KR100437267B1

KR100437267B1 - Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Preparation Method Thereof

Info

Publication number: KR100437267B1
Application number: KR10-2001-0064040A
Authority: KR
Inventors: 송민규; 이희우
Original assignee: 학교법인 서강대학교
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2004-06-23
Also published as: KR20030032321A

Abstract

본 발명은 120℃ 이상의 고온에서도 우수한 이온전도성을 갖는 연료전지용 복합 고분자 전해질 막에 관한 것으로, 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 2.5∼95 중량%; 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용고분자 2.5∼95 중량%; 및 복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체 2.5∼50 중량%를 포함하며, 상기 무기 이온전도체가 상기 이온교환수지 및 범용 고분자로 이루어지는 매트릭스 수지 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 복합 고분자 전해질 막은 얇은 두께에서도 우수한 이온전도성, 치수안정성 및 기계적 물성을 가짐과 동시에 저렴하며, 연료 기체 또는 액체의 분리 성능이 뛰어나다. 특히, 120℃ 이상의 고온에서도 이온전도성이 우수하다.The present invention relates to a composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell having excellent ion conductivity even at a high temperature of 120 ℃ or more, 2.5 to 95% by weight of an ion exchange resin having a cation exchange group in the side chain; At least one from the group consisting of polybenzimidazole, polypyridine, polypyrimidine, polyimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole and polytetrazapyrin 2.5 to 95% by weight of a general purpose polymer selected from; And 2.5 to 50 wt% of an inorganic ion conductor for imparting a moisturizing effect to the composite polymer electrolyte membrane, wherein the inorganic ion conductor is uniformly dispersed in a matrix resin composed of the ion exchange resin and a general purpose polymer. . The composite polymer electrolyte membrane has excellent ion conductivity, dimensional stability, and mechanical properties even at a thin thickness, and is inexpensive, and has excellent separation performance of fuel gas or liquid. In particular, it is excellent in ion conductivity even at the high temperature of 120 degreeC or more.

Description

연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법{Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Preparation Method Thereof}Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Manufacturing Method Thereof {Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Preparation Method Thereof}

본 발명은 이온전도성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이온전도성을 갖는 이온교환수지 및 기계적 성질과 연료 분리능이 우수한 범용 고분자로 이루어지는 매트리스 수지에 이온전도체가 균일하게 분산되어 있고, 고온에서도 우수한 이온전도성을 갖는 연료전지용 복합 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell having ion conductivity. More specifically, the present invention is a composite polymer electrolyte for a fuel cell having an ion conductor uniformly dispersed in a mattress resin made of an ion exchange resin having ion conductivity and a general-purpose polymer having excellent mechanical properties and fuel separation ability, and having excellent ion conductivity even at high temperatures. Membrane and its preparation method.

연료전지는 기체 및 액체 연료 내에 저장된 화학에너지를 전기에너지로 전환시키는 에너지 전환 장치의 일종이다. 특히, 수소이온교환막(proton exchange membrane)을 사용하는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 화석연료를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 출력밀도 및 에너지 전환효율이 매우 우수하여 고분자전해질 연료전지를 휴대용, 가정용 및 군수용 전원과 전기 자동차의 동력원 등으로 응용하기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.A fuel cell is a kind of energy conversion device that converts chemical energy stored in gas and liquid fuel into electrical energy. In particular, polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) using proton exchange membrane is a clean energy source that can replace fossil fuel and has excellent output density and energy conversion efficiency. Research into the application of fuel cells as a power source for portable, domestic and military power supplies and electric vehicles has been actively conducted worldwide.

고분자전해질 연료전지의 연료로서는 수소를 연료극(음극)에, 공기를 산화극(양극)에 사용하는 것이 가장 실용적인 것으로 평가되고 있으며, 수소를 직접 탑재하여 연료로 사용하는 것보다는 안전성을 고려하여 천연가스, 가솔린, 메탄올 등의 원료로부터 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming) 및 분해(decomposition) 등의 반응을 통하여 수소를 생산하는 방식이 채택되고 있다. 또한 가격이 저렴하며 수송 및 저장이 용이한 메탄올을 직접 연료극에 주입시켜 산화반응을 통해 수소이온을 생산하는 직접메탄올 연료전지 (direct methanol fuel cell, DMFC)도 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차용 전원으로 최근 각광을 받고 있다.As the fuel of the polyelectrolyte fuel cell, it is evaluated that the use of hydrogen for the anode (cathode) and the air for the anode (anode) is the most practical, and natural gas in consideration of safety rather than using hydrogen directly as fuel. A method of producing hydrogen through reactions such as partial oxidation, steam reforming and decomposition from raw materials such as gasoline and methanol has been adopted. In addition, direct methanol fuel cells (DMFCs), which produce hydrogen ions through oxidation by injecting methanol directly into the anode, which is inexpensive and easy to transport and store, are also recently used as power sources for portable electronic products and electric vehicles. I am in the limelight.

고분자전해질 연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 하기 반응식 1과 같이 연료기체인 수소가 음극(anode)으로 공급되어 음극의 백금 촉매에 흡착되고 산화 반응에 의하여 수소 이온 및 전자가 발생한다.The principle of generating electricity in the polymer electrolyte fuel cell is that hydrogen, which is a fuel gas, is supplied to the anode as adsorbed to the platinum catalyst of the cathode, and hydrogen ions and electrons are generated by the oxidation reaction as in Scheme 1 below.

2H₂→ 4H⁺+ 4e^- 2H ₂ → 4H ^{+ +} 4e ^-

이때, 발생된 전자는 외부 회로를 따라 양극(cathode)에 도달하고, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 양극으로 전달된다. 양극에서는 하기 반응식 2와 같이 산소분자가 양극으로 전달된 전자를 받아 산소이온으로 환원되고, 상기 환원된 산소와 수소이온이 반응하여 물을 생산하면서 전기를 발생시키게 된다.At this time, the generated electrons reach the cathode along the external circuit, and the hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are transferred to the anode. At the anode, as shown in Reaction Formula 2, the oxygen molecules receive electrons transferred to the anode and are reduced to oxygen ions, and the reduced oxygen reacts with hydrogen ions to generate electricity while producing water.

O₂+ 4e^-→ 2O^2- O ₂ + 4e ^- → 2O ^2-

2O^2-+ 4H⁺→2H₂O2O ^2- + 4H ⁺ → 2H ₂ O

이러한 연료전지용 고분자 전해질 막은 전기적으로는 절연체이나, 전지 작동 중에 음극으로부터 양극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 연료전지용 이온교환막은 기계적 성질 및 전기화학적 안정성이 우수해야 하고 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며 연료 기체 또는 액체의 분리능이 높아야 한다.The fuel cell polymer electrolyte membrane is electrically insulated, but acts as a medium for transferring hydrogen ions from the negative electrode to the positive electrode during cell operation, and simultaneously serves to separate fuel gas or liquid from oxidant gas. Therefore, the ion exchange membrane for fuel cells should have excellent mechanical properties and electrochemical stability, low ohmic loss at high current density, and high resolution of fuel gas or liquid.

1960년대 개발초기에는 폴리스티렌설폰산 계통의 고분자 막에 대한 많은 연구가 진행되었으나 1968년 듀퐁(E.I. Du pont de Nemours, Inc.)에서 개발된 과불화 설폰산(perfluorinated sulfonic acid) 계통의 고분자 막(상품명: Nafion)이 개발되어 획기적인 성능 향상을 나타낸 이후로는 최근까지 Nafion을 이용한 상업적 응용에 관한 연구가 주를 이루고 있다. 상용화된 Nafion 막은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 주쇄로 하고 측쇄에 설폰기 함유 관능기를 갖고 있다. 한편, 미국의 다우 케미컬사(Dow Chemical), 일본의 아사히 케미컬사(Asahi Chemical), 아사히 글래스사(Asahi Glass) 및 도꾸야마소다사(Tokuyama Soda) 등에서도 과불화 설폰산 고분자 계열의 이온 교환막을 개발한 바 있다. 그러나, 현재 Nafion등의 가격은 $800/m²이상으로 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 양이온 교환 막의 가격 절감이 절실하다.In the early 1960s, many studies on the polymer membrane of polystyrene sulfonic acid were carried out, but the polymer membrane of perfluorinated sulfonic acid developed by DuPont de Nemours, Inc. in 1968 Nafion) Has been developed to show significant performance gains until recently.The research on commercial application using the mainstream is mainly. Commercialized Nafion The membrane has a polytetrafluoroethylene as the main chain and has a sulfone group-containing functional group in the side chain. Dow Chemical Co., Ltd., Asahi Chemical Co. Ltd., Asahi Glass Co. Ltd., Asahi Glass Co. Ltd., and Tokuyama Soda Co. Ltd. also have ion exchange membranes based on perfluorinated sulfonic acid polymers. It was developed. However, at present NafionEtc. price is $ 800 / m²In order to commercialize the polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to reduce the price of the cation exchange membrane.

대표적인 과불화 설폰산 고분자 계열의 이온 교환막인 Nafion막의 경우, 주쇄인 폴리테트라플루오로에틸렌에 의하여 산소의 용해도가 크고, 수화된 상태에서 수소이온 왜곡점이 높으며, 화학적 및 전기화학적 안정성 면에서 탄화수소 계열의 고분자 막에 비하여 우수하다. Nafion막은 고분자 중량의 약 20% 이상이 수화될 때(즉, 측쇄에 함유된 설폰기가 유리된 설폰산으로 가수분해되면), 비로소 수소 이온에 대한 전도성을 나타내므로 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 반응기체는 막의 탈수를 방지하기 위하여 물로 포화시켜야 한다.Nafion, a representative perfluorinated sulfonic acid polymer-based ion exchange membrane In the case of the membrane, polytetrafluoroethylene, which is a main chain, has high oxygen solubility, high hydrogen ion distortion point in a hydrated state, and is superior to hydrocarbon-based polymer membranes in terms of chemical and electrochemical stability. Nafion Membranes exhibit conductivity to hydrogen ions when at least about 20% of the polymer's weight is hydrated (i.e., when the sulfone groups in the side chains are hydrolyzed to free sulfonic acids). It should be saturated with water to prevent dehydration of the membrane.

