KR101053071B1

KR101053071B1 - 고수율의 입상전도성고분자의 제조방법

Info

Publication number: KR101053071B1
Application number: KR1020100129606A
Authority: KR
Inventors: 정우혁
Original assignee: (주)세진에스엠
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2011-08-01

Abstract

본 발명은 고수율 전기전도성 고분자의 제조방법에 관한 것으로 아닐린, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1이상의 단량체에 도폰트(dopont)를 가한 후, 산화제를 투입하여 합성한 침상 폴리아닐린을 수세할 때 나온 여과액을 이용하여 반복해서 다시 중합하여 침상과 구상의 전도성 고분자가 적절히 혼합된 입상의 전도성고분자를 제조하는 것을 특징으로 하는 입상 형상의 전도성고분자를 높은 수율로 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 생상된 전기전도성 고분자들은 정전기 분산과 전자기파 차폐용 접착제와 복합재료용 전도성 첨가제로 응용될 수 있다.

Description

고수율의 입상전도성고분자의 제조방법{Preparation methods of polyanilines with high yields}

본 발명은 고수율의 입상전도성고분자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아닐린, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1이상의 단량체에 도폰트(dopont)를 가한 후, 산화제를 투입하여 합성한 침상 폴리아닐린을 수세할 때 나온 여과액을 이용하여 반복해서 다시 중합하여 침상과 구상의 전도성 고분자가 적절히 혼합된 입상의 전도성고분자를 제조하는 것을 특징으로 하는 입상 형상의 전도성고분자를 높은 수율로 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아닐린은 상대적으로 안정하고, 강산으로 쉽게 도핑되며, 상대적으로 싼 가격으로 다른 전도성 고분자들보다 경제적으로 경쟁력이 있는 전도성 고분자이다 (O. T. Ikkala, J. La, K. Vakiparta, E. Virtanen. H. Ruohonen, H. Jarvinen, T. Taka, P. Passiniemi, Y. Cao. A. Andreatta, P. Smith, A. J. Heeger, Synth. Met., 69, 97, 1995). 밀도는 1.329 g/cm³로 알려져 있으며 (J. Stejskal, R. G. Gilbert, Pure. Appl. Chem., 74, 857, 2002). 또한 단점으로 지적되는 약한 가공성과 용해성은 여러 가지 도펀트를 사용함으로 개선되고 있다.

아닐린 중합은 도판트와 산화제와 함께 수용액에서 진행되는 산화중합으로 도판트는 아닐린으로부터 전자를 제거하기 위해 요구되는 활성화를 촉진하기 위해 사용되며, 산화제는 전자를 흡수하고 양성자를 제거하기 위해 첨가된다. 이론상으로는 아닐린과 도판트와 산화제는 서로 등몰비로 첨가되지만 목표 전도도와 재료의 경제성에 따라 몰비가 임의로 조정되며, 아닐린-도판트 복합체를 형성시키기 위해서 각각의 반응온도에서 충분한 교반이 행해진다. Y. Haba등(Synth. Met., 106, 59, 1999)이 보고한 바에 의하면, 아닐린-도데실벤젠술폰산 복합체는 실온에서 침상형상을 보이나, 반응온도가 0 도로 낮쳐지면 최종적으로 침상 형상의 폴리아닐린이 합성되질 못한다. 아닐린의 산화중합 반응체계는 정확히 알려져 있지 않고, 또한 폴리페닐렌과 폴리옥시페닐렌과 같은 다른 방향족 전도성 고분자들의 반응체계도 똑같은 이유로 정확히 보고 되어 있지 않다. 아닐린 산화중합은 한 개의 산화제가 도판트 복합체로 존재하는 한개의 아닐린 단량체에서 2개의 양성자와 전자를 제거함으로서 진행한다 (반응식 1).

