KR100450736B1 - 에스테르기를가지는수지용의내가수분해안정제및그안정제에의한에스테르기를가지는수지의내가수분해안정화방법 - Google Patents

에스테르기를가지는수지용의내가수분해안정제및그안정제에의한에스테르기를가지는수지의내가수분해안정화방법 Download PDF

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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은, 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제 및 이 안정제에 의한 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 안정화방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제
본 발명은, 종래기술의 결점을 극복하고, 폴리에스테르 폴리우레탄수지 등의 에스테르기를 가지는 수지에 대해서 우수한 상용성을 가지며, 에스테르기를 가지는 수지의 합성시 및 용융혼련시에 아무런 문제도 없이 용이하게 첨가가 가능하고, 또한 고분자량이기 때문에 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 효과를 충분히 발휘할 수 있는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제 및 이 안정제에 의한 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 안정화방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어졌다.
3. 발명의 해결방법의 요지
본 발명은 식(Ⅰ)
Figure pat00001
로 표시되는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 또는, 식(Ⅱ)
Figure pat00002
로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 가지는 것을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제를 제공하고, 이 안정제에 의한 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 안정화방법을 제공한다.
4. 발명의 중요한 용도
본 발명의 에스테르계 수지용의 내가수분해 안정제는, 에스테르계 수지에 대해서 우수한 상용성을 가지며, 에스테르계 수지의 합성시 및 용융혼련시에 아무런 문제도 없이 용이하게 첨가가 가능하고, 또한 고분자량이기 때문에 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 효과를 충분히 발휘할 수가 있다. 또, 본 발명의 에스테르계 수지의 내가수분해 안정화방법은, 상기 내가수분해 안정제를 에스테르계 수지에 혼합함으로써 이루어지므로, 용이하게 실시가 가능하다.

Description

에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제 및 그 안정제에 의한 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 안정화방법
본 발명은, 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제 및 이 안정제에 의한 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 안정화방법에 관한 것이며, 더 상세하게는, 고온에서의 수지에의 혼련시, 불쾌한 악취를 수반하지 않고, 또, 첨가하는 수지에 대해서 저온에서도 우수한 상용성 및 반응성을 나타냄으로써, 우수한 내가수분해 효과를 나타낸 카르보디이미드를 주된 성분으로 하는, 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 안정제, 및 이 안정제에 의한 내가수분해 안정화방법에 관한 것이다.
에스테르기를 가지는 수지(이하, 에스테르계 수지라고 하는 경우가 있다), 예를 들면, 폴리에스테르 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등은, 우수한 탄성 및 성형성을 가지고 있으므로, 여러 가지 용도로 사용되고 있는 수지이다.
그러나, 예를 들면 상기 폴리에스테르 폴리우레탄수지는, 통상, 원료로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)나 트릴렌 디이소시아네이트(TDI) 등의 디이소시아네이트와, 2작용성의 폴리에스테르 폴리올을 우레탄화함으로써 얻고 있으므로, 분자 내에 많은 에스테르기를 가지고 있고, 따라서, 습기에 의해 이 에스테르기가 용이하게 가수분해되어 분자량이 저하할 뿐아니라, 이 가수분해 때문에 생긴 산성의 카르복실기가 더욱 에스테르결합의 가수분해를 촉진하므로, 강도가 저하하거나, 또한 강도가 저하함으로써, 수지경화시에 발생한 변형으로 수지자체가 저항할 수 없게 되고, 크랙이나 더 나아가 강도의 저하를 일으킨다는 문제가 있는 것이 알려져 있다.
이와 같은 물성의 열화를 방지하기 위해, 폴리에스테르 폴리우레탄수지의 성형시에 각종 첨가제를 혼합하고, 가수분해에서 발생한 카르복실기 및 알콜기를 트랩하고, 또한 가수분해의 진행을 방지하는 시도가 이루어지고 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 옥사졸린, 에폭시, 방향족 폴리카르보디이미드나 지방족 모노카르보 디이미드 등을 들 수가 있고, 이들의 첨가제는 통상은 분말이며, 성형 또는 방사시에 수지 펠레트에 드라이브렌드 혹은 정량 호퍼에 의해 수지에 정량 혼합되고, 소정의 온도(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에서 250℃~300℃)에서 용융 혼련함으로써, 사용되고 있다.