그러나, 물의 비점인 100℃ 이상에서는 막이 건조됨에 따라 저항이 증가하여 연료전지의 성능이 급격히 감소한다. 또한, Nafion 막은 기계적 강도가 좋지 않기 때문에 일반적으로 50∼175㎛의 두께로 사용되고 있는데 두께를 증가시켜 기계적 물성을 향상시키고자 하는 경우 막의 컨덕턴스(conductance)가 감소되는 반면, 막의 두께를 감소시킬 경우에는 기계적 물성 면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 전지 작동 중에 반응하지 않은 연료 기체 및 액체(메탄올)가 고분자 막을 통과하여 연료의 손실이 크고 고분자 막을 통과한 메탄올로 인하여 산소의 환원 자리를 감소시켜 연료전지의 성능을 저하시킨다.However, above 100 ° C, the boiling point of water, as the membrane dries, the resistance increases and the performance of the fuel cell decreases drastically. Nafion Membranes are generally used with a thickness of 50 to 175 ㎛ because of their poor mechanical strength. In order to increase the mechanical properties by increasing the thickness, the conductance of the film is reduced, whereas when the film thickness is reduced, the mechanical properties are reduced. In addition, the fuel gas and the liquid (methanol) that are not reacted during the operation of the cell pass through the polymer membrane, causing large fuel loss, and reducing the oxygen reduction site due to methanol passing through the polymer membrane. Let's do it.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허번호 제5,547,551호, 제5,599,614호 및 제5,635,041호는 연신된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 막(미국특허번호 제3,953,566호 및 제3,962,153호)에 액체 상태의 이온 교환 고분자 수지를함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 강화 복합막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에 의하여 제조된 이온교환고분자 막은 Nafion 막에 비하여 수소이온 전도도(Ω^-1㎝^-1)는 낮지만 기계적 물성이 향상되어 25㎛ 내외의 고분자 박막을 제조할 수 있으므로 복합 고분자 막의 컨덕턴스(Ω^-1㎝^-2)는 상대적으로 Nafion보다 우수한 것으로 알려져 있다. 이외에도, 미국특허번호 제6,130,175호는 메틸에스테르 전구체(methyl ester precursor) 형태의 과불화 카르복시 관능기(perfluorinated carboxylic functionality)를 갖는 이온교환수지를 제1 이온교환 물질로 하여 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 한쪽 면에 함침시키고, 다른 면에는 제2 이온교환 물질로 과불화 설포닉 관능기(perfluorinated sulfonic functionality)를 갖는 이온교환 수지를 함침시켜 상기 제1 및 제2 이온교환 물질이 적어도 상기 필름의 표면 근처의 기공을 충진 또는 폐색시키고, 이로써 이온전도도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 미국특허번호 제6,042,958호는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 양면에 부직 유리섬유 기질(non-woven glass fiber substrate)을 부착한 후 과불화 설폰산계 고분자를 함침시키는 방법을 개시하고 있다.In order to solve this problem, U.S. Pat.Nos. 5,547,551, 5,599,614 and 5,635,041 are ion exchanged in the liquid state in elongated porous polytetrafluoroethylene polymer membranes (US Pat. Nos. 3,953,566 and 3,962,153). A method for producing a reinforced composite film having improved mechanical strength by impregnating a polymer resin is disclosed. The ion-exchange polymer membrane prepared by the method was Nafion Hydrogen ion conductivity compared to membrane^-OneCm^-One) Is low, but the mechanical properties are improved, so a polymer thin film of about 25 μm can be manufactured, so the conductance of the composite polymer membrane^-OneCm^-2) Is relatively NafionIt is known to be better. In addition, US Pat. No. 6,130,175 discloses one side of a porous polytetrafluoroethylene film using an ion exchange resin having a perfluorinated carboxylic functionality in the form of a methyl ester precursor as the first ion exchange material. Impregnated with cotton and impregnating another surface with an ion exchange resin having perfluorinated sulfonic functionality such that the first and second ion exchange materials have at least pores near the surface of the film. It is disclosed that can be filled or occluded, thereby improving the ion conductivity and mechanical properties. In addition, US Pat. No. 6,042,958 discloses a method of impregnating a perfluorinated sulfonic acid polymer after attaching a non-woven glass fiber substrate to both sides of a porous polytetrafluoroethylene film.

그러나, 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 막을 사용하여 제조된 복합 고분자 전해질 막은 컨덕턴스를 향상시키기 위하여 막의 두께를 25㎛ 내외로 감소시킴에 따라, 상대적으로 전단강도(tear strength)와 같은 기계적 강도가 낮고 공극률 80% 내외의 고가의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체(support) 상에Nafion수지를 함침해야 하기 때문에 종래의 Nafion막에 비하여 가격 경쟁력이 높지 않다. 또한, 젖음성(wettability)이 매우 낮은 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 이온교환수지를 함침시켜야 하므로 제조공정이 느리고 불연속적인 단점이 있다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름은 높은 소수성으로 인하여 접착성이 매우 낮아 연료전지 운전 중의 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 Nafion과 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체 사이의 접착성이 현저히 저하될 경우 연료 및 산화제 기체의 분리 성능이 감소하는 것이 큰 단점으로 지적되고 있다.However, the composite polymer electrolyte membrane prepared using the porous polytetrafluoroethylene membrane has a relatively low mechanical strength such as tear strength and a porosity of 80% as the thickness of the membrane is reduced to about 25 μm in order to improve conductance. Nafion on expensive porous polytetrafluoroethylene supports Conventional Nafion Because Resin Must Be Impregnated The price is not competitive compared to the film. In addition, since the ion exchange resin must be impregnated on a polytetrafluoroethylene film having a very low wettability, the manufacturing process is slow and discontinuous. In particular, polytetrafluoroethylene film has very low adhesiveness due to high hydrophobicity, and thus Nafion may be changed according to operating conditions such as temperature or humidity during fuel cell operation. When the adhesion between the polytetrafluoroethylene support and the deterioration is significantly lowered, it is pointed out that the separation performance of the fuel and the oxidant gas is reduced.

한편, 천연가스, 가솔린, 메탄올 등으로부터 생산된 수소에는 어떠한 경우든지 발생된 수소 안에 미량의 일산화탄소(CO)가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 감소시키게 된다. 따라서, 연료 기체내의 일산화탄소 농도를 줄이기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다. 이와 관련하여, PCT 국제공개번호 WO/69008호는 일산화탄소에 내성을 가지는 다양한 합금촉매를 개시하고 있고, 연료전지의 작동 온도를 120℃ 이상으로 높임으로써 발열반응인 일산화탄소의 흡착반응을 억제하여 백금 촉매의 활성저하를 방지하는 방법이 제안되었다. 따라서, 고분자전해질 연료전지를 고온에서 운전할 경우 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있고 전지의 효율을 증가시킬 수 있는 점을 고려하여 고온에서도 우수한 수소이온 전도성을 나타내는 수소이온 교환막에 대한 관심이 높아지고 있다.On the other hand, hydrogen produced from natural gas, gasoline, methanol, and the like remains in a small amount of carbon monoxide (CO) in the hydrogen generated in any case, and several ppm or more of carbon monoxide is adsorbed on the surface of the platinum catalyst, thus preventing the oxidation reaction of the fuel. This will drastically reduce the performance of the fuel cell. Accordingly, various methods have been attempted to reduce the carbon monoxide concentration in fuel gas. In this regard, PCT International Publication No. WO / 69008 discloses various alloy catalysts resistant to carbon monoxide, and by suppressing the adsorption reaction of carbon monoxide, which is an exothermic reaction, by increasing the operating temperature of the fuel cell to 120 ° C or higher, platinum catalyst A method of preventing the deactivation of the has been proposed. Therefore, in consideration of the fact that when the polymer electrolyte fuel cell is operated at a high temperature, the oxidation / reduction reaction rate can be improved and the efficiency of the battery can be increased, interest in a hydrogen ion exchange membrane showing excellent hydrogen ion conductivity even at a high temperature is increasing. .

미국특허번호 제5,525,436호는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole) 용액으로부터 용매를 증발시켜 제막하고, 황산 등의 강산으로 도핑시킨 후 건조시켜 제조된 전해질 막을 개시하고 있다.US Pat. No. 5,525,436 discloses an electrolyte membrane prepared by evaporating a solvent from a polybenzimidazole solution, doping with a strong acid such as sulfuric acid, and then drying.

또한, 미국특허번호 제5,091,087호, 제5,599,639호 및 제6,187,231호는 폴리이미드(polyimide)를 폴리벤즈이미다졸에 코팅시키고, 압축 몰딩(compression molding)에 의하여 복합 필름을 제조한 다음, 디클로로메탄(dichloromethane) 등의 용매로 폴리이미드를 추출하여 다공성 폴리벤즈이미다졸 필름을 제조하고, 강산으로 도핑하여 전해질 막을 제조하거나, 알칼리 수화물(alkali hydride)로 처리된 폴리벤즈이미다졸을 설톤(sultone)을 사용하여 알킬설폰화한 후 강산으로 도핑하여 전해질 막을 제조하거나, 강산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸 용액을 비용매(non-solvent) 또는 비용매와 용매의 혼합 액체 배스(bath)에서 응고시켜 전해질 막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.In addition, US Pat. Nos. 5,091,087, 5,599,639 and 6,187,231 disclose that polyimide is coated on polybenzimidazole, a composite film is prepared by compression molding, and then dichloromethane. Extracting polyimide with a solvent such as) to prepare a porous polybenzimidazole film, doping with a strong acid to prepare an electrolyte membrane, or polybenzimidazole treated with an alkali hydride using sultone. Electrolyte membrane is prepared by alkyl sulfonation and doping with strong acid, or coagulating polybenzimidazole solution doped with strong acid in non-solvent or mixed liquid bath of non-solvent and solvent to prepare electrolyte membrane. A method is disclosed.

이외에도, 폴리포스포젠(PCT 국제공개번호 WO 00/77874호), 폴리에테르설폰(일본특허 제 11116679호 및 일본특허 제11067224호), 폴리에테르-에테르케톤 및 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌) 등의 고분자 설폰화한 전해질 막이 연구되고 있다.In addition, polyphosphosene (PCT International Publication No. WO 00/77874), polyethersulfone (Japanese Patent No. 11116679 and Japanese Patent No. 11067224), polyether-etherketone and poly (4-phenoxybenzoyl-1, Polymer sulfonated electrolyte membranes such as 4-phenylene) have been studied.

그러나, 비불소계 고분자인 폴리벤즈이미다졸 등을 사용하는 경우, 메탄올 등의 분리능이 우수한 반면, 친수성이 낮으므로 수소이온전도도가 떨어지는 단점이 있다.However, in the case of using polybenzimidazole, which is a non-fluorine-based polymer, the separation ability of methanol and the like is excellent, but since hydrophilicity is low, the hydrogen ion conductivity is inferior.

이에 따라, 본 발명자들은 수소이온 전도성이 우수한 이온전도성 고분자, 연료분리능과 기계적 물성이 우수한 고분자 및 이온전도체 성분으로 이루어지는 복합 고분자 전해질 막을 사용할 경우, 비교적 고온에서도 기계적 물성, 수소이온전도성및 연료와 산화제 기체에 대한 분리 특성면에서 우수한 결과를 얻을 수 있음을 발견하게 된 것이다.Accordingly, the present inventors, when using a composite polymer electrolyte membrane composed of an ion conductive polymer having excellent hydrogen ion conductivity, a polymer having excellent fuel separation and mechanical properties, and an ion conductor component, the mechanical properties, hydrogen ion conductivity and fuel and oxidant gas at a relatively high temperature It has been found that excellent results can be obtained in terms of separation properties for.

