KR100468603B1 - 희토류/철/붕소계 자석합금의 퀀칭된 박대 - Google Patents

희토류/철/붕소계 자석합금의 퀀칭된 박대 Download PDF

Info

Publication number
KR100468603B1
KR100468603B1 KR10-2000-0007097A KR20000007097A KR100468603B1 KR 100468603 B1 KR100468603 B1 KR 100468603B1 KR 20000007097 A KR20000007097 A KR 20000007097A KR 100468603 B1 KR100468603 B1 KR 100468603B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phase
rare earth
iron
alloy
thin ribbon
Prior art date
Application number
KR10-2000-0007097A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000058055A (ko
Inventor
히로타코이치
미노와타케히사
하시모토타카히로
사토코지
야마모토켄지
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20000058055A publication Critical patent/KR20000058055A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100468603B1 publication Critical patent/KR100468603B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A63SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63BAPPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B53/00Golf clubs
    • A63B53/007Putters
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A63SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63BAPPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B53/00Golf clubs
    • A63B53/14Handles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A63SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63BAPPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B60/00Details or accessories of golf clubs, bats, rackets or the like
    • A63B60/06Handles
    • A63B60/22Adjustable handles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A63SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63BAPPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B60/00Details or accessories of golf clubs, bats, rackets or the like
    • A63B60/06Handles
    • A63B60/32Handles with means for changing the angular position of the handle about its longitudinal axis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/023Hydrogen absorption
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0573Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes obtained by reduction or by hydrogen decrepitation or embrittlement
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0579Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B with exchange spin coupling between hard and soft nanophases, e.g. nanocomposite spring magnets

Abstract

분말야금법에 의해 소결된 영구자석이 얻어지는, 스트립 캐스팅 방법에 의해 합금 용융물을 퀀칭함으로써 제조되는 새로운 희토류/철/붕소계 자석합금의 박대가 개시되어 있다. 상기 소결된 영구자석은, 그 기본재료인 합금 박대가 (a) α-철상, (b) R이 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀, 디스프로슘으로부터 선택되는 희토류 원소인 R-리치 상, (c) T가 철, 또는 철과 희토류 원소 이외의 전이금속원소와 철의 결합물이고, x가 희토류 원소에 따라 변경되는 양수인 RxT4B4상, 및 (d) R과 T가 각각 상기에서 정의한 것과 동일한 R2T14B 상으로 이루어진 "4상 영역"을 포함하며, 상기 각 상이 1 내지 10%의 체적비율로 특정 범위의 입경으로 분산되는 메탈로그래픽 상구조를 가질 경우에 매우 향상된 자기특성, 특히 잔류 자속밀도를 얻을 수 있다.

Description

희토류/철/붕소계 자석합금의 퀀칭된 박대{QUENCHED THIN RIBBON OF RARE EARTH/IRON/BORON-BASED MAGNET ALLOY}
본 발명은 매우 개선된 자기특성을 보유한 희토류계 영구자석의 기본재료로서 유용하고, 스트립 캐스팅(strip casting) 방법에 의해 제조되는 희토류/철/붕소계 자석합금의 박대에 관한 것이다.
영구자석은 일반 가정용 전기제품에서부터 컴퓨터의 주변단말기 및 의료용 기기에 이르기까지를 커버하는 전기 및 전자산업 분야에서 첨단기술하에서 제조된 매우 다양한 기기들의 핵심 재료의 등급에 속한다. 최근 컴퓨터 및 통신기기 분야의 발전에 따라 전기 및 전자기기는 소형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다. 이러한 요구들은 핵심 구성요소로서 기기내에 장착되는 영구자석의 큰 업그레이드 없이는 충족될 수 없다.
공지된 바와 같이, 고성능의 영구자석 등급으로서 희토류계 영구자석이 상술한 분야에서 널리 사용되고 있으며, 비교적 재료비용이 적다는 경제적 이점과 자기특성이 매우 우수하다는 점에서, 특히 희토류/철/붕소계 자석이 가장 유망시되고 있다. 희토류/철/붕소계, 특히 네오디뮴/철/붕소계 영구자석 합금은, 일반적으로 금형 주조법 또는 스트립 캐스팅 방법에 의해 제조된다. 이들 방법에 의해 제조된 자석합금은, 자기장 내에서 합금입자를 압축성형하에서 자기배향시키는 단계를 포함하는 공지된 분말야금처리에 의해 영구자석으로 가공되어진다.
