KR100440646B1 - Multilayer Printed Circuit Board and Manufacturing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광경화성 및 열경화성 하도제(3)로 도포된 내층 회로 기판(1), 구리 박막(5) 및 주성분으로서 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지를 함유하는 절연성 접착제(4)로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판에 관한 것으로서, 상기 구리 박막(5) 및 절연성 접착제(4)는 내층 회로 기판(1)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적층되어 있고 내층 회로 기판(1) 및 하도제(3)와 함께 완전 경화되는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판에 관한 것이다.The present invention is an insulating layer containing an inner layer circuit board (1) coated with a photocurable and thermosetting primer (3), a copper thin film (5), and a brominated bisphenol type epoxy resin or brominated phenoxy resin having a molecular weight of 10,000 or more as a main component. A multilayer printed circuit board comprising an adhesive (4), wherein the copper thin film (5) and the insulating adhesive (4) are laminated on one or both sides of the inner circuit board (1), and the inner circuit board The present invention relates to a multilayer printed circuit board, which is completely cured together with (1) and the primer 3.
Description
본 발명은 다층 인쇄 회로 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 광경화성 및 열경화성(light and heat curable) 하도제(下塗劑: undercoating agent)로 도포된 내층 회로 기판, 절연성 접착제 및 구리 박막을 이용한 것이며, 활성 에너지 광선 조사에 의해 하도제를 끈적임이 없게 만들고 이것을 열경화하는 것을 활용하는 것이다.The present invention relates to a multilayer printed circuit board and a method of manufacturing the same, using an inner layer circuit board coated with a light and heat curable undercoating agent, an insulating adhesive, and a copper thin film. The use of active energy light irradiation makes the primer unsticky and utilizes heat curing.
다층 인쇄 회로 기판에 관하여 소형화 및 다기능화가 진행되어 오고 있으며, 상기 기술은 보다 고밀도 회로를 제작하는 방향으로 이동하고 있다. 즉, 상기 기술은 보다 더 미세한 회로를 만들고 인쇄 회로 기판이 보다 더 많은 층을 가지게 하며 경유 홀(via hole)의 직경을 보다 작게 만들어 기판 등을 더욱 얇게 제조하는 방향으로 진행하고 있다.Miniaturization and multifunctionalization have been advanced with respect to multilayer printed circuit boards, and the above technology is moving toward the production of higher density circuits. In other words, the technology is proceeding toward making thinner circuits, making printed circuit boards have more layers, and making the diameters of via holes smaller and making substrates thinner.
다층 인쇄 회로 기판의 제조에 있어서 유리포 지지체(glass cloth substrate)를 에폭시(epoxy) 수지로 함침시키고 반경화(semi-curing)시켜 얻어지는 1장 이상의 프레프레그(prepreg)를 회로가 형성된 내층 회로 기판 위에 놓고, 또한 프레프레그 시트 위에 구리 박막을 놓고 이어서 수득되는 집합체를 열판 프레스(hot plate press)로 가열하여 성형하는 방법이 사용되어 오고 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어, 프레프레그 내의 수지는 열에 의해 다시 흐르게 되고 주어진 압력 하에서 경화되므로 프레프레그의 균일한 경화 및 성형을 위해서는 1 내지 1.5 시간이 필요하다. 이처럼 제조 방법이 매우 긴 시간을 필요로 하고 추가로 열판 프레스 및 유리포 프레프레그가 필요하므로 생산 단가가 높아지게 된다. 또한, 유리포를 수지로 함침시키는 방법이 수행되므로 회로 층간의 두께를 더 작게 만들기가 용이하지 않다.In the manufacture of a multilayer printed circuit board, at least one prepreg obtained by impregnating and semi-curing a glass cloth substrate with an epoxy resin and an inner layer circuit board having a circuit formed thereon A method has been used in which a thin copper film is placed on a prepreg sheet, and then the resulting aggregate is heated by a hot plate press to be molded. However, in this method, the resin in the prepreg flows again by heat and cures under a given pressure, so 1 to 1.5 hours is required for uniform curing and molding of the prepreg. As such a manufacturing method requires a very long time and additionally requires a hot plate press and a glass cloth prepreg, the production cost increases. In addition, since the method of impregnating the glass cloth with resin is performed, it is not easy to make the thickness between the circuit layers smaller.
최근 상기의 문제를 해결하기 위해서 빌드 업(build up) 시스템에 의해 다층 인쇄 회로 기판을 제조하는 기술이 다시 주목을 받고 있는데, 상기 기술은 열판 프레스에 의한 열-압력 성형 또는 회로층 간의 절연체로서 유리포가 사용되지 않는다.Recently, in order to solve the above problem, a technique of manufacturing a multilayer printed circuit board by a build up system has been attracting attention again, which is a glass that is used as an insulator between heat-pressure forming by a hot plate press or between circuit layers. No guns are used.
빌드 업 시스템에 의한 다층 인쇄 회로 기판의 제조에서는, 회로층들 사이의 절연체로서 유리포를 에폭시 수지로 함침하고 이것을 반경화함에 의해 얻어지는 프레프레그 시트 대신에 절연 수지 층이 구리 박막의 거칠어진 표면 위에 형성되는 구리 피복 절연 시트를 사용하거나 또는 필름 형태의 절연 수지를 사용하며, 이 경우 프레프레그를 사용하여 회로 층 사이의 절연층을 형성하는 방법과 비교하여 작업 효율이 현저히 증가하게 된다. 그러나, 절연 지지체 및 내층 회로판 내의 회로 간의 수준(level) 차이 안에 존재하는 공기를 완전히 제거하는 것이 불가능하므로 기포들이 남아 절연성의 불량을 유발하고 납땜 내열성(solder heat resistance)을 저해하며 또한 어떤 경우에서는 이층(離層)을 초래하기도 하여 문제가 되고 있다. 상기의 문제점들을 방지하기 위해 적층(lamination)은 감압 하에서 행하여야만 하므로 특별한 장치기 필요하게 된다. 또한, 적층된 절연층은 절연 지지체와 내층 회로 기판의 회로 사이의 수준 차이를 따르므로 표면의 평탄함(surface smoothness)을 얻을 수 없고, 완성된 부분을 올려 놓았을 경우 납땜 결함 등을 유발하며 에칭 레지스트(etching resist)를 형성하는 과정에서 레지스트의 박리를 일으켜서 패턴 현상도의 감소가 일어나, 안정화된 레지스트의 형성이 불가능해지는 등의 문제를 가져온다.In the manufacture of a multilayer printed circuit board by a build-up system, an insulating resin layer is a roughened surface of a copper thin film instead of a prepreg sheet obtained by impregnating a glass cloth with an epoxy resin and semi-curing it as an insulator between circuit layers. The use of a copper clad insulating sheet formed thereon or an insulating resin in the form of a film is used, in which case the working efficiency is significantly increased compared to the method of forming an insulating layer between circuit layers using a prepreg. However, since it is impossible to completely remove the air present in the level difference between the insulation support and the circuits in the inner layer circuit board, bubbles remain, causing poor insulation and inhibiting solder heat resistance and in some cases double layer. (離層) It is also a problem. In order to avoid the above problems, the lamination must be performed under reduced pressure, so a special device is required. In addition, since the laminated insulating layer follows the level difference between the insulating support and the circuit of the inner circuit board, surface smoothness cannot be obtained, and when the finished part is placed, it causes solder defects and the like. In the process of forming (etching resist), the resist is peeled off, resulting in a decrease in pattern developability, which leads to a problem such that formation of a stabilized resist is impossible.
또한, 프레프레그와 유사하게, 채워진 수지의 양이 내층 회로 기판 내 회로 패턴의 남아있는 구리 박막에 따라서 변화하게 되므로, 구리 피복 절연 시트 또는 필름형 절연 수지를 사용할 경우에도 성형 후의 다층 인쇄 회로 기판의 두께가 같지 않게 된다. 다시 말해서, 남아있는 구리 박막의 백분율이 크고 수지로 채워질 부분이 작을 경우, 기판의 두께가 커지게 되며, 남아있는 구리 박막의 백분율이 작고 수지로 채워질 부분이 많을 경우는 기판의 두께가 작아지므로, 따라서 절연 시트 또는 필름의 두께가 남아있는 구리 박막의 백분율에 따라 변화하지 않는 한 일정한 기판 두께를 얻기는 불가능하다. 또한, 심지어 단일 내층 회로 기판의 경우에 있어서도, 남아있는 구리 박막의 백분율이 위치에 따라서 변화할 때에는, 수득되는 다층 인쇄 회로 기판의 두께가 균일하지 않은 단점이 있으며 상기는 해결되어야 하는 문제가 되고 있다.In addition, similar to the prepreg, the amount of filled resin changes according to the remaining copper thin film of the circuit pattern in the inner layer circuit board, so that even when using a copper clad insulating sheet or a film type insulating resin, the multilayer printed circuit board after molding Are not equal in thickness. In other words, when the percentage of the remaining copper thin film is large and the portion to be filled with resin is small, the thickness of the substrate becomes large. When the percentage of the remaining copper thin film is small and the portion to be filled with resin is large, the thickness of the substrate becomes small. Therefore, it is impossible to obtain a constant substrate thickness unless the thickness of the insulating sheet or film changes with the percentage of the remaining copper thin film. In addition, even in the case of a single inner layer circuit board, when the percentage of the remaining copper thin film varies with position, there is a disadvantage that the thickness of the multilayer printed circuit board obtained is not uniform, which is a problem to be solved. .
