JP2008511103A

JP2008511103A - 複合プレートを処理する方法

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Publication number: JP2008511103A
Application number: JP2007528026A
Authority: JP
Inventors: ブランク，リチャード・エイチ; シエ，タオ; アブド・エルハミド，マームード; ミハイル，ユーセフ・エム; ダディーチ，ガヤトリ; リーシ，ダニエル・ジェイ
Original assignee: ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・インコーポレーテッド
Priority date: 2004-08-19
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2008-04-10
Also published as: DE112005001954B4; US20060040148A1; WO2006031368A1; DE112005001954T5; CN101044649A

Abstract

燃料電池システムの水管理性能を増強するための方法およびシステムが説明される。複合バイポーラプレートの表面が、親水性表面を生成するために例えば酸化剤で化学処理される。化学処理は、複合プレートの表面を酸エッチングするために酸浴に複合プレートを浸すステップを含むことができる。したがって、複合プレートを酸浴に置く前にアノード粗面化を利用することもできる。

Description

本出願は、２００４年８月１９日に出願した米国仮特許出願第６０／６０２７５４号の優先権を主張し、その全明細書が参照により本明細書に明確に組み込まれている。
本発明は、一般に改善された水管理用の複合燃料電池要素またはプレートの処理に関する。より詳細には、本発明は、水管理を向上するための化学酸化処理を使用して複合燃料電池プレートの表面親水性を高めることに関する。

燃料電池は３つの構成要素、すなわちカソード、アノード、およびカソードとアノードとの間に挟まれ、プロトンだけを通過させる電解質を含む。各電極は片側が触媒で被覆される。動作中、アノード上の触媒は水素を電子とプロトンに分割する。電子は電流としてアノードから駆動モータを通ってカソードに配送され、一方、プロトンはアノードから電解質を通ってカソードに移動する。カソード上の触媒は、プロトンを駆動モータから戻る電子と空気からの酸素とに結合させて水を形成する。個々の燃料電池は直列に一緒に積み重ねられて、より大量の電気を生成することができる。

高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池では、高分子電極隔膜がカソードとアノードとの間の電解質として働く。現在、燃料電池用途で使用されている高分子電極隔膜は、プロトン導電率を向上するためにあるレベルの湿度を必要とする。したがって、湿度−水管理によって隔膜に適切なレベルの湿度を維持することが燃料電池を適切に機能させるために望ましい。隔膜が完全に乾いた場合、燃料電池は回復不能の損傷が生じることがある。

電極に供給された水素ガスおよび酸素ガスの漏れを防止し、かつガスの混合を防止するために、ガスシール材およびガスケットが電極の周囲に配置され、電極間に高分子電解質隔膜が挟まれる。シール材およびガスケットは電極および高分子電解質隔膜と共に単一部品に組み立てられ、膜電極組立体（ＭＥＡ）が形成される。ＭＥＡを機械的に固定し、隣接するＭＥＡを電気的に直列に接続するために、導電性セパレータプレートがＭＥＡの外側に配置される。ＭＥＡに接して配置されるセパレータプレートの一部は、水素または酸素燃料ガスを電極表面に供給し、かつ生成された水を取り除くためのガス通路を備えている。

燃料電池動作中にかなりの量の水が電気化学反応の副産物として生成されるので、自動車の燃料電池に液体の水が存在するのは避けられない。さらに、燃料電池隔膜が水で飽和するのは、温度、相対湿度、ならびに作動および停止状態の急速な変化に起因することがある。過度の隔膜水和により、フラディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）、隔膜の過度の膨潤、燃料電池スタックの両端の差圧勾配の形成が生じることがある。