따라서, 본 발명의 목적은 이온 전도성 및 기계적 물성이 우수한 복합 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite polymer electrolyte membrane having excellent ion conductivity and mechanical properties.

본 발명의 다른 목적은 120℃ 이상의 고온에서도 수소이온전도성이 우수한 복합 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite polymer electrolyte membrane having excellent hydrogen ion conductivity even at a high temperature of 120 ° C. or higher.

본 발명의 또 다른 목적은 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체에 대한 배리어(barrier) 특성이 우수한 복합 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a composite polymer electrolyte membrane having excellent barrier properties against fuel gas or liquid and oxidant gas.

본 발명의 또 다른 목적은 제조공정의 간소화로 양산 특성이 뛰어난 복합 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite polymer electrolyte membrane having excellent mass production characteristics by simplifying the manufacturing process.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 고분자 전해질 막을 이용하여 제조된 연료전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a fuel cell manufactured using the composite polymer electrolyte membrane.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 복합 고분자 전해질 막은 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 2.5∼95 중량%; 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용고분자 2.5∼95 중량%; 및 복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체 2.5∼50 중량%를 포함하며, 상기 무기 이온전도체가 상기 이온교환수지 및 범용 고분자로 이루어지는 매트릭스 수지 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above and other objects, the composite polymer electrolyte membrane of the present invention is 2.5 to 95% by weight of an ion exchange resin having a cation exchange group in the side chain; At least one from the group consisting of polybenzimidazole, polypyridine, polypyrimidine, polyimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole and polytetrazapyrin 2.5 to 95% by weight of a general purpose polymer selected from; And 2.5 to 50 wt% of an inorganic ion conductor for imparting a moisturizing effect to the composite polymer electrolyte membrane, wherein the inorganic ion conductor is uniformly dispersed in a matrix resin composed of the ion exchange resin and a general purpose polymer. .

본 발명의 복합 고분자 전해질 막의 제조방법은,Method for producing a composite polymer electrolyte membrane of the present invention,

a) 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지를 유기용매에 용해시키는 단계;a) dissolving an ion exchange resin having a cation exchange group in a side chain in an organic solvent;

b) 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용 고분자를 유기용매에 용해시키는 단계;b) from the group consisting of polybenzimidazole, polypyridine, polypyridimine, polyimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole and polytetrazapyrin Dissolving at least one general purpose polymer in an organic solvent;

c) 상기 이온교환수지 용액 및 범용 고분자 용액을 혼합하면서 또는 혼합한 후에 복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체를 첨가하는 단계; 및c) adding an inorganic ion conductor for imparting a moisturizing effect to the composite polymer electrolyte membrane while or after mixing the ion exchange resin solution and the general polymer solution; And

d) 상기 무기 이온전도체 함유 혼합물로부터 막을 형성한 후에 상기 유기용매를 제거하기 위하여 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.d) forming a membrane from the inorganic ion conductor-containing mixture and then drying to remove the organic solvent.

이하, 본 발명은 첨부되는 도면을 참고로 하기의 설명되는 바에 의하여 모두 달성될 수 있다.Hereinafter, the present invention can be achieved by the following description with reference to the accompanying drawings.

종래에 상용화된 바 있는 강화 복합 이온교환 고분자 막(reinforced composite ion exchange polymeric membrane)이 대부분 이온교환고분자 용액을 다공성의 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 기공에 함침 및 건조를 반복하는 방식으로 충진 또는 폐색(occlusion)시킴으로써 제조되며, 비불소계 고분자는 단일 성분의 고분자 수지를 사용하는데 비하여, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질 막은이온교환수지, 범용 고분자 및 이온전도체를 주성분으로 하는 고분자 혼합용액의 용매를 건조하여 필름 형태로 캐스팅한 것이다. 따라서, 고가의 이온교환수지의 사용량을 50 중량% 내외로 감소시켜 박막 성형함으로써 원가를 절감할 수 있고, 고분자 혼합 용액 블렌드를 형성한 후 용매 증발에 의하여 제막이 이루어지므로 복합 박막을 제조하기 위한 혼합 시간과 건조 시간이 매우 짧고, 제조 공정의 연속화로 고분자 전해질 연료전지의 대량 생산 및 대면적화에 적합하다. 또한, 상기 이온교환수지 및 이들의 혼합물과의 상용성이 좋고 연료기체 또는 액체의 분리능과 기계적 물성이 우수한 범용 고분자를 혼합한 후에 고온에서도 이온전도성을 유지할 수 있는 친수성 이온전도체를 포함시킴으로써 얇은 막 두께에서도 기계적 성질이 우수하고, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체에 대한 배리어 특성이 우수하며, 120℃ 이상의 고온에서도 우수한 수소이온전도 성능을 얻을 수 있다.Reinforced composite ion exchange polymeric membranes, which have been commercially available, are filled or blocked by repeating impregnation and drying of the ion exchange polymer solution in the pores of a porous polytetrafluoroethylene support. The non-fluorine-based polymer is prepared by occlusion, whereas the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention is dried by using a solvent of a polymer mixed solution containing an ion exchange resin, a general-purpose polymer, and an ion conductor as a main component. Casting to form Therefore, the cost can be reduced by forming a thin film by reducing the amount of expensive ion exchange resin to about 50% by weight, and forming a polymer mixed solution blend to form a film by evaporation of a solvent, thereby preparing a composite thin film. Its time and drying time are very short and it is suitable for mass production and large area production of polymer electrolyte fuel cells due to the continuous manufacturing process. In addition, by mixing a general-purpose polymer having good compatibility with the ion exchange resin and a mixture thereof, and having excellent separation ability and mechanical properties of fuel gas or liquid, a thin film thickness is included by including a hydrophilic ion conductor capable of maintaining ion conductivity at high temperature. Also excellent mechanical properties, excellent barrier properties for fuel gas or liquid and oxidant gas, and excellent hydrogen ion conduction performance can be obtained even at a high temperature of more than 120 ℃.

본 발명에서 제1 성분으로 사용 가능한 이온교환수지는 당량 중량(equivalent weight)에 따라 수소이온 전도도를 조절할 수 있는 것으로서 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 이들의 유도체 등의 양이온 교환기를 갖는다.The ion exchange resin which can be used as the first component in the present invention can control the hydrogen ion conductivity according to the equivalent weight, and the cation such as sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, derivatives thereof, etc. in the side chain Has an exchanger.

한편, 상기 이온교환수지의 이온 교환비는 고분자 주쇄(backbone)의 탄소 및 양이온 교환기의 수에 의하여 정의되는데, 본 발명에서는 이온 교환비가 3∼33인 이온교환수지가 적당하며, 이는 약 700∼2,000의 당량 중량(equivalent weight; EW)에 해당한다. 상기 당량 중량 값은 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의되며, 만약 당량 중량이 너무 큰 경우에는전기 저항이 그만큼 증가하게 되는 반면, 너무 작은 경우에는 기계적 성질이 저하되므로 적절한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.On the other hand, the ion exchange ratio of the ion exchange resin is defined by the number of carbon and cation exchange groups of the polymer backbone (backbone), in the present invention, the ion exchange resin having an ion exchange ratio of 3 to 33 is suitable, which is about 700 to 2,000 Corresponds to the equivalent weight (EW). The equivalent weight value is defined as the weight of the acidic polymer required to neutralize one equivalent of base (NaOH), and if the equivalent weight is too large, the electrical resistance will increase by that amount, while if it is too small the mechanical properties will be Since it falls, it is preferable to adjust to an appropriate range.

상기 이온교환수지의 대표적인 예로서, 이.아이. 듀퐁 드 네무어사(E.I. Dupont de Nemours)의 상품명 Nafion, 아사히 글라스 케이케이사(Asahi Glass KK)의 Flemion-R, S, T, 아사히 케미컬사(Asahi Chemical Industry)의 Aciplex-S 및 도꾸야마 소다사(Tokuyama Soda)의 Neosepta-F 등을 들 수 있다(미국특허번호 제3,282,875호; 제4,329,435호; 4,330,654호; 제4,358,545호; 제4,417,969호; 제4,610,762호; 제4,433,082호; 및 5,094,995호). 그 외에도, 임페리얼 케미칼사(Imperial Chemical Industries PLC)의 미국특허번호 제5,596,676호 및 다우 케미컬사(Dow Chemical Co.)의 미국특허번호 제4,940,525호에 개시된 이온전도성 수지를 사용할 수 있다.As a representative example of the ion exchange resin, E.I. Trade name Nafion of Dupont de Nemours, Flemion of Asahi Glass KK-R, S, T, Aciplex of Asahi Chemical Industry-S and Neosepta-F by Tokuyama Soda And US Pat. Nos. 3,282,875; 4,329,435; 4,330,654; 4,358,545; 4,417,969; 4,610,762; 4,433,082; and 5,094,995. In addition, the ion conductive resins disclosed in US Patent No. 5,596,676 to Imperial Chemical Industries PLC and US Patent No. 4,940,525 to Dow Chemical Co. can be used.

특히, 가장 널리 사용되는 이온전도성 수지인 Nafion의 구조식은 예시적으로 다음과 같이 표시될 수 있다.In particular, Nafion, the most widely used ion conductive resin Structural formula of may be represented as follows by way of example.

구조식 1Structural Formula 1

상기 식에서 X는 H, Li, Na, K 또는 NR¹R²R³R⁴이고, R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 H, CH₃또는 C₂H₅이고, m은 1 이상, n은 2, x는 약 5∼13.5, 그리고 y는 1000 이상이다.Wherein X is H, Li, Na, K or NR ¹ R ² R ³ R ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently H, CH ₃ or C ₂ H ₅ , m is 1 In the above, n is 2, x is about 5-13.5, and y is 1000 or more.

이러한 Nafion은 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 갖게 되어 수소이온 이동의 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보인다. 상기 이온교환수지는 단일물 또는 혼합물 형태로도 사용될 수 있는데, 그 함량은 사용목적에 따라 적절하게 조절된다. 본 발명에서는 전체 복합 고분자 전해질 막의 총 중량을 기준으로 약 2.5∼95 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량%, 가장 바람직하게는 30∼70 중량%로 함유된다. 복합 고분자 전해질 막에서 상기 이온교환수지의 함량이 지나치게 작은 경우에는 이온 전도도가 급격히 감소되는 반면에, 지나치게 큰 경우에는 경제성이 저하될 뿐만 아니라 박막의 복합 고분자 전해질을 제조할 경우에 연료 기체 및 액체의 분리 성능이 저하되는 문제점이 있다.Nafion When the sulfonic acid group at the silver chain is hydrated, it has a micellar structure, providing a passage for hydrogen ion migration and exhibiting a typical aqueous acid-like behavior. The ion exchange resin may be used in the form of a single substance or a mixture, the content of which is appropriately adjusted according to the purpose of use. In the present invention, about 2.5 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and most preferably 30 to 70% by weight, based on the total weight of the total composite polymer electrolyte membrane. When the content of the ion exchange resin in the composite polymer electrolyte membrane is too small, the ionic conductivity is drastically reduced. On the other hand, when the content of the ion exchange resin is too large, the economic efficiency is lowered. There is a problem that the separation performance is reduced.