반응식 1

한 개의 암모니움과산화황산염(ammonium persulfate, APS)에서 나온 한 개의 과산화황산염이 두개의 아황산이온으로 변하면서 두개의 전자들와 양성자들를 흡수한다. 산화제 첨가속도는 산화중합의 발열반응과 폴리아닐린의 입자형태에 영향을 준다고 알려져 있다 (Y. Cao et al., Polymer, 30, 2305, 1989).

상기에서 아황산이온은 여과액에 남아 있는데, 이것은 다시 반응매체로 재활용하면, 보조 도판트의 기능을 하면서 아닐린과 착체를 형성하면서 함께 합성되는 전도성고분자 내부에 들어감으로서 전도성고분자의 수율을 증가시킬 수 있다는 점이 본 발명자에게 착안되어 졌다.

한편, 아닐린 산화중합은 Y. Wei등 (J.Phys.Chem., 94, 7716, 1990)이 제안한 대로 공명안정화된 아닐린 양이온 라디컬 간의 결합으로 시작된다 (반응식 2). 아닐린 이량체 성장말단이 삼량체와 사량체로 변화되며, 폴리아닐린 성장사슬이 운동성을 잃을 때까지 중합은 계속된다. 폴리아닐린은 완전히 산화되어 페니그래닐린이 되었다가 부분적으로 환원되어 에머럴딘으로 반응이 종료되며, 총 반응시간은 마지막 산화제가 첨가된 후 6분정도다. 보통의 폴리아닐린의 형상인 구상 폴리아닐린의 일반적인 특징은 0도에 가까운 낮은 반응온도와 30분정도의 빠른 산화제 첨가속도로 중합된다. (S. Davied, Y. F. Nicolau, F. Melis, A. Revillon, Synth. Met., 69, 125, 1995).

반응식 2

한편, 기존의 폴리아닐린 합성시 수율은 대체로 산화제의 함양에 따라 증가하지만 등몰 기준으로 약 30% 전후이어서, 폴리아닐린의 생산비용이 높으며 형상은 구상이라서 자체의 응집력으로 인해 전도성 충진제로 사용이 제한되는 것으로 알려져 있다 (Y. Cao et al., Polymer, 30, 2305, 1989).

한편, 전도성고분자는 그 형태에 따른 물성의 차이가 있는데, 일반적인 물성의 차이를 아래 표 1에 나타내었다.

특성	입상	입상/침상	침상
충진량 (중량%)	25-35	15-20	10-15
분산도	나쁨	좋음	좋음
안정성	변함	변함	안정
표면이탈	심함	보통	보통
마감상태	나쁨	보통	보통
염색정도	나쁨	보통	보통
성능	저성능	고성능	최고성능
가격	저가	고가	최고가

본 발명자에 의한 입상폴리아닐린/열가소성폴리우레탄(TPU4003, Bayer) 접착제의 시험에서 저항이 10⁵ Ω/cm²에 도달할 때까지의 충진량은 약 25 중량%부터이며, 입상/침상(1/1) 혼성폴리아닐린의 경우는 약 15 중량%부터이며, 침상폴리아닐린의 경우는 약 10 중량%부터이었다 (표 1). 모재 고분자에 대한 분산도와 입자의 안정성은 입상폴리아닐린이 비교적 나빴으며, 침상폴리아닐린이 가장 좋았다. 접착제에서 표면이탈의 정도는 입상폴리아닐린이 비교적 나쁘며, 침상폴리아닐린은 보통이며, 입상/침상폴리아닐린은 그 중간이다. 마감상태와 염색성은 입상폴리아닐린이 가장 나쁘며, 침상폴리아닐린은 보통이다. 전체적으로 입상폴리아닐린은 저가에 저성능의 소재이며, 침상폴리아닐린은 최고가의 최고성능의 전도성 충진제이며, 입상/구상폴리아닐린은 그 중간 정도의 가격과 성능을 보인다.