セルの性能は、液体の水の形成によって、またはイオン交換隔膜の脱水によって影響を受ける。水管理および反応物配送は、燃料電池の性能および耐久性に重大な影響を及ぼす。貧弱な水管理のためにマストランスポート（ｍａｓｓｔｒａｎｓｐｏｒｔ）損失によるセル劣化は依然として自動車用途にとって問題のままである。隔膜を水に長くさらすと回復不能の材料劣化を引き起こすこともある。圧力降下、温度勾配、および逆流動作などの水管理方策が、特に大電流密度である程度までマストランスポートを低減させることが実現され見いだされた。しかし、優れた水管理が燃料電池スタックの性能および耐久性のために依然として必要とされている。

親水性複合燃料電池プレートを生成する少なくとも１つの試みは複合プレートの表面をプラズマ処理することである。複合プレートのこれらのプラズマ処理された表面は高い親水性を示し、その結果、燃料電池スタックで試験された場合、低電力安定性を低下させる。しかし、プラズマ処理された親水性複合燃料セル表面は、場合によっては不安定になり、したがって燃料電池スタック環境で比較的短寿命であることが見いだされた。

したがって、改善された水管理特性を示す新規で改善された燃料電池複合プレートへの要求がある。

本発明の第１の実施形態によれば、燃料電池要素に親水性表面を形成する方法が提供され、（１）その上に形成された表面を有する燃料電池要素を準備するステップと、（２）燃料電池要素の表面を、その上に親水性表面を生成するように化学処理するステップとを含む。

本発明の代替の実施形態によれば、燃料電池要素に親水性表面を形成する方法が提供され、（１）その上に形成された表面を有する燃料電池要素を準備するステップと、（２）燃料電池要素の表面を粗面化するステップと、（３）燃料電池要素の表面を、その上に親水性表面を生成するように化学処理するステップとを含む。

本発明の代替の実施形態によれば、燃料電池システムが提供され、その上に形成された表面を有する燃料電池要素を含み、燃料電池要素の表面がその上に親水性表面を生成するように化学処理されている。

例としてのみ与えられ、限定されていない現在好ましい本実施形態の添付図面に関連して考察される場合、本発明の利点は詳細な説明からより完全に理解されるであろう。

好ましい実施形態の以降の説明は、本質的に単に例示的なものであり、本発明、その応用、または用途を限定することを全く意図されていない。
燃料電池システムが図において１０で全体的に示される。燃料電池システム１０の動作中、水素ガス１２は１６で全体的に示されたバイポーラプレートの流れ場チャネル１４を通って流れ、ガス拡散媒体１８を通ってアノード２０に拡散する。同様に、酸素２２は、２６で全体的に示されたバイポーラプレートの流れ場チャネル２４を通って流れ、ガス拡散媒体２８を通ってカソード３０に拡散する。アノード２０で、水素１２は電子とプロトンに分割される。電子は電流としてアノード２０から駆動モータ（図示せず）を通ってカソード３０に配送される。プロトンはアノード２０から３２で全体的に示されたＰＥＭを通ってカソード３０に移動する。カソード３０で、プロトンは駆動モータ（図示せず）から戻ってくる電子、および酸素２２と結合して水３４を形成する。水蒸気および／または凝結された水滴３４は、カソード３０からガス拡散媒体２８を通ってバイポーラプレート２６の流れ場チャネル２４に拡散し、燃料電池スタック１０から排出される。

水蒸気／水滴３４がＭＥＡのカソード３０側からバイポーラプレート２６までおよびそれを越えて通過する間、バイポーラプレート１６、２６それぞれの親水性または疎水性のバイポーラプレート表面３８、４０それぞれが水管理に役立つ。

このようにして、燃料電池スタックのカソード側で、燃料電池は触媒層中に水を生成することがよく知られている。水は電極から離れなければならない。一般に、水は、要素またはバイポーラプレート２６の多くのチャネル２４を通って電極から離れる。一般に、空気がチャネルを通過し、チャネル２４を通して水を押し動かす。発生する問題は、水がチャネル２４でスラグを生成し、空気が電極に到達することができないことである。これが生じると、水スラグの近くの触媒層は働かないことになる。水スラグが生じると、スラグの近くの触媒層は効果がなくなる。この状態はしばしば燃料電池のフラディングと呼ばれる。フラディングの結果は電圧降下になり、スタック内に低電圧のセルを生成する。