본 발명에서 제2 성분으로 사용되는 범용 고분자는 전술한 이온교환수지와 상용성이 좋기 때문에 함께 매트릭스 수지로 사용되고, 고체상태에서 고무성질을 갖고 있다. 따라서, 전해질 막과 전극간의 접착성을 향상시켜 계면저항을 효과적으로 감소시키는 역할을 한다. 이러한 범용 고분자로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리테트라자피린 등이 적어도 하나 이상 사용되는데, 10,000 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 훼스트 셀라니즈사(Hoechst Celanese Corporation)에서 제조하며 알드리치사(Aldrich)사에서 판매하는 폴리2,2'-(메타페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly2,2'-(metaphenylene)-5,5'-bibenzimidazole)이 가장 바람직하다.The general-purpose polymer used as the second component in the present invention is used together as a matrix resin because of good compatibility with the above-described ion exchange resin, and has a rubbery property in a solid state. Therefore, it improves the adhesion between the electrolyte membrane and the electrode and serves to effectively reduce the interface resistance. Such general purpose polymers include polybenzimidazole, polypyridine, polypyrimidine, polyimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole, polytetrazapyrin, and the like. At least one of these is used, but preferably has a molecular weight of 10,000 or more. In particular, poly2,2 '-(methphenylene) -5,5'-bibenzimidazole (poly2,2', manufactured by Hoechst Celanese Corporation and sold by Aldrich) most preferred is-(metaphenylene) -5,5'-bibenzimidazole).

폴리벤즈이미다졸의 경우, 예를 들면 하기 구조식 2와 같이 표시할 수 있다.In the case of polybenzimidazole, for example, it may be represented by the following Structural Formula 2.

구조식 2Structural Formula 2

상기 식에서 R, R₁및 R₂는 미국특허번호 제4,814,399호 및 미국특허 제5,525,436호 등에서 개시되는 다양한 연결기 및 관능기로부터 선택된다.Wherein R, R ₁ and R ₂ are selected from various linking and functional groups disclosed in US Pat. No. 4,814,399, US Pat. No. 5,525,436, and the like.

상기 성분은 사용목적에 적합하도록 복합 고분자 전해질 막의 총 중량에 대하여 약 2.5∼95 중량%의 함량을 갖고 있으며, 바람직하게는 약 20∼80 중량%, 가장 바람직하게는 약 30∼70 중량%를 사용한다. 이때, 상기 범용 고분자의 함량이 지나치게 적을 경우에는 기계적 물성과 연료 기체 또는 액체의 분리 성능이 저하되는 반면, 지나치게 많을 경우에는 이온전도도가 저하되는 문제가 있다.The component has a content of about 2.5 to 95% by weight relative to the total weight of the composite polymer electrolyte membrane to suit the purpose of use, preferably about 20 to 80% by weight, most preferably about 30 to 70% by weight do. In this case, when the content of the general-purpose polymer is too small, the mechanical properties and the separation performance of the fuel gas or liquid are degraded, while when the content of the general-purpose polymer is excessively large, there is a problem that the ion conductivity is lowered.

본 발명에서 제3 성분으로 사용되는 무기 이온전도체는 120℃ 이상의 고온에서 수분이 증발되어 상기 이온교환수지가 갖는 수소이온 전도성이 저하되므로 보습효과를 부여하기 위하여 첨가되는 성분이다. 이러한 무기 이온전도체의 예로는 인텅스텐산(phosphotungstic acid), 규소텅스텐산(silicotungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate), 이들의 혼합물 등이 있다. 본 발명에 있어서, 상기 무기 이온전도체의 함량은 복합 고분자 전해질 막의 총 중량에 대하여 약 2.5∼50 중량%, 바람직하게는 약 5∼45 중량%, 가장 바람직하게는 약 10∼40 중량%이다.The inorganic ion conductor used as the third component in the present invention is a component added to impart a moisturizing effect because the moisture is evaporated at a high temperature of 120 ° C. or higher to lower the hydrogen ion conductivity of the ion exchange resin. Examples of such inorganic ion conductors include phosphotungstic acid, silicon tungstic acid, zirconium hydrogen phosphate, and mixtures thereof. In the present invention, the content of the inorganic ion conductor is about 2.5 to 50% by weight, preferably about 5 to 45% by weight, and most preferably about 10 to 40% by weight, based on the total weight of the composite polymer electrolyte membrane.

한편, 본 발명은 복합 고분자 전해질 막의 이온 전도성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 다양한 유기/무기 첨가제가 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 첨가제 성분으로는 실리카(fumed silica, 상품명: Aerosil, Cab-o-sil 등), 클레이(montmorillonite, saponite, hectorite, laponite, tetrasilicic mica 등), 알루미나, 마이카, 제올라이트(zeolite, 상품명: SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5 및 MCM-41 등), 분자량 2000 이내의 아크릴레이트 올리고머 화합물, 이들의 혼합물 등이 있다.Meanwhile, in the present invention, various organic / inorganic additives may be selectively used to improve ion conductivity and mechanical properties of the composite polymer electrolyte membrane. The additive component is fumed silica (trade name: Aerosil , Cab-o-sil, etc.), clay (montmorillonite, saponite, hectorite, laponite, tetrasilicic mica, etc.), alumina, mica, zeolite (zeolite, trade name: SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5 and MCM-41, etc.), the acrylate oligomer compound of molecular weight 2000 or less, a mixture thereof, etc. are mentioned.

상기 성분들은 복합 고분자 전해질 막의 고온에서의 기계적 강도 및 보습효과를 증대시키는 기능을 하며, 전술한 무기 이온전도체와 결합하여 사용될 수도 있다. 예를 들면, 실리카, 제올라이트 등에 흡착된 인텅스텐산과 같은 이온전도체는 분말 형태로 막에 함유되어 수소이온의 이동 자리(site) 및/또는 보습 자리를 보다 효과적으로 증대시킬 수 있는 장점을 갖는다. 상기 첨가제 성분은 복합 고분자 전해질 막의 총 중량에 대하여 약 1∼30 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.The components serve to increase the mechanical strength and the moisturizing effect at high temperatures of the composite polymer electrolyte membrane, and may be used in combination with the aforementioned inorganic ion conductor. For example, an ion conductor such as phosphotungstic acid adsorbed on silica, zeolite, or the like is contained in the membrane in powder form, and thus has an advantage of more effectively increasing the migration site and / or the moisturizing site of hydrogen ions. The additive component is preferably used in the range of about 1 to 30% by weight based on the total weight of the composite polymer electrolyte membrane.

이외에도, 본 발명에 따르면, 상기 범용고분자를 미국특허번호 제4,814,399호에 개시된 바와 같이 베타, 감마, 델타-설톤(sultone)으로 처리하여 알킬 설폰화시킨 형태로 도입할 수 있다. 이중에서 베타-설톤을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 베타-설톤으로는 2-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(2-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone), 2-히드록시-1,1,2,2'-테트라플로로에탄 설폰산(2-hydroxy-1,1,2,2'-tetrafluroethane sulfonic acid), 2-히드록시-1,2-디트리플로로메틸-프로판 설폰산 설톤(2-hydroxy-1,2-dichloro-1,2-ditrifluromethyl-propane sulfonic acid sultone), 2-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(2-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone) 등이 있고, 감마 및 델타 설톤으로는 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone), 4-히드록시-부탄 설폰산 설톤(4-hydroxy-butane sulfonic acid sultone) 등이 있다.In addition, according to the present invention, the universal polymer may be introduced in the form of alkyl sulfonated by treating with beta, gamma, delta-sultone, as disclosed in US Pat. No. 4,814,399. Among these, beta-sultone is most preferably used, and as the beta-sultone, 2-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone, 2-hydroxy-1,1 2-hydroxy-1,1,2,2'-tetrafluroethane sulfonic acid, 2-hydroxy-1,2-ditrifluoromethyl-propane sulfonic acid sultone (2-hydroxy-1,2-dichloro-1,2-ditrifluromethyl-propane sulfonic acid sultone), 2-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone, and the like. Gamma and delta sultones include 3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone, 4-hydroxy-butane sulfonic acid sultone, and the like. There is this.

또한, 본 발명에 있어서 미국특허번호 제5,525,436호에서 개시하고 있는 바와 같이, 제막한 후에 강산(예를 들면, 황산 및 인산)으로 도핑처리하여 필름 내의 범용고분자의 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이러한 도핑처리 후에는 다시 이온교환수지층을 필름 상에 형성시키는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, as disclosed in U.S. Patent No. 5,525,436, the film can be doped with a strong acid (for example sulfuric acid and phosphoric acid) to improve the ion conductivity of general purpose polymers in the film. After such a doping treatment, it is preferable to form an ion exchange resin layer on the film again.

본 발명의 복합 고분자 전해질 막의 제조방법의 일 구체예는 다음과 같다.One embodiment of the method for producing a composite polymer electrolyte membrane of the present invention is as follows.

먼저, 전술한 이온교환수지를 단일 유기용매 또는 이들의 혼합용매에 약 0.5∼50 중량%의 농도로 용해시켜 이온교환수지 용액을 제조한다. 통상적으로 상기 이온교환수지는 물 및 2-프로판올과 같은 알코올 내에 용해된 상태로 시판되는데, 본 발명의 경우에는 이러한 용매 성분을 증발시켜 겔화시킨 후에 유기용매에 용해시키는 것이 바람직하다.First, the ion exchange resin described above is dissolved in a single organic solvent or a mixed solvent at a concentration of about 0.5 to 50% by weight to prepare an ion exchange resin solution. Typically, the ion exchange resin is commercially available in a state of being dissolved in alcohol such as water and 2-propanol. In the present invention, it is preferable to dissolve such a solvent component in an organic solvent after gelation by evaporation.