자석합금을 제조하기 위한 상기 금형 주조법에 있어서 금속 또는 원소 형태의 각 구성요소는 도가니에서 함께 용융되고 주형틀에 주입된 후 고화되어 합금 용융물을 제공하여 분말야금법에 의해 자석으로 가공되는 합금의 잉곳(ingot)을 제공한다. 이러한 방법은 자석합금의 화학조성물이 쉽게 제어될 수 있다는 이점때문에 실제로 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 금형 주조법에서의 문제점은 금형벽과 합금 용융물 사이와, 합금 용융 자체의 열전이속도가 비교적 낮기 때문에 상기 용융물 전체 체적의 고체화를 행하여 자석합금 고체물을 형성하는 데에는 오랜 시간이 걸리므로, 용융 합금의 결정화 처리 동안에 제1의 결정으로서 γ-철이 결정화되어 잉곳블록의 코어부분에 10㎛의 이상의 직경을 갖는 γ-철상 입자가 형성된다는 것이다. 게다가, 이하 "R-리치 상(R-rich phase)"이라고 하는 희토류 원소의 함량이 큰 상과, 영구자석의 주상(principal phase)으로서 R2T14B을 둘러싸는 RXT4B4상[여기서, R은 희토류 원소, 또는 희토류 원소들의 결합물을 나타내고, T는 전이금속원소 또는 대표적으로 철을 나타내며, 아래첨자인 x는 희토류 원소의 함량에 따라서 변화가능한 1 이상의 양수를 나타낸다]이 직경이 크고, 거친 입자형태로 된다.
더욱이, 합금잉곳의 메탈로그래픽 구조(metallographic structue)는 냉각속도의 불균일성으로 인하여 금형벽에 접하거나 또는 그 부근에서 고체화된 잉곳의 표면층과, 이 표면층으로부터 먼 잉곳의 코어부 사이가 충분히 균일하게 될 수 없어, R2T14B상과 R-리치 상의 입경의 불규칙함을 초래한다. 그 결과, 합금잉곳을 수 ㎛의 입경을 갖는 미세분말로 분쇄하는 공정이 곤란해지고, 합금분말의 입자크기의 분포가 충분히 균일하게 될 수 없어, 합금입자의 자기배향의 불량과 분말 콤팩트의 소결작용의 불량으로 인하여 분말야금법에 의해 최종적으로 얻어지는 영구자석의 자기특성에 악영향을 미치게 된다.
한편, 스트립 캐스팅 방법에 있어서, 자석합금의 용융물이 싱글롤러형 또는 트윈롤러형의 회전 퀀칭롤러(quenching roller)의 표면으로 연속적으로 사출되어 0.01 내지 5mm의 두께를 갖는 고체 합금 박대가 제조된다. 박대형태의 자석합금의 메탈로그래픽 상 구조가 그 합금 용융물의 퀀칭조건을 적절히 선택함으로써 제어될 수 있기 때문에, 이러한 방법은 고성능의 R/T/B계 영구자석을 얻는데 유용하다. 예컨대, α-철상의 석출이 감소될 수 있거나 또는 R-리치 상과 RXT4B4상이 더욱 미세하고 균일하게 분산될 수 있다.
스트립 캐스팅 방법에 의해 제조된 자석합금으로부터 얻어진 R/T/B계 영구자석의 자기특성을 더욱 향상시키기 위하여 스트립 캐스팅 방법에 의해 제조되는 합금 박대의 메탈로그래픽 구조, 특히 α-철상의 석출방법 및 그 구조에 대하여 더 상세하고 광범위한 연구가 행해져서, 포정핵으로서 주상의 결정 입자 내에 α-철상이 10㎛ 미만의 크기로 미세하게 분산되는 합금 박대(일본국 특허 제2639609호)와 α-철상의 편석이 실질적으로 전혀 없는 합금 박대(일본국 특허 제2665590호) 등이 제안되었다.
상술한 것 이외에도, 희토류계 영구자석의 업그레이드에 대한 끝없이 성장하는 요구에 따라 R/T/B계 영구자석의 제조방법에 대한 다수의 보고서들이 제출되고 있다. 이 분야에 대한 다수의 보고서에도 불구하고, α-철상 이외에 주상으로서의 R2T14B 상과 조합되는 RXT4B4상 및 R-리치 상을 포함하는, 이하 4상 영역이라 하는 4개의 상이 함께 발견되는 영역을 주목함으로써 박대의 상-석출 방법 또는 메탈로그래픽 상 구조와 그로부터 얻어진 영구자석의 자기특성 사이의 관계에 대해서는 어떠한 보고도 없었다.
