KR100445287B1 - 폴리아닐린의 새로운 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아닐린의 새로운 제조 방법에 관한 것으로, 아닐린(aniline) 단량체를 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzene sulfonic acid, DBSA)또는 파라톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid, PTSA), 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSSA)과 같은 유기산 중에 하나 또는 그 이상의 조합을 도판트(dopant)로 사용하고, 암모늄퍼술페이트(ammonium persulfate, APS)를 산화제로 사용하여 폴리아닐린 전기전도성 고분자를 제조하는 방법으로, 유기용매에 대한 가용성을 증가시키기 위하여 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 스틸렌(Styrene) 등과 같은 단량체와 혼합하여 중합함으로써 톨루엔과 같은 유기용매에 용해성이 좋은 전도성 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아닐린 전도성 고분자는 유기용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 가공성이 우수하여 대전방지제 및 전도성 코팅재료, 도료 등 많은 분야에 쉽게 응용이 가능하다.

Description

폴리아닐린의 새로운 제조 방법 {Novel process of polyaniline}

본 발명은 폴리아닐린의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 아닐린과 같은 헤테로 원자를 포함하는 복소환 또는 방향족 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체는 대기 중에서 안정하고 높은 전기전도성을 나타내기 때문에 전도성 재료로서 적합하여 이들에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 아닐린 중합체는 일반적으로 도핑량의 변화에 따라 전기 전도도 조절이 가능하여 다양한 분야에 응용될 수 있다. 이러한 특성은 범용 플라스틱의 대전방지용이나 전자파차폐용 코팅재료, 도료, 이차전지 및 콘덴서의 전극재료, 반도체 부품, 액정 표시소자 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

전기전도성 고분자(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린)는 주쇄를 따라 발달된 π-공액성을 나타내는 구조로서, 이들 화합물들은 그 자체로서는 전도성을 나타내지 않으며, 도판트로 도핑시켰을 때 비로소 전기 전도성을 나타낸다. 전기 전도성 고분자는 전기화학적 중합방법에 의해 필름 형태, 화학적 산화 중합방법에 의해 분말형태의 전기전도성 고분자가 얻어진다. 그러나, 전기화학 중합법으로는 비교적 간단하게 전도성 고분자가 합성될 수 있으나, 필름 형성 면이 전극 표면에 한정되어, 큰 면적의 필름을 얻기가 곤란하며, 제조비용이 높은 문제점이 있다. 또한, 화학산화 중합법으로 얻어진 전도성 고분자는 유기 용매에 대하여 용해하기 어렵기 때문에 캐스팅법으로 필름 형성이 곤란하다.

한편, 폴리아닐린은 화학적 산화에 의하여 비교적 간단히 중합되어지고 높은 전도성을 나타내는 상태에서 공기 중에서도 안정한 특성이 있다. 특히, 산화-환원, 도핑-탈도핑된 상태에서 서로 다른 화학적 구조를 나타낸다. 이들 구조변화는 가역적으로 일어나며, 안정하고 다양한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 이들의 합성, 구조 연구 및 응용 등에 관한 많은 연구가 진행되어져 오고 있다. 그러나, 다른 전도성 고분자와 같이 폴리아닐린도 π-공액계가 발달된 구조로, 벤젠 고리가 평면 구조로 결합되어 있어 분자쇄가 유연하지 않고, 분자간의 강한 인력이 작용하고, 도판트로 사용된 음이온의 영향 등으로 인하여 유기용매에 불용이며, 가열하여도 용융하지 않는 불융의 성질을 나타내기에, 가공성이 떨어지고, 필름 형성이 되지 않는 큰 결점이 있다. 이와 같은 성질은 폴리아닐린이 여러 가지 다양한 특성과 구조 변화를 나타내는 흥미로운 물질임에도 불구하고, 실제 가공 및 응용 면에서 많은 제약이 되는 요소이다. 이와 같은 단점을 해결하기 위해 폴리아닐린의 화학산화 중합 방법에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다.

대한민국 등록특허공보 제 10-0212199호에서는 폴리아닐린 및 폴리피롤을 사용한 복합 수지 제조법을 제시하였다. 이 발명에서는 폴리아닐린 및 폴리피롤과 같은 전도성 고분자를 ABS(acrylonitril-butadiene-styrene) 에멀젼 라텍스 내에서 인-시츄(in-situ)로 중합하여 전도성을 갖는 ABS/폴리아닐린 또는 ABS/폴리피롤 복합 수지 제조법을 제공하였다. 그러나, 이 발명이 제공한 제조방법은 ABS 라텍스 에멀젼에 국한되기 때문에 폴리아닐린의 적용범위에 한계가 있다.