전술한 폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용고분자를 전술한 유기용매에 약 0.5∼50 중량%의 농도로 용해시켜 범용고분자 용액을 제조한다. 이때, 전술한 범용고분자를 유기 용매에 보다 원활히 용해시키기 위하여 리튬 클로라이드(LiCl) 등을 전체 고분자 용액 중량을 기준으로 약 0.5∼5 중량%로 첨가할 수 있다. 그 다음, 상기 이온교환수지 용액 및 범용고분자 용액을 약 25∼200℃, 바람직하게는 약 100∼180℃에서 바람직하게는 약 6∼24시간 동안 기계적으로 교반하거나 초음파 세척기를 사용하여 혼합시킨다.From the group consisting of the aforementioned polybenzimidazoles, polypyridine, polypyrididimine, polyimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole and polytetrazapyrin A general purpose polymer solution is prepared by dissolving at least one general purpose polymer in a concentration of about 0.5 to 50% by weight in the aforementioned organic solvent. In this case, in order to more easily dissolve the above-mentioned general purpose polymer in an organic solvent, lithium chloride (LiCl) or the like may be added at about 0.5 to 5 wt% based on the total weight of the polymer solution. The ion exchange resin solution and the universal polymer solution are then mechanically stirred at about 25-200 ° C., preferably about 100-180 ° C., preferably about 6-24 hours, or mixed using an ultrasonic cleaner.

전술한 바와 같이, 범용고분자를 알킬설폰화시키기 위하여 설톤을 사용하는 경우에는 상기 범용고분자 중량을 기준으로 약 20∼200 중량%의 범위 내에서 범용고분자 용액에 첨가하여 상기 범용고분자와 반응시키는 것이 바람직하다. 미국특허번호 제4,814,399호에서 개시하는 바와 같이, 선택적으로 설톤 반응이 용이하도록 리튬 하이드라이드와 같은 알카리 하이드라이드를 먼저 범용고분자 용액에 첨가하여 폴리아니온(polyanion)을 형성시킨 후에 설톤 반응을 수행할 수도 있다.As described above, when sultone is used to alkyl sulfonate general purpose polymers, it is preferable to add to the general purpose polymer solution within the range of about 20 to 200% by weight based on the general purpose polymer weight to react with the general purpose polymers. Do. As disclosed in US Pat. No. 4,814,399, an alkali hydride such as lithium hydride may be first added to the general-purpose polymer solution to form a polyanion, and then the sultone reaction may be optionally performed to facilitate the sultone reaction. have.

상기 유기용매는 이온교환수지 및 범용 고분자 모두에 대하여 용해성이 우수한 것을 사용하면 족하고, 특정 용매에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 테트라메틸우레아(tetramethylurea), 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 부티로락톤(butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 시클로헥사논(cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 이들의 혼합용매 등이 있다. N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 및 디메틸 아세트아마이드가 바람직하다.The organic solvent is sufficient as long as it has excellent solubility in both ion exchange resins and general purpose polymers, and is not limited to specific solvents. For example, N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl acetamide (DMA), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran; THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), tetramethylurea, trimethylphosphate, butyrolactone, isophorone ), Carbitol acetate, methyl isobutyl ketone, N-butyl acetate, cyclohexanone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone (diisobutyl ketone), ethyl acetoacetate, glycol ether, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethylka Diethylcarbonate, mixed solvents thereof, and the like. Preference is given to N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethyl acetamide.

상기 혼합물에 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 이온전도체를 첨가하여 바람직하게는 약 100∼180℃에서 약 6시간 이상 기계적으로 교반한다. 선택적으로, 상기 무기 이온전도체를 이온교환수지 용액과 범용고분자 용액의 혼합과정에서 첨가할 수도 있다.An inorganic ion conductor selected from the group consisting of phosphotungstic acid, silicon tungstic acid, zirconium hydrogen phosphate and mixtures thereof is added to the mixture, and preferably mechanically stirred at about 100 to 180 캜 for at least about 6 hours. Optionally, the inorganic ion conductor may be added during mixing of the ion exchange resin solution and the general purpose polymer solution.

또한, 전술한 바와 같이 이온전도성 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 유기 또는 무기 첨가제를 더 첨가할 수 있는데, 예를 들면 상기 무기 이온전도체와 별도로 첨가하거나 결합시킨 형태로 첨가하는 것도 가능하다.In addition, as described above, an organic or inorganic additive for improving ion conductivity and mechanical properties may be further added. For example, it may be added separately or in combination with the inorganic ion conductor.

상기와 같이 제조된 이온전도체 함유 혼합물을 사용하여 제막한 후에 100∼150℃에서 약 30분∼6시간 동안 건조시켜 함유된 유기 용매를 제거함으로써 복합 전해질 막을 제조한다. 이러한 제막 공정은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에 의하여 용이하게 실시할 수 있는 바, 압출성형법, 사출성형법, 닥터 블레이드법, 박막 캐스팅법 등이 이용 가능하며, 닥터 블레이드법이 가장 바람직하다. 상기와 같이 형성된 막은 약 10∼250 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 특히 본 발명에 따르면 연료전지의 소형화 추세에 부응하기 위하여 50 ㎛ 이하의 두께를 가지면서도 우수한 막 성능을 발휘할 수 있다.After forming a film using the ion conductor-containing mixture prepared as described above, the composite electrolyte membrane was prepared by drying at 100 to 150 ° C. for about 30 minutes to 6 hours to remove the contained organic solvent. Such a film forming process can be easily carried out by those skilled in the art, extrusion molding method, injection molding method, doctor blade method, thin film casting method and the like can be used, the doctor blade method is most desirable. The membrane formed as described above may have a thickness of about 10 to 250 μm, and in particular, according to the present invention, it may exhibit excellent membrane performance while having a thickness of 50 μm or less in order to meet the miniaturization trend of fuel cells.

본 발명에 따라 제공되는 복합 고분자 전해질 막은 수소이온교환막 연료전지(PEM Fuel Cell) 내에서 사용하기에 적합하다.The composite polymer electrolyte membrane provided according to the present invention is suitable for use in PEM Fuel Cells.

이러한 연료전지의 구성은 이미 당업계에서는 널리 알려져 있다. 상기 복합 고분자 전해질 막을 사용한 연료전지는 단일형태 뿐만 아니라 복수개의 막-전극 어셈블리가 적층된 형태로 구성되는 것도 바람직하다. 예를 들면, 집전체(current collector)/음극/복합 고분자 전해질 막/양극/집전체/음극/복합 고분자 전해질 막/양극/집전체의 순으로 이루어진 적층체 형태로 구성될 수 있으며, 상기 음극 및 양극에 연료 및 산화제를 공급하기 위하여 연결된 단자 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스를 포함한다.The construction of such fuel cells is already well known in the art. The fuel cell using the composite polymer electrolyte membrane may be configured not only as a single type but also as a plurality of membrane-electrode assemblies stacked up. For example, the current collector / negative electrode / composite polymer electrolyte membrane / positive electrode / current collector / negative electrode / composite polymer electrolyte membrane / positive electrode / current collector may be formed in the form of a laminate, the negative electrode and It includes a terminal connected to supply fuel and oxidant to the positive electrode and the battery case surrounding the laminate.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples, which are only intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예 1Example 1

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100)용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMA 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g 및 LiCl 1 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)에 첨가한 후 2 기압 및 120 ℃의 조건 하에서 6시간 동안 교반하여 10 중량%의 PBI/DMA 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다.5 wt% Nafion Nafion in gel state by drying 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution at room temperature under reduced pressure for 24 hours. 45 g of dimethylacetamide (DMA) was added and mixed for 6 hours to prepare 10 wt.% Of Nafion. A / DMA solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) and 1 g of LiCl were added to 90 g of dimethylacetamide (DMA), followed by stirring for 6 hours under conditions of 2 atm and 120 ° C. A PBI / DMA solution of% was prepared. Nafion in 10 g of PBI / DMA solution prepared as above 20 g of DMA / DMA solution was mixed and stirred vigorously at 120 ° C. for 6 hours for further Nafion A / PBI / DMA blend solution was prepared.

상기 고분자 블렌드 용액에 인텅스텐산(phosphotungstic acid; H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O; PTA) 0.4 g을 첨가하고 120 ℃에서 4시간 동안 자석 교반기로 교반하여 Nafion/PBI/PTA/DMA 혼합용액을 제조한 후 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포하였다. 그 다음, 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2 시간 동안 건조시켜 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다.0.4 g of phosphotungstic acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ .nH ₂ O; PTA) was added to the polymer blend solution, followed by stirring with a magnetic stirrer at 120 ° C. for 4 hours. The / PBI / PTA / DMA mixed solution was prepared and then applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade. Then, the composite polymer electrolyte membrane was prepared by drying for 2 hours in an oven maintained at 100 ℃. The composite polymer electrolyte membrane prepared as described above was boiled in 100 M 1 M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed.

제조된 복합 고분자 전해질 막의 컨덕턴스(conductance)는 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 크기가 1×5 ㎝²이고 두께가 100 ㎛인 시편을 온도 및 습도가 조절된 실내(chamber) 내에서 일정한 교류 전류를 시편의 양단에 인가하면서 시편의 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 시편의 수소이온 전도도를 얻었다. 메탄올의 투과도(permeability)는 복합 고분자 전해질 막을 도관의 중심에 위치시킨 후 한 쪽 면을 메탄올(8 체적%)/1-부탄올(0.2 체적%)/증류수의 혼합 용매로 채웠고, 다른 면을 1-부탄올(0.2 체적%)/증류수 혼합 용매로 채운 후 메탄올의 농도 변화를 모세관 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 또한, 제조된 복합 고분자 전해질 막의 기계적 성질은 ASTM 638 또는 ASTM 882에 따라 평가되었다. 이때, 기계 변수(machine parameter)는 다음과 같았다.Conductance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was measured by a constant current four terminal method. The size is 1 × 5 ㎝ ² and measured an alternating electric potential difference while applying a constant AC current in the thickness of 100 ㎛ the specimen to the temperature and the humidity-controlled room (chamber) in both ends of the specimen occurs in the middle of the specimen sample The hydrogen ion conductivity of was obtained. The permeability of methanol was determined by placing the composite polymer electrolyte membrane at the center of the conduit and then filling one side with a mixed solvent of methanol (8 vol%) / 1-butanol (0.2 vol%) / distilled water and the other side 1-. The concentration change of methanol after filling with butanol (0.2% by volume) / distilled water mixed solvent was measured using capillary gas chromatography. In addition, the mechanical properties of the prepared composite polymer electrolyte membrane were evaluated according to ASTM 638 or ASTM 882. At this time, the machine parameters were as follows.

크로스헤드 속도(cross head speed) : 25㎝/minCross head speed: 25cm / min

그립 간격(grip distance) : 6.35㎝Grip distance: 6.35 cm

온도(temperature) : 25℃Temperature: 25 ℃

습도(humidity) : 50%Humidity: 50%

상기 성능 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The performance test results are shown in Table 1 below.