따라서, 본 발명은 본 발명자의 상기 4상 영역에 대한 관심에 의거하여 매우 향상된 자기특성을 갖는 희토류계 영구자석을 분말야금법에 의해 제조할 수 있는 퀀칭된 R/T/B계 자석합금의 박대를 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 상기의 목적은,스트립 캐스팅 방법에 의한 생성물인, 희토르계 자석합금의 박대로서(a) 입경이 0.1 내지 20㎛인 α-철상, (b) 입경이 0.1 내지 20㎛이고, R2T14B 상에서 보다 희토류 원소의 함량이 더 큰 R-리치 상으로서, R이 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀, 디스프로슘으로부터 선택되는 희토류 원소인 R-리치 상, (c) 입경이 0.1 내지 10㎛인 RxT4B4상으로서, R이 상기에서 정의한 바와 같고, T가 철, 또는 철과 희토류 원소 이외의 전이금속원소와 철의 조합물이고, x가 상기 희토류 원소에 따라 변경되는 1 보다 큰 양수인 RxT4B4상, 및 (d) 입경이 0.1 내지 20㎛인 R2T14B 상으로서, R 및 T가 각각 상기에서 정의한 바와 같은 R2T14B 상의 4상으로 이루어지고, 상기 4상 영역의 체적비율이 1~20체적%이고, 상기 (a)~(d)상은 각각 4상 영역 내에서 균일하게 분산되며, 단, 상기 체적비율의 나머지는 R-리치 상, RXT4B4상 및 R2T14B 상으로 이루어지거나, 또는 R-리치 상과 R2T14B 상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탈로그래픽 상 구조를 갖는 희토류계 자석합금의 박대에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명은, 특히 5 내지 40 중량%의 희토류 원소와, 50 내지 90 중량%의 T'원소와, 2 내지 8 중량%의 붕소와 8 중량%까지의 M원소로 구성되어 있는 R/T'/B계 또는 R/T/B/M계(T=T'+M)(여기서 R은 희토류 원소이고, T'는 철 또는 철과 코발트의 결합물이며, M은 티타늄, 니오븀, 알루미늄, 바나듐, 망간, 주석, 칼슘, 마그네슘, 납, 안티몬, 아연, 실리콘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 구리, 갈륨, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다)의 희토류계 영구자석 합금에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 퀀칭 롤러와 용융물의 접촉시간의 함수로서 퀀칭된 박대에서 4상 영역의 체적비율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 합금 박대의 4상 영역에 있어서의 반사 전자상을 나타내는 사진이다.
도 3은 합금 박대의 4상 영역에 있어서의 2차 전자상을 나타내는 사진이다.
도 4 및 도 5는 각각 도 3의 사진에서 나타내는 점 ① 및 ② 에서의 오거(Auger) 전자 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6 및 도 7은 각각 동일시야에서 RXT4B4상을 나타내는 합금 박대에 있어서의 오거 전자상의 사진과 그 모식도를 나타낸다.
도 8 및 도 9는, 각각 합금 박대에서 4상 영역의 체적비율의 함수로서 각각의 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 영구자석의 잔류 자속밀도(Br)를 나타내는 그래프이다.
도 10 및 도 11은 각각 4상 영역의 체적비율이 0.5%와 3%인 경우의 합금 박대로부터 각각 제조되는 소결 자성체의 (006)극도형을 나타낸다.
상기 희토류계 자석합금의 박대는, 합금 박대의 메탈로그래픽 상구조와 합금 박대로부터 제조되는 영구자석의 자기특성과의 관계에 대한 집중연구 결과물로서, 합금 박대에서 α-철상, R-리치 상, RXT4B4상 및 R2T14B 상으로 이루어진 4상 영역의 체적비율이 특정 범위 이내이고, 이들 4상의 각각의 입경이 특정 범위 이내일 경우에, 영구자석의 매우 우수한 잔류 자속밀도가 얻어질 수 있다는 뜻받의 사실을 발견하였다.
