２μｍのフィルタ−に通し、沈殿を除去した。瀘液を調製液としてソーダライムガラス又はシリコンウエハーの基材を浸漬し、６０℃で１５時間保持し、シリコ−ン系膜の形成を行った。以上の結果を表５のＮｏ１〜６に示す。
【００４０】
【表５】

【００４１】
（実施例１２）
添加剤として、１ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したＮＨ₄Ｆ溶液、ＮＨ₄Ｃｌ溶液ＫＦ溶液、ＫＣｌ溶液、およびＮａＣｌ溶液を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で表６の初期調製液を調製し、表６に記載の温度、時間で放置し、初期沈殿を発生させた。その液を実施例１０と同様にして瀘過し、瀘液を調製液としてソーダライムガラスを６０℃、２０時間浸漬し、表６のＮｏ１〜９の結果を得、シリコ−ン膜の形成を確認した。
【００４２】
【表６】

【００４３】
（実施例１３）
ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃を水に吸収させ、加水分解した溶液（Ｓｉ濃度０．２モル／リットル）をケイ酸溶液として用いた以外は、実施例１１と同様の方法で表７の初期調製液を調製し、表７に記載の時間、温度で放置し、初期沈殿を発生させた。その液を実施例１１と同様にして瀘過し、瀘液を調製液としてソーダライムガラスを７０℃、１５時間浸漬し、表７のＮｏ１〜４の結果を得、シリコ−ン膜の形成を確認した。
【００４４】
【表７】

【００４５】
（実施例１４）
実施例８で出発液として用いたケイ酸溶液をＳｉ濃度０．１５ｍｏｌ／ｌとなるよう純水で薄め、８０℃で２０時間保持した。これにより、液の濁りが増加したので、孔径０．２μｍのフィルタ−で凝集沈殿を除去した。除去後の瀘液中のＳｉ濃度は、０．１２ｍｏｌ／ｌとなった。この瀘液に基材としてスライドガラスを液面に垂直となるように浸漬した。容器を密閉後、再び８０℃で２０時間保持した。これにより、スライドガラス上にシリコ−ン膜が形成できた。
【００４６】
（実施例１５）
実施例８で得られたガラス基板上のシリコ−ン被膜を大気中５００℃で１時間焼成した。ＥＳＣＡによる分析の結果、ＳｉとＯのみが検出され、ＣＨ成分が除去されたシリカ膜になることが判った。
【００４７】
（実施例１６）
試薬フルオロトリエトキシシラン、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃０．５４ｇをエタノ−ル１０ｍｌに溶かし、それを水９０ｍｌに攪拌しながら添加した。液は懸濁したが、３０分間静置した。その後、基材として、シリコン基板とソ−ダライムガラス板を浸漬し、密封した。それを４０℃に保持した恒温槽に入れ、４０時間放置した。一方、同様にして、保持温度を７０℃とし、２４時間放置する実験も行った。それぞれの放置後、基材を液から取り出し、水で洗浄し、乾燥させた。保持温度にかかわらず、シリコン基板、ソ−ダライムガラスのどちらの基材上にも、薄膜が形成されていた。
【００４８】
シリコン上の薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、ＳｉＯ₂に特有な吸収が見られた。またＥＳＣＡにより分析した結果、Ｓｉ：３３ａｔｍ％、Ｏ：６５ａｔｍ％、Ｆ：２ａｔｍ％の値が得られた。これらの結果から、少量の弗素を含む二酸化ケイ素の薄膜が得られていることがわかった。またＳＥＭ観察によって膜を観察した結果、膜厚は、保持温度４０℃で０．３μｍ，７０℃で０．２μｍであることがわかった。
【００４９】
（実施例１７）
試薬トリメトキシシラン、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃０．４９ｇをエタノ−ル２０ｍｌに溶かし、それを水８０ｍｌに攪拌しながら添加した。液は懸濁したが、３０分間静置した。その後、基材としてシリコン基板とソ−ダライムガラス板を浸漬し、密封した。それを６０℃に保持した恒温槽に入れ、４０時間放置した。放置後、基材を液から取り出し、水で洗浄し、乾燥させた。シリコン、ソ−ダライムどちらの基材上にも、多孔質の薄膜が形成されていた。
【００５０】
シリコン上の薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、ＳｉＯ₂に特有な吸収が見られた。また、ＥＳＣＡにより分析した結果、Ｓｉ：３５ａｔｍ％、Ｏ：６５ａｔｍ％の値が得られた。これらの結果から、二酸化ケイ素の薄膜が得られていることがわかった。またＳＥＭ観察によって膜を観察した結果、膜厚は、０．２μｍであることがわかった。
【００５１】
（実施例１８）
出発液として、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を純水に添加し、４時間攪拌混合した４ｗｔ％溶液と、ＴｉＦ₄試薬、および純水を用いた。メチルトリメトキシシラン溶液を純水で薄め、攪拌しながら、そこに、ＴｉＦ₄を所定量投入し、さらに攪拌するという操作で、表８に示す組成の液を調製した。これらの液を、一旦減圧にし、液中のガスを追い出した後、基材として、石英ガラス板とシリコンウエハ−を液中に浸漬し、密封カバ−をつけて、６０℃の恒温槽に入れ、１５時間保持した。その後、基材を取り出し、水で洗浄し、乾燥した。
【００５２】
基材表面には膜が形成されており、膜厚をＳＥＭ観察により求めた。またシリコンウエハ−基板上に形成された膜を、赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｓｉ−Ｏ結合に基づく吸収と、Ｓｉ−ＣＨ₃結合に起因する吸収とが観察され、炭化水素基含有シリカ被膜が形成されていることが判った。また、ＥＳＣＡによる分析の結果、主成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃが検出され、さらにＮｏ．１の被膜ではＦが検出された。結果を表８に示す。表中、ｎ．ｄ．は検出されないことを示す。膜組成は表８に示す通りであり、Ｔｉがド−プされていることが判った。
【００５３】
【表８】