실시예 2Example 2

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMA 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherentviscosity=0.8 dl/g) 10 g 및 LiCl 1 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)에 첨가한 후 2 기압 120 ℃에서 6 시간 동안 교반하여 10 중량%의 PBI/DMA 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다.5 wt% Nafion Nafion in gel state by drying 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution at room temperature under reduced pressure for 24 hours. 45 g of dimethylacetamide (DMA) was added and mixed for 6 hours to prepare 10 wt.% Of Nafion. A / DMA solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherentviscosity = 0.8 dl / g) and 1 g of LiCl were added to 90 g of dimethylacetamide (DMA), followed by stirring at 2 at 120 ° C. for 6 hours to obtain 10% by weight of PBI / DMA solution was prepared. Nafion in 10 g of PBI / DMA solution prepared as above 20 g of DMA / DMA solution was mixed and stirred vigorously at 120 ° C. for 6 hours for further Nafion A / PBI / DMA blend solution was prepared. Nafion in 10 g of PBI / DMA solution prepared as above 20 g of DMA / DMA solution was mixed and stirred vigorously at 120 ° C. for 6 hours for further Nafion A / PBI / DMA blend solution was prepared.

상기 고분자 블렌드 용액에 규소 텅스텐산(silicotungstic acid; H₄SiO₄·12WO₃·nH₂O; STA) 0.4 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4 시간 동안 자석 교반기로 교반하여 Nafion/PBI/STA/DMA 혼합용액을 제조한 후 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포하였다. 그 다음, 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조시켜 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.0.4 g of silicon tungstic acid (silicotungstic acid; H ₄ SiO ₄ · 12WO ₃ · nH ₂ O; STA) was added to the polymer blend solution, followed by stirring with a magnetic stirrer at 120 ° C. for 4 hours to form Nafion. A / PBI / STA / DMA mixed solution was prepared and then applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade. Then, the composite polymer electrolyte membrane was prepared by drying for 2 hours in an oven maintained at 100 ℃. The composite polymer electrolyte membrane prepared as described above was boiled in 100 M 1 M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 3Example 3

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMA 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g 및 LiCl 1 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)에 첨가한 후 2 기압 및 120 ℃의 조건 하에서 6시간 동안 교반하여 10 중량%의 PBI/DMA 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다.5 wt% Nafion Nafion in gel state by drying 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution at room temperature under reduced pressure for 24 hours. 45 g of dimethylacetamide (DMA) was added and mixed for 6 hours to prepare 10 wt.% Of Nafion. A / DMA solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) and 1 g of LiCl were added to 90 g of dimethylacetamide (DMA), followed by stirring for 6 hours under conditions of 2 atm and 120 ° C. A PBI / DMA solution of% was prepared. Nafion in 10 g of PBI / DMA solution prepared as above 20 g of DMA / DMA solution was mixed and stirred vigorously at 120 ° C. for 6 hours for further Nafion A / PBI / DMA blend solution was prepared. Nafion in 10 g of PBI / DMA solution prepared as above 20 g of DMA / DMA solution was mixed and stirred vigorously at 120 ° C. for 6 hours for further Nafion A / PBI / DMA blend solution was prepared.

상기 고분자 블렌드 용액에 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate; ZHP) 0.4 g을 첨가하고, 120 ℃에서 4시간 동안 자석 교반기로 교반하여 Nafion/PBI/ZHP/DMA 혼합용액을 제조한 후 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포하였다. 그 다음, 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조시켜 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.0.4 g of zirconium hydrogen phosphate (ZHP) was added to the polymer blend solution, followed by stirring with a magnetic stirrer at 120 ° C. for 4 hours. A / PBI / ZHP / DMA mixed solution was prepared and then applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade. Then, the composite polymer electrolyte membrane was prepared by drying for 2 hours in an oven maintained at 100 ℃. The composite polymer electrolyte membrane prepared as described above was boiled in 100 M 1 M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 4Example 4

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.5 wt% Nafion Nafion in gel state by drying 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution at room temperature under reduced pressure for 24 hours. 45 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) was added and mixed for 6 hours to prepare 10% by weight of Nafion. / DMSO solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) was added to 90 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) followed by 0.8 g of LiH in a PBI / NMP solution with mechanical stirring. It was further added to and heated at 70 ° C. for 12 hours. When bubble generation in the polymer solution due to the generation of hydrogen ceases, 8 g of 3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone is mixed with about 5 g of NMP. It was added dropwise to the PBI / NMP solution and heated with stirring at 70 ° C. for 12 hours.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 제조된 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.As described above, an excess of acetone was added to the alkyl sulfonated PBI (AS-PBI) solution to precipitate the polymer, followed by washing with acetone, 1 M hydrochloric acid, distilled water, and drying to prepare an AS-PBI powder. 10 g of the prepared AS-PBI powder was dissolved in 90 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) to prepare a 10 wt% AS-PBI / DMSO solution.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 고분자 블렌드 용액에 인텅스텐산(phosphotungstic acid; H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O; PTA) 0.4 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/PTA/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Nafion in 10 g AS-PBI / DMSO solution 20 g / DMSO solution was mixed and then vigorously stirred at 70 ° C. for 12 hours to give Nafion A / AS-PBI / DMSO blend solution was prepared. 0.4 g of phosphotungstic acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ .nH ₂ O; PTA) was added to the polymer blend solution, followed by stirring with a magnetic stirrer at 70 ° C. for 6 hours. A mixed solution of / AS-PBI / PTA / DMSO was prepared. The mixed solution was applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade and then dried in an oven maintained at 100 ° C. for 2 hours to prepare a composite polymer electrolyte membrane. The composite polymer electrolyte membrane prepared as described above was boiled in 100 M 1 M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 5Example 5

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.5 wt% Nafion Nafion in gel state by drying 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution at room temperature under reduced pressure for 24 hours. 45 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) was added and mixed for 6 hours to prepare 10% by weight of Nafion. / DMSO solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) was added to 90 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) followed by 0.8 g of LiH in a PBI / NMP solution with mechanical stirring. It was further added to and heated at 70 ° C. for 12 hours. When bubble generation in the polymer solution due to the generation of hydrogen ceases, 8 g of 3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone is mixed with about 5 g of NMP. It was added dropwise to the PBI / NMP solution and heated with stirring at 70 ° C. for 12 hours.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 제조된 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.As described above, an excess of acetone was added to the alkyl sulfonated PBI (AS-PBI) solution to precipitate the polymer, followed by washing with acetone, 1 M hydrochloric acid, distilled water, and drying to prepare an AS-PBI powder. 10 g of the prepared AS-PBI powder was dissolved in 90 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) to prepare a 10 wt% AS-PBI / DMSO solution.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 고분자 블렌드 용액에 규소텅스텐산(silicotungstic acid; H₄SiO₄·12WO₃·nH₂O; STA) 0.4 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/STA/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합고분자 전해질막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Nafion in 10 g AS-PBI / DMSO solution 20 g / DMSO solution was mixed and then vigorously stirred at 70 ° C. for 12 hours to give Nafion A / AS-PBI / DMSO blend solution was prepared. 0.4 g of silicon tungstic acid (silicotungstic acid; H ₄ SiO ₄ · 12WO ₃ · nH ₂ O; STA) was added to the polymer blend solution, followed by stirring with a magnetic stirrer at 70 ° C. for 6 hours. A mixed solution of / AS-PBI / STA / DMSO was prepared. The mixed solution was applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade and then dried in an oven maintained at 100 ° C. for 2 hours to prepare a composite polymer electrolyte membrane. The composite polymer electrolyte membrane prepared as described above was boiled in 100 M 1 M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 6Example 6

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12 시간 동안 교반하면서 가열하였다.5 wt% Nafion Nafion in gel state by drying 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution at room temperature under reduced pressure for 24 hours. 45 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) was added and mixed for 6 hours to prepare 10% by weight of Nafion. / DMSO solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) was added to 90 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) followed by 0.8 g of LiH in a PBI / NMP solution with mechanical stirring. It was further added to and heated at 70 ° C. for 12 hours. When bubble generation in the polymer solution due to the generation of hydrogen ceases, 8 g of 3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone is mixed with about 5 g of NMP. It was added dropwise to the PBI / NMP solution and heated with stirring at 70 ° C. for 12 hours.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 고분자 블렌드 용액에 지르코늄 하이드로겐 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate; ZHP) 0.4 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/ZHP/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Nafion in 10 g AS-PBI / DMSO solution 20 g / DMSO solution was mixed and then vigorously stirred at 70 ° C. for 12 hours to give Nafion A / AS-PBI / DMSO blend solution was prepared. 0.4 g of zirconium hydrogen phosphate (ZHP) was added to the polymer blend solution, followed by stirring with a magnetic stirrer at 70 ° C. for 6 hours. A mixed solution of / AS-PBI / ZHP / DMSO was prepared. The mixed solution was applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade and then dried in an oven maintained at 100 ° C. for 2 hours to prepare a composite polymer electrolyte membrane. The composite polymer electrolyte membrane was boiled for 2 hours in 1 M sulfuric acid aqueous solution at 100 ° C and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 7Example 7

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24 시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.5 wt% Nafion Nafion in gel state by drying 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution at room temperature under reduced pressure for 24 hours. After preparing 45 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) was added and mixed for 6 hours to 10% by weight of Nafion / DMSO solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) was added to 90 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) followed by 0.8 g of LiH in a PBI / NMP solution with mechanical stirring. It was further added to and heated at 70 ° C. for 12 hours. When bubble generation in the polymer solution due to the generation of hydrogen ceases, 8 g of 3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone is mixed with about 5 g of NMP. It was added dropwise to the PBI / NMP solution and heated with stirring at 70 ° C. for 12 hours.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 상기 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.As described above, an excess of acetone was added to the alkyl sulfonated PBI (AS-PBI) solution to precipitate the polymer, followed by washing with acetone, 1 M hydrochloric acid, distilled water, and drying to prepare an AS-PBI powder. 10 g of the AS-PBI powder was dissolved in 90 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) to prepare a 10 wt% AS-PBI / DMSO solution.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 고분자 블렌드 용액에 인텅스텐산(phosphotungstic acid; H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O; PTA) 0.4 g과 볼 밀된 친수성 실리카 0.1 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/PTA/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 복합 고분자 전해질 막은 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Nafion in 10 g AS-PBI / DMSO solution 20 g / DMSO solution was mixed and then vigorously stirred at 70 ° C. for 12 hours to give Nafion A / AS-PBI / DMSO blend solution was prepared. 0.4 g of phosphotungstic acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ .nH ₂ O; PTA) and 0.1 g of ball milled hydrophilic silica were added to the polymer blend solution, followed by stirring with a magnetic stirrer at 70 ° C. for 6 hours. A mixed solution of / AS-PBI / PTA / DMSO was prepared. The mixed solution was applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade and then dried in an oven maintained at 100 ° C. for 2 hours to prepare a composite polymer electrolyte membrane. The composite polymer electrolyte membrane was boiled in 100 M 1 M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 8Example 8