그러나, 상기 에폭시나 옥사졸린류는, 내가수분해성의 향상효과가 충분하지 않은데다, 재료의 용융점도가 높아지고, 성형성이 나빠져서 실용에 견딜 수 없고, 또, 방향족 카르보디이미드는, 통상, 열경화성이므로, 가열에 의해 카르보디이미드기가 가교하고, 수지에의 혼련시에 증점하거나, 덩어리형상이 되어 불균일하게 분산하거나 하여, 바람직한 내가수분해효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
방향족 카르보디이미드의 상기 가열에 의한 폐해를 방지하는 것을 목적으로 하여, 카르보디이미드기의 오르토위치에 입체장해가 높은 기를 지닌 각종 방향족 카르보디이미드가 개발되고 있는데, 이들의 방향족 카르보디이미드는, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지에 용융혼련할 때에 가해지는 열에 의해, 열분해하거나, 불순물이나 원료의 휘발에 의한 매우 불쾌한 악취를 발생시키거나 하여 작업환경의 악화를 초래하고, 또한, 발생하는 가스에는 방향족 아민 등이 함유되어, 악취뿐아니라 독성의 면에서도 매우 위험하므로, 대규모적인 탈취 혹은 환기장치가 필요하게 된다는 문제점이 있었다.
또, 지방족 모노카르보디이미드로서는, 디시클로헥실 카르보디이미드의 사용이 흔히 알려져 있지만, 이 디시클로헥실 카르보디이미드는 물과 용이하게 반응하여, 디시클로헥실 우레아가 되므로, 디시클로헥실 카르보디이미드를 보존하는데는 습기를 방지하는 세심한 주위가 필요하므로, 공업적으로 사용하기에는 부적당하며, 또한, 모노카르보디이미드는 저분자량의 화합물로서, 첨가한 폴리에스테르 폴리우레탄 수지로부터 배어나와(블리드아웃)버리므로, 그 내가수분해성능도 충분하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명은, 상기 종래기술의 결점을 극복하고, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지 등의 에스테르기를 가지는 수지에 대해서 우수한 상용성을 가지며, 에스테르기를 가지는 수지의 합성시 및 용융혼련시에 아무런 문제도 없이 용이하게 첨가가 가능하고, 또한 고분자량이기 때문에 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 효과를충분히 발휘할 수 있는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제 및 이 안정제에 의한 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제 및 이 안정제에 의한 에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 안정화방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어졌다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명이 채용한 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 구성은, 식(Ⅰ)
Figure pat00003
로 표시되는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 또는, 식(Ⅱ)
Figure pat00004
로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로 분자 중에 2 이상의 카르보 디이미드기를 가지는 것이나 또는, 식(Ⅲ)
Figure pat00005
으로 표시되는 테르라메틸 크실리렌 디이소시아네이트 와, 식(Ⅰ)으로 표시되는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 식(Ⅱ)로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 가지는 것을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 마찬가지로 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명이 채용한 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정화방법의 구성은, 식(Ⅰ)
Figure pat00006
으로 표시되는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 또는, 식(Ⅱ)
Figure pat00078
로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 가지는 것이나, 혹은 식(Ⅲ)
Figure pat00008
로 표시되는 테트라메틸 크실리렌 디이소시아네이트와, 식(Ⅰ)으로 표시되는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 식(Ⅱ)로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는, 식(Ⅰ)의 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트 및 식(Ⅱ)의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 가지는 것을, 폴리에스테르계 수지에 혼합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 에스테르계 수지의 내가수분해 안정제는,
(1) 상기식에서 표시되는 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트(이하, HMDI로 약칭하는 경우가 있다), 또는, 상기 식에서 표시되는 이소포론 디이소시아네이트(이하, IPDI로 약칭하는 경우가 있다), 또는 HMDI와 IPDI와의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 가지는 것이나, 혹은,
(2) 상기 식에서 나타내는 테트라메틸 크실리렌 디이소시아네이트(이하, TMXDI로 약칭하는 경우가 있다), 및 HMDI, 또는 IPDI, 또는 HMDI와 IPDI와의 혼합물, 의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 가지는 것을 주성분으로 하는데, 이와 같은 카르보디이미드는, (1) HMDI, 또는, IPDI, 또는, HMDI와 IPDI와의 혼합물, 혹은, (2) TMXDI, 및, HMDI, 또는, IPDI, 또는 HMDI와 IPDI와의 혼합물, 의 혼합물을 원료로 하는 탈이산화탄소 반응을 따르는 카르보디이미드반응에 의해 제조할 수가 있다.