폴리아닐린의 응용은 대체로 다른 전기전도성 충진제 즉, 카본블랙, 카본파이브와 카본나노튜브의 응용분야와 유사하다. 예를 들면, 전자기 차폐재 (요구되는 저항는 약 10⁵-10⁶ Ω/cm²), 마이크로파 차폐재, 정전기 방전재(요구되는 저항는 10⁶-10⁹ Ω/cm²), 생화합물 탄침(biosensing)용 전극 , 광발광소재(light emission diode), 리튬고분자 이차전지용 전극 (10⁵ Ω/cm²이하), 방청용 재료 등이 있다. 용융가공으로 제품화되는 형태는 투명 및 반투명 필름, 판상 (Y. Cao, P. Smith, A. J. Heeger, Synth. Met., 55-57, 3514, 1993), 케이블 보호층(cable cladding) (S. J. Davis, T. G. Ryan, C. J. Wilde, G. Beyer, Synth. Met., 69, 209, 1995), 코팅재 (O. T. Ikkala, J. Laakso, K. Vakiparta, E. Viranen, H. Ruohonen, H. Jarvinen, T. Taka, P. Passinenmi, Y. Cao, A. Andreatta, P. Smith, A. J. Heeger, Synth. Met., 69, 97, 1995) 등이 있다.

본 발명은 일반적인 전도성 고분자 입자를 다른 모재고분자와 혼합할 때 발생하는 약한 분산력과 높은 자체 응집력을 개선하면서, 전도성 고분자의 낮은 수율을 해결하기 위해, 전도성 고분자의 면적비를 향상시켜 모재 고분자 수지에서 분산력을 높이고 자체 응집력를 감소시켜서 전도성 충진제의 함양을 감소시킬 수 있도록 침상과 구상의 혼합체인 입상(rod-like) 폴리아닐린 합성 방법을 제시함을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 점을 예의 연구한 끝에 도폰트와 아닐린, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1이상의 단량체를 수용액 중에서 적절한 반응조건에서 제1차로 반응시키고, 제1차 반응후에 나온 여과액을 재활용하여 다시 한번 중합하게되면 제1차 합성단계에서 반응하고 남은 도폰트, 산화제부산물 등이 제2차 합성단계에서 이용되어 침상과 구상 형태의 전도성고분자가 적절히 혼합된 입상의 전도성고분자가 경제적으로 얻어질 수 있다는 것에 착안하여 본 발명을 하게되었다.

요약하면, 본 발명의 방법은 신규하고 진보된 침상과 구상의 전도성고분자가 혼합된 입상전도성고분자를 제조하는 방법을 제시한다.

본 발명의 방법은 파라톨루엔술폰산과 아닐린, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1이상의 단량체를 수용액 중에서 반응온도 5 ~ 15℃에서 2 ~ 4시간 산화중합하여 전도성고분자를 합성하는 제1단계;와 상기 제1단계에서 합성된 전도성고분자를 여과하는 제2단계;와 상기 제2단계에서 전도성고분자를 여과하고 남은 여과액에 파라톨루엔술폰산과 아닐린, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1이상의 단량체를 수용액 중에서 반응온도 5 ~ 15℃에서 2 ~ 4시간 산화중합하여 전도성고분자를 합성하는 제3단계;를 포함하고, 필요에 따라 상기 제3단계 이후 상기 제2단계 및 제3단계를 반복적으로 수행하는 것을 포함함을 특징으로 한다.

여기서, 상기 산화중합시 사용되는 산화제는 암모니움과산화황산염, K₂Cr₃O₇, KIO₃, FeCl₃, KMnO₄, KBrO₃, KClO₃ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1이상일 수 있다.

본 발명의 상기의 방법에 의하면 1) 여과액 재활용에 의해 전도성고분자의 수율을 향상시킴은 물론, 2) 침상과 구상의 전도성고분자가 적절히 배합되어진 입상의 전도성고분자(호모폴리머 또는 공중합폴리머)를 얻을 수 있게된다.

본 발명의 전도성고분자(단량체)는 아닐린, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1이상이나, 설명의 편의상 대표적인 전도성고분자인 폴리아닐린에 대해서 설명한다.

본 발명자의 발견에 의하면 아닐린을 파라톨루엔술폰산(p-toulenesulfonic acid, pTSA)으로 도핑하여 저온에서 암모니움과산화황산염을 산화제로 사용하여 합성하여 얻은 침상 폴리아닐린의 반응액 속에 함유된 미반응 아닐린, 잔류 도펀트인 파라톨루엔술폰산과 산화제의 부산물인 아황산이온을 도펀트로 재활용하여 침상폴리아닐린을 합성할 때 사용된 반응 조건과 동일한 조건으로 반복 합성함으로서 반응 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명자들의 실험(전술함)에 따라 전도성고분자의 용액을 가공해서 만든 전기전도성 접착제에서 확인된 바에 의하면(표 1참조), 면적비(aspect ratio, L/D)가 1-10인 구상과 침상입자로 구성된 입상입자의 폴리아닐린을 사용함으로서 기존의 카본블랙을 사용한 경우보다 열가소성 모재수지에서 분산이 양호하고, 가공조건(최대사용온도 200도)에서 충분한 열안정성을 얻을 수 있으며, 모재의 강화효과을 얻고, 또한, 전기전도성 관통농도(25 wt%)를 낮춰서 전도성 재료의 사용량을 줄일 수 있으며, 궁극적으로 환경적으로 유해한 카본블랙의 사용을 대체할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 입상 폴리아닐린의 대량생산에 적합하고 금속과 유사한 전기적 성질을 가지면서 목적하는 고분자적 성질을 보유하며 쉽게 가공될 수 있는 특징을 가지고 있다.

또한 정전기 분산능력을 수용하면서 전기전도도, 기계적인 성질, 생산단가와 가공특성을 조절할 수 있다.

또한 본 발명의 방법에 의한 고분자는 카본블랙과 비교해서 취급과 가공이 용의하며, 가공시 모재고분자와 친화력이 높아 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있으며, 전도성 카본블랙의 생산비와 유사하며, 카본파이브나 카본나노튜브보다 원료나 가공비가 싸다는 효과를 가지고 있다.

본 발명에 '따라 생산된 입상전도성고분자는 필름, 판상, 보호층과 코팅 등으로 가공되어 전자기파, 라디오파, 마이크로파의 차폐재와 정전기 분산재용 전도성 충진제로 사용되며, 각종 센서의 전극소재, 발광소자와 이차전지의 전극 및 방청재료 등으로 그 응용범위가 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 침상폴리아닐린의 합성과정을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 합성된 (가)구상, (나) 단중벽 침상과 (다) 다중벽 침상 폴리아닐린 입자의 전자현미경 사진이다.
도 3는 본 발명의 방법에 따라 합성된 입상폴리아닐린의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 합성된 입상폴리아닐린 생산을 위한 개략적인 공정도이다.
도 5는 아닐린 몰농도에 따른 침상폴리아닐린의 표면저항과 전기전도도 그래프이다.
도 6은 전도성 충진제 함량에 따른 침상폴리아닐린과 본 발명의 방법에 따라 합성된 입상폴리아닐린 및 카본블랙의 표면저항을 나타낸 그패프이다.

이하, 본 발명의 방법은 이하의 실시예의 설명에 의해 보다 구체적으로 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 상대적으로 높은 반응온도(5 ~ 15도)와 긴 산화제 부가시간(2 ~ 4시간)을 통해서 합성된 침상과 구상입자로 구성된 입상 형상의 전기전도성 고분자들의 대규모 제조방법에 관한 것이다.

실시예에서 사용된 산화제와 도판트는 암모니움과산화황산염과 파라톨루엔술폰산이었으며, 최적반응온도는 약 5도 내지 15도였고, 최적산화제 부가시간은 2에서 4시간으로 아닐린 몰농도에 따라 변화되었다. 산화제 부가시간이 2시간 이내인 경우 구상이 발달되었으며, 4시간이상인 경우 침상입자의 파괴가 일어나 역시 구상입자가 많이 생성되었다. 침상입자는 실온의 수용액에서 아닐린과 도판트가 착체(complex)를 형성하여 만들어진 침상형상의 아닐린 복합체로부터 합성되었으며, 아닐린 복합체는 5도에서15도에 이르는 반응온도와 2시간에서 4시간에 해당하는 산화제 부가시간을 통해서 다양한 형태의 침상형상을 유지하면서 중합되어 침상 폴리아닐린이 되었다. 이 때(반응차수 0) 수율은 약 37 %이였고 전기저항은 약 4.7 Ω/cm²이였다 (표 2). 반응온도가 5도이하면 구상입자가 지배적으로 합성되며, 반응온도가 15도 이상일 때, 침상입자의 파괴가 동반되어 역시 구상입자의 수가 지배적이다. 연이은 다음 반응(반응차수 1)에서는 이전 반응에서 회수된 여과액을 반응매체로 재사용하여 동등한 반응조건에서 반응을 진행하였다. 여과액에는 미반응 아닐린과 잔류 pTSA 및 산화제의 분해물인 아황산이온이 포함되어 있다. 반응차수 1에서 회수된 여과액의 산성도는 약 pH 0.5 였으며, 수율은 크게 증가해서 평균 80%도달하였으며, 전기저항은 평균 4.5 Ω/cm²으로 큰 변화가 없었다. 반응차수 2에서도 산성도, 수율과 전기저항이 약간 감소했지만, 반응차수 3부터 수율이 101%로 향상되었다. 침상폴리아닐린은 반응차수 0에서 얻어졌고, 입상폴리아닐린은 반응차수 1이상에 얻어졌다.

<표 2>

이하, 첨부된 도면을 중심으로 본 발명에 따른 고수율의 입상폴리아닐린 제조방법을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명인 침상폴리아닐린의 합성과정을 도식적으로 나타낸 그림이다. 평균 직경은 8 마이크론이며 보통 합성되는 폴리아닐린 입자로서 내부에 도펀트인 pTSA가 들어 있고 외부에 폴리아닐린 층이 형성되어 내부 도펀트 코어를 껍질처럼 덮고 있다.

합성과정을 살펴보면 다음과 같다. 도펀트가 유화제로 작용해서 수용액에서 미셀(micelle)을 형성하고 이에 투입된 아닐린 단량체가 도펀트로 구성된 미셀의 표면에 흡착된 형태에서 산화제에 의해 중합이 일어나는 역유화중합(inverse emulsion polymerization)으로 폴리아닐린이 합성된다. 이때, 내부 코어(core)에 위치한 도펀트의 구조가 입자의 형상에 중요한 역할을 한다. 폴리아닐린/도펀트 복합체가 온도와 산화제 부가시간에 따라 입자 형상을 달리 했으며, 5-15 도의 반응온도와 약 2-4시간의 산화제 부가시간에서 침상형상의 폴리아닐린/도폰트 복합체가 생성되는 것을 관찰했다. 산화제 부가시간 2.5-3시간에서 단중벽 침상폴리아닐린이 합성되었고, 3.4-4시간에서 다중벽 침상폴리아닐린이 합성되었다. 단중벽 침상전기전도도는 전기저항은 약 4.7 Ω/cm² 정도이며, 다중벽 침상폴리아닐린의 전기저항 (약 7 Ω/cm²)보다 약간 높았다. 본 발명에 의해 합성된 고수율의 입상폴리아닐린은 구상과 단중벽 폴리아닐린의 혼합체로 구성되어 있다.

도 2는 본 발명의 방법에 의해 합성된 아닐인고분자의 구성요소인 (가) 구상, (나) 단중벽 침상과 (다) 다중벽 침상 폴리아닐린 입자의 전자현미경 사진이다. 단중벽 침상폴리아닐린의 평균 직경은 8 마이크론이며 평균길이는 100 마이크론이며, 반응온도 15 도와 2.5-3시간정도의 산화제 부가시간에서 구상입자로부터 성장한 입자로서 면적비는 18-25 이다. 전도도는 결정화도의 증가로 인해 증가되어 최고 3 S/cm까지 얻어졌다. 다중벽 침상폴리아닐린은 단중벽 침상폴리아닐린의 결합체이며 면적비와 전도도가 단중벽 침상폴리아닐린에 비해서 작았다.

도 3는 본 발명의 방법에 의해 합성된 입상폴리아닐린의 전자현미경 사진이다. 구상과 침상입자로 구성된 입상폴리아닐린은 충진량 면에서 구상과 침상폴리아닐린의 중간적인 성질을 가졌다. 카본블랙과 침상폴리아닐린의 전기전도성 관통농도가 35 와 15 중량%였으며, 입상폴리아닐린의 경우, 25 중량%이상에서 전기저항이 10⁴ Ω/cm²에 도달했다. 입상폴리아닐린은 수율은 반응차수 3차에서부터 평균 97 중량%까지 향상되었다. 전기저항은 침상폴리아닐린과 유사했다 (표 1과 2).

도 4는 본 발명의 방법에 의해 합성된 입상폴리아닐린 생산을 위한 개략적인 공정도이다. 파라톨루엔술폰산이 주 반응기에서 물에 용해되면서 반응기 온도를 냉각제로 15도로 내린다. 교반속도 1300 rpm에서 보조 반응기에 보관된 아닐린을 1시간에 걸쳐 천천히 주 반응기 안으로 넣는다. 다른 보조 반응기에서 암모니움과산화황산염을 물에 용해한 후 3시간에 걸쳐서 천천히 넣는다. 이때 교반속도를 1100 rpm으로 내린다. APS를 주 반응기에 모두 투입한 후 3시간 후 주 반응기에 있는 생성물을 여과기에 부어 여과시킨 후, 여과기를 건조기에 넣어 70도에서 완전히 건조시킨다. 건조 후 제품을 포장한다 (반응차수 0). 이 때 수율은 약 37 중량%이다. 다음 반응을 위해 여과액을 다시 주 반응기에 넣어 위 반응을 다시 시작한다 (반응차수 1). 반응차수 3차부터 수율은 약 97 중량%로 높아진다.

도 5는 아닐린 몰농도에 따른 침상폴리아닐린의 표면저항과 전기전도도 그림이다. 아닐린 몰농도가 높을수록 사용하는 물의 함양이 적어지기 때문에 반응기의 크기를 줄일 수 있고, 입상폴리아닐린 합성시에 여과액을 전체 재활용하기 때문에 폐수가 남지 않지만, 최종 차수 반응시 폐수를 줄일 수 있다는 장점이 있다. 아닐린농도 0.4 M에 합성된 침상폴리아닐린의 표면저항은 약 23 Ω/cm²이었으며, 아닐린농도가 증가할수록 표면저항은 조금씩 감소했으며, 전기전도도는 반대로 증가했다, 전기전도도는 표면저항과 반비례 관계임으로 아닐린농도가 증가할수록 증가했다. 아닐린농도 0.7 M에서 표면저항은 약 4.7 Ω/cm²이었다. 본 발명인 고수율 입상폴리아닐린을 제조하는 데는 물이 사용량이 최소인 아닐린농도 7M 반응조건을 사용해서 진행하였다.

도 6은 전도성 충진제 함량에 따른 침상폴리아닐린과 본 발명의 방법에 의해 합성된 입상폴리아닐린 및 카본블랙의 표면저항을 나타낸 그림이다. 각각의 전도성 충진제을 함양별로 열가소성폴리우레탄(TPU4003, Bayer)을 아세톤/에틸아세테이트 (1/1)에 고형분 함양 10중량%로 용해시켜 만든 용액에 넣은 후 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름 상에 약 0.1 mm 두께 필름을 만든 후 필름의 표면저항을 측정했다. 침상폴리아닐린은 15 중량%에서, 본 발명의 방법에 의해 합성된 입상폴리아닐린은 25 중량%부터, 그리고 카본블랙은 40 중량%에서 표면저항이 10⁴ Ω/cm²에 도달했다.

실시예 1: 침상 폴리아닐린 합성 (반응차수 0)

5 L 반응기에 90 그램 (1 몰)의 파라톨루엔술폰산을 1000 ml 물에 용해했다. 냉각반응조는 냉각제로 채워졌고, 반응온도는 열발생기와 냉각기로 ㅁ0.1의 정확도로 조절되었다. 1300 rpm의 교반속도에서 93 g (1 몰)의 아닐린을 1시간에 걸쳐 천천히 반응기에 투입하여 아닐린/파라톨루엔술폰산 복합체를 만들었다. 428 ml 물에 용해된 228 그램 (1 몰)의 암모니움과산화황산염 수용액을 2.4 ml/분 (3 시간)으로 매우 느린 속도로 첨가하면서 중합을 개시하였다. 반응온도는 15 도이였고, 아닐린 몰농도는 0.7몰이었다. 반응시간 3시간 후에 잔존하는 미반응물들을 제거하게 위해 침전물은 여과를 통해서 수세되었다. 수율과 전기저항 및 최대면적비는 각각 37 %(아닐린, 파라톨루엔술폰산와 암모니움과산화황산염을 포함한 무게 기준), 4.7 Ω/cm²와 20 L/D이였다.

실시예 2: 입상폴리아닐린 합성 (반응차수 1)

중합방법은 상기 실시예 1과 동일하나, 파라톨루엔술폰산를 용해시키는 용액은 실시예 1 (반응차수 0)에서 회수된 여과액(약 1000 mL)을 사용했다. 여과액의 산성도는 평균 pH 0.5이었으며, 폴리아닐린의 수율은 평균 80 %이였으며, 표면저항은 약 4.5 Ω/cm²이였다.

실시예 3: 입상폴리아닐린 합성 (반응차수 2)

중합방법은 상기 실시예 1과 동일하나, 파라톨루엔술폰산를 용해시키는 용액은 실시예 2 (반응차수 1)에서 회수된 여과액(약 1000 mL)을 사용했다. 여과액의 산성도는 평균 pH 0.4이였으며, 폴리아닐린의 수율은 평균 70 %이였으며, 표면저항은 평균 4.5 Ω/cm²이였다.

실시예 4: 입상폴리아닐린 합성 (반응차수 3)

중합방법은 상기 실시예1과 동일하나, 파라톨루엔술폰산를 용해시키는 용액은 실시예 3 (반응차수 2)에서 회수된 여과액(약 1000 mL)을 사용했다. 여과액의 산성도는 평균 pH 0.5이였으며, 폴리아닐린의 수율은 평균 101 %었으며, 표면저항은 평균 5.6 Ω/cm²이였다.

실시예 5: 입상폴리아닐린 합성 (반응차수 4)

중합방법은 상기 실시예 1과 동일하나, 파라톨루엔술폰산를 용해시키는 용액은 실시예 4 (반응차수 3)에서 회수된 여과액(약 1000 mL)을 사용했다. 여과액의 산성도는 평균 pH -0.3이었으며, 폴리아닐린의 수율은 평균 97 %이였으며, 표면저항은 평균 4.5 Ω/cm²이였다.

실시예 6: 입상폴리아닐린의 합성 (반응차수 5)

중합방법은 상기 실시예1과 동일하나, 파라톨루엔술폰산를 용해시키는 용액은 실시예 5 (반응차수 4)에서 회수된 여과액(약 1000 mL)을 사용했다. 여과액의 산성도는 평균 pH -0.3이었으며, 폴리아닐린의 수율은 평균 95 %이였으며, 표면저항은 평균 4.7 Ω/cm²이였다.

실시예 7: 침상 폴리아닐린/TPU4003 전도성 접착제 제조

30 g의 TPU4003를 아세톤/에틸아세테이트 (135 g/135 g)로 3 L 반응기속에서 교반을 통해 완전히 용해시킨 후, 실시예 1에서 제조된 침상 폴리아닐린 함량을 조절하면 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35와 40 중량%으로 폴리아닐린/TPU4003 접착제를 제조하였다. 위의 전도성접착제를 PET필름 위에 평균 0.1 mm 두께의 필름으로 제조하여 표면저항을 측정하였다.

실시예 8: 입상폴리아닐린/TPU 전도성 접착제 제조

30 g의 TPU4003를 아세톤/에틸아세테이트 (135 g/135 g)로 3 L 반응기속에서 교반을 통해 완전히 용해시킨 후, 실시예 2-6에서 제조된 입상폴리아닐린 함량을 조절하여 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35와 40 중량%으로 폴리아닐린/TPU4003 접착제를 제조하였다. 위의 전도성접착제를 PET필름 위에 평균 0.1 mm 두께의 필름으로 제조하여 표면저항을 측정하였다.

비교예 1: 카본블랙/TPU 전도성 접착제 제조

제조방법은 상기 실시예 7과 동일하나, 카본블랙(미쓰비시 MA100)을 침상 폴리아닐린 대신에 사용하였다.

비교예 2: 구상폴리아닐린의 합성

구상 폴리아닐린은 보통의 폴리아닐린의 형상으로서 실시예 1과 동일하나 0도에 가까운 낮은 반응온도와 30분정도의 빠른 산화제 첨가속도로 중합하였다.

본 발명의 방법은 상기 실시예 1에서 6까지에서 나타난 바와 같이 입상폴리아닐린을 대량으로 제조할 수 있으며 낮은 생산단가와 우수한 전도성 충진제로서 성능으로 인해 카본블랙을 대체할 수 있을 것으로 기대되며, 또한, 실시예 7과 8에서 제조된 전기전도성 접착제의 물성이 우수하여 비교예 1의 카본블랙 접착제를 대체할 것으로 기대되며, 전자기파 차폐재료로 내부 바닥재나 차단벽, 휴대폰, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼 외장 및 각종 전자용품의 전도성 코팅으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 또한 정전기 흡수판, 방청과 레이다 흡수용 수지 및 고분자 2차전지 음극(K. Ghanbari, et al., Journal of power sources, 170, 513, 2007) 등과 같이 그 응용범위가 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

침상과 구상의 전도성고분자가 혼합된 입상전도성고분자의 제조방법에 있어서,
파라톨루엔술폰산과 아닐린, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1이상의 단량체를 수용액 중에서 반응온도 5 ~ 15℃에서 2 ~ 4시간 산화중합하여 전도성고분자를 합성하는 제1단계;
상기 제1단계에서 합성된 전도성고분자를 여과하는 제2단계;
상기 제2단계에서 전도성고분자를 여과하고 남은 여과액에 파라톨루엔술폰산과 아닐린, 피롤 및 티오펜 중에서 선택된 1이상의 단량체를 수용액 중에서 반응온도 5 ~ 15℃에서 2 ~ 4시간 산화중합하여 전도성고분자를 합성하는 제3단계;를 포함함을 특징으로 하는 입상전도성고분자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제3단계 이후 상기 제2단계 및 제3단계를 반복적으로 수행하는 것을 포함함을 특징으로 하는 입상전도성고분자의 제조방법.