상기 희토류계 자석합금의 박대는 스트립 캐스팅 방법에 의해 희토류 원소, 철 및 붕소를 주성분으로 하여 구성되는 합금 용융물로부터 제조되는 생성물이다. 즉, 상기 합금 용융물이 일반적으로 10 내지 500㎛의 두께와, 퀀칭롤러의 크기에 따라서 5 내지 500mm의 폭을 보유한 박대형태로 퀀칭되고 고화되는 싱글롤러형 또는 트윈롤러형의 퀀칭롤러 시스템 표면에서 상기 합금 용융물은 연속적으로 사출된다. 4상 영역의 체적비율과 이들 4상 각각의 입경에 관련하는, 본 발명의 합금 박대의 특징적인 파라미터는 스트립 캐스팅 방법으로 퀸칭조건을 적절히 선택함으로써 상기 특정 범위내로 제어될 수 있다. 상기 다양한 요구조건들을 달성하기 위하여 퀀칭 롤러상에서의 용융물의 퀀칭율은 500 내지 10000℃/초의 범위가 바람직하고, 퀀칭롤러 표면과 합금 용융물과의 접촉시간은 적어도 0.1초 또는 바람직하게는 0.1 내지 0.4초인 것이 좋다.
상기 4상 영역은 (a) α-철상, (b) R-리치 상, 즉 R2T14B 상보다 R의 함량이 큰 상, (c) RXT4B4상(x=1+ε, ε는 R에 의해 결정되는 0.2를 초과하지 않는 양수이다), 및 (d) R2T14B 상을 포함하는 4개의 상이 공존하고 미세하고 균일하게 분산되어 형성된 영역이다. ε값은 희토류 원소에 의해 결정된 0.1 또는 0.1 보다 다소 큰 수를 나타내며, 보고된 바에 의하면 프라세오디뮴에 대해서 0.10-0.11, 네오디뮴에 대해서 0.10-0.11, 테르븀에 대해서 0.14-0.16, 디스프로슘에 대해서 0.15-0.16의 값을 포함한다.
이들 각각의 상에 있어서, 상기 결정 입자는 필수적으로 각각 0.1 내지 20㎛ 또는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛; 0.1 내지 20㎛ 또는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛; 0.1 내지 10㎛ 또는 바람직하게는 0.1 내지 5㎛; 및 0.1 내지 20㎛ 또는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛ 범위의 입경을 갖는다.
상기 4개의 상 (a) 내지 (d) 각각에 대한 입자 크기의 제한을 만족할 경우, 영구자석을 제조하기 위한 합금 박대의 미세분말로부터 제조된 분말콤팩트의 소결 열처리의 과정에서 상(a),(b),(c)들의 미세 입자 중에서 반응이 발생하여 상(d)을 발생시킨다. 상기 입자들 중에서의 이러한 반응은 매우 활발하게 진행되어 자기학적으로 배향된 현존하는 R2T14B상의 입자에 그 자기배향 교란없이 결합되는 새로운 R2T14B 상의 입자를 생성한다. 그 결과, 소결시에 자석밀도의 증가와 증가되는 잔류 자속밀도에 의해 매우 우수한 자기특성을 보유한 R/T/B계 영구자석이 얻어질 수 있다. 한편, 상기 각각의 상들의 입자 크기가 각각의 특정 범위를 벗어날 경우 상기의 반응은 거의 진행되지 않는다.
상 (a),(b),(c)의 평균 입경은 합금 박대의 단면에 대해 얻어진 2차 전자상 또는 반사 전자상을 관찰함으로써 측정될 수 있다. 그러나, 이러한 기술은, 반사 전자상에 의해서는 거의 검출할 수 없는 붕소의 함량이 많은 RXT4B4상에는 적용할 수 없다. 대신에, 이 상의 평균 입경은 합금 박대의 잘려진 부분에 대해 얻어진 오거(Auger) 전자상을 관찰함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 합금 박대는 1 내지 10%, 또는 바람직하게는 2 내지 5%의 체적비율로 상기 4상 영역을 필수적으로 함유한다. 4상 영역의 체적비율이 너무 클 경우, 합금 박대로부터 제조된 영구자석의 잔류 자속밀도와 보자력은 상당히 감소하게 된다. 반면 상기 체적비율이 너무 작을 경우, 영구자석의 잔류 자속밀도는 실질적으로 향상될 수가 없다. 본 발명의 합금 박대에서의 4상 영역의 체적비율은 합금 박대의 단면으로부터 얻어진 2차 전자상 또는 반사 전자상으로부터 결정될 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 자석합금의 박대는, 수소 디크리피테이션(hydrogen decrepitation), 자기장내에서의 압축성형, 900 내지 1150℃의 비활성 분위기에서 소결하고 최종적으로 400 내지 600℃로 에이징(aging) 처리한 후, 선택적으로 분쇄함으로써 소결된 영구자석으로 가공된다.