同様の現象がセルのアノード側に当てはまる。セルのアノード側では、水素が要素またはバイポーラプレート１６のチャネル１４を通して水を押し進める。
しばしば、電圧降下が生じる場合、電圧降下は悪化し続ける。プレート１６、２６それぞれのチャネル１４、２４それぞれのうちの１つが詰まることになると、同じスタック内の他のセルの他のチャネルを通過する酸素または水素の流量の割合が増加する。最終的に、チャネルを通して水を強制的に出すのにガス流が不十分なセルは水が飽和しあふれることがある。スタックは直列になっているので、最終的に燃料電池スタック全体が水であふれ、停止することがある。したがって、スタック性能および耐久性を向上し、低性能セルをなくすためにバイポーラプレートの水管理特性を改善することが望ましい。

この問題を解決する１つの試みは、一方では空気または他方では水素であるガスの速度を増加して水を強制的にチャネルを通して移動させることであった。しかし、これはチャネルから水を取り除く非能率的な方法であり、経済的でない。

本発明の一実施形態によれば、燃料電池要素またはバイポーラプレート１６、２６それぞれの表面３８、４０それぞれは、水管理を改善するために変更される。より詳細には、バイポーラプレート１６、２６それぞれの表面３８、４０それぞれは、親水性表面を生成するように変更される。バイポーラプレート１６、２６は、それぞれ高分子およびグラファイト／炭素繊維を含む複合プレートであることが好ましい。１つのそのような複合プレートはバルク成形コンパウンド材料で構成され、ＢｕｌｋＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｎｃ．（ＰｅｒｒｙｓｂｕｒｇＯｈｉｏ）から容易に市販で入手できる。

燃料電池バイポーラプレートの親水性表面は、水管理を改善し、したがって燃料電池効率を増大するのに望ましい。本発明の動作に関する特定の理論に束縛されることなしに、複合プレートの親水性表面はチャネル１４、２４それぞれを通して水を運ぶのに役立ち、したがってチャネル１４、２４それぞれに水スラグが形成されないと考えられる。

本発明の一実施形態によれば、化学酸化処理を使用して複合プレートの表面粗さおよび界面エネルギーを共に増加させ、表面をより親水性にし、それによって水滴がチャネル内を運ばれ、低いガス速度で流れ場チャネルから効率的に取り除かれ得る。化学処理により、プレート表面上の高分子およびグラファイトの領域の両方で炭素が酸化され、その結果、より多くの親水性極性基を生成することによって界面化学が変更される。さらに、化学処理により、表面の複合材料が酸化およびエッチングされ、表面粗さが増加し、したがって表面親水性が高まる。表面粗さは水接触角（例えば、水の拡がり）に影響し、すなわち、半親水性（例えば、＜９０度）／半疎水（例えば、＞９０度）は、粗さの増加と共により親水性／疎水性になることが知られている（例えば、Ｗｅｎｚｅｌの式により）。

化学処理を使用すると、界面化学の変更も複合プレートの表面の粗面化も行われる。一実施例では、化学処理された複合プレートサンプルが、ＷＹＫＯＣｏｒｐ．（Ｔｕｃｓｏｎ，Ａｒｉｚｏｎａ）のＷＹＫＯ表面プロファイラを使用して分析され、表面粗さが測定された。ＷＹＫＯ表面プロファイラシステムは、平滑面および粗面のトポグラフィ形状を測定するために光学干渉計技法を使用する非接触光学プロファイラである。

化学処理された複合プレートは、２３±５度の範囲で動的な接触角を示し、３７度まで増大し、２１度まで低減した。この比較的低い値は、ナノスケールの粗さおよびマイクロスケールの粗さの２つの粗さの組合せによって生成されると考えられる。