본 발명자들에 의한 일본 특허 JP-A-7-202418에서는, 본 발명에서 개시하는 것과 유사한 절연성 접착제에 대해 서술하고 있으나, 하도제가 내층 회로 기판의 회로들 사이의 오목한 부분을 채워주지 않고, 절연 지지체와 내층 회로 기판의 회로 사이의 수준 차이로 인하여 표면의 평탄함이 불충분하여 많은 공극이 남게 되므로 상기의 기술을 실제 응용에 도입하는 것이 불가능하였다.In Japanese Patent JP-A-7-202418 by the present inventors, an insulating adhesive similar to that disclosed in the present invention is described, but the insulating agent does not fill in the recesses between the circuits of the inner layer circuit board, and the insulating support Due to the level difference between the circuit and the circuit of the inner layer circuit board, the flatness of the surface is insufficient and many voids remain, making it impossible to introduce the above technique into practical applications.
그후로, 빌드업(build-up) 시스템에 의한 다층 인쇄 회로 기판 제조에 있어서, 필름형 절연 수지층이 사용될 경우, 내층 회로 기판 위의 하도제는 절연 지지체와 내층 회로 기판 내 회로 간의 수준 차이를 감소시켜, 상기 표면의 평탄함을 증가시키는 데에 일반적으로 사용되어 왔다. 이러한 전형적인 예로서, 절연성 접착제로 도포된 구리 박막을 미경화, 반경화 또는 경화된 하도제로 도포한 내층 회로 기판에 적층한 다음, 적층판(laminate)을 경화하여 다층 인쇄 회로 기판을 얻는 방법이 여러 가지로 연구되어 왔다. 이러한 방법에 의하여 절연 지지체와 내층 회로 기판 내 회로 사이의 수준 차이가 감소하며, 따라서, 절연성 접착제로 도포된 구리 박막의 적층을 활용하고, 내층 회로 기판 내에 남아있는 구리 박막의 백분율을 고려할 필요성이 작아진다는 장점이 있다.Subsequently, in the manufacture of multilayer printed circuit boards by a build-up system, when a film-type insulating resin layer is used, the primer on the inner circuit board reduces the level difference between the insulating support and the circuit in the inner circuit board. In general, it has been used to increase the flatness of the surface. As a typical example, there are various methods of obtaining a multilayer printed circuit board by laminating a copper thin film coated with an insulating adhesive onto an inner circuit board coated with an uncured, semi-hardened or cured primer, and then curing the laminate. Has been studied. By this method, the level difference between the insulating support and the circuit in the inner layer circuit board is reduced, thus utilizing a stack of copper thin films coated with an insulating adhesive, and it is less necessary to consider the percentage of the copper film remaining in the inner layer circuit board. It has the advantage of losing.
상기의 기술로서 본 발명자들에 의한 일본 특허 JP-A-7-245480가 있다. 그러나 내층 회로 기판 위에 도포된 하도제가 어떠한 경화제도 함유하고 있지 않으므로, 절연성 접착제가 이 위에 적층된 후에 가열될 때, 충분한 경화가 얻어지지 않아 상기의 기술은 실제 응용에 사용할 수 없었다. 또한, 본 발명자들은 일본 특허 JP-A-8-111585에서 분자량이 높은 에폭시 수지 또는 페녹시 수지 및 에폭시 아크릴레이트와 같이 아크릴레이트 수지를 이용한 광경화성 및 열경화성 하도제를 사용한 절연성 접착제를 제안하였고, 일본 특허 JP-A-111586에서는 에폭시 수지를 이용한 열경화성 하도제를 제안하였다. 또한, 본 발명자들에 의한 일본 특허 JP-A-8-157566에서는 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 및 경화제로서 광중합가능한 단량체 및 디시안디아마이드로 이루어진 회석제를 사용한 하도제가 제안되었다.As the above technique, there is Japanese Patent JP-A-7-245480 by the present inventors. However, since the primer applied on the inner layer circuit board does not contain any curing agent, when the insulating adhesive is heated after being laminated thereon, sufficient curing is not obtained and the above technique cannot be used in practical applications. In addition, the present inventors have proposed an insulating adhesive using a photocurable and thermosetting primer using an acrylate resin such as a high molecular weight epoxy resin or a phenoxy resin and an epoxy acrylate in Japanese Patent JP-A-8-111585. Patent JP-A-111586 proposes a thermosetting primer using an epoxy resin. In addition, Japanese Patent JP-A-8-157566 by the present inventors proposed a primer using bisphenol A type epoxy resin and a diluent composed of photopolymerizable monomer and dicyandiamide as a curing agent.
도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)는 본 발명에 의한 다층 인쇄 회로 기판(실시예)의 제조 방법을 설명하는 모식 단면도이다. 도 1 의 (A) 내지 도 1 의 (C)에서, 1 은 내층 회로 기판, 2 는 내층 회로, 3 은 하도제, 4 는 열경화성 절연성 접착제, 5 는 구리 박막, 6 은 단단한 롤 및 7 은 다층 인쇄 회로 기판을 각각 나타낸다.1A to 1C are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a multilayer printed circuit board (example) according to the present invention. 1A to 1C, 1 is an inner layer circuit board, 2 is an inner layer circuit, 3 is a bottoming agent, 4 is a thermosetting insulating adhesive, 5 is a copper thin film, 6 is a hard roll, and 7 is a multilayer Each printed circuit board is shown.
[본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention
본 발명에서 사용되는 하도제는 바람직하게는 하기로 구성되어 있다:The primers used in the present invention preferably consist of:
(a) 연화점(softening point)이 45℃ 이상이고 120℃ 이하인 통상 고체인 에폭시 수지,(a) epoxy resins which are usually solids having a softening point of at least 45 ° C. and at most 120 ° C.,
(b) 에폭시 수지 경화제,(b) an epoxy resin curing agent,
(c) 고체 에폭시 수지를 용해시키고, 광중합가능한 단량체로 구성된 희석제, 및(c) a diluent which dissolves the solid epoxy resin and consists of photopolymerizable monomers, and
(d) 광중합 개시제.(d) Photoinitiator.
본 발명에서 사용되는 절연성 접착제는 바람직하게는 하기와 같이 구성되어 있다:The insulating adhesive used in the present invention is preferably composed as follows:
(e) 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지,(e) brominated bisphenol type epoxy resins or brominated phenoxy resins having a weight average molecular weight of 10,000 or more,
(f) 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀형 에폭시 수지,(f) a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 or less,
(g) 에폭시 수지 경화제.(g) epoxy resin curing agents.
본 발명에 있어서, 내층 회로 기판은 액체이고 광경화성 및 열경화성인 하도제로 스크린 프린팅(screen printing), 롤러 코팅기(roller coater), 커튼 코팅기(curtain coater) 등을 사용하여 도포되어, 내층 회로 기판 내 회로들 사이의 오목한 부분을 채우고, 하도제는 자외선 등과 같은 광(활성 에너지 광선)을 조사(照査)하여 끈적이지 않는 상태로 만든다. 이후로, 하도제로 도포된 내층 회로 기판에 미경화 또는 반경화 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 가열된 롤 등으로 적층한다. 상기의 적층 후, 수득된 적층판을 가열하여 광 경화성 및 열 경화성 하도제 및 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 완전 경화 반응시키며, 상기에 의해 다층 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다.In the present invention, the inner circuit board is a liquid, photocurable and thermosetting undercoating agent applied using screen printing, roller coater, curtain coater, etc. The concave portion between them is filled in, and the primer is irradiated with light such as ultraviolet rays (active energy rays) to make it non-sticky. Subsequently, a copper thin film with an uncured or semi-hardened insulating adhesive is laminated on an inner layer circuit board coated with a primer as a heated roll or the like. After the lamination, the obtained laminate is heated to completely cure the copper thin film with the photocurable and thermally curable primer and the insulating adhesive, whereby a multilayer printed circuit board can be produced.
적층 시, 하도제는 롤에 의한 가열로 연화됨으로써 두께가 롤 압력으로 평균화되어 구리 박막 표면이 평탄해 질 수 있다. (구리 박막상에 도포된)절연성 접착제는 주성분으로서 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지 또는 페녹시 수지를 함유하며, 절연층의 두께를 유지하면서, 내층 회로 기판에 적층된다. 그러므로, 다층 인쇄 회로 기판의 두께는 내층 회로 내의 남아 있는 구리 박막 백분율과 상관없이 일정해지며, 이것으로 인해 기판 두께의 정밀성에 있어 우수한 다층 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다.In lamination, the primer may be softened by heating with a roll so that the thickness is averaged to the roll pressure, thereby flattening the copper thin film surface. An insulating adhesive (coated on a copper thin film) contains, as a main component, an epoxy resin or a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and is laminated on an inner circuit board while maintaining the thickness of the insulating layer. Therefore, the thickness of the multilayer printed circuit board becomes constant irrespective of the percentage of copper thin film remaining in the inner layer circuit, thereby making it possible to produce a multilayer printed circuit board excellent in the precision of the substrate thickness.
본 발명에 있어서, 하도제는 내층 회로 기판 내의 회로들 사이의 오목한 부분을 채우고, 내층 회로의 표면을 평탄하게 하는 데에 사용되며, 하기의 성분 (a) 내지 (d)로 이루어지는 것이 바람직하다:In the present invention, the undercoating agent is used to fill the concave portions between the circuits in the inner layer circuit board and to flatten the surface of the inner layer circuit, preferably consisting of the following components (a) to (d):
(a) 연화점(softening point)이 45℃ 이상이고 120℃ 이하인, 통상 고체인 에폭시 수지,(a) a generally solid epoxy resin having a softening point of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower,
(b) 에폭시 수지 경화제,(b) an epoxy resin curing agent,
(c) 고체 에폭시 수지를 용해시키며, 광중합가능한 단량체로 이루어진 희석제, 및(c) a diluent which dissolves the solid epoxy resin and consists of a photopolymerizable monomer, and
(d) 광중합 개시제.(d) Photoinitiator.