다음에서는, 실시예와 비교예에 의해 본 발명에 의한 희토류계 자석합금의 박대를 더 상세하게 설명하지만, 이들이 본 발명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 및 비교예 1)
30.0 중량%의 네오디뮴, 1.0 중량%의 디스프로슘, 4.0 중량%의 코발트, 1.1 중량%의 붕소, 0.3 중량%의 알루미늄 및 0.2 중량%의 구리 그 나머지를 철로 하여 이루어진 합금 조성물을 형성하는 비율로 네오디뮴 금속, 디스프로슘 금속, 전해 철, 코발트 금속, 페로보론, 알루미늄 금속 및 구리 금속을 함께 용융함으로써 얻어진 합금 용융물로부터 스트립 캐스팅 방법에 의해 희토류계 자석합금의 박대를 제조하였다. 합금 박대에서 4상 영역의 체적비율은 퀸칭롤러의 표면과 합금 용융물의 접촉시간을 0.02 내지 1.0초의 범위 내로 제어함으로써 0 내지 13.7%의 범위에서 변화되었다. 합금 용융물의 냉각속도는 5000 내지 9000℃/초의 범위로 하였다. 4상 영역을 구성하는 4개의 상 (a),(b),(c),(d)은 각각 3㎛, 7㎛, 1㎛, 10㎛의 평균 입경을 갖는다.
도 1은 접촉시간의 함수로서의 박대에서의 4상 영역의 체적비율을 나타내는 그래프이다. 상기 도면으로부터 명백하듯이, 4상 영역의 체적비율은 접촉시간이 증가함에 따라서 감소한다. 접촉시간이 0.1 내지 0.4초인 경우, 특히 4상 영역의 체적비율은 2 내지 5 체적%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
도 2는 4상 영역의 체적비율이 5%인 상기 제조된 합금 박대의 일 단면의 반사 전자상을 나타내는 사진이다. 도 2의 사진에서 검은 얼룩은 α-철상을 나타내고, 회색 부분은 R2T14B 상을 나타내며, 흰색 부분은 R-리치 상을 나타낸다. 상기 사진은 4상 영역 내에서 이들 3개의 상 각각의 미세하고 균일한 분산을 나타낸다. 한 편, RXT4B4상은 반사전자가 거의 검출될 수 없는 붕소의 고함량으로 인하여 평균 입경의 측정을 할 수 없다.
도 3은 도 2와 마찬가지로 합금 박대의 4상 영역의 2차 전자상을 나타내는 사진이며, 도 3의 사진상에 나타내는 점 ① 및 ②에서의 오거 전자 스펙트럼에 대한 결과는 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 이들 스펙트럼을 비교하는 것에 의해, 4상 영역 내에서 RXT4B4상에 해당하는 점 ①이 점 ② 부근 상 보다 붕소함량이 크다는 결론을 얻어냈다.
도 6은 RXT4B4상에서 붕소의 오거 전자상을 나타내는 사진이다. 도 7은 상기 RXT4B4상이 대략 3㎛의 입경으로 4상 영역에 분산되어 있음을 나타내는 동일시계의 모식도이다.
다음에, 각각의 합금 박대를 먼저, 수소화 처리 및 탈수소화 처리를 행한 후, 제트가스로서의 질소로 제트 밀(jet mill)에서 분쇄하여 대략 3㎛의 평균 입경을 갖는 미세 합금분말을 얻었다. 이 합금분말을 압축방향에 수직인 방향으로 12kOe의 자기장내에서 1톤/㎠의 압력하의 금속몰드(metal mold)에서 압축성형하여 분말 콤팩트를 형성하고, 이것을 아르곤 분위기하에서 1050℃로 2시간 가열하는 것에 의해 소결 열처리를 행하고, 냉각한 후 500℃로 1시간 가열하여 소결된 영구자석을 제공하는 에이징을 초래한다.