상기 카르보디이미드반응은 적당한 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 행하는 것이며, 사용할 수 있는 카르보디이미드화 촉매로서는 유기인계 화합물이 적합하며, 특히 활성면에서 포스포렌옥시드류가 바람직하다. 구체적으로는, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1,3-디메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 및 이들의 이중결합 이성체를 예시할 수가 있고, 그 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 특히 바람직하다.
상기 카르보디이미드화 반응은, 종래로부터 알려져 있는 방법에 의해 행할 수가 있고, 예를들면, (1) HMDI, 또는, IPDI 또는 HMDI와 IPDI와의 혼합물, 혹은, (2) TMXDI, 및, HMDI, 또는 IPDI, 또는 HMDI와 IPDI와의 혼합물, 의 혼합물을 그것에 대해서 불활성인 용매에 용해하고 또는 무용매에서, 질소등의 불황성기체의 기류하 또는 버블링하, 상기 촉매를 전체 이소시아네이트에 대해서 0.2~10중량%(경제적이유를 무시하면, 촉매량을 증가시키는 것도 물론 가능하다), 바람직하게는 0.5∼5중량% 첨가하여, 150~200℃의 반응온도 범위 내에서 가열 및 교반함으로써 탈이산화탄소를 수반하는 카르보디이미드화 반응을 진행하면 좋다.
상기 반응의 반응시간은, 반응온도, 촉매종류나, 양등에 따라서 변화하는데, 통상은 예를들면, HMDI를 원료로 하고 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드를 전체 이소시아네이트에 대해서 1중량% 첨가하고, 반응온도를 180℃로 하여 반응시키면, 약 20시간 정도에서 HMDI유래의 카르보디이미드화합물을 얻을 수가 있고, IPDI를원료로 한 경우도 마찬가지이다.
또, 예를 들면, TMXDI와 HMDI와의 혼합물을 원료로 한 경우도, 상기와 마찬가지로, TMXDI와 HMDI와의 혼합물 유래의 카르보디이미드 화합물을 얻을 수가 있다.
또한, 반응의 진행은, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2258cm-1에 관찰되는 이소시아네이트기의 흡수를 관찰함으로써 확인하거나, 적정법에 의해 확인하여도 좋다.
상기 반응에 있어서, (1) HMDI, 또는 IPDI 또는 HMDI와 IPDI와의 혼합물, 혹은 (2) TMXDI, 및, HMDI, 또는 IPDI, 또는 HMDI와 IPDI와의 혼합물, 의 혼합물을 이용하면, 다음 식에서 나타내는 카르보디이미드를 얻을 수가 있다.
Figure pat00009
또한, 상기 식(IV)에 있어서, R1및 R2는 반응에 사용한 TMXDI, HMDI 또는 IDPI의 NCO기를 제외한 잔기(R1및 R2는 동일하거나 달라도 좋다)로, 그 중합의 양태는 랜덤이거나 블록이라도 좋으며, n은 2이상의 정수를 나타낸다.
또, 본 발명의 에스트르계 수지용의 내가수분해 안정제의 주성분인 카르보디이미드로서는 상기의 방법에 의해 얻어진 말단 이소시아네이트의 카르보디이미드를 아민, 카르본산, 산무수물, 모노이소시아네이트 등을 이용하여 말단을 밀봉한 것이라도 좋다.
카르보디이미드의 말단의 이소시아네이트를 모노이소시아네이트로 밀봉한 경우, 다음식에서 나타내는 카르보디이미드를 얻을 수가 있다.
Figure pat00010
또한, 상기의 식(V)에서, R3및 R4는 모노이소시아네이트의 NCO기를 제외한 잔기, m은 1이상의 정수이며, R3및 R4는 동일하거나 달라도 좋으며, R5는 R1, R2와 마찬가지로 반응에 사용한 디이소시아네이트의 잔기를 나타낸다.
또한, 디이소시아네이트[(1)HMDI, 또는 IPDI, 또는, HMDI와 IPDI와의 혼합물, 혹은 (2) TMXDI, 및 HMDI, 또는, IPDI, 또는, HMDI와 IPDI와의 혼합물, 의 혼합물]와 모노이소시아네이트의 비율은, 1:2∼30:2, 바람직하게는 4:2∼19:2 이며, 디이소시아네이트와 모노이소시아네이트를 3:2의 비율(몰비)로 사용한 경우는, 1분자 중의 카르보디이미드의 수, 즉 n은 4가 되고, 19:2의 비율(몰비)로 사용한 경우는 n이 20이 된다.
또한, 모노이소시아네이트로 카르보디이미드의 말단을 밀봉하는 경우는, 디이소시아네이트와 모노이소시아네이트를 미리 혼합하여 카르보디이미드화를 하는 편이, 모노이소시아네이트끼리가 축합함으로써 생성하는 모노카르보디이미드의 양을 억제할 수가 있으므로, 원하는 분자량의 카르보디이미드를 얻는데는 상황이 좋다.
카르보디이미드의 말단을 밀봉하기 위해 사용하는 모노이소시아네이트로서는 n-부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, iso-부틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, n-옥타데실이소시아네이트 등의 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물을 예로 들 수가 있다.
또한, 카르보디이미드의 말단을, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가지는 1작용성의 화합물, 예를들면, 아민, 카르본산, 산무수물에 의해 밀봉한 경우는, 다음의 식으로서 표시되는 카르보디이미드를 얻을 수가 있다.
Figure pat00011
또한, 상기의 식(VI)에서, R6및 R7은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가지는 1작용성의 화합물, 예를 들면, 아민, 카르본산, 산무수물에서의 이소시아네이트와의 반응한 잔기, X는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가지는 1작용성의 화합물과 이소시아네이트와의 반응에 의해서 형성되는 결합, p는 2이상의 정수이며, R6및 R7은 동일하거나 상이하여도 좋다.
상기와 같이, 카르보디이미드의 말단을, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 가지는 1작용성의 화합물, 예를 들면, 아민, 카르본산, 산무수물로 밀봉하는 경우, 이소시아네이트와 이들 밀봉제와의 반응은 카르보디이미드화의 전에 행하거나, 혹은, 적당한 중합도까지 카르보디이미드화시킨 후에 잔존 이소시아네이트에 대해서 당량의 밀봉제를 첨가함으로써 행하여도 좋다.
본 발명의 에스테르계 수지용의 내가수분해 안정제는, 이상과 같은 카르보디이미드를 주성분으로 하는데, 실제의 사용에는, 상기 카르보디이미드를 단일성분으로 하여 사용하거나, 혹은 적절한 조제를 병용하여도 좋다.
또, 본 발명의 에스테르계 수지용의 내가수분해 안정화방법은, 상기 카르보디이미드를 폴리에스테르계 수지에 혼합하는 것인데, 그 혼합방법에도 특히 제한은 없고, 적절한 방법을 채용할 수가 있다.
상기 카르보디이미드의 에스테르계 수지에 대한 혼합비율은 중량%로 하여 0.01∼5%, 바람직하게는 0.3∼1%이며, 0.01%이하가 되면, 에스테르기에 대한 카르보디이미드결합의 양이 적어, 그 내가수분해 효과는 충분하다고는 할 수 없고, 또, 5%를 넘으면, 카르보디이미드가 에스테르계 수지에 대해서 가소효과를 나타내어, 수지의 물성에 악영향을 초래하고 만다.
또한, 내가수분해성에 있어서, 특히 바람직하게는, HMDI 와 모노이소시아네이트, 예를들면, 시클로헥실 이소시아네이트로 얻어지는 중합도 5∼30의 카르보디이미드; HMDI 와 아민, 예를들어 시클로헥실 아민에서 얻어지는 말단밀봉된 중합도 5∼30의 카르보디이미드나, HMDI : TMXDI=10:1∼1:10이며, 말단이 시클로헥실 이소시아네이트 등이 모노이소시아네이트, 또는 시클로헥실아민 등의 아민으로 밀봉된 중합도 5∼30의 카르보디이미드등을 양호한 것으로서 예시할 수가 있다.
한편, 일본국 특개평 07-017939 호 공보에는, 상용성을 개선한, 중합 n이 0부터 10에서 말단이 이소시아네이트의 카르보디이미드가 개시되어 있는데, 이 이소시아네이트는 입체장해때문에 반응성이 낮고 에스테르계 수지에 용융혼련할 때에 해당 에스테르계 수지의 말단에 존재하는 카르복실기나 수산기와의 반응이 느리고, 용융혼련 후도 해당 에스테르계 수지 중에 이소시아네이트로서 남게 되고, 그 이소시아네이트가 수분과 반응하여 이산화탄소가 발생되어, 에스테르계 수지에 보이드등을 발생시키고 마는 문제가 있다.
이에 대해서, 본 발명의 에스테르계 수지용의 내가수분해 안정제의 경우는, 주성분인 HMDI, 또는 IPDI, 또는 HMDI 와 IPDI와의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드의 말단의 이소시아네이트기의 반응성은, TMXDI와의 혼합물에 유래하는 것이라도 충분히 높고 에스테르계 수지에 용융혼련할 때에 해당 에스테르계 수지의 말단에 존재하는 카르복실기나 수산기와 반응하여 소비되고, 용융혼련후에 해당 에스테르계 수지 중에 이소시아네이트로서 남는 일이 거의 없어, 이산화탄소에 의한 보이드 등의 문제가 없다.
또한, 상기 일본국 특개평 07-017939호 공보에는, 말단의 이소시아네이트를 알콜이나 아민으로 밀봉한 카르보디이미드가 소개되어 있는데, 상기와 같이, 이 카르보디이미드는 입체장해에 의해 반응성이 낮기 때문에, 소망의 내가수분해 안정화 효과를 얻는데는, 한정된 첨가량의 범위내(카르보디이미드의 첨가량이 많으면, 에스테르계 수지에 대해서 가소효과를 나타내고 만다)에서, 가능한 한 다량으로 첨가할 필요가 있고, 따라서, 말단의 이소시아네이트를 알콜이나 아민으로 밀봉하는 것은, 분자량을 증가시킴과 동시에 상기 첨가량을 감소시키게 되어, 내가수분해 안정화 효과면에서 바람직하지 않다.
이에 대해서, 본 발명의 에스테르계 수지용의 내가수분해 안정제의 경우는, 주성분인 카르보디이미드의 말단의 이소시아네이트기의 반응성은, 상기와 같이 충분히 높고, 따라서, 말단의 이소시아네이트를 알콜이나 아민으로 밀봉하여 분자량을 증가시켜도, 첨가량을 그다지 증가시키지 않고 충분한 내가수분해 안정화 효과를 발휘한다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
카르보디 이미드의 합성
합성예 1
HMDI 300g에, 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드(이하, 카르보디이미드화 촉매라고 약칭한다) 1.5g을 첨가하고, 질소기류하, 185℃에서 10시간 축합반응시킴으로써, HMDI유래의 카르보디이미드(중합도=3)를 얻었다.
합성예 2 내지 4
반응시간을 바꾼 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하고, 다음의 표 1에 나타낸 바와 같은 카르보디이미드를 얻었다.
[표 1]
Figure pat00012
합성예 5
HMDI 300g에 카르보디이미드화 촉매 1.5g을 첨가하고, 질소를 버블링하면서 185℃에서 5시간 반응시키고, HMDI유래의 카르보디이미드(중합도=10)를 얻었다.
합성예 6 내지 8
반응시간을 바꾼 것 이외는 합성예 1 과 마찬가지로 하여, 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 카르보디이미드를 얻었다.
[표 2]
Figure pat00013
합성예 9
HMDI 236g과 시클로헥실 이소시아네이트(이하, CHI라 약칭함) 25.0g의 혼합물에, 카르보디이미드화 촉매 2.60g을 첨가하고, 질소를 버블링하면서 185℃에서 19시간 반응시키고, HMDI와 CHI유래의 카르보디이미드(중합도=10)를 얻었다.
합성예 10 내지 14
원료 및 반응조건을 바꾸고, 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 카르보디이미드를 얻었다.(또한, 표 3 중의 CHI는 시클로헥실 이소시아네이트를 나타낸다).
[표 3]
Figure pat00014
합성예 15
HMDI 1288g에 시클로헥실 아민 20g을 첨가하고, 질소를 버블링하면서 100℃에서 1시간 교반하고, 그 후 카르보디이미드화 촉매 2.9g을 첨가하여, 185℃에서 30시간 반응시키고, HMDI에 유래하여 말단에 우레아결합을 가지는 카르보디이미드(중합도=10)를 얻었다.
합성예 16 내지 30
말단 밀봉제를 알콜, 아민, 카르본산, 산무수물로 바꾸고, 합성예 13 과 같은 방법에 의해서, 다음 표4, 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같은, 분자사슬 내에 우레아, 우레탄, 이미드, 아미드결합을 가지는 카르보디이미드를 얻었다.
[표 4]
Figure pat00015
[표 5]
Figure pat00016
[표 6]
Figure pat00017
실시예 1
다이니혼 잉크사제 폴리부틸렌 테레프탈레이트[PBT](제품번호:BT-1000)에, 상기 합성예 1 내지 30에서 합성한 카르보디이미드를 주성분으로 하는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 1중량%를, 2축 압출기에 의해 용융혼련하고, JIS-K6301덤벨 4호형으로 사출성형하였다. 얻어진 샘플을 95℃의 끓는 물 중에 담그고, 각 시간마다 인장시험에 의해 그 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 7 내지 표 9에 나타낸다. (또한, 표 7 내지 표 9에서의 최상란의 숫자는, 카르보디이미드를 합성한 합성예의 번호를, Blank는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제를 사용하지 않은 샘플을 각각 나타낸다 [이하, 실시예에 있어서 같다]).
[표 7]
Figure pat00018
[표 8]
Figure pat00079
[표 9]
Figure pat00020
실시예 2
닛신보사제 우레탄 엘라스토머(상품번호 : F-30)에, 상기 합성예 1 내지 30에서 합성한 카르보디이미드를 주성분으로 하는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 1중량%를 첨가한 후, 캐스트법에 의해 필름형상으로 성형하고, 그 후, JIS-K6301덤벨 4호형으로 구멍을 뚫었다. 얻어진 샘플을 95℃의 끓는 물 중에 담그고, 각 시간마다 인장시험에 의해 그 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 10 내지 표 12에 나타낸다.
[표 10]
Figure pat00021
[표 11]
Figure pat00022
[표 12]
Figure pat00023
실시예 3
다이니혼 잉크사제 폴리부틸렌 테레프탈레이트[PBT]엘라스토머(제품번호 : 그리락스 EH-700)에, 상기 합성예 1 내지 30에서 합성한 카르보디이미드를 주성분으로 하는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 0.5중량%를, 2축 압출기를 이용하여 용융혼합 압출하고, T-다이를 이용하여 약 500μm의 필름을 제작하여, 얻어진 필름을 JIS-K6301 덤벨 4호 형으로 사출성형하였다. 얻어진 샘플을 95℃의 끓는 물 중에 담그고, 각 시간마다 인장시험에 의해 그 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 13 내지 표 15에 나타낸다.
[표 13]
Figure pat00024
[표 14]
Figure pat00025
[표 15]
Figure pat00080
실시예 4
가네보사제 폴리에틸렌 테레프탈레이트[PET]수지(제품번호 :EFG-7)에, 상기합성예 1 내지 30에서 합성한 카르보디이미드를 주성분으로 하는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 0.5중량%를, 2축 압출기를 이용하여 용융혼합 압출을 하고, T-다이를 이용하여 약 500μm의 필름을 제작하고, 얻어진 필름을 JIS-K6301덤벨 4호 형으로 사출성형하였다. 얻어진 샘플을 95℃의 끓는 물 중에 담그고, 각 시간마다 인장시험에 의해 그 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 16 내지 표 18에 나타낸다.
[표 16]
Figure pat00027
[표 17]
Figure pat00081
[표 18]
Figure pat00082
카르보디이미드의 합성
합성예 31 내지 39
표 19 및 20의 비율의 디이소시아네이트 혼합물에, 카르보디이미드화 촉매를 이소시아네이트의 총량의 1.5중량%를 첨가하고, 185℃에서 가열하여, 중합도 n=10이 될 때까지 반응시켰다.
[표 19]
Figure pat00030
[표 20]
Figure pat00031
합성예 40 내지 48
표 21 및 22의 비율의 디이소시아네이트 혼합물에, 시클로헥실 이소시아네이트를 중합도 n=10이 되는 비율(디이소시아네이트 : 모노이소시아네이트 = 9 : 2[몰비])로 첨가하고, 카르보디이미드화 촉매를 이소시아네이트의 총량의 1.5 중량%를 첨가하여, 185℃에서 가열하고, 적외선 흡수(IR)스펙트럼으로 이소시아네이트의 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
[표 21]
Figure pat00032
[표 22]
Figure pat00033
합성예 49 및 57
표 23 및 24의 비율의 디이소시아네이트 혼합물에, 시클로헥실 아민을 중합도 n=10이 되는 비율(디이소시아네이트 : 아민=11 : 2[몰비])로 첨가하고, 카르보디이미드화 촉매를 이소시아네이트의 총량의 1.5중량% 첨가하고, 185℃에서 가열하여, IR에서 이소시아네이트의 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
[표 23]
Figure pat00034
[표 24]
Figure pat00035
합성예 58 내지 66
표 25 및 26의 비율의 디이소시아네이트 혼합물에, 시클로헥실 이소시아네이트를 중합도 n=20이 되는 비율(디이소시아네이트 : 모노이소시아네이트=19:2[몰비])로 첨가하고, 카르보디이미드화 촉매를 이소시아네이트의 총량의 1.5중량% 첨가하고, 185℃에서 가열하여, IR에서 이소시아네이트의 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
[표 25]
Figure pat00036
[표 26]
Figure pat00037
합성예 67 내지 75
표 27 및 28의 비율의 디이소시아네이트 혼합물에, 시클로헥실 아민을 중합도 n=20이 되는 비율(디이소시아네이트 : 아민=21 : 2[몰비])로 첨가하고, 카르보디이미드화 촉매를 이소시아네이트의 총량의 1.5중량% 첨가하고, 185℃로 가열하여, IR에서 이소시아네이트의 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
[표 27]
Figure pat00038
[표 28]
Figure pat00039
합성예 76 내지 84
표 29 및 30의 비율의 디이소시아네이트 혼합물에, 시클로헥실 카르본산을 중합도 n=9가 되는 비율(디이소시아네이트 : 시클로헥실 카르본산 =10 : 2[몰비])로 첨가하고, 카르보디이미드화 촉매를 이소시아네이트의 총량의 1.5중량% 첨가하고, 185℃로 가열하여, IR에서 이소시아네이트의 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
[표 29]
Figure pat00040
[표 30]
Figure pat00041
합성예 85 내지 92
표 31 및 32의 비율의 디이소시아네이트 혼합물에, 무수프탈산을 중합도 n=9가 되는 비율(디이소시아네이트 : 무수프탈산 - 10 : 2[몰비])로 첨가하고, 카르보디이미드화 촉매를 이소시아네이트의 총량의 1.5중량% 첨가하고, 185℃로 가열하여, IR에서 이소시아네이트의 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
[표 31]
Figure pat00042
[표 32]
Figure pat00043
실시예 5
다이니혼 잉크사제 폴리부틸렌 테레프탈레이트[PBT](제품번호 : BT-1000)에, 상기 합성예 31 내지 92에서 합성한 카르보디이미드를 주성분으로 하는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 1중량%를, 2축 압출기에 의해 용융혼련하고, JIS-K6301 덤벨 4호형으로 사출성형하였다. 얻어진 샘플을 95℃의 끓는 물 중에 담그고, 각 시간마다 인장시험에 의해 그 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 33 내지 표 38에 나타낸다.
[표 33]
Figure pat00044
[표 34]
Figure pat00045
[표 35]
Figure pat00046
[표 36]
Figure pat00083
[표 37]
Figure pat00048
[표 38]
Figure pat00049
실시예 6
닛신보사제 우레탄 엘라스토머 (상품번호 : F-30)에, 상기 합성예 31 내지 92에서 합성한 카르보디이미드를 주성분으로 하는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 1중량%를 첨가한 후, 캐스트법에 의해 필름형상으로 성형하고, 그 후, JIS-K6301덤벨 4호형으로 구멍을 뚫었다. 얻어진 샘플을 95℃의 끓는 물 중에 담그고, 각 시간마다 인장시험에 의해 그 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 39 내지 표 44에 나타낸다.
[표 39]
Figure pat00050
[표 40]
Figure pat00051
[표 41]
Figure pat00084
[표 42]
Figure pat00053
[표 43]
Figure pat00054
[표 44]
Figure pat00085
실시예 7
다이니혼 잉크사제 폴리부틸렌 테레프탈레이트[PBT]엘라스토머(제품번호 : 그리락스 EH-700)에, 상기 합성예 31 내지 92에서 합성한 카르보디이미드를 주성분으로 하는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 0.5중량%를, 2축 압출기를 이용하여 용융혼합 압출을 하고, T-다이를 이용하여 약 500μm의 필름을 제작하여, 얻어진 필름을 JIS-K6301덤벨 4호형으로 사출성형하였다. 얻어진 샘플을 95℃의 끓는 물 중에 담그고, 각 시간마다 인장시험에 의해 그 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 45 내지 표 50에 나타낸다.
[표 45]
Figure pat00056
[표 46]
Figure pat00086
[표 47]
Figure pat00058
[표 48]
Figure pat00059
[표 49]
Figure pat00087
[표 50]
Figure pat00061
실시예 8
가네보사제 폴리에틸렌 테레프탈레이트[PET]수지(제품번호 :EFG-7)에, 상기 합성예 31 내지 92에서 합성한 카르보디이미드를 주성분으로 하는 본 발명의 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제의 0.5중량%를, 2축 압출기를 이용하여 용융혼합 압출을 하고, T-다이를 이용하여 약 500μm의 필름을 제작하여, 얻어진 필름을 JIS-K6301덤벨 4호형으로 사출성형하였다. 얻어진 샘플을 95℃의 끓는 물 중에 담그고, 각 시간마다 인장시험에 의해 그 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 51 내지 56에 나타낸다.
[표 51]
Figure pat00062
[표 52]
Figure pat00063
[표 53]
Figure pat00064
[표 54]
Figure pat00088
[표 55]
Figure pat00066
[표 56]
Figure pat00067
이상과 같이, 본 발명의 에스테르계 수지용의 내가수분해 안정제는, 에스테르계 수지에 대해서 우수한 상용성을 가지며, 에스테르계 수지의 합성시 및 용융혼련시에 아무런 문제도 없이 용이하게 첨가가 가능하고, 또한 고분자량이기 때문에에스테르기를 가지는 수지의 내가수분해 효과를 충분히 발휘할 수가 있다.
또, 본 발명의 에스테르계 수지의 내가수분해 안정화방법은, 상기 내가수분해 안정제를 에스테르계 수지에 혼합함으로써 이루어지므로, 용이하게 실시가 가능하다.

Claims (8)

  1. 식( I )
    Figure pat00068
    로 표시되는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 또는, 식(Ⅱ)
    Figure pat00069
    로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는, 식(Ⅰ) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 식(Ⅱ)의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 가지는 것을 주성분으로 하며, 카르보디이미드는 그 말단이 1급 또는 2급 아민, 카르본산, 산무수물 또는 모노이소시아네이트로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제.
  2. 제 1항에 있어서, 카르보디이미드는, 그 평균중합도가 2∼30인 것을 특징으로 하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제.
  3. 식(Ⅲ)
    Figure pat00070
    로 표시되는 테트라메틸크실리렌 디이소시아네이트, 및, 식(Ⅰ)
    Figure pat00071
    로 표시되는 4,4'-디실클로헥실메탄 디이소시아네이트, 또는 식(Ⅱ)
    Figure pat00072
    로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는, 식(Ⅰ)의 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 식(Ⅱ)의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물중의 어느 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 가지는 것을 주성분으로 하며, 카르보디이미드는 그 말단이 1급 또는 2급 아민, 카르본산, 산무수물 또는 모노이소시아네이트로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제.
  4. 제 3항에 있어서, 카르보디이미드는, 그 평균중합도가 2~30인 것을 특징으로하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정제.
  5. 식( I )
    Figure pat00073
    로 표시되는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 또는 식(Ⅱ)
    Figure pat00074
    로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는, 식(Ⅰ)의 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 식(Ⅱ)의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 갖고, 카르보디이미드는 그 말단이 1급 또는 2급 아민, 카르본산, 산무수물 또는 모노이소시아네이트로 밀봉되어 있는 것을 에스테르기를 가지는 수지에 혼합하는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정화방법.
  6. 제 5항에 있어서, 카르보디이미드는, 그 평균중합도가 2~30인 것을 특징으로 하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정화방법.
  7. 식(Ⅲ)
    Figure pat00075
    로 표시되는 테트라메틸크실리렌 디이소시아네이트, 및, 식(Ⅰ)
    Figure pat00076
    로 표시되는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 또는, 식(Ⅱ)
    Figure pat00077
    로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 식(Ⅰ)의 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 식(Ⅱ)의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물 중 어느 혼합물에 유래하는 카르보디이미드로, 분자 중에 2 이상의 카르보디이미드기를 갖고, 카르보디이미드는 그 말단이 1급 또는 2급 아민, 카르본산, 산무수물 또는 모노이소시아네이트로 밀봉되어 있는 것을 에스테르기를 가지는 수지에 혼합하는 것을 특징으로 하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정화방법.
  8. 제 7항에 있어서, 카르보디이미드는, 그 평균중합도가 2~30인 것을 특징으로하는 에스테르기를 가지는 수지용의 내가수분해 안정화방법.
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