보다 바람직하게, 연화점이 45℃ 이상이고 120℃ 이하인, 통상 고체인 에폭시 수지 (a)는 주성분으로 브롬화도가 20% 이상이고 분자량이 500 내지 4,000 인 브롬화된 노볼락형 에폭시 수지이고; 에폭시 수지 경화제 (b)는 녹는 점이 130℃ 이상인 고온 경화성 이미다졸 화합물이고; 광중합 가능하고, 열반응성 단량체 (c)는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.More preferably, the epoxy resin (a), which is usually a solid, having a softening point of 45 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, is a brominated novolac epoxy resin having a bromination degree of 20% or more and a molecular weight of 500 to 4,000 as a main component; The epoxy resin curing agent (b) is a high temperature curable imidazole compound having a melting point of 130 ° C. or higher; The photopolymerizable, thermally reactive monomer (c) is selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and triethylene glycol dimethacrylate. At least one compound.
특히, 하도제로서, 하기로 이루어진 조성물이 바람직하게 사용될 수 있다:In particular, as a primer, a composition consisting of:
(A) 브롬화도가 20% 이상이고, 분자량이 500 내지 4,000 인 브롬화 노볼락형 에폭시 수지,(A) a brominated novolac epoxy resin having a degree of bromination of 20% or more and a molecular weight of 500 to 4,000,
(B) 분자량이 500 내지 2,000 인 비스페놀형 에폭시 수지,(B) a bisphenol type epoxy resin having a molecular weight of 500 to 2,000,
(C) 분자량이 500 이하인 비스페놀형 액체 에폭시 수지,(C) a bisphenol type liquid epoxy resin having a molecular weight of 500 or less,
(D) 융점이 130℃ 이상인 고온 경화성 이미다졸 화합물,(D) a high temperature curable imidazole compound having a melting point of 130 ° C. or higher,
(E) 저온 경화성 이미다졸 화합물,(E) low temperature curable imidazole compound,
(F) 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트,(F) glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate,
(G) 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및(G) hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or triethylene glycol dimethacrylate, and
(d) 광중합 개시제.(d) Photoinitiator.
브롬화도가 20% 이상이고 분자량이 500 내지 4,000 인 브롬화 노볼락형 에폭시 수지[성분 (A)]는 내열성 및 난연성(難燃性)을 강화시키기 위해서 사용되며, 노볼락 수지(페놀 노볼락형 또는 크레졸 노볼락형) 에폭시 수지이고, 통상은 고체이다. 성분 (B) 및 (C)와 함께 사용될 경우, 성분 (A)의 연화점은 50℃ 내지 150℃ 의 범위 내일 수 있다. 브롬화도가 20% 보다 낮을 경우, 많은 경우에 있어, 수득되는 다층 인쇄 회로 기판은 不燃性(불연성) UL 표준으로 V-0을 얻기가 힘들다. 상기의 관계에 있어서, 브롬화도의 상한선은 에폭시 수지 벤젠핵의 브롬화 가능 위치가 모두 브롬화 되었을 때의 브롬화도에 해당하며 상기에 의해 브롬화의 상한선이 결정된다.Brominated novolac-type epoxy resins [component (A)] having a bromination degree of 20% or more and a molecular weight of 500 to 4,000 are used to enhance heat resistance and flame retardancy, and novolak resins (phenol novolac-type or Cresol novolac type) epoxy resin, usually solid. When used with components (B) and (C), the softening point of component (A) can be in the range of 50 ° C to 150 ° C. When the degree of bromination is lower than 20%, in many cases, the multilayer printed circuit board obtained is difficult to obtain V-0 as a compliant UL standard. In the above relationship, the upper limit of the degree of bromination corresponds to the degree of bromination when all of the brominated positions of the epoxy resin benzene nucleus are brominated, and the upper limit of the bromination is determined by the above.
성분 (B) 는 분자량이 500 내지 2,000 인 비스페놀형 에폭시 수지이며, 주로 유연성(flexibility) 및 내층 회로 기판 및 절연성 접착제 사이의 접착성(adhesiveness)을 향상시키기 위해서 사용되고, 성분 (A) 및 성분 (C) 와의 상호 작용은 내열성, 공극의 부재 및 표면의 평탄함에 영향을 준다. 분자량이 2,000 을 초과할 경우, 하도제의 점도가 증가해서 유동성 및 내층 회로들 간의 오목한 부분을 채우는 능력이 저하되어 표면의 평탄함이 나빠지고, 따라서 상기와 같은 분자량은 적절하지 않다.Component (B) is a bisphenol type epoxy resin having a molecular weight of 500 to 2,000 and is mainly used to improve flexibility and adhesiveness between the inner circuit board and the insulating adhesive, and the component (A) and the component (C ) Interaction with heat affects heat resistance, absence of voids and flatness of the surface. When the molecular weight exceeds 2,000, the viscosity of the primer is increased to decrease the fluidity and the ability to fill the recesses between the inner layer circuits, resulting in poor surface flatness, and thus the above molecular weight is not appropriate.
성분 (C) 는 분자량이 500 이하인 비스페놀형 액체 에폭시 수지로 특히 내층 회로들 사이의 오목한 부분을 채우는 능력 및 내층 회로 기판에 대한 습윤성을 향상시키며 공극의 부재 및 표면의 평탄함을 강화하기 위해 배합한다. 분자량이 500을 초과할 경우, 상기의 효과들은 감소하며 따라서 이러한 분자량은 바람직하지 않다.Component (C) is a bisphenol type liquid epoxy resin having a molecular weight of 500 or less, in particular blended to enhance the ability to fill in the recesses between the inner layer circuits and the wettability to the inner layer circuit board and to enhance the absence of voids and the flatness of the surface. If the molecular weight exceeds 500, the above effects are reduced and thus such molecular weight is undesirable.
광중합성 단량체 (c) 는 에폭시 수지를 위한 희석제로서 사용되며, 감열성(heat sensitive) 관능기를 가진 광중합가능한 단량체가 성분 (c)의 일부로서 사용된다. 성분 (c)로서, 1개의 분자당 1개 이상의 수산기를 가지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메티크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 등이며, 추가로, 글리시딜 아크릴레이트, 글리세딜 메타크릴레이트 등과 같이 1개의 분자에 1개 이상의 글리시딜기가 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물이다. 희석 효과를 지니는 감광성(light-sensitive) 다관능성 단량체도 또한 사용 가능하다.Photopolymerizable monomers (c) are used as diluents for epoxy resins, and photopolymerizable monomers having heat sensitive functional groups are used as part of component (c). As component (c), acrylate and methacrylate compounds having at least one hydroxyl group per molecule, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl meta Acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, butanediol monoacrylate, glycerol methacrylate, phenoxyhydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, glycerol dimethacrylate And the like, and acrylate and methacrylate compounds having one or more glycidyl groups in one molecule, such as glycidyl acrylate, glyceryl methacrylate and the like. Light-sensitive polyfunctional monomers having a dilution effect can also be used.
광중합성 단량체(c)는 바람직하게는 감열성 관능기 및 우수한 열-경화성을 가지는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트인 성분(F) 이거나, 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트인 성분(G)이다. 상기의 성분들은 에폭시 수지를 위한 용매로서 사용되며, 이른바 무용매(solventless) 하도제를 얻기 위해 사용된다.The photopolymerizable monomer (c) is preferably component (F) which is a glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate having a thermosensitive functional group and good heat-curability, or hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl meta It is the component (G) which is a acrylate or triethylene glycol dimethacrylate. The above components are used as a solvent for the epoxy resin and used to obtain a so-called solventless primer.
성분 (F) 및 (G)는 광의 조사에 의해 반응하고 상기의 중합은 하도층(undercoat layer)을 끈적이지 않게 만든다. 성분 (F)가 가열되면 상기의 글리시딜기가 경화제와 반응하여 성분 (F)가 에폭시 수지와 함께 경화되며, 이로 인해 하도제의 내열성이 증가하고 공극의 발생이 억제된다. 상기 배합된 성분들 각각의 비율은 두 개의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 범위에서 적절히 결정된다. 성분 (F) 및 (G)의 총량은 총 에폭시 수지 100 중량부당, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량부이다.Components (F) and (G) react by irradiation of light and the polymerization makes the undercoat layer non-sticky. When component (F) is heated, said glycidyl group reacts with a hardening | curing agent, and component (F) hardens with an epoxy resin, thereby increasing the heat resistance of a primer and suppressing generation | occurrence | production of an air gap. The proportion of each of the blended ingredients is suitably determined in the range of 20 to 80% by weight, based on the two total weights. The total amount of components (F) and (G) is preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total epoxy resin.
광중합 개시제 (d)는 벤조페논, 벤조일-벤조산, 4-페닐벤조페논, 하이드록시 벤조 페논 등과 같은 벤조 페논들, 벤조인; 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소 부틸 에테르 등과 같은 벤조인 알킬 에테르들; 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클롤로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로-아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등과 같은 아세토페논; 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸-티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤 등과 같은 티오잔톤들; 에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논 등과 같은 알킬안트라퀴논들 등을 포함한다. 상기의 개시제들은 단독으로 사용되기도 하고 2 종 이상으로 혼합하여 사용하기도 한다. 광중합 개시제 (d)는 광중합 및 열반응성 단량체 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 첨가된다.The photopolymerization initiator (d) may be selected from benzophenones such as benzophenone, benzoyl-benzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxy benzophenone, benzoin and the like; Benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether and the like; 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloro-acetophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, etc. Acetophenone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and the like; Alkylanthraquinones such as ethylanthraquinone, butylanthraquinone and the like. The above initiators may be used alone or in combination of two or more thereof. The photopolymerization initiator (d) is added in an amount of preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the photopolymerization and thermally reactive monomer.
에폭시 수지 경화제(b)로서는 조성물 (D)가 바람직하게 사용된다.As the epoxy resin curing agent (b), the composition (D) is preferably used.
고온 경화성 이미다졸 화합물(D)는 융점이 130℃ 이상이며, 에폭시 수지에서의 용해도가 작고, 150℃ 이상의 높은 온도에서 에폭시 수지와 빠르게 반응하므로 에폭시 수지의 최종 경화를 위해 첨가된다. 성분(D)는 특히 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸) , 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 트리아진-부가형 이미다졸 등을 포함한다. 상기의 에폭시 부가물 및 마이크로캡슐 도 사용할 수 있다. 상기는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합으로 사용 가능하다.The high temperature curable imidazole compound (D) has a melting point of 130 ° C. or higher, has low solubility in the epoxy resin, and reacts rapidly with the epoxy resin at a high temperature of 150 ° C. or higher, and thus is added for final curing of the epoxy resin. Component (D) is especially 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, bis (2-ethyl-4-methylimidazole), 2-phenyl-4 -Methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, triazine-added imidazole and the like. The above epoxy adducts and microcapsules can also be used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
보다 바람직하게는, 성분 (E)가 성분 (D)와 함께 사용된다. 저온 경화성 이미다졸 화합물 (E) 는 에폭시 수지에 잘 용해되고 60℃ 내지 120℃ 의 비교적 낮은 온도 범위에서 에폭시 수지와 반응한다. 이러한 경화제는 에폭시 수지가 가열 초기에서 반응을 시작하도록 하기 위해 사용된다. 하도제 및 절연 접착제가 완전 경화될 경우, 경화 반응이 하도제 쪽에서 시작되는 것이 성형을 위해서 중요하다. 성분 (E)로 사용되는 특정예는 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-비스(시아노에톡시메틸) 이미다졸 등을 포함한다. 상기의 에폭시 부가물 및 마이크로캡슐 또한 사용 가능하다. 상기의 화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 종 이상이 조합으로 사용된다.More preferably, component (E) is used together with component (D). The low temperature curable imidazole compound (E) is well soluble in the epoxy resin and reacts with the epoxy resin in a relatively low temperature range of 60 ° C to 120 ° C. This curing agent is used to cause the epoxy resin to start the reaction at the beginning of heating. When the primer and insulating adhesive are fully cured, it is important for the molding that the curing reaction begins on the primer. Specific examples used as component (E) include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methyl Imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-bis (cyanoethoxymethyl) imidazole, and the like. The above epoxy adducts and microcapsules can also be used. Said compounds are used individually or in combination of 2 or more types.
이러한 경우, 에폭시 수지 경화제의 양은 이미다졸 화합물의 종류에 따라서 달라지는데, 성분 (D) 및 성분 (E)의 총 양은 에폭시 수지의 100 중량부 당 1 내지 10 중량부이며, 성분 (E)의 비율은 하도제의 반응 시작 온도 및 용융 점도에 따라서 적절히 결정된다.In this case, the amount of the epoxy resin curing agent depends on the kind of the imidazole compound, wherein the total amount of the component (D) and the component (E) is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin, and the proportion of the component (E) is It is suitably determined according to the reaction starting temperature and melt viscosity of the primer.
추가로, 광경화성 및 열경화성 하도제는, 저장 안정성이 필요한 경우, 상기에 자외선 억제제, 열중합 억제제, 가소제 등을 첨가한다. 또한, 점도를 조절하기 위하여 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 등을 첨가할 수 있다. 또한, 용융(molten) 실리카, 결정성 실리카, 칼슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미나, 바륨 설페이트, 미카(mica), 탈크(talc), 진흙(clay), 백색 카본(white carbon), E 유리 분말(E glass powder) 등과 같은 무기 충전제를 혼합할 수 있고, 구리 박막 및 내층 회로 기판에의 접착성 및 내습성을 향상시키기 위해서 에폭시 실란계 커플링제를 첨가할 수 있고, 공극을 막기 위해 소포제 (defoaming agent)를 첨가하거나 또는 액체 또는 분말 난연제 등을 첨가할 수 있다.In addition, a photocurable and thermosetting undercoat agent adds an ultraviolet inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, etc. to the above when storage stability is needed. In addition, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a vinyl monomer, or the like may be added to adjust the viscosity. In addition, molten silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, alumina, barium sulfate, mica, talc, clay, white carbon, E glass powder Inorganic fillers such as (E glass powder) can be mixed, an epoxy silane coupling agent can be added to improve adhesion and moisture resistance to the copper thin film and the inner layer circuit board, and a defoaming agent to prevent voids. agent) or a liquid or powder flame retardant or the like may be added.
앞서 언급한 성분으로 이루어진 광경화성 및 열경화성 하도제는 실질적으로 무용매 시스템이지만, 내층 회로 기판 내 회로들 간의 오목한 부분을 채워서 내층 회로 표면을 평탄하게 만들 수 있다. 나아가, 하도제는 광조사에 의해 쉽게 고형화하여 끈적이지 않는 상태가 된다.Although the photocurable and thermoset undercoats of the aforementioned components are substantially solvent-free systems, the inner circuit surface can be made flat by filling recesses between circuits in the inner circuit board. Furthermore, the undercoating agent is easily solidified by light irradiation and becomes a non-sticky state.
조제된 하도제 내에서, 성분 (c)는 무엇보다도 성분 (a) 및 다른 성분들을 녹이는 용매로써의 역할을 하여 하도제를 바니쉬(varnish)의 형태로 전환시킨다. 따라서, 하도제는 내층 회로 기판 내 회로들 사이의 오목한 부분을 채워서 내층 회로 표면을 평탄하게 한다. 용매로서 작용하는 성분 (c)는 광 조사에 의해 중합되어 고체가 되며, 따라서 기존의 작용을 늦춘 채, 성분 (a)를 고정(deposit)하게 된다. 그리고 나서, 중합된 성분 (c) 및 다른 성분들은 고체 성분 (a) 내에서 분산된다. 따라서, 성분 (a)가 보통의 온도에서 단독으로는 적당히 끈적이지 않는 상태의 것으로 선택된다면, 본 발명에서 사용되는 하도제는 광조사에 의해 끈적이지 않는 상태로 변화한다. 하도제를 끈적이지 않게 만드는, 상기와 같은 기구는 본 발명의 가장 중요한 특성 중의 하나다.In the formulated primer, component (c) serves as a solvent for dissolving component (a) and other components, among other things, to convert the primer into varnish form. Thus, the primer will fill the recesses between the circuits in the inner layer circuit board to level the inner layer circuit surface. Component (c), which acts as a solvent, is polymerized by light irradiation to become a solid, thus depositing component (a) while slowing the existing action. Then, the polymerized component (c) and the other components are dispersed in the solid component (a). Therefore, if component (a) is selected to be in a state that is not moderately sticky alone at ordinary temperatures, the primer used in the present invention changes to a non-sticky state by light irradiation. Such a mechanism, which makes the primer non-sticky, is one of the most important features of the present invention.
또한, 광 조사에 의해 중합된 성분 (c)는 감열성 관능기도 가지고 있으므로 이어지는 가열 동안 주 성분 에폭시 수지와 유사하게 경화제와 반응하여 경화된다. 그러므로, 경화된 하도제는 내열성, 내약품성 등이 우수하다.In addition, since the component (c) polymerized by light irradiation has a thermosensitive functional group, it reacts with the curing agent and cures similarly to the main component epoxy resin during subsequent heating. Therefore, the cured undercoat is excellent in heat resistance, chemical resistance and the like.
광중합가능한 단량체로서, 앞서 언급한 바와 같은 방식으로 한 분자 내에 1개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기 및 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물 및 한 분자 내에 1개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기 및 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물들을 함께 사용함에 의해, 하도제가 광조사에 의해 끈적이지 않는 상태로 잘 변화하고, 절연성 접착제가 제공된 구리 박막에로의 적층 후, 완전 경화가 잘 수행되며, 상기에 의해 공극이 없고 표현의 평탄함이 우수하며 양호한 성질들을 갖춘 다층 인쇄 회로 기판이 제조될 수 있다.As a photopolymerizable monomer, a compound having at least one acryloyl or methacryloyl group and at least one glycidyl group in one molecule and at least one acryloyl or methacrylic group in one molecule in the manner as mentioned above By using together a diary and compounds having at least one hydroxy group, the primer is changed to a non-sticky state by light irradiation, and after lamination to a copper thin film provided with an insulating adhesive, complete curing is well performed, By this, a multilayer printed circuit board having no voids, excellent representational flatness and good properties can be produced.
본 발명에서의 절연성 접착제는 바람직하게는 하기와 같이 구성되어 있으며, 양호한 접착성, 내열성 및 난연성을 가진다:The insulating adhesive in the present invention is preferably composed as follows and has good adhesion, heat resistance and flame retardancy:
(e) 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지,(e) brominated bisphenol type epoxy resins or brominated phenoxy resins having a weight average molecular weight of 10,000 or more,
(f) 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀형 에폭시 수지, 및(f) a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 or less, and
(g) 에폭시 수지 경화제.(g) epoxy resin curing agents.
본 발명에서, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀헝 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지 (e)는 성형 중에 수지의 연화도(degree of softening)를 감소시키고, 절연층의 두께를 유지하며, 수득된 조성물에 유연성을 제공할 목적으로 배합된다. 상기의 에폭시 수지는 브롬화된 비스페놀 A 형 에폭시 수지들, 브롬화된 비스페놀 F형 에폭시 수지들 등을 포함한다.In the present invention, brominated bisphenolic epoxy resin or brominated phenoxy resin (e) having a weight average molecular weight of 10,000 or more reduces the degree of softening of the resin during molding, maintains the thickness of the insulating layer, and is obtained. Formulated for the purpose of providing flexibility. The epoxy resins include brominated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol F type epoxy resins, and the like.
상기의 목적에 추가하여, 조성물에 충분한 난연성을 제공하기 위해서, 브롬화도가 20 % 이상인 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지가 바람직하다. 브롬화도가 20 % 미만일 때, 수득된 다층 인쇄 회로 기판은 난연성 UL 표준으로 V-0을 얻을 수가 없었다. 또한, 다른 수지들, 용매 등에서의 용해성을 강화하기 위해서는 브롬화된 비스페놀 부분 및 브롬화되지 않은 비스페놀 부분이 교대로 배열되어 있는 반복 단위를 가지는 브롬화 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지가 바람직하다.In addition to the above purpose, in order to provide sufficient flame retardancy to the composition, brominated bisphenol type epoxy resins or brominated phenoxy resins having a degree of bromination of 20% or more are preferred. When the degree of bromination was less than 20%, the multilayer printed circuit board obtained could not obtain V-0 with the flame retardant UL standard. In addition, brominated epoxy resins or brominated phenoxy resins having repeating units in which brominated bisphenol moieties and unbrominated bisphenol moieties are alternately arranged in order to enhance solubility in other resins, solvents and the like are preferred.
상기의 브롬화된 고분자량의 에폭시 또는 페녹시 수지가 단독으로 사용될 경우, 접착제는 적층 동안 적합성(fitness) 및 접착성에 있어서 좋지 않으며, 적층 후에 접착성이 충분하지 않고, 경화 후 가교 밀도가 너무 낮아 내열성을 보장할 수 없다; 그리고, 수지가 용매 내에 녹아서 구리 박막을 도포하기 위한 바니쉬를 형성할 경우, 상기의 점도는 너무 높아서 적합성 및 가공성이 바람직하지 않다. 상기의 단점을 극복하기 위해서 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀형 에폭시 수지(f)를 배합한다.When the brominated high molecular weight epoxy or phenoxy resin is used alone, the adhesive is not good in fitness and adhesion during lamination, the adhesion is insufficient after lamination, and the crosslinking density after curing is so low that it is heat resistant. Cannot be guaranteed; In addition, when the resin is dissolved in a solvent to form a varnish for coating the copper thin film, the above viscosity is so high that suitability and processability are not preferable. In order to overcome the above disadvantages, a bisphenol-type epoxy resin (f) having an epoxy equivalent of 500 or less is blended.
상기 고분자량의 에폭시 또는 페녹시 수지 (e)의 비율은 2가지 수지들의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 55 내지 90 중량% 이다 (따라서, 두 가지 수지의 총 중량을 기준으로 배합된 성분 (f)의 비율은 바람직하게는 10 내지 45 중량%이다). 성분 (e)의 비율이 55 중량% 미만일 경우, 수지는 적층 동안의 가열에 의해 지나치게 연화되어, 회로 층들 간의 절연막 두께를 보장하는 것이 어려워진다. 또한, 어떤 경우에 있어서는, 열경화시 용융 점도가 너무 낮아 구리 박막 상에 주름이 형성되는 문제점을 야기하기도 한다. 한편, 비율이 90 중량% 초과인 경우, 경화전의 접착제는 너무 딱딱하고 탄성이 부족하여 내층 회로 기판의 불규칙성을 추적하는 (following up the irregularity) 특징 및 접착성이 열등하여 성형 공극(molding void)가 발생한다.The proportion of the high molecular weight epoxy or phenoxy resin (e) is preferably 55 to 90% by weight based on the total weight of the two resins (thus the component (f) formulated based on the total weight of the two resins Ratio is preferably 10 to 45% by weight). If the proportion of component (e) is less than 55% by weight, the resin becomes too soft by heating during lamination, making it difficult to ensure the insulating film thickness between the circuit layers. Further, in some cases, the melt viscosity during thermosetting is too low, which causes a problem that wrinkles are formed on the copper thin film. On the other hand, when the ratio is more than 90% by weight, the adhesive before curing is too hard and lacks elasticity, thereby inferring the irregularity of the inner circuit board and the inferior adhesiveness due to inferior molding voids. Occurs.
에폭시 수지 (f)는 에폭시 당량이 500 이하인 비스페놀 A 형의 에폭시 수지들, 비스페놀 F 형의 에폭시 수지들 등을 포함한다. 브롬화된 제품들이 사용될 경우, 다층 인쇄 회로 기판에 난연성이 보다 효과적으로 부여된다. 특히, 에폭시 당량이 약200인 것들 및 약450 인 것들은 단독으로 또는 구리 박막의 도포에 있어 성형능을 고려한 조합으로서 사용된다.Epoxy resin (f) includes bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins and the like having an epoxy equivalent of 500 or less. When brominated products are used, flame retardancy is more effectively imparted to multilayer printed circuit boards. In particular, those having an epoxy equivalent weight of about 200 and those of about 450 are used alone or as a combination in consideration of moldability in the application of the copper thin film.
에폭시 수지 경화제 (g)는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 산 무수물 등을 포함하며, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 이미다졸 화합물이 바람직한데 이것은 그들이 소량으로 사용될 경우에도 에폭시 수지를 충분히 경화할 수 있고, 또한, 브롬화 에폭시 수지가 그들의 만연성을 충분히 발휘할 수 있도록 하기 때문이다. 이미다졸 화합물로서 하도제에서 사용되는 성분 (D)와 같은 종류의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이미다졸 화합물들로서, 통상은 고체이고, 융점이 130℃ 이상이며, 에폭시 수지에서의 용해성이 낮고 150℃ 이상의 높은 온도에서는 에폭시 수지와 급속히 반응하는 것들이 특히 바람직하다.An epoxy resin hardener (g) contains an amine compound, an imidazole compound, an acid anhydride, etc., and is not specifically limited. However, imidazole compounds are preferred because they can fully cure epoxy resins even when used in small amounts, and also allow brominated epoxy resins to fully exhibit their permeability. As the imidazole compound, it is preferable to use the same kind as the component (D) used in the primer. That is, as imidazole compounds, those which are usually solid, have a melting point of 130 ° C. or higher, low solubility in the epoxy resin and rapidly reacting with the epoxy resin at a high temperature of 150 ° C. or higher are particularly preferred.
특히, 상기는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시 메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 트리아진 부가형 이미다졸 등을 포함한다. 상기의 이미다졸들은 미세 분말의 형태로 에폭시 수지 바니쉬 내에서 균일하게 분산되어 있다. 추가로, 상기는 에폭시 수지와 낮은 상용성을 가지므로, 상온 내지 100℃의 온도에서는 어떠한 반응도 진행하지 않아서 저장성이 잘 유지된다. 이들을 150℃ 이상으로 가열하면 상기 화합물들은 에폭시 수지와 반응하여 균일하게 경화된 제품들을 제조할 수 있다.In particular, these are 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, bis (2-ethyl-4-methylimidazole), 2-phenyl-4-methyl -5-hydroxy methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, triazine addition type imidazole and the like. The imidazoles are uniformly dispersed in the epoxy resin varnish in the form of fine powder. In addition, since it has low compatibility with the epoxy resin, no reaction proceeds at a temperature of room temperature to 100 ° C., so that storage properties are well maintained. When they are heated to 150 ° C. or higher, the compounds can react with the epoxy resin to produce uniformly cured products.
또 다른 경화제로서, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸부테닐테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등과 같은 산 무수물들; 보론 트리플루오라이드의 아민 컴플렉스; 디시안디아마이드; 디시안디아마이드의 유도체들 등이 사용 가능하다. 상기 화합물들의 에폭시 부가물들 및 마이크로 캡슐들이 또한 사용가능하다.As another curing agent, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and the like; Amine complexes of boron trifluoride; Dicyandiamide; Derivatives of dicyandiamide and the like can be used. Epoxy adducts and microcapsules of the compounds are also available.
산 무수물 경화제는 반응 동안 발생되는 열의 양이 작기 때문에 바람직하다. 상기들 중에서, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸부테닐테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 등과 같은 액체 산 무수물들은 다루기 쉽고 적층 성형 동안 내층 회로 기판 내의 불규칙성을 추적하는 특징 및 접착성 등에 기여하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.Acid anhydride curing agents are preferred because the amount of heat generated during the reaction is small. Among them, liquid acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and the like are easy to handle and have an inner layer circuit board during lamination molding. It is used more preferably because it contributes to the characteristic of tracking irregularities in the inside, adhesiveness, and the like.
상기의 에폭시 수지들 및 경화제에 추가로, 절연성 접착제를 에폭시 수지들 및 경화제와 반응할 수 있는 성분들과 혼합할 수 있다. 상기의 성분들은 예를 들어 반응성 에폭시 희석제 (단일관능성으로 페닐 글리시딜 에테르 등; 2 관능성으로 레조르신 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 등: 3 관능성으로 글리세롤 트리글리시딜 에테르 등을 포함); 레졸형 또는 노볼락형 페놀 수지; 이소시아네이트 화합물 등이 있다.In addition to the above epoxy resins and curing agents, an insulating adhesive may be mixed with the components that can react with the epoxy resins and curing agent. The above components may include, for example, reactive epoxy diluents (such as phenyl glycidyl ether monofunctionally; resorcin diglycidyl ether bifunctionally, ethylene glycol glycidyl ether, etc.): trifunctional glycerol triglycidyl Ethers and the like); Resol type or novolak type phenol resins; Isocyanate compounds and the like.
상기 언급된 성분들에 추가로 용융 실리카, 결정성 실리카, 칼슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미나, 진흙, 바리움설페이트, 미카, 탈크, 백색 탄소, E 유리 미세 분말 등을 수지 성분들의 40 중량% 이하의 비율로 배합하여 접착제의 선형 팽창 계수 (linear expansion coefficient), 내열성, 난연성 등을 강화할 수 있다. 비율이 40 중량% 초과인 경우, 접착제의 점도는 높아지고, 내층 회로 기판에의 접착성 및 내층 회로들 사이의 오목한 부분을 채우는 능력이 저하된다.In addition to the above-mentioned components, fused silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, alumina, mud, barium sulfate, mica, talc, white carbon, E glass fine powder, etc., may be added in an amount of 40% by weight or less of the resin components. The ratio can be formulated to enhance the linear expansion coefficient, heat resistance, flame retardancy, and the like of the adhesive. If the ratio is more than 40% by weight, the viscosity of the adhesive is high, and the adhesion to the inner circuit board and the ability to fill in the recesses between the inner circuits are lowered.
또한, 구리 박막 및 내층 회로 기판에의 접착성을 향상시키고 내습성을 향상시키기 위해 에폭시 실란 등과 같은 실란형 커플링제 또는 티탄형 커플링제, 공극의 형성을 방지하기 위한 소포제, 또는 난연제를 액체 또는 미세 분말의 형태로 첨가할 수 있다.Further, in order to improve adhesion to copper thin films and inner circuit boards and to improve moisture resistance, a silane coupling agent or a titanium coupling agent such as an epoxy silane, an antifoaming agent for preventing the formation of voids, or a flame retardant may be used as a liquid or fine. It can be added in the form of a powder.
용매로서, 구리 박막 상에 도포된 접착제가 80 내지 130℃에서 건조된 후, 접착제 내에 있지 않는 것들 중에서 선택해야 한다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, n-핵산, 메탄올, 에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 사이클로헥사논 등이 사용될 수 있다.As the solvent, the adhesive applied on the copper thin film should be selected from those which are not in the adhesive after drying at 80 to 130 ° C. For example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, n-nucleic acid, methanol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cyclohexanone and the like can be used.
절연성 접착제는 통상 구리 박막에 도포된 다음, 이 상태로 사용된다; 특히, 이것은 접착제 성분들이 주어진 용매 내에 녹아 있는 접착제 바니쉬를 구리 박막의 거칠어진 표면 위에 도포하고, 접착제 바니쉬를 80 내지 130℃에서 건조한 후, 용매가 접착제 내에 있지 않게 하여 제조한다. 접착층의 두께는 바람직하게는 15 내지 120 ㎛이다. 두께가 151㎛ 미만일 때에는, 어떤 경우에 있어 회로층 간의 절연 특성이 충분하지 않고, 두께가 120㎛ 초과일 때는 회로층 간의 절연성에는 문제가 없으나 도포가 용이하지 않으며, 이러한 두께는 본 발명의 목적, 즉, 다층 인쇄 회로 기판을 얇게 하는 것에 맞지 않는다.An insulating adhesive is usually applied to a thin copper film and then used in this state; In particular, it is prepared by applying an adhesive varnish, in which adhesive components are dissolved in a given solvent, onto the roughened surface of the copper thin film, drying the adhesive varnish at 80 to 130 ° C., and then leaving the solvent in the adhesive. The thickness of the adhesive layer is preferably 15 to 120 mu m. When the thickness is less than 151 μm, in some cases, the insulating properties between the circuit layers are not sufficient, and when the thickness is more than 120 μm, there is no problem in the insulating properties between the circuit layers, but coating is not easy, and such thickness is an object of the present invention, That is, it is not suitable for thinning a multilayer printed circuit board.
절연성 접착제의 주성분으로서 중량 평균 분자량이 10,000 이상의 브롬화된 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지를 사용함에 의해, 절연성 접착제가 제공된 구리 박막을 하도제로 도포된 내층 회로 기판에 적층하며, 이 때에 절연성 접착제의 두께가 유지되고, 따라서 내층 회로에 남아있는 구리 박막의 백분율에 상관없이 두께의 정확성을 가지고 다층 회로 기판의 두께에 있어 변화가 없는 다층 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다. 그러나, 이것은 내층 회로 기판에 도포된 하도제가 가열된 롤의 가열에 의해 연화 또는 유체화 되지 않고, 절연성 접착제가 제공된 구리 박막이 적층될 때에 롤 압력에 의하여 두께가 평균화 되지 않으면 실현되기가 어렵다. 또한, 하도제의 연화 또는 유체화는 절연성 접착제에 접착성을 강화하는데에 크게 영향을 미친다. 즉, 사이 계면(Interface therebetween)에서 그들이 서로 녹아서 경화 반응의 원인이 되고 따라서 회로층들 사이의 절연 특성의 신뢰도에 참여하게 된다.By using a brominated epoxy resin or brominated phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more as a main component of the insulating adhesive, a thin copper film provided with the insulating adhesive is laminated on an inner circuit board coated with a primer, wherein the thickness of the insulating adhesive Is maintained, and thus a multilayer printed circuit board can be produced with an accuracy of thickness and no change in the thickness of the multilayer circuit board regardless of the percentage of copper thin film remaining in the inner layer circuit. However, this is difficult to realize unless the primer applied to the inner layer circuit board is softened or fluidized by heating of the heated roll, and the thickness is not averaged by the roll pressure when the copper thin film provided with the insulating adhesive is laminated. In addition, softening or fluidization of the primer may greatly affect the strengthening of adhesion to the insulating adhesive. In other words, at the interface therebetween, they melt with each other, causing a curing reaction and thus participating in the reliability of the insulating properties between the circuit layers.
그러나, 열경화 동안에 하층 경화제의 경화 반응은 절연성 접착제의 경화 반응 후에 일어나는데, 용융 점도가 불필요하게 낮아지면 하도제의 경화가 절연 접착제 등의 경화 수축에 영향을 받게 되어 어떤 경우에 있어서는 주름 및 공극 등의 형성과 같은 결함 등을 유발한다. 한편, 본 발명에서 사용된 하도제가 성분(E)를 함유할 경우, 저도에서의 반응이 가속화되고 가열 중에 용융 점도의 불필요한 감소가 억제될 수 있으므로 심지어, 적층 후의 열경화가 실질적으로 무 압력에서 수행될 경우에도, 우수한 평탄함 및 층들 간의 우수한 접착성 등이 얻어진다.However, during the thermal curing, the curing reaction of the lower layer curing agent occurs after the curing reaction of the insulating adhesive. If the melt viscosity is unnecessarily lowered, the curing of the undercoat is affected by the curing shrinkage of the insulating adhesive or the like, and in some cases wrinkles and voids, etc. Induces defects such as the formation of. On the other hand, if the primer used in the present invention contains component (E), the reaction at low temperatures can be accelerated and an unnecessary decrease in melt viscosity during heating can be suppressed, so that even after curing, the curing is carried out at substantially pressureless. Even if it is, good flatness and good adhesion between the layers are obtained.
본 발명에 의한 다층 인쇄 회로 기판의 제조 방법의 개요는 하기의 도 1(A) 내지 도 1(C)에서 설명되는 것과 같이, 즉 하도제를 내층 회로 기판 위에 도포하는 것, 상기에 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 적층하는 것 및 수득된 집합체를 경화하는 것으로 이루어져 있다.An outline of a method for manufacturing a multilayer printed circuit board according to the present invention is as described in FIGS. 1A to 1C below, that is, applying a primer to the inner layer circuit board, wherein the insulating adhesive Laminating a thin copper film and curing the obtained aggregate.
도 1 (A):Figure 1 (A):
스크린 프린팅 또는 롤러 코팅기, 커튼 코팅기 등과 같이 통상 사용되는 도포 수단에 의하여 액체 하도제 (3)를 내부 회로 기판 (1)에 도포하여 두께를 내층 회로 기판(1)의 한쪽 표면이 완전히 하도제(3) 로 도포되도록 한다. 도포된 양이 불충분할 경우, 이어지는 적층 과정에서 공기가 잡힌다. 이후로, 광 조사에 의하여 하도제를 끈적이지 않는 상태로 만든다. 이어서, 내층 회로 기판(1)의 다른 쪽 표면을 상기와 같은 방법에 의해 하도제(3)로 도포한다 [이 과정은 도 1 (A) 에서 생략되었다].The liquid primer 3 is applied to the internal circuit board 1 by a commonly used application means such as a screen printing or roller coater, curtain coater, etc., so that one surface of the inner circuit board 1 is completely ) To be applied. If the amount applied is insufficient, air is trapped in the subsequent lamination process. Subsequently, the undercoat is made non-sticky by light irradiation. Subsequently, the other surface of the inner layer circuit board 1 is applied with the primer 3 by the above method (this process is omitted in FIG. 1 (A)).
도 1(B):Figure 1 (B):
열경화성 절연 접착제(4)가 있는 구리 박막 (5)을 내층 회로 기판상에 도포되어 있는, 끈적이지 않는 하도제의 표면에 적충한다. 적층기(laminator)로서 예를 들어 실리콘 고무로 덮여 있는 단단한 롤(6) 쌍을 사용하여 표면의 평탄함을 달성하고 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 내층 회로 기판(1)에 적층한다. 적층 조건들은 내층 회로(2)의 패턴에 따라서 변화한다; 그러나, 적층은 보통 0.5 내지 6 kgf/㎠ 의 압력 및 상온 내지 약 100℃ 표면 온도에서 약 0.1 내지 6m/min 의 적층 속도로 행해진다. 상기의 조건들 하에서, 광중합되어 끈적이지 않는 하도제는 단단한 롤(6)을 사용함에 의해 요구되는 표면의 평탄함을 달성할 수 있다. 상기의 경우, 내층 회로 (2) 및 구리 박막 (5) 사이의 층 두께는 절연성 접착제 (4)의 두께에 의해 달성될 수 있다.The copper thin film 5 with the thermosetting insulating adhesive 4 is applied to the surface of the non-sticky undercoating applied on the inner layer circuit board. As a laminator, a pair of rigid rolls 6 covered with silicone rubber, for example, is used to achieve flatness of the surface and a thin copper film with insulating adhesive is laminated to the inner layer circuit board 1. Stacking conditions change according to the pattern of the inner layer circuit 2; However, lamination is usually carried out at a lamination rate of about 0.1 to 6 m / min at a pressure of 0.5 to 6 kgf / cm 2 and at room temperature to about 100 ° C. surface temperature. Under the above conditions, the photopolymerized non-sticky primer can achieve the required flatness of the surface by using a rigid roll 6. In this case, the layer thickness between the inner layer circuit 2 and the copper thin film 5 can be achieved by the thickness of the insulating adhesive 4.
도 1(C):Figure 1 (C):
그 다음, 하도제(3) 및 구리 박막 상에 도포된 열 경화성 절연 접착제(4)는 가열에 의해 완전 경화되어 다층 인쇄 회로 기판을 제조하게 된다.Then, the primer 3 and the thermosetting insulating adhesive 4 applied on the copper thin film are completely cured by heating to produce a multilayer printed circuit board.
하기의 실시예들에 의해 본 발명은 더 자세히 설명된다. 그러나, 실시예들은 단지 설명의 방법이며 제한적이지 않다. 실시예들에 있어서 부는 달리 정하지 않는 한 중량부를 나타낸다.The invention is explained in more detail by the following examples. However, the embodiments are merely illustrative and not limiting. In the examples, parts refer to parts by weight unless otherwise specified.
본 발명은 전술한 수지 침투 가공제가 사용되고 열판 프레스를 이용하여 성형하는 시스템에 의해서 또는 종래의 빌드업 시스템을 사용하여 얻어지는 다층 인쇄 회로 기판에 비해 두께의 변화가 작고 표면의 평탄함이 뛰어나며, 고밀도 집적(high density mounting)에 적합한 다층 인쇄 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 상기의 다층 인쇄 회로 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has a small change in thickness, excellent surface flatness, and high density integration (compared to the multilayer printed circuit board obtained by the above-described resin penetration processing agent and formed by using a hot plate press or using a conventional build-up system). It is an object of the present invention to provide a multilayer printed circuit board suitable for high density mounting, and also to provide a method of manufacturing the multilayer printed circuit board.
본 발명에 따르면, 광경화성 및 열경화성 하도제로 도포된 내층 회로 기판, 구리 박막 및 주성분으로서 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지를 함유하는 절연성 접착제로 이루어진 다층 인쇄 회로 기판을 제공하는데, 이 때, 구리 박막 및 절연성 접착제는 내층 회로 기판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적층되어 있고 내층 회로 기판, 하도제, 절연성 접착제 및 구리 박막은 완전 경화되어 있다.According to the present invention, a multilayer printed circuit comprising an inner layer circuit board coated with a photocurable and thermosetting primer, a copper thin film and an insulating adhesive containing a brominated bisphenol-type epoxy resin or brominated phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more as a main component A substrate is provided wherein the copper thin film and insulating adhesive are laminated on one or both sides of the inner layer circuit board and the inner circuit board, primer, insulating adhesive and copper thin film are fully cured.
본 발명에 의하면, 내층 회로 기판 위에 광경화성 및 열경화성 하도제를 도포하고, 활성 에너지 광선 (예를 들면 빛)으로 하도제를 조사하여 이것을 끈적이지 않는 상태로 만들고, 이후로 상기에 주성분으로서 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지를 함유하는 절연성 접착제가 도포된 구리 박막을 적층한 다음, 수득된 집합체를 가열하여 상기를 완전히 경화하는 것으로 이루어진 다층 인쇄 회로 기판의 제조 방법이 추가로 제공된다.According to the present invention, a photocurable and thermosetting primer is applied onto an inner layer circuit board, the primer is irradiated with an active energy ray (for example, light) to make it non-sticky, and then the weight average as the main component thereafter. Preparation of a multilayer printed circuit board comprising laminating a copper thin film coated with an insulating adhesive containing a brominated bisphenol-type epoxy resin or a brominated phenoxy resin having a molecular weight of 10,000 or more, and then heating the obtained aggregate to fully cure the above. A method is further provided.
실시예 1Example 1
170 부의 메틸에틸케톤(MEK) 내에 100 부의 브롬화된 페녹시 수지(브롬화도 25%, 중량 평균 분자량: 30,000) 및 70 부의 비스페놀 F형의 에폭시 수지(에폭시 당량 175, 분자량 380)를 교반하면서 용해시키고, 여기에 경화제로서 4 부의 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 20 부의 실란 커플링제(A-187 니뽄 유니칼 (주))를 첨가하여 절연성 접착제 바니쉬를 제조한다. 상기 바니쉬를 롤러 코팅기로 두께가 18㎛인 구리 박막의 거친 표면에 도포하여 건조 후 두께가 40㎛가 되도록 하고 건조하여 절연성 접착제가 도포된 구리 박막을 제조한다.100 parts of brominated phenoxy resin (degree of bromination 25%, weight average molecular weight: 30,000) and 70 parts of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 175, molecular weight 380) were dissolved in 170 parts of methyl ethyl ketone (MEK) with stirring. And 4-part 2-phenyl-4-methylimidazole and 20 parts of silane coupling agents (A-187 Nippon Unical Co., Ltd.) as a curing agent are added thereto to prepare an insulating adhesive varnish. The varnish is applied to a rough surface of a copper thin film having a thickness of 18 μm with a roller coater, and dried to a thickness of 40 μm, and dried to prepare a copper thin film coated with an insulating adhesive.
각각, 100 중량부의 브롬화 크레졸 노볼락 에폭시 수지(브롬화도: 35%, 에폭시 당량 280, 중량 평균 분자량: 1,400), 100 부의 비스페놀 A 형 에폭시 수지(에폭시 당량 950, 중량 평균 분자량: 1,600) 및 40 부의 비스페놀 F형의 에폭시 수지(에폭시 당량: 175, 분자량 380)을 50 부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 70 중량부의 하이드록시에틸 메타크릴레이트에 녹이고 상기 용액에 경화제로서 4 부의 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 8 부의 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 그리고 10 중량부의 광중합 개시제 (Giba Geigy 의 상표명. Irgacure 651, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논)를 첨가하여 가정용 믹서로 완전히 혼합하여 하도제를 제조한다.100 parts by weight of a brominated cresol novolac epoxy resin (35% bromination, epoxy equivalent 280, weight average molecular weight: 1,400), 100 parts of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 950, weight average molecular weight: 1600) and 40 parts respectively A bisphenol F-type epoxy resin (epoxy equivalent: 175, molecular weight 380) was dissolved in 50 parts of glycidyl methacrylate and 70 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 4 parts of 2-phenyl-4-methyl as a curing agent in the solution. Imidazole and 8 parts of 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl imidazole, and 10 parts by weight of a photopolymerization initiator (trade name of Giba Geigy. Irgacure 651, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) Addition is complete mixing with a domestic mixer to prepare a primer.
지지체 두께가 0.2 mm이고 구리 박막의 두께가 35 ㎛인 난연성 유리 에폭시 양쪽면 구리 피복 라미네이트를 패턴 가공하여 내층 회로 기판을 얻는다. 구리 박막의 표면을 블랙 옥사이드 처리하고 이어서 스크린 프린팅에 의해 상기에 언급된 하도제를 내층 회로 기판의 한 쪽 면에 도포해서 두께가 약 25㎛가 되도록 한다. 이어서, 수득된 내층 회로 기판을 2 개의 80 kW/cm 의 고압 수은 증기 등을 사용한 약 2 J/㎠의 조건 하에서 활성 에너지 광선으로 조사한다. 이후로, 동일한 하도층을 내층 회로 기판의 다른 쪽 면에 준비한다. 이어서, 같은 방법으로 하도층을 내층 회로 기판의 다른 쪽 면에 제조한다. 그 후, 상기의 언급된 절연성 접착제 도포 구리 박막을 100℃ 의 온도, 2 kg/㎠ 의 압력 및 0.8 m/min 의 적층 속도 조건 하에서 2중 롤을 사용하여 적층하고 수득된 조합을 150℃ 에서 30분간 열-경화하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.A flame-retardant glass epoxy double-sided copper clad laminate having a support thickness of 0.2 mm and a copper thin film thickness of 35 μm was patterned to obtain an inner layer circuit board. The surface of the copper thin film is black oxide treated and then screen printing is applied to one side of the inner layer circuit board by the screen printing to a thickness of about 25 μm. The inner layer circuit board obtained is then irradiated with active energy light under conditions of about 2 J / cm 2 using two 80 kW / cm high-pressure mercury vapor and the like. Thereafter, the same undercoat is prepared on the other side of the inner circuit board. Subsequently, the undercoat is produced on the other side of the inner circuit board in the same manner. Thereafter, the above-mentioned insulating adhesive coated copper thin film was laminated using a double roll under conditions of a temperature of 100 ° C., a pressure of 2 kg / cm 2 and a lamination rate of 0.8 m / min, and the obtained combination was laminated at 30 ° C. at 30 ° C. Heat-cure for minutes to produce a multilayer printed circuit board.
실시예 2 내지 6Examples 2-6
하도제의 에폭시 수지용 경화제로서 2-페닐-4-메틸이미다졸을 2-메틸 이미다졸(실시예 2), 2-페닐 이미다졸(실시예 3), 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸) (실시예 4), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(실시예 5), 또는 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(실시예 6)로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법을 반복하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.2-phenyl-4-methylimidazole was used as a curing agent for epoxy resins of the primer, 2-methyl imidazole (Example 2), 2-phenyl imidazole (Example 3), and bis (2-ethyl-4-methyl Imidazole) (Example 4), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (Example 5), or 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (implementation The same procedure as in Example 1 was repeated except for changing to Example 6) to manufacture a multilayer printed circuit board.
실시예 7Example 7
하도제 내의 에폭시 수지용 경화제로서 4 중량부의 2-페닐-4-메틸 이미다졸 및 8 중량부의 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하는 대신, 10 중량부의 2-페닐-4-메틸이미다졸을 단독으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법을 반복하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.Instead of using 4 parts by weight of 2-phenyl-4-methyl imidazole and 8 parts by weight of 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole as the curing agent for the epoxy resin in the primer, 10 parts by weight of 2- The same procedure as in Example 1 was repeated except that phenyl-4-methylimidazole was used alone to prepare a multilayer printed circuit board.
실시예 8Example 8
하도제에 있어서 120 부의 글리시딜 메타크릴레이트를 글리시딜 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.A multilayer printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except that 120 parts of glycidyl methacrylate in the primer was used in place of glycidyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate.
실시예 9Example 9
하도제에 있어서 120 부의 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 글리시딜 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.A multilayer printed circuit board was prepared using the same method as in Example 1 except that 120 parts of hydroxyethyl methacrylate in the primer was used in place of glycidyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate.
실시예 10Example 10
100 중량부의 브롬화된 페녹시 수지(브롬화도: 25%, 에폭시 당량 6,400, 중량 평균 중량: 30,000) 및 35 부의 비스페놀 F 에폭시 수지(에폭시 당량: 175, 분자량: 380)을 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 상기 용액에 35부의 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물 및 0.5 부의 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸을 경화 가속제로, 0.2 부의 타이타네이트 형 커플링제 (상표명 KR-46B, AJINOMOTO (주) 제조) 및 20 부의 바륨 설페이트를 첨가하여 접착제 바니쉬를 준비한다. 상기 접착제 바니쉬를 사용하여 다층 인쇄 회로 기판을 실시예 1과 같은 방법으로 제조한다.100 parts of brominated phenoxy resin (degree of bromination: 25%, epoxy equivalent 6,400, weight average weight: 30,000) and 35 parts of bisphenol F epoxy resin (epoxy equivalent: 175, molecular weight: 380) were dissolved in methyl ethyl ketone, In the solution, 35 parts of methyl tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 parts of 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole were used as curing accelerators, and 0.2 parts of titanate type coupling agent (trade name KR-46B, AJINOMOTO ( Preparation) and 20 parts of barium sulfate are added to prepare an adhesive varnish. Using the adhesive varnish, a multilayer printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 11Example 11
메틸테트라하이드로프탈산 무수물을 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 10에서와 같은 방법으로 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.A multilayer printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 10, except that methyltetrahydrophthalic anhydride was replaced with methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride.
비교예 1Comparative Example 1
하도제에 있어 글리시딜 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 100 부의 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르로 대체하고 하층 도포층을 활성 에너지 광선으로 조사하는 것 없이 150℃에서 20 분간의 가열에 의해 건조 및 예비 경화하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.In the primer, by replacing glycidyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate with 100 parts of diethylene glycol monoethyl ether and heating at 150 ° C. for 20 minutes without irradiating the undercoat with active energy light. A multilayer printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except for drying and precuring.
비교예 2Comparative Example 2
하도제를 도포하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.A multilayer printed circuit board was prepared using the same method as in Example 1 except that no primer was applied.
다층 인쇄 회로 기판은 표 1에 나오는 바와 같은 특성을 얻기 위해 하기의 시험을 거친다.The multilayer printed circuit board is subjected to the following test to obtain the characteristics shown in Table 1.
시험 방법Test Methods
1. 표면의 평탄함: R(최대)은 JIS B 0601에 따라서 측정했다.1. Flatness of the surface: R (maximum) was measured according to JIS B 0601.
2. 젖은 후의 납땜 내열성:2. Soldering heat resistance after wet:
습기 흡수 조건: 125℃, 2.3기압에서 30분간 압력 조리기(cooker) 처리Moisture absorption condition: Pressure cooker at 125 ° C, 2.3 atmospheres for 30 minutes
시험 조건: 시험 조각들을 납땜욕에 280℃에서 120초 동안 부유시킨다. n은 5 이고 모든 시험 조각들에 물집이 잡히지 않았을 경우 " 0 " 로, 1 내지 4개의 시험 조각이 물집이 잡혔을 경우 " △" 로, 모든 시험 조각들이 물집이 잡혔을 경우, " x "로 한다.Test Conditions: The test pieces were suspended in a solder bath at 280 ° C. for 120 seconds. n is 5 and "0" when all test pieces are not blistered, "Δ" when 1 to 4 test pieces are blistered, and "x" when all test pieces are blistered.
3. 충전 특성:3. Charging Characteristics:
바깥 층의 구리 박막을 벗기고 이어서 수지가 내층 회로들간의 오목한 부분을 채우는 능력을 광학 현미경을 통해서 시각적으로 판단한다. 오목한 부분을 완전히 채울 경우 " 0 " , 오목한 부분을 불충분하게 채웠을 경우 " △" , 충전이 불완전하고 공극이 존재할 경우" x " 로 한다.An optical microscope is used to visually determine the ability of the outer layer of copper to peel off and the resin to fill the recesses between the inner layer circuits. "0" for filling the recess completely, "Δ" for filling the recess insufficiently, and "x" for incomplete filling and voids.
4. 회로층 사이의 절연층 두께:4. Insulation layer thickness between circuit layers:
다층 인쇄 회로 기판을 잘라서 단면을 광학현미경으로 관찰하여 내층 회로 및 구리 박막 표면간의 절연 두께를 측정한다.The multilayer printed circuit board is cut out and the cross section is observed with an optical microscope to measure the insulation thickness between the inner layer circuit and the copper thin film surface.
5. 잔류 공극:5. Residual voids:
다층 인쇄 회로 기판의 구리 박막 전체 표면을 에칭하고 공극의 존재 또는 부재하에서 시각적으로 측정한다.The entire copper thin film surface of the multilayer printed circuit board is etched and visually measured in the presence or absence of voids.
아무런 공극도 남아있지 않는 경우 " 0 " , 약간의 공극이 남아 있는 경우, " △" , 공극이 확실히 남아있는 경우" x " 로 한다."0" if no voids remain, "Δ" if some voids remain, and "x" if voids remain firm.
6. 난연성 시험: UL 표준 94에 따른다.6. Flame retardancy test: in accordance with UL Standard 94.
[표 1a]TABLE 1a
[표 1b]TABLE 1b
본 발명의 다층 인쇄 회로 기판은 내열성 및 회로 층들 간의 접착성이 우수하고 브롬화 에폭시 수지 또는 브롬화된 페녹시 수지를 사용함에 의해 우수한 난연성 및 양호한 표면의 평탄함을 다층 회로 기판에 부여한다.The multilayer printed circuit board of the present invention is excellent in heat resistance and adhesion between circuit layers and imparts excellent flame retardancy and good surface flatness to the multilayer circuit board by using brominated epoxy resin or brominated phenoxy resin.
본 발명에 따라, 내층 회로 기판에 하도제를 도포하고, 하도제를 광 조사에 의해 끈적이지 않게 만들고, 상기에 열경화 성형의 절연성 접착제가 있는 구리 박막을 단단한 롤 등에 의해 적층함에 의해 하도제는 연화 또는 유체화되어 표면을 평탄하게 한다. 이후로 적층을 가열하여 내층 회로 위에 도포된 하도제 및 구리 박막상에 도포된 절연성 접착제를 완전히 경화한다. 구리 박막 상에 도포된 절연성 접착제가 두께를 유지하므로 내층 회로 내에 남아있는 구리 박막의 백분율에 상관 없이 우수한 두께 정밀성을 가지는 다층 인쇄 회로 기판이 제조될 수 있다.According to the present invention, the primer is applied by applying a primer to the inner circuit board, making the primer non-sticky by light irradiation, and laminating a copper thin film having an insulating adhesive of thermosetting molding thereon by a hard roll or the like. Soften or fluidize to smooth the surface. The laminate is then heated to fully cure the primer applied on the inner layer circuit and the insulating adhesive applied on the copper thin film. Since the insulating adhesive applied on the copper thin film maintains the thickness, a multilayer printed circuit board having excellent thickness precision can be produced regardless of the percentage of copper thin film remaining in the inner layer circuit.
따라서, 본 발명에 있어서, 빌드업 방법에 의한 다층 인쇄 회로 기판의 제조가 매우 용이하다.Therefore, in this invention, manufacture of a multilayer printed circuit board by a buildup method is very easy.
Claims (21)
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