이와 같이 얻어진 소결된 영구자석을, 잔류 자속밀도(Br)를 측정하여 그 결과를 도 8에, 각각의 합금 박대에서의 4상 영역의 체적비율 함수로서 그래프로 나타내었다. 이 그래프로부터 알 수 있듯이, 4상 영역의 체적비율이 1 내지 10% 또는 더 구체적으로는 2 내지 5%의 범위에 있을 경우에, 잔류 자속밀도에 있어서 실질적으로 향상될 수 있다. 4상 영역의 체적비율이 너무 작을 경우에는 4상 영역을 포함하지 않는 합금 박대와 비교하여 잔류 자속밀도가 실질적으로 향상되지 않고, 반면 상기 체적비율이 너무 커서 10%를 초과할 경우에는, 상기 잔류 자속밀도는 오히려 감소되어 4상 영역이 없는 곳에서 얻어진 값보다 낮게 된다.
(실시예 2 및 실시예 3)
합금 박대의 제조방법은, 28.0 중량%의 네오디뮴, 1.0 중량%의 코발트, 1.1 중량%의 붕소, 0.3 중량%의 알루미늄, 그 나머지를 철로 하는 대응 비율로 이들 동일계 재료로부터 합금 용융물을 제조하였다는 것과, 4상 영역의 체적비율이 0 내지 13.5% 범위로 변화하도록 스트립 캐스팅에 있어서 퀀칭조건을 제어하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 거의 동일하다. 4상 (a),(b),(c), (d)의 입경은 각각 3㎛, 5㎛, 1㎛, 10㎛였다. 이 합금 박대의 미세분말을 소량의 소결 보조제와 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 소결 열처리를 행하여 소결된 영구자석을 얻었다.
이와 같이 제조된 영구자석에 대한 잔류 자속밀도의 측정을 행하여 그 결과를 도 9에, 합금 박대에서의 4상 영역의 체적비율의 함수로서 그래프로 나타내었으며, 이는 도 8로부터 나온 결론과 거의 동일하다.
또한, X-레이 선 극점 도법에 의해 4상 영역의 다른 체적비율을 갖는 합금 박대로부터 얻어지는 소결체 내의 결정 배향도에 대한 평가를 행하고, 그 결과를 각각 4상 영역의 체적비율의 0,5%와 3%의 대응하는 각각의 (006)극도형으로 도 10 및 도 11에 나타내었다. 이들 두 도면을 비교함으로부터 알 수 있듯이, 4상 영역의 3% 체적비율에 대한 윤곽선은 고결정 배향도를 나타내는 0.5%의 체적비율의 것보다 고밀도로 분산된다.
따라서, 본 발명에 의하면 매우 향상된 자기 특성을 갖는 희토류계 영구자석을 분말야금법에 의해 제조할 수 있는 퀀칭된 R/T/B계 자석합금의 박대를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 스트립 캐스팅 방법에 의한 생성물인, 희토류 계 자석합금의 박대로서,
    (a) 입경이 0.1 내지 20㎛인 α-철상,
    (b) 입경이 0.1 내지 20㎛이고, R2T14B 상에서 보다 희토류 원소의 함량이 더 큰 R-리치 상으로서, R이 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀, 디스프로슘으로부터 선택되는 희토류 원소인 R-리치 상,
    (c) 입경이 0.1 내지 10㎛인 RxT4B4상으로서, R이 상기에서 정의한 바와 같고, T가 철, 또는 철과 희토류 원소 이외의 전이금속원소와 철의 조합물이고, x가 상기 희토류 원소에 따라 변경되는 1 보다 큰 양수인 RxT4B4상, 및
    (d) 입경이 0.1 내지 20㎛인 R2T14B 상으로서, R 및 T가 각각 상기에서 정의한 바와 같은 R2T14B 상의 4상으로 이루어지고,
    상기 4상 영역의 체적비율이 1~20체적%이고, 상기 (a)~(d)상은 각각 4상 영역 내에서 균일하게 분산되며, 이때, 상기 체적비율의 나머지는 R-리치 상, RXT4B4상 및 R2T14B 상으로 이루어지거나, 또는 R-리치 상과 R2T14B 상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탈로그래픽 상 구조를 갖는 희토류계 자석합금의 박대.
  2. 제1항에 있어서, 상기 4상 영역의 체적비율이 2 내지 5%인 것을 특징으로 하는 희토류계 자석합금의 박대.
  3. 제1항에 있어서, 상기 4상 영역에서의 상 (a),(b),(c),(d)이 각각 0.1 내지 10㎛, 0.1 내지 10㎛, 0.1 내지 5㎛ 및 0.1 내지 10㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 희토류계 자석합금의 박대.