【００５４】
（実施例１９）
ＴｉＦ₄試薬をＳｎＦ₂試薬に代えた以外は、実施例１８と同様の方法で膜形成を行った。基材表面には膜が形成されており、膜圧をＳＥＭ観察により求めた。またシリコンウエハー基板上に形成された膜を、赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｓｉ−Ｏ結合に基づく吸収と、Ｓｉ−ＣＨ₃結合に起因する吸収とが観察され、炭化水素含有シリカ被膜が形成されていることが判った。また、ＥＳＣＡによる分析の結果、主成分としてＳｉ、Ｓｎ、Ｏ、Ｃが検出され、さらにＮｏ．１の被膜ではＦが検出された。結果を表９に示す。表中、ｎ．ｄ．は検出されないことを示す。膜組成は表９に示す通りであり、Ｓｎがド−プされていることが判った。
【００５５】
【表９】

【００５６】
（実施例２０）
実施例１８、１９で得られた石英ガラス板上の膜を大気中、８００℃で、１時間、焼成した。得られた膜をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃ、Ｆはまったく検出されず、実施例１８で得られた膜を焼成したものからは、Ｓｉ、Ｏ、Ｔｉのみが検出され、実施例１９で得られた膜を焼成したものからは、Ｓｉ、Ｏ、Ｓｎのみが検出された。ド−プ元素であるＴｉ、ＳｎのＳｉに対するモル比はそれぞれ焼成前と同じであった。このことから、ＴｉあるいはＳｎがド−プされ、炭化水素基を含まないシリカ膜であることが判った。
【００５７】
（実施例２１）
ビニルトリメトキシシランＣＨ₂ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、トリフルオロプロピルトリメトキシシランＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、水及びフッ化アンモニウムを用いて、ビニルトリメトキシシラン０．０３ｍｏｌ／ｌ及びフッ化アンモニウム１．５ｍｏｌ／ｌを含む溶液、ならびにトリフルオロプロピルメトキシシラン０．０３ｍｏｌ／ｌ及びフッ化アンモニウム１．５ｍｏｌ／ｌを含む溶液をそれぞれ調製した。各溶液をガラス製ビ−カ−に入れ、攪拌しながら６０℃に加熱し、１５時間保持した。保持後、溶液を排出し、ビ−カ−の内面に被膜が形成されていることを確認した。ビ−カ−の一部を切り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、それぞれビニル基を含むシリカ被膜、トリフルオロプロピル基を含むシリカ被膜であることがわかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、液相中でシリカ系被膜を直接形成する方法を提供する。本法の特徴として、低温で膜形成できる、大面積の膜形成が容易である、一度に大量の膜付けが行える、任意形状の表面に膜形成可能、さらに、製造装置が簡便なものとなるなどが挙げられる。従って、工業上、価値ある方法となる。

Claims

炭化水素、弗素および水素の中から選ばれる少なくとも１種以上の疎水性官能基を有するケイ酸を含む水系溶液に、添加剤として、フッ化チタン、フッ化アンチモン、フッ化スズ、フッ化ニオブ、及びフッ化タンタルの中から選ばれる少なくとも１種以上を溶解させ、その溶液に基材を浸漬または接触させ保持することにより、添加金属元素と疎水性官能基とを含有するシリカを、膜として溶液中で基材表面に析出させて被膜を形成することを特徴とする、シリカ系被膜の製造方法。
疎水性官能基を有するアルコキシシラン化合物を水系溶媒に添加し、加水分解することにより、疎水性官能基を有するケイ酸を含む水系溶液を調製することを特徴とする、請求項１に記載のシリカ系被膜の製造方法。
疎水性官能基を有するアルコキシシシランとして、以下の化合物を使用することを特徴とする、請求項２に記載のシリカ系被膜の製造方法；
ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ［１≦ｎ≦２］、
ＦｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ［１≦ｎ≦３］、または
ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ［１≦ｎ≦３］
（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｆは弗素、Ｈは水素を示す）。
ＦｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎおよび／またはＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ただし、Ｒは炭化水素基、ｎは１≦ｎ≦３を示す）を水系溶媒に添加し、加水分解することにより調製した疎水性官能基を有するケイ酸を含む水系溶液に、基材を浸漬または接触させ保持することにより、該疎水性官能基を含むシリカを、膜として溶液中で基材表面に析出させて被膜を形成することを特徴とする、シリカ系被膜の製造方法。
炭化水素基を有するケイ酸を含む水系溶液に、酸（フッ酸およびケイフッ化水素酸を除く）、アルカリ、及び／又は無機塩を溶解させ、その溶液に基材を浸漬または接触させ保持することにより、該炭化水素基を含むシリカを、膜として溶液中で基材表面に析出させて被膜を形成することを特徴とする、シリカ系被膜の製造方法。
基材を浸漬または接触させた溶液を、室温以上の温度に加熱した状態で保持することにより、被膜形成を促進させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法。
溶液中の疎水性官能基を有するケイ酸濃度が、ＳｉＯ_２濃度として、０．００５〜０．５モル／リットルの範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法。
請求項１〜７のいずれかの項に記載の方法で得られたシリカ系被膜を焼成することにより、疎水性官能基を除去した、シリカ被膜または金属元素含有シリカ被膜とすることを特徴とするシリカ系被膜の製造方法。