일본 공개특허공보 평06-200017호에서는 황산철을 촉매로 사용한 가용성 폴리아닐린의 제조방법을 제시하였으나, NMP(N-methyl pyrrolidone) 및 DMF(N,N-Dimethyl Formamide)의 가용성만 보고하였다. 수지 코팅제로 일반적으로 사용되는 용매인 톨루엔에는 가용성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.

대한민국 등록특허공보 제 10-0205912호에서는 가용성 폴리아닐린을 제조하기 위하여 제조된 폴리아닐린을 유기용매에 용해시킬 때 도판트를 추가로 첨가시키는 방법을 도입하였다. 이러한 경우, 폴리아닐린의 용해도는 증가하지만, 이 폴리아닐린 용액으로 제조한 필름은 투명도가 저하되고 표면경도가 저하되는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 표면경도와 투명성을 저하시키는 단점을 보완하고 유기용매에 잘 녹는 제품을 만들기 위하여 폴리아닐린의 중합시 메틸 메타크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA), 스틸렌(Styrene) 등과 같은 단량체를 도입함으로써 상기 문제점을 개선한 폴리아닐린의 새로운 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리아닐린의 새로운 제조방법을 제공한다. 좀 더 상세하게는 수용액 상태에서 방향족 아민 화합물인 아닐린을 단량체로 사용하고, 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzene sulfonic acid, DBSA)또는 파라톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid, PTSA), 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSSA)과 같은 유기산 중에 하나 또는 그 이상으로 조합된 조성물을 도판트(dopant)로 사용하고, 유기용매에 대한 가용성을 증가시키기 위하여 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 스틸렌(Styrene) 등과 같은 단량체를 첨가하고, 산화제로 암모늄퍼설페이트(APS)를 사용하여 반응시키는 가용성과 투명성이 우수한 폴리아닐린의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명의 제조 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 본 발명은 방향족 아민 화합물인 아닐린을 단량체로 하고, 도데실벤젠술폰산 또는 파라톨루엔술폰산, 폴리스티렌술폰산과 같은 유기산 중에 하나 또는 그 이상의 조합을 도판트로 사용하고, 암모늄퍼설페이트를 산화제로 사용하여, 수용액상에서 화학적으로 산화 중합 시켜, 도핑된 상태에서 유기 용매에 용해되는 특성을 갖는 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 도데실벤젠술폰산(DBSA)과 같은 유기산은 음이온으로 해리되어 고분자 내에 도핑되어 전도성을 띄게 하는 도판트로 작용하게 된다.

본 발명의 특징은 폴리아닐린의 용해성을 증가시키기 위하여 가용성 보조제로서 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 스틸렌(Styrene) 등과 같은 단량체를 사용하여 아닐린의 중합과 동시에 메틸메타크릴레이트 또는 스틸렌을 고분자로 중합한다. 이 때 첨가된 가용성 보조 단량체의 중합체, 즉 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리스티렌은 폴리아닐린의 π-공액계가 발달된 구조, 즉 벤젠 고리가 평면 구조로 결합되어 있어 분자쇄가 유연하지 않고, 분자간의 강한 인력이 작용하고 있는 구조를 파괴하여 폴리아닐린의 불용성을 제거하는데 기여를 하고있다.

본 발명의 제조방법을 상세히 설명하면, 25℃로 온도 조절이 가능한 반응기에, 증류수와 도데실벤젠설폰산 또는 파라톨루엔술폰산, 폴리스티렌술폰산과 같은 유기산 중에 하나 또는 그 이상의 조합으로된 혼합물을 가하고 완전히 용해한다. 이 때, 유기산의 총량은 아닐린 단량체에 대하여 0.6 ~ 1.2 몰비가 바람직하다. 몰비가 0.6 이하에서는 전도성이 떨어지고, 1.2 이상에서는 코팅된 필름의 투명성이 떨어진다.

교반이 완전히 이루어진 후, 단량체로서 방향족 아민 화합물인 아닐린과 용해성을 증가시키기 위한 단량체인 메틸메타크릴레이트 또는 스틸렌을 첨가한 다음, 서서히 교반하면서 단량체들이 완전히 유화된 것을 확인하고, 산화제인 APS 수용액을 서서히 적가하면서 반응시킨다. 이 때 메틸 메타크릴레이트 또는 스틸렌의 첨가량은 아닐린 단량체에 대하여 0.01 ~ 0.3 몰비로 하는 것이 바람직하다. 0.01 몰비 이하에서는 가용성 증가 효과가 없고, 0.3 몰비 이상에서는 전도성을 떨어뜨린다. 여기서 사용된 산화제 APS는 아닐린 단량체에 대하여 0.8 ~1.2 몰비가 바람직하다. 0.8 몰비 이하에서는 전도성이 떨어지고, 1.2 이상에서는 중합도가 높아 가용성이 떨어지는 경향을 나타낸다.

일정 시간 중합 반응을 시킨 후, 과량의 메탄올을 반응액에 첨가하여 반응을 종료시키고 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리스틸렌이 포함된 폴리아닐린 복합체의 미세한 분말을 여과하여 얻었다. 얻어진 분말을 과량의 증류수와 메탄올로 충분히 세척하고 여과하여 유기산으로 도핑된 폴리아닐린 복합체를 얻었다. 이렇게얻은 분말을 톨루엔에 용해하면 가용성이 우수한 폴리아닐린 용액을 얻을 수 있었다.

전도성 구조를 가진 상태에서 용매에 대해 폴리아닐린이 용해성을 가진다는 것은 전기 전도도를 가진 필름 형성을 가능하게 하고, 어떤 크기나 두께의 필름을 자유자재로 조절할 수 있고, 지금까지 알려진 전기전도성 고분자 필름의 유일한 제조 방법인 전기 화학적 방법보다 대량생산을 가능하게 하고 평활한 표면을 가진 필름 제조가 가능한 장점 등이 있다. 전도성 물질의 표면이 평활하면 할수록 이 물질을 전극재료로 사용하였을 때 전기전자 기능이 균일하여 재현성이 높은 장치를 만들 수 있다. 또한, 접착성이나 강도를 향상시키기 위해 다른 고분자 물질과 용액 블렌딩을 하여 유리판이나 고분자 필름에 코팅시킴으로써 훌륭한 전극재료를 쉽게 제조할 수 있으며, 폴리아닐린 필름의 두께를 조절하면 투명 전극판의 제조도 가능하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

800ml 증류수에 DBSA 65.3 g(0.2 mole)을 녹인 용액을 25℃로 조절 가능한 반응조에 넣고 완전 용해하였다. 단량체인 아닐린 18.6 g(0.2 mole)과 메틸 메타크릴레이트 2.0 g(0.02 mole)을 상기 용액에 넣고 기계적 교반기로 완전히 유화될 때까지 30분간 교반하였다. 교반이 완료되면 산화제인 APS 54.8 g(0.24 mole)을 증류수 200ml에 녹여 약 30분간에 걸쳐 상기 용액에 첨가하여 계속 교반하면서 8시간 동안 반응시킨 후, 200 ㎖의 메탄올을 반응액에 첨가하여 반응을 종료시키고, 얻어진 미세한 폴리아닐린 복합체 분말을 여과하여 얻었다. 여기서 얻어진 분말을 과량의 증류수와 메탄올로 세척하고 여과하여 DBSA가 도핑된 폴리아닐린 복합체를 얻었다. 분말의 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 5% 고형분으로 녹여 폴리아닐린 용액을 제조하였다.

[ 실시예 2]

중합방법은 상기 실시예 1과 동일하나 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 대신에 스틸렌 단량체 2.1 g(0.02 mole)을 사용하여 중합하여 톨루엔에 용해되어있는 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[실시예 3]

800ml 증류수에 파라톨루엔술폰산 38.0 g(0.2 mole)을 녹인 용액을 25℃로 조절 가능한 반응조에 넣고 완전 용해하였다. 아닐린 단량체 18.6 g(0.2 mole)와 메틸 메타크릴레이트 2.0 g(0.02 mole)을 상기 용액에 넣고 기계적 교반기로 완전히 유화될 때까지 30분간 교반하였다. 교반이 완료되면 산화제인 APS 54.8 g(0.24 mole)을 증류수 200ml에 녹여 약 30분간에 걸쳐 상기 용액에 첨가하여 계속 교반하면서 8시간 동안 반응 후, 200 ㎖의 메탄올을 반응액에 첨가하여 반응을 종료시키고, 얻어진 미세한 폴리아닐린 복합체 분말을 여과하여 얻었다. 여기서 얻어진 분말을 과량의 증류수와 메탄올로 세척하고 여과하여 PTSA가 도핑된 폴리아닐린 복합체를 얻었다. 분말의 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 5% 고형분으로 녹여 폴리아닐린 용액을 제조하였다.