  4. 제1항에 있어서, 상기 T로 표시되는 철과 희토류 원소 이외의 전이금속원소와 철의 조합물 중 철과 희토류 원소 이외의 전이금속원소가 코발트인 것을 특징으로 하는 희토류계 자석합금의 박대.
  5. 제1항에 기재된 희토류계 자석합금의 박대의 수소 디크리피테이션(decrepitation) 및 분쇄에 의해 얻어지는 생성물인 희토류계 자석합금 분말.
  6. 제1항에 기재된 희토류계 자석합금의 박대의 분말의 소결체인 희토류계 영구자석.
KR10-2000-0007097A 1999-02-15 2000-02-15 희토류/철/붕소계 자석합금의 퀀칭된 박대 KR100468603B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3539499 1999-02-15
JP99-35394 1999-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000058055A KR20000058055A (ko) 2000-09-25
KR100468603B1 true KR100468603B1 (ko) 2005-01-27

Family

ID=12440715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0007097A KR100468603B1 (ko) 1999-02-15 2000-02-15 희토류/철/붕소계 자석합금의 퀀칭된 박대

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6319335B1 (ko)
EP (1) EP1030317B1 (ko)
KR (1) KR100468603B1 (ko)
CN (1) CN1106453C (ko)
DE (1) DE60009772T2 (ko)
TW (1) TW487937B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6319335B1 (en) * 1999-02-15 2001-11-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Quenched thin ribbon of rare earth/iron/boron-based magnet alloy
EP1059645B1 (en) * 1999-06-08 2006-06-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thin ribbon of rare earth-based permanent magnet alloy
DE60140783D1 (de) * 2000-09-08 2010-01-28 Shinetsu Chemical Co Seltenerd-Legierung, Seltenerd-Sintermagnet und Herstellungsverfahren
US6676773B2 (en) * 2000-11-08 2004-01-13 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Rare earth magnet and method for producing the magnet
WO2002103719A1 (fr) * 2001-06-19 2002-12-27 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Materiau magnetique durable en metal du groupe des terres rares
AU2003253430A1 (en) * 2002-08-13 2004-03-03 Showa Denko K.K. Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy
CN100368584C (zh) * 2004-04-27 2008-02-13 有研稀土新材料股份有限公司 制备稀土磁致伸缩材料的方法和稀土磁致伸缩材料
US7472041B2 (en) * 2005-08-26 2008-12-30 Step Communications Corporation Method and apparatus for accommodating device and/or signal mismatch in a sensor array
JP4737431B2 (ja) * 2006-08-30 2011-08-03 信越化学工業株式会社 永久磁石回転機
JP5163630B2 (ja) 2009-12-18 2013-03-13 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石およびその製造方法
RU2538272C2 (ru) * 2010-09-15 2015-01-10 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Способ производства магнитов из редкоземельных металлов
JP5742813B2 (ja) 2012-01-26 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
JP5790617B2 (ja) 2012-10-18 2015-10-07 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
CN105518809B (zh) 2013-06-05 2018-11-20 丰田自动车株式会社 稀土磁体及其制造方法
JP6003920B2 (ja) 2014-02-12 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
JP6221978B2 (ja) * 2014-07-25 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
JP6489201B2 (ja) * 2015-02-18 2019-03-27 日立金属株式会社 R−t−b系焼結磁石の製造方法
DE112016000798T5 (de) * 2015-02-18 2017-10-26 Hitachi Metals, Ltd. Verfahren zum Herstellen eines R-T-B-basierten gesinterten Magneten
CN105033204B (zh) * 2015-06-30 2017-08-08 厦门钨业股份有限公司 一种用于烧结磁体的急冷合金片
CN108630367B (zh) * 2017-03-22 2020-06-05 Tdk株式会社 R-t-b系稀土类磁铁
CN108380852B (zh) * 2018-02-12 2020-03-13 上海大学 磁场和冷速调控Mg-Nd合金物相的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0153744B1 (en) * 1984-02-28 1990-01-03 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Process for producing permanent magnets
US4767450A (en) * 1984-11-27 1988-08-30 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Process for producing the rare earth alloy powders
US4765848A (en) * 1984-12-31 1988-08-23 Kaneo Mohri Permanent magnent and method for producing same
JPH0789521B2 (ja) * 1985-03-28 1995-09-27 株式会社東芝 希土類鉄系永久磁石
DE3676403D1 (de) * 1985-09-10 1991-02-07 Toshiba Kawasaki Kk Dauermagnet.