サンプルを作製するために使用された化学処理は、
（１）接合した複合プレートを５０℃から１１０℃のクロム酸／硫酸浴に２分から３０分の間沈めるステップであって、浴は４９０ｇの酸化クロム、８００ｍｌの水、および１６０ｍｌの硫酸を含んでいたが、他のオキシダント／プロセスも使用することができ、例えば、限定はしないが、三酸化クロム／テトラクロロエタン、クロム酸／酢酸、重クロム酸カリウム／硫酸、シクロアルキルクロム酸塩（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｃｈｒｏｍａｔｅ）、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよびクロロスルホン化（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）であるステップと、
（２）エチレンジアミン（例えば、水中で２０パーセント）を使用して６価クロム（すなわち、Ｃｒ^＋６）をＣｒ^＋３に中和するステップと、
（３）過剰なクロム酸を除くために脱イオン水中でプレートをすすぐステップとを含んでいた。

前記の化学処理に加えて、複合プレート表面は初めにアノード粗面化（ａｎｏｄｉｃｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）技法を使用して粗面化し、次いで酸エッチングして複合プレートの表面のぬれ性を増大させることもできる。これにより、高分子外皮がより容易に取り除かれて酸エッチング時間が短縮され、かつ／またはより粗面化された表面が与えられる。アノード粗面化は、好ましくは、
（１）接合した複合プレートを０．０２５Ｍ硫酸溶液に５秒から３０秒間置くステップと、
（２）電位（例えば、２Ｖ、２Ａ）を印加するステップとを含む。

このプロセス中に、酸素が複合表面で発生し、同時に外皮層がエッチングで除去される。
前述の方法を使用して生成された複合プレート表面の粗さは、水滴が付着するところがどこにもないようなものである。したがって水滴は表面全体にわたって拡がる。極性基による親水性表面は、熱く乾燥したスタック状態下で最終的に有効性を失うことがあるが、粗面化された表面は、大きな表面積および多孔性のために燃料電池の動作中に比較的ぬれたままであるはずである。粗面化された表面のぬれた膜により、ガス拡散媒体からの次の水滴はチャネル表面に沿って速く拡がり、低いガス速度で水を取り除くことができる。

したがって、本発明は燃料電池スタックの水管理を改善する親水性表面を提供する。さらに、親水性表面はスタックの低電力安定性を増強する。その上、表面を粗面化するとさらに燃料電池性能が改善され、燃料電池スタックの耐久性が改善される。

本発明が例示的方法で説明されたが、使用された用語は限定的よりも説明的な言葉の性質であるように意図されていることが理解されるべきである。本発明の多くの修正および変更を前述の教示に照らして行うことができる。

本発明の一般的な教示による燃料電池システムの概略図である。

Claims

燃料電池要素に親水性表面を形成する方法であって、
その上に形成された表面を有する燃料電池要素を準備するステップと、
前記燃料電池要素の前記表面を、その上に親水性表面を生成するように化学処理するステップと
を含む方法。
前記燃料電池要素がバイポーラプレートを含む、請求項１に記載の発明。
前記化学処理が、クロム酸、硫酸、酸化クロム、三酸化クロム、テトラクロロエタン、酢酸、重クロム酸カリウム、シクロアルキルクロム酸塩、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、クロロスルホン酸、およびその組合せからなる群から選択された材料に前記燃料電池要素をさらすステップを含む、請求項１に記載の発明。
前記化学処理が酸浴に前記燃料電池要素を沈めるステップを含む、請求項１に記載の発明。
前記酸浴に前記燃料電池要素を置くステップの前に前記燃料電池要素のアノード粗面化をさらに含む、請求項４に記載の発明。
前記燃料電池要素の前記アノード粗面化が、
酸性溶液に前記燃料電池要素を浸すステップと、
前記酸性溶液に電流を加えるステップと
を含む、請求項５に記載の発明。
前記化学処理が前記燃料電池要素を酸化させるステップを含む、請求項１に記載の発明。
前記酸化が、前記燃料電池要素の前記表面を、その上に極性基および／または親水基を形成するように変更する、請求項７に記載の発明。
前記酸化が、前記燃料電池要素の前記表面を粗面にするように前記燃料電池要素の前記表面を変更する、請求項７に記載の発明。
前記燃料電池要素を化学処理するステップの前に前記燃料電池要素のアノード粗面化をさらに含む、請求項１に記載の発明。
前記燃料電池要素の前記アノード粗面化が、
酸性溶液に前記燃料電池要素を浸すステップと、
前記酸性溶液に電流を加えるステップと
を含む、請求項１０に記載の発明。
燃料電池要素に親水性表面を形成する方法であって、
その上に形成された表面を有する燃料電池要素を準備するステップと、
前記燃料電池要素の前記表面を粗面化するステップと、
前記燃料電池要素の前記表面を、その上に親水性表面を生成するように化学処理するステップと
を含む方法。
前記燃料電池要素がバイポーラプレートを含む、請求項１２に記載の発明。
前記化学処理が酸性浴に前記燃料電池要素を沈めるステップを含む、請求項１２に記載の発明。
前記化学処理が、クロム酸、硫酸、酸化クロム、三酸化クロム、テトラクロロエタン、酢酸、重クロム酸カリウム、シクロアルキルクロム酸塩、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、クロロスルホン酸、およびその組合せからなる群から選択された材料に前記燃料電池要素を沈めるステップを含む、請求項１２に記載の発明。
前記燃料電池要素の前記粗面化が、
酸性溶液に前記燃料電池要素を浸すステップと、
前記酸性溶液に電流を加えるステップと
を含む、請求項１２に記載の発明。
前記化学処理が前記燃料電池要素を酸化させるステップを含む、請求項１２に記載の発明。
前記酸化が、前記燃料電池要素の前記表面を、その上に極性基および／または親水基を形成するように変更する、請求項１７に記載の発明。
前記酸化が、前記燃料電池要素の前記表面を粗面にするように前記燃料電池要素の前記表面を変更する、請求項１７に記載の発明。
その上に形成された表面を有する燃料電池要素を備え、
前記燃料電池要素の前記表面がその上に親水性表面を形成するように化学処理されている燃料電池システム。
前記燃料電池要素がバイポーラプレートを含む、請求項２０に記載の発明。
前記化学処理が、クロム酸、硫酸、酸化クロム、三酸化クロム、テトラクロロエタン、酢酸、重クロム酸カリウム、シクロアルキルクロム酸塩、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、クロロスルホン酸、およびその組合せからなる群から選択された材料に前記燃料電池要素を沈めるステップを含む、請求項２０に記載の発明。
前記化学処理が酸性浴に前記燃料電池要素を沈めるステップを含む、請求項２０に記載の発明。
前記燃料電池要素が、前記酸性浴内に前記燃料電池要素を置く前にアノード処理により粗面化されている、請求項２３に記載の発明。
前記燃料電池要素の前記アノード粗面化が、
酸性溶液に前記燃料電池要素を浸すステップと、
前記酸性溶液に電流を加えるステップと
を含む、請求項２４に記載の発明。
前記化学処理が前記燃料電池要素を酸化させるステップを含む、請求項２０に記載の発明。
前記酸化が、前記燃料電池要素の前記表面を、その上に極性基および／または親水基を形成するように変更する、請求項２６に記載の発明。
前記酸化が、前記燃料電池要素の前記表面を粗面にするように前記燃料電池要素の前記表面を変更する、請求項２６に記載の発明。
前記燃料電池要素の前記表面が、前記燃料電池要素の化学処理の前にアノード処理により粗面化されている、請求項２０に記載の発明。
前記燃料電池要素の前記アノード粗面化が、
酸性溶液に前記燃料電池要素を浸すステップと、
前記酸性溶液に電流を加えるステップと
を含む、請求項２９に記載の発明。