[ 실시예 4]

중합방법은 상기 실시예 3과 동일하나 메틸 메타크릴레이트 대신에 스틸렌 단량체 2.1 g(0.02 mole)을 사용하여 중합하여 톨루엔에 용해되어있는 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[실시예 5]

800ml 증류수에 DBSA 58.8 g(0.18 mole)와 폴리스티렌술폰산 3.7 g(0.02 mole)을 녹인 용액을 25℃로 조절 가능한 반응조에 넣고 완전 용해하였다. 아닐린 단량체 18.6 g(0.2 mole)와 메틸 메타크릴레이트 2.0 g(0.02 mole)을 상기 용액에 넣고 기계적 교반기로 완전히 유화될 때까지 30분간 교반하였다. 교반이 완료되면 산화제인 APS 54.8 g(0.24 mole)을 증류수 200ml에 녹여 약 30분간에 걸쳐 상기 용액에 첨가하여 계속 교반하면서 8시간 동안 반응 후, 200 ㎖의 메탄올을 반응액에 첨가하여 반응을 종료시키고, 얻어진 미세한 폴리아닐린 복합체 분말을 여과하여 얻었다. 여기서 얻어진 분말을 과량의 증류수와 메탄올로 세척하고 여과하여 폴리아닐린복합체를 얻고, 톨루엔에 5% 고형분으로 녹여 폴리아닐린 용액을 제조하였다.

[ 비교예 1]

800ml 증류수에 DBSA 65.3 g(0.2 mole)을 녹인 용액을 25℃로 조절 가능한 반응조에 넣고 완전 용해한다. 아닐린 단량체 18.6 g(0.2 mole)를 상기 용액에 넣고 기계적 교반기로 완전히 유화될 때까지 30분간 교반한다. 교반이 완료되면 산화제인 APS 54.8 g(0.22 mole)을 증류수 200ml에 녹여 약 30분간에 걸쳐 상기 용액에 첨가하여 계속 교반하면서 8시간 동안 반응 후, 200 ㎖의 메탄올을 반응액에 첨가하여 반응을 종료시키고, 얻어진 미세한 폴리아닐린 분말을 여과하여 얻었다. 여기서 얻어진 분말을 과량의 증류수와 메탄올로 세척하고 여과하여 폴리아닐린을 얻고, 톨루엔에 5% 고형분으로 녹여 폴리아닐린 용액을 제조하였다.

[실험예] 물성측정

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예에서 제조한 폴리아닐린 용액 각각에 대해서는 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예에서 얻은 폴리아닐린 용액 각각을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 #9 코팅바를 이용하여 얇게 코팅한 후, 건조오븐에서 20초 건조시켰다.

상기 1)의 필름을 표면저항 측정기(Megaresta Model H0709, ShishidoElectric, Ltd.)를 사용하여 표면저항률을 측정하였다.

상기 1)의 필름을 육안으로 정면에서 관찰하여 필름의 투명도를 결정하고, 비스듬히 관찰하여 표면 혼탁도를 관찰한 결과를 종합하여 필름 상태를 투명도로 나타내었다.

결과는 표 1에 나타내었다.

폴리아닐린 용액 실험 결과

	표면저항률(Ω/sq.)	투명도	용해성
실시예 1	3.2 × 103	◎	완전용해
실시예 2	7.6 × 103	◎	완전용해
실시예 3	5.2 × 104	○	완전용해
실시예 4	8.6 × 104	○	완전용해
실시예 5	1.7 × 105	○	완전용해
비교예 1	2.3 × 106	×	불용성 분말 존재

◎ (매우양호), ○ (양호), △ (보통), × (나쁨), ×× (매우나쁨)

본 발명은 가용성과 투명성이 우수한 폴리아닐린을 제조함으로써, 유기 용매에 쉽게 용해되어 있는 폴리아닐린을 제공하기 때문에 이차 가공성이 뛰어나다.

본 발명의 폴리아닐린 용액은 범용 플라스틱의 대전방지용이나 전자파 차폐용 코팅재료, 도료, 이차전지 및 콘덴서의 전극재료, 반도체 부품, 액정 표시소자 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Claims (2)

1. 아닐린 단량체, 가용성 보조제 및 도데실벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 또는 폴리스티렌술폰산과 같은 유기산 중에서 선택된 하나 이상의 유기산으로 이루어지는 아닐린 조성물을 25℃에서 암모니움퍼설페이트로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 가용성 보조제는 메틸 메타크릴레이트 또는 스틸렌 단량체로부터 선택되는 1종 이상으로 아닐린 단량체의 0.02 내지 0.3 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 제조 방법.