JPS62165305A (ja) * 1986-01-16 1987-07-21 Hitachi Metals Ltd 熱安定性良好な永久磁石およびその製造方法
DE3783413T2 (de) * 1986-09-16 1993-05-27 Tokin Corp Verfahren zur herstellung eines seltenerd-eisen-bor-dauermagneten mit hilfe eines abgeschreckten legierungspuders.
US4919732A (en) * 1988-07-25 1990-04-24 Kubota Ltd. Iron-neodymium-boron permanent magnet alloys which contain dispersed phases and have been prepared using a rapid solidification process
FR2655355B1 (fr) * 1989-12-01 1993-06-18 Aimants Ugimag Sa Alliage pour aimant permanent type fe nd b, aimant permanent fritte et procede d'obtention.
DE69318147T2 (de) 1993-07-06 1998-11-12 Sumitomo Spec Metals R-Fe-B Dauermagnetmaterialien und ihre Herstellungsverfahren
US6319335B1 (en) * 1999-02-15 2001-11-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Quenched thin ribbon of rare earth/iron/boron-based magnet alloy
EP1059645B1 (en) * 1999-06-08 2006-06-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thin ribbon of rare earth-based permanent magnet alloy

Also Published As

Publication number Publication date
EP1030317A2 (en) 2000-08-23
US20020003007A1 (en) 2002-01-10
KR20000058055A (ko) 2000-09-25
CN1267744A (zh) 2000-09-27
CN1106453C (zh) 2003-04-23
EP1030317B1 (en) 2004-04-14
DE60009772T2 (de) 2005-03-31
US6319335B1 (en) 2001-11-20
TW487937B (en) 2002-05-21
EP1030317A3 (en) 2001-01-03
US6527822B2 (en) 2003-03-04
DE60009772D1 (de) 2004-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100468603B1 (ko) 희토류/철/붕소계 자석합금의 퀀칭된 박대
US5022939A (en) Permanent magnets
US5110374A (en) Rare earth-iron-boron magnet powder and process of producing same
EP1446816B1 (en) Nanocomposite magnet
EP2128290A1 (en) R-t-b base alloy, process for production thereof, fine powder for r-t-b base rare earth permanent magnet, and r-t-b base rare earth permanent magnet
EP1826782A1 (en) Iron base rare earth nano-composite magnet and method for production thereof
EP1164599B1 (en) R-Fe-B base permanent magnet materials
WO2001091139A1 (en) Permanent magnet including multiple ferromagnetic phases and method for producing the magnet
EP1479787B1 (en) Sinter magnet made from rare earth-iron-boron alloy powder for magnet
KR20020087827A (ko) 등방성 분말 자성체와 그 제조공정 및 이를 이용한수지본드자석
EP0867897A1 (en) Fe based hard magnetic alloy having super-cooled liquid region
EP1059645B1 (en) Thin ribbon of rare earth-based permanent magnet alloy
JPH09170055A (ja) 希土類磁石用合金及びその製造方法並びに永久磁石の製造方法
KR20000071057A (ko) 미세 결정 조직을 갖는 박판 자석
EP1411532B1 (en) R-t-b-c based rare earth magnetic powder and bonded magnet
EP1017065A1 (en) Sheet magnet having microcrystalline structure and method of manufacturing the same, and method of manufacturing isotropic permanent magnet powder
JP3488358B2 (ja) 微細結晶永久磁石合金及び永久磁石粉末の製造方法
EP1632299B1 (en) Method for producing rare earth based alloy powder and method for producing rare earth based sintered magnet
JP3712595B2 (ja) 永久磁石用合金薄帯および焼結永久磁石
JPH07188704A (ja) 希土類永久磁石用合金粉末及びその製造法
JP3712581B2 (ja) 永久磁石用合金薄帯および焼結永久磁石
JP4715245B2 (ja) 鉄基希土類ナノコンポジット磁石およびその製造方法
JP3488354B2 (ja) 微細結晶永久磁石合金及び等方性永久磁石粉末の製造方法
KR100262488B1 (ko) 소결철-규소연자성합금의제조방법
EP1494250B1 (en) Rare earth sintered magnet and method for production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161221

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee