KR100449208B1 - 고분자 전해질형 연료전지 - Google Patents

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KR100449208B1
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Abstract

본 발명은, 고분자 전해질형 연료전지의 다공질전극에 사용되는 개량된 가스확산층을 개시한다. 가스확산층은, 전해질막측을 저면으로 하는 가스유로를 가지고, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상이 상기 가스유로의 측벽 및/또는 가스유로의 상부면을 구성하는 카본섬유의 그것과 다르다. 바람직하게는, 흑연화도, 흑연배향도 또는 섬유의 미세구조가 다르고, 특히 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 친수기밀도가 작다. 이에 의해서, 가스투과성을 희생하지 않고 보수성을 부여한 가스확산층를 얻을 수 있다.

Description

고분자 전해질형 연료전지{HIGH POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
고체고분자 전해질형 연료전지는, 수소이온전도성 고분자전해질막의 한쪽면을 수소 등의 연료가스에, 다른 쪽을 산소에 각각 노출하여, 전해질막을 통한 화학반응에 의해서 물을 합성하고, 이것에 의해서 생기는 반응에너지를 전기적으로 방출하는 것을 기본원리로 하고 있다. 이 종류의 연료전지의 구조를 도23에 나타낸다.
수소이온전도성 고분자 전해질막(1), 및 이 전해질막(1)을 끼운 한 쌍의 촉매를 갖는 다공질전극(2)은, 열프레스 등에 의해 일체로 접합된다. 이것을 전해질막-전극접합체(MEA)라 칭하고, 독립하여 취급할 수 있다. 전극(2)의 외측에는, 각각의 전극에 연료가스 또는 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로(4)를 갖는 한 쌍의 도전성 세퍼레이터판(3)이 배치된다. 전극(2)로부터 밀려 나온 전해질막(1)의 둘레가장자리부와, 도전성 세퍼레이터판과의 사이에는, 가스의 외부에의 누설을 방지하기 위한 가스킷(5)이 배치된다. 세퍼레이터판(3)의 가스유로(4)로부터 도입된 반응가스는, 전해질막(1)을 통해 다공질전극(2)에 있어서 전기화학반응을일으키고, 여기서 생긴 전력은 세퍼레이터판(3)을 통해서 외부에 회수된다.
다공질전극에는, 양호한 통전성, 통기성, 물투과성 및 내식성이 요청된다. 그래서, 탄소섬유(안정화공정을 거쳐 l00O℃ 정도로 소성한 섬유로, 그래파이트화도 50% 정도의 것. 이후 이것을 탄소섬유라고 부른다.)를 초지 혹은 직포하여 구조적으로 통기성을 갖게 한 시트(이후 이것을 탄화초지 혹은 탄화직포라고 한다.)로 한 후, 이것을 2000℃ 이상으로 열처리하여 그래파이트화도 80% 이상의 그래파이트 초지 혹은 그래파이트 직포로 하여, 그래파이트카본이 가지는 양호한 통전성, 내식성, 및 발수성을 이용하는 수법이 사용된다.
고분자 전해질형 연료전지는, 그 원리상, 양극에는 이온전도로 부여하는 물을 공급해야 하며, 한 쪽의 음극에서는 물이 생성한다. 따라서, 기본적으로는 양극측의 다공질전극은, 공급된 물을 조속히 고분자전해질막에 투과하고, 반대로 음극측의 다공질전극은 생성수를 신속히 고분자전해질막으로부터 배제하는 것이 필요하다. 이것 때문에, 다공질전극은, 발수성인 것이 바람직하다. 그렇지만, 공급수의 저감, 부하의 급격한 증감에 따르는 공급수/생성수의 일시적인 축적, 증발잠열에 의한 냉각효과 등을 기대한 경우에는, 적당한 보수성(保水性)이 필요로 되는 경우가 있다.
이 모순된 요청을 만족시키기 위해서, 다공질전극을 발수성 다공질 전극과 친수성다공질전극으로 구성하여, 전체로서는 발수성을 유지하면서, 부분적으로 친수성으로 하는 것이 제안되어 있다. 그렇지만, 전면을 친수성 다공질전극으로 피복한 경우에는, 친수성다공질전극이 물로 막혀, 가스투과를 저해하는현상(flooding)을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다.
〔발명의 개시〕
본 발명은, 도전성카본섬유시트로 이루어지는 다공질전극인 가스확산층을, 전해질막측을 저면으로 하는 가스유로를 갖는 구조, 또는 전해질막측을 저면으로 하고, 반대측을 상부면으로 하는 가스유로를 갖는 구조로 한다.
그리고, 가스유로의 밑바닥을 구성하는 부분과, 가스유로의 측벽을 구성하는 부분 및/또는 가스유로의 상부면을 구성하는 부분의 카본섬유의 구성을 다르게 한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는, 수소이온전도성 고분자전해질막 및 상기 수소이온전도성 고분자전해질막을 끼운 한 쌍의 전극으로 이루어지는 전해질막·전극접합체, 및 상기 전해질막·전극접합체를 끼운 한 쌍의 도전성세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 전극이 상기 전해질막에 접하는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 도전성카본섬유시트로 이루어지는 가스확산층을 가지고, 상기 가스확산층이 상기 전해질막측을 저면으로 하는 가스유로를 가지고, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상이 상기 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 그것과 다른 것을 특징으로 한다.
상기 가스유로의 밑바닥을 구성하는 카본섬유의 친수성이 상기 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 그것보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명은, 수소이온전도성 고분자 전해질막 및 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극으로 이루어지는 전해질막·전극접합체, 및 상기 전해질막·전극접합체를 끼운 한 쌍의 도전성세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 전극이 상기 전해질막에 접하는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 도전성카본섬유시트로 이루어지는 가스확산층을 가지고, 상기 가스확산층이 상기 전해질막측을 저면으로 하고, 반대측을 상부면으로 하는 가스유로를 가지고, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상이, 상기 가스유로의 상부면을 구성하는 카본섬유 및 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 적어도 한 쪽의 그것과 다른 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
여기에 있어서, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 친수성이 상기 가스유로의 상부면을 구성하는 카본섬유 및 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 적어도 한 쪽의 그것보다 작은 것이 바람직하다.
상기 흑연화도, 흑연배향도, 또는 섬유의 미세구조의 차이는, PAN계, 피치계 , 셀룰로오즈계, 및 페놀계로 이루어지는 탄소섬유재료군으로부터 선택된 서로 다른 탄소섬유재료의 차이에 연유되는 것으로 할 수가 있다.
한 쪽의 면에 가스유로를 구성하는 홈을 갖는 카본섬유시트와, 평판상의 카본섬유시트와의 복합체로부터 다공질전극을 구성할 수가 있다.
상기 홈을 갖는 카본섬유시트와, 평판상의 카본섬유시트는, 섬유밀도, 세공밀도, 흑연화도, 흑연배향도, 섬유의 미세구조 및 친수기밀도의 적어도 하나의 성상이 다른 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것으로, 특히 그 다공질전극의 개량에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 다공질전극의 원료의 탄소섬유원사로이루어지는 직물의 평면도이다.
도 2는 동직물의 단면도이다.
도3은 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 다공질전극의 원료로 되는 2장의 탄소섬유시트의 평면도이다.
도 4는 상기 2장의 시트를 포갠 상태의 평면도이다.
도 5는 동시트의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 다공질전극의 원료로 되는 직물에 별도의 탄소섬유를 짜넣은 시트의 단면도이다.
도 7은 MEA의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 8은 MEA의 별도의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 9는 MEA의 별도의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 있어서 전극에 국부적으로 친수성을 부여하는 공정을 나타내는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 다공질전극의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 12는 동 제조공정에 의해 얻어진 다공질전극의 단면도이다.
도 13은 같은 전극을 구성하는 시트의 조합예를 나타내는 단면도이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 있어서 전극에 국부적으로 친수성을 부여하는 공정을 나타내는 단면도이다.
도 15는 4층의 탄소섬유시트로부터 단일의 전극시트를 제작하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 16은 다른 실시예에 있어서의 MEA의 양극측의 정면도이다.
도 17은 동 MEA의 상면도이다.
도 18은 음극측 세퍼레이터판의 정면도이다.
도 19는 동 음극측 세퍼레이터판의 배면도이다.
도 20은 도 18의 A-A'선 단면도이다.
도 21은 양극측 세퍼레이터판의 정면도이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 있어서의 연료전지의 주요부의 단면도이다.
도 23은 종래의 연료전지의 주요부의 단면도이다.
도 24는 본 발명의 실시예 및 비교예의 연료전지의 양극의 버블러온도와 전류밀도 200 mA/cm2에 있어서의 전지전압과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 25는 본 발명의 실시예 및 비교예의 연료전지의 연료가스의 증감에 따른 전지전압의 거동을 나타내는 도면이다.
도 26은 본 발명의 실시예 및 비교예의 연료전지의 출력전류밀도와, 전지온도를 75℃로 유지하기 위해서 필요한 냉각수량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 27은 복수의 시트로 이루어지는 전극시트로부터 각 층을 노출시킨 상태를 나타내는 평면도이다.
도 28은 동 전극시트의 각 층의 발수성을 평가하는 모양을 나타내는 평면도이다.
도 29는 동 전극시트의 각 층의 X선회절패턴과 발수성의 지표를 나타내는 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지에 사용하는 가스확산층은, 상기와 같 이, 전해질막측을 저면으로 하는 가스유로를 가지고, 그 유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상이, 상기 가스유로의 측벽을 구성하는 부분의 카본섬유의 그것과 다르다.
본 발명의 가스확산층은, 별도의 관점에서는, 전해질막측을 저면으로 하고, 반대측을 상부면으로 하는 가스유로를 가지며, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상이, 상기 가스유로의 상부면을 구성하는 카본섬유 및 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 적어도 한 쪽의 그것과 다르다.
도전성카본섬유의 대표적인 것은, PAN계, 피치계, 레이욘계(셀룰로오즈계), 및 페놀계(카이놀계) 의 그래파이트 파이버이고, 이들은, 그 출발물질의 성상에 연유되고, 도달가능한 흑연화도가 다르다. 예컨대, PAN계 및 메소페즈 피치계(액정피치 또는 이방성피치라고도 한다)에서는, 방사단계에서 배향도가 높은 장섬유를 얻을 수 있고, 또한 출발물질의 구조가 간단하고 용이하게 벤젠고리형성이 가능하다. 따라서 이것을 탄화, 흑연화하면, 고결정배향도로, 고흑연화도의 카본섬유를 얻을 수 있다. 이에 대하여, 레이욘계 및 페놀계에서는, 출발물질이 복잡함 때문의 벤젠고리형성이 곤란함, 원료유래의 결정배향도가 낮음 등에 의해, 결정배향도 및 흑연화도는 함께 낮아진다.
동일한 계에 속하는 그래파이트 파이버이더라도, 제조조건, 예컨대 온도, 시간을 바꾸는 것에 의해, 배향도, 흑연화도가 다른 전극을 얻는 것이 가능하다. 예컨대, 피치계에서는, 데칸트오일(석유정제증류탑의 밑바닥 오일) 400℃ 정도로 처리하여 벤젠고리를 부분적으로 축중합하여 이방성으로 한다. 그리고, 등방성부분과의 혼합물(메소페즈피치 내지 액정피치)를 방사하여 배향시킨다. 이어서, 그 혼합물에, 안정화, 탄화, 및 흑연화의 공정을 실시하여 그래파이트 파이버를 얻는다. 이 때, 메소페즈피치제조의 단계에서의 처리온도 내지 처리시간을 가감함에 의해, 이방성부분과 등방성부분의 비율 및 이방성부분의 중합도를 제어할 수가 있다. 또한, 방사온도를 가감함에 의해, 배향도가 다른 실을 얻을 수 있다. 이러한 조제수단을 꾀하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 그래파이트 파이버의 결정배향도나 흑연화도에 반영시킨다.
예컨대, PAN 계 그래파이트 파이버는, 대략 이하의 공정에서 만들어지고, 어느 쪽의 공정이 불완전하더라도, 흑연화도가 높은 파이버는 얻어지지 않는다.
1) PAN 섬유의 제조공정(단량체를 중합하여, 방사하는 단계)
2) 산화공정(200℃∼300℃에서, 공기산화에 의한 섬유의 안정화)
3) 전탄화공정(400℃∼900℃, 질소 중에 있어서, 탈청산에 의한 환축합)
4) 탄화공정(900℃∼1500℃, 질소 중에 있어서, 탈질소에 의한 환축합과 그래파이트구조 생성)
5) 흑연화공정(2000℃ 이상, 그래파이트결정의 발달)
따라서, 예컨대 탄화공정에서의 처리온도의 저감, 처리시간의 제어에 의해,배향특성이나 그래파이트 구조가 다른 복수의 탄소섬유를 제작하여, 이것을 초지 내지 직포한 복수의 탄소섬유시트를, 바인더로 붙여 하나로 한 후, 동일조건으로 흑연화함으로써, 각 층에서 결정배향도, 흑연화도가 다르고, 따라서, 발수구배를 갖는, 복수층의 카본시트를 용이하게 제작할 수가 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 배향도, 흑연화도가 다른 복수의 카본시트를, 적당한 방법으로 화학수식함에 의해, 발수구배량 및 서열을 조정하는 것이 가능하다. 즉, 배향도, 흑연화도가 높은 시트는, 그래파이트결정이 화학적으로 불활성인 것, 및 배향도가 높기 때문에 내부에 수식기가 들어가는 여지가 없으므로, 화학적수식이 곤란하다. 한편, 배향도, 흑연화도가 낮은 시트는, 그 반대로, 화학수식이 용이하다. 따라서, 상기의 카본시트를 예컨대 질산산화, 전해산화(양극산화) , 수증기산화 등의 수법으로 친수화처리한 경우에는, 원래의 발수구배서열에 따라서, 그 구배량이 증강된다. 반대로, 상기 친수화처리를 한 후에, 예컨대 플루오로카본계 발수처리제로 발수처리를 한 경우에는, 친수기가 플루오로카본으로 수식되기 때문에, 원래의 발수구배서열과는 역방향의 발수서열을 가지는 것으로 되고, 그 발수성은 원래의 발수성을 상회하는 것으로 된다. 이와 같이, 상기의 카본시트의 제작 프로세스와, 화학수식프로세스를 조합하여, 원하는 서열 및 강도의 친수/발수기능을 갖는 시트를 만드는 것이 가능하다.
이상을 감안하여, 가스유로를 갖는 카본시트로 이루어지는 전극의 각부의 구성재를 선택할 수가 있다. 또한, 가스유로의 저면을 구성하는 시트 및/또는 가스유로의 상부면을 구성하는 시트를, 결정배향도나 흑연화도가 다른 복수시트로 구성할 수 있다.
이하에 도면을 참조하여 몇몇 실시형태에 관해서 설명한다.
가스유로를 갖는 다공질전극에 있어서, 가스투과가 필요한 부분은 상기 유로의 밑바닥을 구성하는 부분이고, 가스투과가 불필요한 부분은 상기 유로의 측벽을 구성하는 부분 및 유로의 상부면을 구성하는 부분이다. 따라서, 유로의 밑바닥에 해당하는 부분을 발수성 카본섬유로 구성하고, 유로의 측벽부분 및 /또는 유로의 상부면부분을 친수성카본섬유로 구성함에 의해, 가스투과성을 희생하지 않고서 친수성을 부여할 수가 있다.
산소가교에 의한 안정화전의 방사단계에서의 탄소섬유원사에는 가소성이 있어, 임의의 형상으로 뜰 수 있다. 그래서, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 다수의 돌출조(11)를 평행하게 설치함으로써, 홈(12)을 형성한 섬유포(10)를 조제하고, 이것을 안정화, 탄화, 및 흑연화한다. 이렇게 해서 홈(12)의 부분에 가스유로를 갖는 다공질전극을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 탄소섬유의 단섬유도, 임의의 형상의 매트 형상, 펠트형상으로 형성할 수가 있으므로, 마찬가지로 가스유로를 갖는 다공질전극을 얻을 수 있다.
도 6은, 원반(23)에 별도의 탄소섬유실을 짜 넣음으로써, 홈(25)을 형성하는 측벽부(24)를 일체로 형성한 예를 나타낸다.
이상으로 나타낸 예는, 안정화에 따르는 발열량이 많지 않은 피치계 및 레이욘계의 탄소섬유에 관해서 적합한 방법이다. 안정화의 발열량이 크고, 단사가 아니면 안정화가 곤란한 PAN계 탄소섬유에는 적당하지 않다.
다음에, PAN계 탄소섬유에도 적용 가능한 방법을 나타낸다.
우선, 도 3에 도시하도록, 장섬유를 적당한 길이에 재단하여 초지한 탄화시트(20a)와, 같은 탄화시트를 유로형상으로 형뽑기를 하여 슬릿(22)를 형성한 시트(20b)를 바인더로 서로 붙인다(도 4).
이어서, 바인더 및 탄화시트(20a,20b)를 일괄해서 흑연화하고, 이것을 도 4에 나타내는 점선부분으로 절제한다. 이렇게 해서, 도 5에 도시한 바와 같이, 슬릿(22)의 부분으로 형성된 홈을 갖는 카본섬유시트를 얻을 수 있다. 도 5는, 탄화시트(20a,20b)를 각각 2장씩 사용한 예를 나타내고 있다. 시트(20b)의 부분(21)에 의해서 측벽부분이 형성되어 있다.
이렇게 하여 가스유로를 형성함으로써, 가소성이 부족하고, 예컨대 탄화공정까지 종료하여, 일부 흑연결정화가 진행하고 있는 PAN 계 탄소섬유라도, 도 1에 나타낸 것과 같은 형상으로 할 수 있다. 요컨대, 적당한 가공법에 따라서, 어떠한 탄소섬유를 사용한 경우에도, 가스유로의 형성은 가능하다.
도 7은, 상기한 바와 같이 하여 얻은 카본섬유시트로 이루어지는 다공질전극을 구비한 전해질막-전극접합체(MEA)가 예를 나타낸다. 32는 수소이온전도성 고분자 전해질막을 나타낸다. 이 전해질막(32)을 끼우고, 상법에 의해 형성한 한 쌍의 발수성 다공질전극(31)이 배치되어 있다. 전극(31)의 외측에 배치된 다공질전극 (30)은, 상기에 나타낸 바와 같은 방법으로 홈(34)을 형성한 전극을, 예컨대 질산산화, 전해산화(양극산화), 수증기산화 등의 수법으로 친수화처리한 친수성다공질전극이다. 따라서, 발수성 다공질전극(31)과 친수성 다공질전극(30)으로 구성되는전극은, 가스유로(34)의 전해질막측의 밑바닥의 부분이 발수성을 가지고, 가스유로 (34)의 측벽부분 및 상부면부분은 친수성을 갖는다. 즉, 이러한 구성에 의해서, 가스투과성을 희생하지 않고서 친수성을 부여된 다공질전극을 실현할 수 있다. 33은 도전성 세퍼레이터판을 나타낸다.
도 6에 있어서는 원반(23)에, 도 3에서는 형뽑기를 하지 않은 직포 또는 초지의 시트(20a)에, 각각 고결정배향도로 표면적이 작은 탄소섬유, 예컨대 PAN 계 또는 메소페즈피치계의 탄소섬유를 사용한다. 한 편, 도 6에 있어서는 원반(23)에 짜 넣은 탄소섬유실, 도 3에 있어서는 형뽑기를 하는 직포 또는 초지의 시트(20b)에, 각각 저결정배향도(유리상)으로 표면적의 큰 탄소섬유, 예컨대 페놀계 활성탄소섬유 등을 사용한다. 그리고, 도 6 및 도 5에 나타내는 구조체로 형성한 후에 가볍게 친수처리함으로써, 고결정배향도의 탄소섬유가 거의 친수수식되지 않고, 저결정배향도의 탄소섬유가 우선적으로 친수처리되어, 발수부와 친수부를 갖는 단일의 전극을 제작할 수가 있다. ·
이렇게 하여 얻은 다공질전극을 구비한 MEA의 예를 도 8 및 도 9에 나타낸다.
도 8은, 도 6과 같은 구성의 카본섬유시트로 이루어지는 전극을 사용한 것이다. 즉, 고결정배향도로 표면적이 작은 탄소섬유로 이루어지는 시트(35)에, 저결정배향도로 표면적이 큰 탄소섬유를 짜 넣어 가스유로(34)의 측벽부분(36)을 형성한 전극을 사용하고 있다. 이 전극의 시트(35)측에서 전해질막(32)을 끼워 MEA가 구성되어 있다.
도 9는 도 5와 같은 구성의 카본섬유시트를 사용한 것이다. 즉, 고결정배향도로 표면적이 작은 탄소섬유로 이루어지는 시트(37)에, 저결정배향도로 표면적이 큰 탄소섬유로 이루어지는 시트(38)가 3장 접합되어 가스유로(34)의 측벽부분을 형성한 전극을 사용하고 있다.
동일한 탄소섬유를 사용한 경우라도, 섬유밀도의 가감에 의해, 발수부와 친수부를 형성하는 것이 가능하다. 이것은 밀도의 증가에 의해, 모세관현상을 이용하는 것이 가능해지기 때문이다. 발수부는 저밀도이므로, 가스투과성은 희생이 되지 않고, 물에 젖은 고밀도의 친수부는 유로끼리의 가스격벽으로서 충분히 기능하는 것으로 된다.
전극의 다공성을 이용하여, 가스유로의 측벽부에 친수제, 예컨대 실리카겔을 매설함으로써, 친수부를 형성하는 것이 가능하다. 도 10은, 그와 같은 전극의 제조공정을 나타내는 것이다.
우선, 탄소섬유로 이루어지는 시트(41)에, 같은 탄소섬유로 이루어지는 3장의 시트를 접합하여 가스유로(43)를 형성하는 측벽부(42)를 설치한다(도 10(a)). 이어서, 측벽부(42)상에 스크린(45)을 세트하고(도 10(b)), 실리카겔분말(47)을 포함하는 잉크를 인쇄하고(도 10(c)), 다음에 가압판(46)으로 잉크를 측벽부(42)로 밀어 넣는다(도 l0(d)). 이렇게 해서 측벽부(42)가 당초의 탄소섬유로 이루어지는 부분(42a)와 실리카겔의 충전된 부분(42b)로 이루어지는 전극이 형성된다(도 10(e)).
상기의 수법을 적당히 조합함으로써, 발수부에 있어서의 가스투과성을 충분히 확보하면서, 원하는 친수성을 친수부에 주는 것이 가능하다.
다음에, 전해질막측을 저면으로 하고, 반대측을 상부면으로 하는 가스유로를 갖는 전극을 제조하는 다른 방법을 설명한다.
우선, 도 11에 도시한 바와 같이, 장섬유를 적당한 길이로 재단하여 초지한 탄화시트(50a,50d)와, 같은 탄화시트를 유로형상으로 형뽑기하여 슬릿(52)를 형성한 시트(50b, 50c)를, 시트(50a, 50b, 50c 및 50d)의 순서로 바인더로 서로 붙인다. 이어서, 바인더 및 탄화시트를 일괄해서 흑연화하고, 도 11(b)의 점선 부분으로 절단한다. 이렇게 해서, 도 12에 도시한 바와 같이, 시트(50a)를 저면, 시트(50d)를 상부면으로 하고, 슬릿(52)의 부분에서 가스유로를 형성한 전극를 얻을 수 있다. 여기서는, 같은 소재의 4장의 시트로 구성하는 예를 나타내었지만, 필요에 따라서, 시트의 매수 및 소재를 변경할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
도 13은, 상기한 바와 같이 하여 제작되는 전극을 구성하는 각 시트의 조합예를 나타낸다. 도 13(a)는, 가스유로(52)의 저면을 구성하는 시트(50a) 및 유로의 측벽부분을 구성하는 시트(50b 및 50c)에 PAN 계 또는 피치계의 발수성 카본시트, 유로의 상부면을 구성하는 시트(50d)에 셀룰로오즈계 또는 페놀계의 친수성카본시트를 각각 사용한 예이다. 도 13(b)에서는, 가스유로(52)의 저면을 구성하는 시트(50a)에 발수성 카본시트, 유로의 측벽부분을 구성하는 시트(50b, 50c) 및 유로의 상부면을 구성하는 시트(50d)에 친수성카본시트를 각각 사용하고 있다. 도 13(c)에서는, 가스유로(52)의 저면을 구성하는 시트(50a) 및 유로의 상부면을 구성하는 시트(50d)에 발수성 카본시트, 유로의 측벽부분을 구성하는 시트(50b, 50c)에친수성카본시트를 각각 사용하고 있다. 어느 것이나 유로의 저면을 구성하는 시트(50a)의 전해질막측에는, 발수성의 층(53)이 형성되어 있다.
도 14는, 도 11에 의해 설명한 바와 같은 방법에 의해서 제작되는 전극시트의 특정한 부분에 친수성처리, 다른 특정부분에 발수성처리를 행하는 예를 나타낸다.
유로(62)의 저면을 구성하는 시트(60a), 상부면을 구성하는 시트(60d) 및 측벽을 구성하는 시트(60b,60c)로부터 이루어지는 전극시트의 시트(60d) 상에 마스크(65)를 위치 결정한다(도 14(b)). 이어서, 마스크(65)를 셋트한 면에 친수재(64)를 인쇄하고(도 14(c)), 이것을 시트(60d)에 함침시킨다(도 14(d)). 다음에, 시트전체를 거꾸로 하여, 시트(60a) 상에 발수제(63)를 인쇄하고(도 14(e)), 열처리를 한다. 이렇게 해서 유로(62)의 상부면이 친수성의 시트(60d)로 이루어지고, 저면이 발수층(63)을 갖는 시트(60a)로 이루어지는 전극을 얻을 수 있다(도 14(f)) . 여기에 사용하는 친수제는, 예컨대 실리카겔이고, 발수제는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기의 열처리온도는 340℃ 정도이다. 이 열처리에 의해, 알맞은 친수성 및 발수성이 부여된다.
다음에, 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유시트, 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유시트, 및 가스유로의 상부면을 구성하는 카본섬유시트의 2또는 3가지를 흑연화물로 결착하거나, 각 부분의 시트를 흑연화물로 결착하여 복수층의 시트로 구성하기도 하는 경우의 방법에 관해서 설명한다.
도 15의 장치를 설명한다. 로울(71a, 71b, 71c 및 71d)에서 각각 제1층의탄화초지원판(72a), 제2층의 탄화초지원판(72b), 제3층의 탄화초지원판(72c) 및 제4층의 탄화초지원판(72d)가 차례로 보내진다. 탄화초지(72b, 72c 및 72d)에는, 각각 도공로울(73b, 73c 및 73d)에 의해 바인더가 도공되고, 이들은 로울(74b, 74c 및 74d)을 지나서, 로울(75a와 75b)에 의해 탄화초지(72a) 상에 접합된다. 4층 일체로 접합된 탄화초지(76)는, 다음에 소성로(77)로 흑연화되어, 로울(78a 및 78b)를 통과한 후, 커터(79)에 의해 개개의 전극 사이즈로 절단된다. 이렇게 해서 4층으로 이루어지는 단일의 도전성 카본섬유시트(80)를 얻을 수 있다.
상기에 나타낸 본 발명에 의한 가스확산층 내지는 다공질전극을 사용한 연료전지의 구조를 이하에 설명한다.
도 16및 도 l7에 MEA, 도18∼20에 음극측 세퍼레이터판, 도 21에 양극측세퍼레이터판, 도 22에 연료전지를 각각 나타낸다.
MEA(l00)는, 고분자전해질막(101), 그 양면에 접합한 양극(102) 및 음극(103) 및 전해질막의 둘레가장자리부를 피복한 가스킷(110)으로 이루어진다. 가스킷(110)에는, 각 한 쌍의 연료가스용 매니폴드구멍(ll2), 산화제가스용 매니폴드구멍(l13) 및 냉각수용 매니폴드구멍(l14)가 설치된다. 이들의 매니폴드구멍은, 각각 이하에 말하는 세퍼레이터판의 각 매니폴드구멍에 연이어 통한다.
양극(102) 및 음극(103)은, 여기의 예로서는 도 22와 같이, 전해질막측에 배치된 발수성전극 시트(1O4)와, 이 시트(1O4)측에 개방한 홈에 의해 형성되는 가스유로(106)를 갖는 친수성전극시트(105)의 조합으로 이루어진다.
양극측 세퍼레이터판(120)은, 각 한 쌍의 연료가스용 매니폴드구멍(122),산화제가스용 매니폴드구멍(123) 및 냉각수용 매니폴드구멍(124)을 갖는다. 양극측 세퍼레이터판(120)은, 또한, MEA의 양극과 대향하는 면에는, 중앙에 양극(102)을 받아들이는 오목부(121)를 가지고, 이 오목부를 끼워 양측에, 양극(102)의 가스유로(106)와의 조합에 의하여, 한 쪽의 연료가스용 매니폴드구멍(122)으로부터 다른 쪽의 매니폴드구멍(122)으로 연이어 통하는 가스유로를 구성하기 위한 홈(125)을 갖는다. 마찬가지로, 음극측 세퍼레이터판(130)은, 각 한 쌍의 연료가스용 매니폴드구멍(132), 산화제가스용 매니폴드구멍(133) 및 냉각수용 매니폴드구멍(l34)를 갖는다. 음극측 세퍼레이터판(130)은, MEA의 음극과 대향하는 면에는, 중앙에 음극(103)을 받아들이는 오목부(131)를 가지고, 이 오목부를 끼워 양측에, 음극(103)의 가스유로(106)와의 조합에 의하여, 한 쪽의 산화제가스용 매니폴드구멍(133)로부터 다른 쪽의 매니폴드구멍(133)으로 연락하는 가스유로를 구성하기 위한 홈(1 35)을 갖는다.
음극측 세퍼레이터판(130)은, 그 배면에, 한 쌍의 냉각수용 매니폴드구멍 (134)을 연락하도록 냉각수의 유로를 형성하기 위한 홈(136)을 갖고 있다. 같은 냉각수의 유로용 홈(126)를 설치한 양극측 세퍼레이터판(120)과 조합시킴으로써, 셀을 냉각하기 위한 냉각부가 구성된다. 냉각부를 형성하지 않은 부분에서는, 한 쪽의 면을 양극측 세퍼레이터판, 다른 쪽의 면을 음극측 세퍼레이터판으로 하는 1개의 세퍼레이터판(140)을 셀사이에 삽입한다.
상기 구조의 셀에 있어서, 세퍼레이터판(l20)의 매니폴드구멍(122)으로부터 공급되는 연료가스는, 세퍼레이터판의 홈(125)으로부터 양극(102)의 가스유로(106)를 지나서 양극에 공급된다. 잉여의 연료가스 및 전극반응에 의해 생성하는 수분은, 양극(102)의 가스유로(106)로부터 세퍼레이터판의 홈(125)을 지나서 매니폴드구멍(122)에 배출된다. 마찬가지로, 세퍼레이터판(130)의 매니폴드구멍(133)으로부터 공급되는 산화제가스는, 세퍼레이터판(130)의 홈(135)로부터 음극(103)의 가스유로(106)를 지나서 양극에 공급되고, 잉여의 가스 및 수분은 세퍼레이터판의 홈(135)을 지나서 매니폴드구멍 (133)에 배출된다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
실시예1
메소페즈피치계 탄소섬유원사를 도 1 및 도 2에 나타내는 형상으로 뜬 연속직물을 제작하고, 이것을 연속가열장치에 의해 250℃에서 안정화처리한 후, 적당한 크기로 절단하였다. 이것을 뱃지(badge)로에 있어서 1200℃에서 탄화하고, 이어서 2400℃에서 흑연화하여 다공질전극을 제작하였다. 양극은, 도 2(a)에 도시하도록, 가스유로를 형성하기 위한 홈 및 측벽의 폭은 1.5 mm, 피치 3.0 mm, 홈깊이 0.4 mm, 홈의 밑바닥의 두께 0.15 mm로 하였다. 음극은, 도 2(b)에 도시하도록, 홈깊이를 0.6 mm로 한 외는 양극과 마찬가지로 하였다. 또한, 가스유로를 형성하지 않은 평판상의 두께 0.36 mm의 전극을 동조건으로 제작하였다.
이것들의 다공질전극은, 발수성을 나타낸다. 다음에, 상기의 가스유로를 갖는 다공질전극을 2% 질산으로 1시간 환류하여 친수처리하여, 친수성전극을 조제하였다. 평판상의 전극은 친수처리를 시행하지 않고, 발수성전극이라고 부른다. 이것들의 전극에 관해서, 친수성을 평가한 결과를 표1에 나타낸다. 친수성의평가는, 여러 가지 표면장력을 갖는 젖는 지수표준액을 적하하고, 스며 든 표준액 중에 가장 큰 표면장력을 갖는 액의 표면장력을 그 층의 친수성의 지표로 하였다. 친수성의 지표는, 값이 큰 만큼 친수성인 것을 나타낸다. 젖는 지수표준액은, 표면장력이 23 mN/cm∼72 mN/cm의 것을 사용하였다.
다음에, 비표면적이 800m2/g, DBP 흡유량이 360ml/100 g의 퀘첸블랙EC(퀘첸블랙·인터내셔녈사제 퍼니스블랙)에, 백금을 중량비 1:1의 비율로 담지시키었다. 이 촉매분말 1Og에, 물 35g 및 수소이온전도성 고분자전해질의 알콜분산액(아사히가라스(주)제, 상품명: 9% FFS) 59g을 혼합하여, 초음파교반기를 사용하여 분산시켜, 촉매층잉크를 제작하였다. 이 촉매층잉크를, 폴리프로필렌필름(도오레(주)제, 상품명: 도레판 50-2500)상에 도공하고, 건조하여 촉매층을 제작하였다. 얻어진 촉매층을 소정의 사이즈 6cm×6cm로 커트하였다. 이렇게 해서 제작한 촉매층을, 사이즈 12cm×12cm의 고분자전해질막(미국듀봉사의 나피온 l12막)의 양면에 전사하였다.
폴리테트라플루오로에틸렌미분말(다이킨공업(주)제)와 아세틸렌블랙(덴키화학공업(주)제)를 중량비 1:4의 비율로 포함하는 수성잉크를 조제하였다. 이 잉크를 상기의 발수성전극의 한 쪽의 면에 도포하여, 350℃에서 20분간 소성하여 발수층을 형성하였다. 소성후의 발수층밀도는, 전극의 단위면적당 2.Omg/cm2이었다. 이들 발수층을 형성한 한 쌍의 전극을 그들 발수층이 전해질막측이 되도록, 상기의 촉매층을 접합한 전해질막에 온도 130℃, 압력15 kg/cm2으로 핫프레스에 의해 접합하여 MEA를 제작하였다. 이것에 상기의 가스유로를 갖는 친수성전극인 양극 및 음극을 그것들의 홈의 개방부가 발수성전극에 접하도록 조합하여 시험용셀을 조립하였다.
여기에 사용한 셀은, 위에서 설명한 도 21에 나타내는 구조의 것이다.
상기의 전지를 75℃로 유지하여, 양극에 각종의 노점이 되도록 가습·가온한 순수소가스를, 음극에 65℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 각각 공급하고, 연료가스이용율 70%, 공기이용율 40%의 조건으로 전지의 방전시험을 하였다.
비교예로서, 도 23에 나타내는 구조의 셀, 즉, 가스유로를 갖는 친수성전극시트(105)대신에, 해당 친수성전극과 같은 홈 폭, 핏치 및 홈 깊이의 유로가공을 실시한 도전성 세퍼레이터판을 사용하여, 이것으로 상기의 MEA를 끼운 구조의 단셀을 조립하여, 같은 조건으로 전지방전시험을 하였다.
도 24에 양극의 버블러(bubbler)온도와 전류밀도 200 mA/cm2에 있어서 전지의 단셀당의 전압과의 관계를 나타낸다. 본 실시예의 전지는, 비교예에 비하여, 저가습상태에서의 전지전압이 향상하고 있다. 이것은 전극의 보습특성의 향상에 의해서 공급수의 이용율이 향상한 것에 의한 것으로 추측된다.
도 25는, 연료가스의 간헐적인 증감에 따르는 전지전압의 거동을 나타낸다.그림 중 UP은 연료가스공급개시를 나타내고, DN은 연료가스의 공급정지를 나타낸다. 실시예의 전지는, 부하증대에 따라 연료가스를 증가한 경우의 회복 특성이 비교예에 비하여 좋고, 부하감소에 따라 연료가스를 압축한 경우의 응답은 비교예보다 둔한 것을 알 수 있다. 일반적으로, 어떠한 가습장치를 사용한 경우에도 , 연료가스와 공급수로서는 공급속도의 타임 러그가 있어, 이것이 회복 특성의 악화요인이 된다. 실시예의 전지로서는, 공급수의 연료가스공급에 대한 늦음을, 전극체류수가 보상하고, 상기 타임 러그를 단축하는 효과가 인정된다. 특히, 차재용 연료전지로서는, 부하증대시의 레스본스가 부하감소시의 그것보다도 중시되기 때문에, 실시예의 전지는, 비교예에 비교해서 우수하다고 판단된다.
상기의 실시예 및 비교예의 셀구성으로 각각 10셀을 적층한 적층전지를 조립하여, 상기와 같은 조건으로 운전하였다. 통상, 단셀로서는 전지온도를 유지하기 위해서 가열이 필요하지만, 적층전지로서는, 자기발열 때문에 과열하므로 냉각이 필요하다.
도 26은, 출력전류밀도와, 전지온도를 75℃로 유지하기 위해서 필요한 냉각수량과의 관계를 나타낸다. 실시예의 전지는, 비교예에 비교해서 특히 고출력 전류밀도에 있어서의 소요냉각수량이 적다. 그 이유는, 고전류밀도로 다량으로 발생하는 생성수가 전극에 일시 체류한 뒤, 기화잠열을 빼앗아 전지 외로 배출되기 때문으로 추정된다. 이것은 특히 폐열을 직접 이용할 필요가 없고, 또한 고전류밀도로 운전되는 차재용 연료전지에 적합한 특성이다.
실시예2
메소페즈피치계 탄소섬유원사(방사하여, 안정화전의 것)을 150㎛ 두께로직포하고, 이것에 페놀계 탄소섬유원사를 600㎛ 두께 되도록 꿰매 넣었다. 이것을 안정화 및 탄화공정을 지나서 그래파이트화하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 전극을 제작하였다. 그 후 연속로에 있어서 800℃, 240초의 조건으로 수증기산화하여 부활(賦活)하였다. 이 때의, 가스유로의 밑바닥을 구성하는 부분 및 측벽부분의, 부활전 및 부활후의 비표면적 및 친수성의 평가결과를 표2에 나타낸다. 표2에 나타낸 바와 같이, 부활에 의해, 특히 페놀계로 이루어지는 유로측벽부분의 표면적 및 친수성에 현저한 증대가 보이었다.
이 전극을 사용하여, 가스유로를 갖지 않은 쪽의 면에, 실시예 1과 마찬가지의 발수층을 형성하였다. 그리고, 그 발수층을 갖는 면이 전해질막측이 되도록 전해질막에 접합하여 MEA를 제작하여, 실시예 1과 같은 세퍼레이터판을 사용하여 도 8에 나타내는 단면구조의 시험용 단셀을 조립하였다. 이 전지도 실시예 1과 거의 같은 특성을 나타내었다.
실시예 3
탄화까지 종료한 PAN 계 탄소섬유를, 섬유길이 2mm로 재단하여, 그것을 초지하여, 두께 50㎛, 눈금 0.12 g/cm2시트를 제작하였다.
그 후, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 형뽑기를 하지 않은 시트 3장과, 형뽑기한 시트 8장을, 위치 결정하면서 카르보메틸셀룰로오즈의 수용액의 바인더를 사용하여 서로 붙이었다. 이것을 2400℃에서 그래파이트화하고, 단일전극을 제작하였다. 시트 B의 형뽑기 형상은 홈 폭 1.5 mm, 피치 3mm로 하였다.
이 단일전극에 대하여, 도 11에 나타내는 수법에 의해, 측벽부에 친수처리를 하였다. 즉, 콜로이달실리카(일산화학(주)제, IPA-ST 실리카겔졸) 60중량부에, 아세틸렌블랙(덴키화학공업(주)제) 25 중량부, 실리카겔겔(입자지름: 10∼30㎛, JIS A급) 15 중량부 및 열경화형 에폭시수지(90% 가교점 75℃ l분) 5 중량부를 가하여 혼련하여 잉크를 조제하였다. 이 잉크를 상기 전극의 가스유로를 형성하는 측벽부에 스크린인쇄에 의해서 인쇄(3회 칠함)하여, 주걱으로 눌러 압입하였다. 그 후, 120℃에서 용매를 제거한 후, 200℃에서 에폭시수지를 가교시키고, 더욱 320℃에서 2시간 열처리하여 콜로이달실리카를 탈수축합하여, 측벽부에만 친수성을 부여한 전극을 얻었다. 본 실시예의 전극은, 실시예 1 및 2와 동일한 효과를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 적당한 잉크조성에 의해서, 측벽부의 친수성을 임의로 제어하는 것이 가능하고, 상기의 효과를 용이하게 가감할 수가 있었다.
실시예 4
도 15에 나타내는 장치에 의해, 이하의 탄화초지원판을 피치계 바인더로결착한 뒤, 불활성 가스분위기하에서 2450℃, 3시간의 흑연화를 하여, 4층으로 이루어지는 전극시트 X1을 제작하였다.
제1층: 메소페즈피치계 탄화초지(섬유 직경 12㎛, 섬유길이 5mm, 두께 150㎛)
제2층: 고탄성 PAN계 탄화초지(섬유직경 6.5㎛, 섬유길이 5mm, 두께 150㎛)
제3층: 등방성피치계 탄화초지(섬유직경 13 ㎛, 섬유길이 2mm, 두께 80㎛)
제4층: 페놀계 탄화초지(섬유직경 11㎛, 섬유길이 2mm, 두께 80㎛)
상기의 시트(80)를 고정용 글라스에 접착한 뒤 연마하여, 도 27에 나타낸 바와 같이, 제1층(80a), 제2층(80b), 제3층(80c) 및 제4층(80d)의 각 층의 연마면을 노출시키었다. 이 연마면에 대하여, 도 28에 90으로 나타낸 바와 같이, 여러 가지 젖는 지수표준액을 적하하여 각 층의 발수성을 평가하였다. 발수성의 평가는, 스며 든 표준액 중에 가장 큰 표면장력을 갖는 액의 표면장력을 그 층의 발수성의 지표로 하였다. 발수성의 지표는, 값이 작은 만큼 발수성인 것을 나타낸다. 젖는 지수표준액은, 표면장력이 23 mN/cm∼72 mN/cm의 것을 사용하였다.
발수성의 평가결과, 및 각 층의 X선 회절패턴을 도 29에 나타낸다. 도 29의(a),(b), (c) 및 (d)는, 각각 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 특성을 나타낸다. 도 29로부터 명백하듯이, 배향도, 흑연화도가 높은 메소페즈피치계, 및 PAN 계의 탄화초지 유래의 층은, 높은 발수성을 가지고 있다. 한 편, 배향도, 흑연화도가 낮은 등방성피치계 및 페놀계의 탄화초지 유래의 층은, 발수성이 낮다. 요컨대, 상기의 시트(80)는, 배향도, 흑연화도 유래의 발수구배를 갖는다.
상기의 시트를 X1로 한다. 다음에, 시트X1를 2% 질산으로 30분간 환류하여표면에 수산기를 부가하였다. 이것을 시트X2로 한다. 시트X2의 수산기를 발수처리제 헵타데카플루오로데실트리클로로실란으로 발수처리하였다. 이것을 시트X3으로 한다. 시트X1를 10% 질산으로 2시간 환류하여 표면에 수산기를 부가한 시트를 X4, 시트X4의 수산기를 발수처리제 헵타데카플루오로데실트리클로로실란으로 발수처리한 시트를 X5로 한다. 이것들의 시트에 관해서, 상기와 마찬가지로 하여 발수성을 평가하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
표3으로부터 명백하듯이, 시트X2 및 X4는, 시트X1의 발수구배서열에 따라서, 그 구배량이 증강되어 있고, 그 정도는 처리프로세스에 응해서 제어가능하였다. 반대로 시트X3 및 X5에서는, 시트X1의 발수구배서열과는 역방향의 발수서열을 가지고 , 또한 그 발수능은 시트X1의 발수능을 상회하고, 그 정도는 시트X2 및 X4의 친수성에 의존하고 있었다.
이와 같이, 상술의 전극시트 제작프로세스와, 화학수식프로세스의 조합에 의해서, 임의의 서열 및 강도의 발수능력을 갖는 단일의 시트를 만드는 것이 가능해진다. 또한, 시트의 내부저항은, 통상 사용되는 PAN계, 피치계의 단일시트와 거의 동등하였다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 가스투과를 희생하지 않고, 전극에 보수성을 줄 수 있기 때문에, 전지특성을 희생하지 않고, 공급수의 저감, 부하변동에 대한 응답성의 향상, 증발잠열에 의한 냉각효과 등의 부차특성을 부여할 수가 있다.

Claims (16)

  1. 수소이온전도성 고분자 전해질막 및 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극으로 이루어지는 전해질막·전극접합체, 및 상기 전해질막·전극접합체를 끼운 한 쌍의 도전성 세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지로서,
    상기 전극이 상기 전해질막에 접하는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 도전성 카본섬유시트로 이루어지는 가스확산층을 가지고, 상기 가스확산층이 상기 전해질막측을 저면으로 하는 가스유로를 가지고, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상이 상기 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 성상과 상이하며,
    상기 카본섬유의 성상의 차이가, 섬유밀도, 세공밀도, 흑연화도, 흑연배향도, 섬유의 미세구조, 및 친수기밀도의 적어도 1개의 차이에 의한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 친수성이 상기 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 그것보다 작은 고분자 전해질형 연료전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 흑연화도, 흑연배향도, 또는 섬유의 미세구조의 차이가, PAN계, 피치계, 셀룰로오즈계, 및 페놀계로 이루어지는 탄소섬유재료군으로부터 선택된 서로 다른 탄소섬유재료의 차이에 연유되는 고분자 전해질형 연료전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 카본섬유시트가, 복수의 시트 및 그것들을 결착하는 흑연화물로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카본섬유시트가, 흑연화도, 흑연배향도 및 친수기밀도의 적어도 1개가 다른 복수의 시트, 및 그것들을 결착하는 흑연화물로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
  7. 수소이온전도성 고분자 전해질막 및 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극으로 이루어지는 전해질막·전극접합체, 및 상기 전해질막·전극접합체를 끼운 한 쌍의 도전성 세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지로서,
    상기 전극이 상기 전해질막에 접하는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 도전성 카본섬유시트로 이루어지는 가스확산층을 가지고, 상기 가스확산층이 상기 전해질막측을 저면으로 하여, 반대측을 상부면으로 하는 가스유로를 가지고, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상이, 상기 가스유로의 상부면을 구성하는 카본섬유 및 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 적어도 한 쪽의 성상과 상이하며,
    상기 카본섬유의 성상의 차이가, 섬유밀도, 세공밀도, 흑연화도, 흑연배향도, 섬유의 미세구조 및 친수기밀도가 적어도 1개의 차이에 의한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가스확산층에 있어서의 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상과, 상기 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 성상이, 섬유밀도, 세공밀도, 흑연화도, 흑연배향도, 섬유의 미세구조 및 친수기밀도 중 적어도 1개가 동일한 고분자 전해질형 연료전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 가스확산층에 있어서의 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 성상과, 상기 가스유로의 상부면을 구성하는 카본섬유의 성상이, 섬유밀도, 세공밀도, 흑연화도, 흑연배향도, 섬유의 미세구조 및 친수기밀도 중 적어도 1개가 동일한 고분자 전해질형 연료전지.
  10. 삭제
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 가스유로의 저면을 구성하는 카본섬유의 친수성이 상기 가스유로의 상부면을 구성하는 카본섬유 및 가스유로의 측벽을 구성하는 카본섬유의 적어도 한 쪽의 그것보다 작은 고분자 전해질형 연료전지.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 흑연화도, 흑연배향도, 또는 섬유의 미세구조의 차이가, PAN계, 피치계, 셀룰로오즈계, 및 페놀계로 이루어지는 탄소섬유재료군으로부터 선택된 서로 다른 탄소섬유재료의 차이에 연유되는 고분자 전해질형연료전지.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 가스확산층이, 상기 고분자전해질막측에 위치하는 평판상의 카본섬유시트와 상기 평판상의 카본섬유시트측에 해방한 가스유로를 구성하는 홈을 갖는 카본섬유시트로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 가스확산층이, 고분자전해질막과 반대측에 해방한 가스유로를 구성하는 홈을 갖는 카본섬유시트와, 상기 카본섬유시트에 그 홈을 폐색하도록 접합된 평판상의 카본섬유시트로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
  15. 제 7 항에 있어서, 상기 카본섬유시트가, 복수의 시트, 및 그것들을 결착하는 흑연화물로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
  16. 제 7 항에 있어서, 상기 카본섬유시트가, 흑연화도, 흑연배향도, 및 친수기밀도의 적어도 1개가 다른 복수의 시트, 및 그것들을 결착하는 흑연화물로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
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