인텅스텐산(phosphotungstic acid, H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O) 1 g을 40 g의 탈이온수에 첨가하고 상온에서 6 시간 동안 자석 교반기로 교반하여 2.5 중량%의 인텅스텐산 수용액을 제조하였다. 상기 인텅스텐산 수용액에 3 g의 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 첨가하고 상온에서 6시간 동안 자석 교반기로 교반하여 졸 상태로 제조한 후에 70 ℃로 유지된 오븐에서 용매를 증발시켜 인텅스텐산-실리카 혼합물을 제조하였다. 제조된 인텅스텐산-실리카 혼합 분말을 24시간 동안 볼 밀한 후에 5 g의 탈이온수에 분산시켰으며, 1 M NaOH 수용액을 첨가하고 자석교반기로 12시간 동안 교반하여 중화시켰다. 그 다음, 100℃로 유지된 오븐 내에서 최종 건조시킨 후에 24시간 동안 볼 밀하여 균일한 입자 크기의 구형 인텅스텐산-실리카 분말을 제조하였다.1 g of phosphotungstic acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ .nH ₂ O) was added to 40 g of deionized water and stirred at room temperature for 6 hours with a magnetic stirrer to prepare 2.5% by weight aqueous solution of phosphorous tungsten. . 3 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added to the aqueous solution of phosphotungstic acid and stirred at room temperature for 6 hours with a magnetic stirrer to prepare a sol, and then the solvent was evaporated in an oven maintained at 70 ° C. A phosphotungstic acid-silica mixture was prepared. The prepared tungsten acid-silica mixed powder was ball milled for 24 hours and then dispersed in 5 g of deionized water, and neutralized by adding 1 M NaOH aqueous solution and stirring for 12 hours with a magnetic stirrer. Spherical phosphotungstic acid-silica powder of uniform particle size was then prepared by ball milling for 24 hours after final drying in an oven maintained at 100 ° C.

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100)용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 교반하여 용매를 건조시켜 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(NMP)에 첨가하였고, 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가적으로 첨가하였다. 그 다음, 70 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다.5 wt% Nafion 100 g of / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was stirred at room temperature for 24 hours to dry the solvent to give a gel Nafion. 45 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) was added and mixed for 6 hours to prepare 10 wt.% Of Nafion. / DMSO solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) was added to 90 g of dimethylacetamide (NMP) and 0.8 g of LiH was further added to the PBI / NMP solution with mechanical stirring. Then heated at 70 ° C. for 12 h. When bubble generation in the polymer solution due to the generation of hydrogen ceases, 8 g of 3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone is mixed with about 5 g of NMP. It was added dropwise to the PBI / NMP solution and heated at 70 ° C. for 12 hours.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시킨 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 상기 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드(DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다. 10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다.As described above, an excess of acetone was added to the alkyl sulfonated PBI (AS-PBI) solution to precipitate the polymer, followed by washing with acetone, 1 M hydrochloric acid, distilled water, and drying to prepare an AS-PBI powder. 10 g of the AS-PBI powder was dissolved in 90 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) to prepare a 10 wt% AS-PBI / DMSO solution. Nafion in 10 g AS-PBI / DMSO solution 20 g / DMSO solution was mixed and then vigorously stirred at 70 ° C. for 12 hours to give Nafion A / AS-PBI / DMSO blend solution was prepared.

상기 고분자 블렌드 용액에 인텅스텐산-실리카 복합 분말 0.4 g을 첨가하고 70 ℃에서 6시간 동안 자석교반기로 교반하여 Nafion/AS-PBI/PTA-SiO₂/DMSO 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.0.4 g of phosphotungstic acid-silica composite powder was added to the polymer blend solution, followed by stirring with a magnetic stirrer at 70 ° C. for 6 hours. A mixed solution of / AS-PBI / PTA-SiO ₂ / DMSO was prepared. The mixed solution was applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade and then dried in an oven maintained at 100 ° C. for 2 hours to prepare a composite polymer electrolyte membrane. The composite polymer electrolyte membrane was boiled in 100 M 1 M sulfuric acid solution for 2 hours, and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

비교실시예 1Comparative Example 1

듀퐁사에서 제조된 상용 Nafion117(EW=1100, 두께=180㎛) 막을 100℃의 과산화수소수에서 3시간 동안 처리하여 Nafion 막 표면의 오염물질을 제거한 후에 100℃의 1M 황산수용액으로 2시간 동안 처리하고 탈이온수에 보관하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Commercial Nafion manufactured by Dupont117 (EW = 1100, thickness = 180 μm) membranes were treated with 100 ° C. hydrogen peroxide solution for 3 hours to give Nafion After removing the contaminants on the surface of the membrane was treated with 100M 1M sulfuric acid solution for 2 hours and stored in deionized water. The performance of the prepared polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as in Example 1, the results are shown in Table 1 below.

비교실시예 2Comparative Example 2

테트라텍사(Tetratec)의 연신된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명: Tetratex, 두께 22 ㎛, 기공율 약 85%)의 기공에 이온전도성 수지를 함침시키기 위하여 폴리테트라플루오르에틸렌 필름을 수틀에 고정한 후 필름 양면에 5 중량%의 Nafion117/물/이소프로필알코올(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을브러싱하고 140 ℃의 오븐에서 1분 동안 건조하는 과정을 3회 이상 반복하여 폴리테트라플루오르에틸렌 필름 내의 기공을 폐색하였다. 함침된 Nafion을 팽윤시키기 위하여 100℃의 탈이온수로 3시간 동안 처리하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Stretched porous polytetrafluoroethylene (Tetratec) (trade name: Tetratex In order to impregnate the ion conductive resin in the pores having a thickness of 22 μm and a porosity of about 85%), a polytetrafluoroethylene film was fixed to the frame and 5% by weight of Nafion on both sides of the film. The 117 / water / isopropyl alcohol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was brushed and dried in an oven at 140 ° C. for at least 3 times to occlude pores in the polytetrafluoroethylene film. Impregnated Nafion The treated with deionized water at 100 ℃ for 3 hours to swell. The performance of the prepared polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as in Example 1, the results are shown in Table 1 below.

비교실시예 3Comparative Example 3

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMA 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g 및 LiCl 1 g을 90 g의 디메틸아세트아마이드(DMA)에 첨가한 후 2 기압 및 120 ℃의 조건 하에서 6시간 동안 교반하여 10 중량%의 PBI/DMA 용액을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 10 g의 PBI/DMA 용액에 상기 Nafion/DMA 용액 20 g을 혼합한 후 120 ℃에서 6시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/PBI/DMA 블렌드 용액을 제조하였다.5 wt% Nafion Nafion in gel state by drying 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution at room temperature under reduced pressure for 24 hours. 45 g of dimethylacetamide (DMA) was added and mixed for 6 hours to prepare 10 wt.% Of Nafion. A / DMA solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) and 1 g of LiCl were added to 90 g of dimethylacetamide (DMA), followed by stirring for 6 hours under conditions of 2 atm and 120 ° C. A PBI / DMA solution of% was prepared. Nafion in 10 g of PBI / DMA solution prepared as above 20 g of DMA / DMA solution was mixed and stirred vigorously at 120 ° C. for 6 hours for further Nafion A / PBI / DMA blend solution was prepared.

제조된 고분자 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2 시간 동안 건조시켜 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃의 1 M 황산 수용액 중에서 2시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared polymer mixed solution was coated on a polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade and then dried in an oven maintained at 100 ° C. for 2 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The composite polymer electrolyte membrane prepared as described above was boiled for 2 hours in 1 M sulfuric acid aqueous solution at 100 ° C. and then boiled for 1 hour in deionized water, and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as in Example 1, the results are shown in Table 1 below.

비교실시예 4Comparative Example 4

5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액 100 g을 상온에서 24시간 동안 교반하면서 감압 건조하여 겔 상태의 Nafion을 제조한 후에 45 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)를 첨가하고 6시간 동안 혼합하여 10 중량%의 Nafion/DMSO 용액을 제조하였다. 폴리벤즈이미다졸(Aldrich, inherent viscosity=0.8 dl/g) 10 g을 90 g의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 첨가한 후 기계적으로 교반하면서 0.8 g의 LiH를 PBI/NMP 용액에 추가로 첨가하여 70 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 수소의 발생으로 인한 고분자 용액중의 기포 발생이 중지되면 8 g의 3-히드록시-1-프로판 설폰산 설톤(3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone)을 약 5 g의 NMP에 혼합한 후 PBI/NMP 용액에 적가하고 70 ℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.5 wt% Nafion 100 g of H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was dried under reduced pressure with stirring at room temperature for 24 hours, followed by gel Nafion. 45 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) was added and mixed for 6 hours to prepare 10% by weight of Nafion. / DMSO solution was prepared. 10 g of polybenzimidazole (Aldrich, inherent viscosity = 0.8 dl / g) was added to 90 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) followed by 0.8 g of LiH in a PBI / NMP solution with mechanical stirring. It was further added to and heated at 70 ° C. for 12 hours. When bubble generation in the polymer solution due to the generation of hydrogen ceases, 8 g of 3-hydroxy-1-propane sulfonic acid sultone is mixed with about 5 g of NMP. It was added dropwise to the PBI / NMP solution and heated with stirring at 70 ° C. for 12 hours.

상기와 같이 알킬설폰화된 PBI(AS-PBI) 용액에 과량의 아세톤을 첨가하여 고분자를 석출시켜 여과한 후 아세톤, 1 M 염산 수용액 및 증류수로 세척하고 건조하여 AS-PBI 분말을 제조하였다. 제조된 AS-PBI 분말 10 g을 90 g의 디메틸설퍼옥사이드 (DMSO)에 녹여 10 중량%의 AS-PBI/DMSO 용액을 제조하였다.As described above, an excess of acetone was added to the alkyl sulfonated PBI (AS-PBI) solution to precipitate a polymer, followed by filtration, washing with acetone, 1 M hydrochloric acid, distilled water, and drying to prepare an AS-PBI powder. 10 g of the prepared AS-PBI powder was dissolved in 90 g of dimethylsulfuroxide (DMSO) to prepare a 10 wt% AS-PBI / DMSO solution.

10 g의 AS-PBI/DMSO 용액에 상기 Nafion/DMSO 용액 20 g을 혼합한 후에 70 ℃에서 12시간 동안 추가적으로 격렬히 교반시켜 Nafion/AS-PBI/DMSO 블렌드 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 표면에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 2시간 동안 건조하여 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 복합 고분자 전해질 막을 100 ℃ 의 1 M 황산 수용액 중에서 2 시간 동안 끓이고 다시 탈이온수에서 1시간 동안 끓인 후 40 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 복합 고분자 전해질 막의 양면에 5 중량%의 Nafion/H₂O/2-propanol(Solution Technology, Inc., EW=1,100) 용액을 도포한 후 건조하여 각각 약 5 ㎛의 두께의 Nafion층을 형성하였다. 제조된 복합 고분자 전해질 막의 성능은 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Nafion in 10 g AS-PBI / DMSO solution 20 g / DMSO solution was mixed and then vigorously stirred at 70 ° C. for 12 hours to give Nafion A / AS-PBI / DMSO blend solution was prepared. The mixed solution was applied to the polytetrafluoroethylene film surface using a doctor blade and then dried in an oven maintained at 100 ° C. for 2 hours to prepare a composite polymer electrolyte membrane. The composite polymer electrolyte membrane prepared as described above was boiled in 100 M 1 M sulfuric acid aqueous solution for 2 hours and then boiled in deionized water for 1 hour and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. 5% by weight of Nafion on both sides of the dried composite polymer electrolyte membrane / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology, Inc., EW = 1,100) solution was applied and dried to form Nafion with a thickness of about 5 μm each. A layer was formed. The performance of the prepared composite polymer electrolyte membrane was evaluated by the same method as Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

막membrane 막두께(㎛)Film thickness (㎛) 25℃에서의 전도도(Ω^-1㎝^-1)Conductivity at 25 ° C (Ω ^-1 cm ^-1 ) 120℃에서의 전도도(Ω^-1㎝^-1)Conductivity at 120 ° C (Ω ^-1 cm ^-1 ) 메탄올투과도(mol/sec·㎠)Methanol Permeability (mol / sec · ㎠) 극한신도(Tensile Elongationat Break)(%)Tensile Elongationat Break (%) 실시예 1Example 1 4040 0.0420.042 0.0120.012 3.29×10^-8 3.29 × 10 ^-8 287287 실시예 2Example 2 4242 0.0410.041 0.0140.014 3.11×10^-8 3.11 × 10 ^-8 295295 실시예 3Example 3 3838 0.0440.044 0.0110.011 3.49×10^-8 3.49 × 10 ^-8 277277 실시예 4Example 4 4141 0.0530.053 0.0220.022 5.34×10^-7 5.34 × 10 ^-7 305305 실시예 5Example 5 4444 0.0520.052 0.0220.022 5.11×10^-7 5.11 × 10 ^-7 300300 실시예 6Example 6 3939 0.0590.059 0.0240.024 5.43×10^-7 5.43 × 10 ^-7 293293 실시예 7Example 7 4242 0.0550.055 0.0280.028 4.72×10^-7 4.72 × 10 ^-7 320320 실시예 8Example 8 3737 0.0580.058 0.0270.027 4.89×10^-7 4.89 × 10 ^-7 335335 비교실시예 1Comparative Example 1 180180 0.0810.081 0.00410.0041 2.31×10^-6 2.31 × 10 ^-6 250250 비교실시예 2Comparative Example 2 2525 0.0410.041 0.00310.0031 1.27×10^-6 1.27 × 10 ^-6 300300 비교실시예 3Comparative Example 3 3939 0.0310.031 0.00580.0058 6.17×10^-8 6.17 × 10 ^-8 310310 비교실시예 4Comparative Example 4 4343 0.0500.050 0.00770.0077 7.43×10^-7 7.43 × 10 ^-7 320320

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1∼8의 경우, 상온에서의 전도도(Ω^-1㎝^-1)는 Nafion단독으로 사용한 비교실시예 1에 비하여 다소 낮으나 필름의 두께를 약 1/2 수준으로 줄일 수 있어 컨덕턴스는 향상되며, 고온 이온전도도 역시 월등히 우수하다. 또한, 기지 수지 내에 Nafion을 함침시킨 비교실시예 2에 비하여 고온 이온전도도가 보다 높고, 다수의 함침 과정을 생략할 수 있다. 따라서, 이온전도성 막의 박막화, 연료전지의 고온 작동화 및 경제성 제고를 가능하게 한다. 특히, 이온전도성 수지와 범용 고분자간의 우수한 상용성으로 인하여 비교실시예 1 및 2에 비하여 박막에서도 우수한 메탄올 분리능을 나타내며 신율이 40% 이상 향상되어 기계적 특성 역시 향상됨을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 8 according to the present invention, the conductivity at room temperature (Ω)^-OneCm^-One)NafionAlthough somewhat lower than Comparative Example 1 used alone, the thickness of the film can be reduced to about 1/2 level so that the conductance is improved, and the high temperature ion conductivity is also excellent. In addition, Nafion in the base resinCompared to Comparative Example 2 impregnated with a high temperature ion conductivity is higher, a number of impregnation process can be omitted. Therefore, it is possible to thin the ion conductive membrane, to activate the high temperature of the fuel cell, and to improve the economics. In particular, it can be seen that due to the excellent compatibility between the ion conductive resin and the general-purpose polymer exhibits excellent methanol separation performance in the thin film as compared to Comparative Examples 1 and 2, the elongation is improved by 40% or more, the mechanical properties are also improved.

한편, 무기 이온전도체 성분을 사용하지 않은 비교실시예 3∼4의 경우, 매트릭스로 사용된 이온전도성 수지 및 범용 고분자간의 상용성이 좋기 때문에 메탄올 분리능 및 기계적 성능은 우수하나 고온에서는 수분증발로 인하여 이온전도도가 만족스럽지 않았다.On the other hand, in Comparative Examples 3 to 4 without using the inorganic ion conductor component, because of good compatibility between the ion conductive resin and the general-purpose polymer used as a matrix, methanol separation and mechanical performance is excellent, but at high temperature, due to moisture evaporation, The conductivity was not satisfactory.

상기 결과를 고려하면, 본 발명에 있어서는 3가지 성분간의 상호 보완 및 상승 작용으로 인하여 상온 및 고온에서 우수한 수소이온 전도성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 연료전지 내의 전해질 막에 일반적으로 요구되는 연료의 분리능 및 기계적 물성이 향상됨을 알 수 있다.Considering the above results, in the present invention, due to the complementary and synergistic action of the three components, not only can exhibit excellent hydrogen ion conductivity at room temperature and high temperature, but also the separation ability of fuel generally required for the electrolyte membrane in the fuel cell. It can be seen that the mechanical properties are improved.

본 발명의 복합 고분자 전해질 막은 고가의 이온 전도성 고분자의 사용량을 감소시킴과 동시에 막의 두께를 줄이면서 이온 전도성, 치수 안정성 및 기계적 물성이 우수하고, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체에 대한 배리어(barrier) 특성이 뛰어나다. 특히, 120℃ 이상의 고온에서도 높은 연료전지 효율을 얻을 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 단순한 고분자 용액 블렌딩 후 용매 증발에 의하여 제조됨으로써 제조공정을 간소화시킬 수 있고 양산 특성이 뛰어나기 때문에 경제성을 제고할 수 있다.The composite polymer electrolyte membrane of the present invention has excellent ion conductivity, dimensional stability and mechanical properties while reducing the use of expensive ion conductive polymers while reducing the thickness of the membrane. This is excellent. In particular, it has an advantage that high fuel cell efficiency can be obtained even at a high temperature of 120 ° C or higher. In addition, since the preparation is performed by solvent evaporation after simple polymer solution blending, the manufacturing process can be simplified, and the mass production characteristics are excellent, thereby improving economic efficiency.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of the present invention will be apparent from the appended claims.

Claims

측쇄에 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 2.5∼95 중량%;2.5 to 95% by weight of an ion exchange resin having a cation exchange group in the side chain;

폴리벤즈이미다졸, 폴리피리딘, 폴리피리디민, 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리테트라자피린으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 범용고분자 2.5∼95 중량%; 및At least one from the group consisting of polybenzimidazole, polypyridine, polypyrimidine, polyimidazole, polybenzthiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole and polytetrazapyrin 2.5 to 95% by weight of a general purpose polymer selected from; And

복합 고분자 전해질 막에 보습효과를 부여하기 위한 무기 이온전도체 2.5∼50 중량%를 포함하며, 상기 무기 이온전도체가 상기 이온교환수지 및 범용 고분자로 이루어지는 매트릭스 수지 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.And 2.5 to 50% by weight of an inorganic ion conductor for imparting a moisturizing effect to the composite polymer electrolyte membrane, wherein the inorganic ion conductor is uniformly dispersed in a matrix resin composed of the ion exchange resin and a general purpose polymer. Polyelectrolyte membrane.

제1항에 있어서, 상기 양이온 교환기가 설폰산기, 카르복시산기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.The composite polymer electrolyte membrane of claim 1, wherein the cation exchange group is a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a derivative thereof.

제1항에 있어서, 상기 무기 이온전도체가 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.The composite polymer electrolyte membrane of Claim 1, wherein the inorganic ion conductor is phosphorus tungstic acid, silicon tungstic acid, zirconium hydrogen phosphate, and mixtures thereof.

제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질 막의 이온 전도성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 실리카, 클레이, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 분자량 2000 이내의 아크릴레이트 올리고머 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 또는 무기 첨가제를 1∼30 중량%의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.The organic material of claim 1, wherein the organic polymer is selected from the group consisting of silica, clay, alumina, mica, zeolite, acrylate oligomer compounds having a molecular weight of 2000, and mixtures thereof in order to improve ion conductivity and mechanical properties of the composite polymer electrolyte membrane. Or an inorganic additive in a range of 1 to 30% by weight.

제1항에 있어서, 상기 이온교환수지의 당량 중량이 700∼2000인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.The composite polymer electrolyte membrane of Claim 1, wherein the equivalent weight of the ion exchange resin is 700 to 2000.

제1항에 있어서, 상기 범용고분자가 설톤 반응에 의하여 알킬 설폰화시킨 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막.The composite polymer electrolyte membrane of Claim 1, wherein the general-purpose polymer is alkyl sulfonated by a sultone reaction.

d) 상기 무기 이온전도체 함유 혼합물로부터 막을 형성한 후에 상기 유기용매를 제거하기 위하여 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.and d) drying the organic solvent to remove the organic solvent after forming the membrane from the inorganic ion conductor-containing mixture.

제7항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질 막의 두께가 10∼250㎛인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the composite polymer electrolyte membrane has a thickness of 10 to 250 μm.

제7항에 있어서, 상기 무기 이온전도체가 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the inorganic ion conductor is phosphotungstic acid, silicon tungstic acid, zirconium hydrogen phosphate and mixtures thereof.

제7항에 있어서, 상기 c) 단계 중 상기 무기 이온전도체와 함께 실리카, 클레이, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 분자량 2000 이내의 아크릴레이트 올리고머 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 또는 무기 첨가제를 더 첨가하며, 상기 유기 또는 무기 첨가제의 함량이 상기 복합 고분자 전해질 막을 기준으로 약 1∼30 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.8. The organic or inorganic additive according to claim 7, wherein said c) is selected from the group consisting of silica, clay, alumina, mica, zeolite, acrylate oligomer compound with a molecular weight of 2000 or less, and mixtures thereof with the inorganic ion conductor. Further adding, wherein the content of the organic or inorganic additive is in the range of about 1 to 30% by weight based on the composite polymer electrolyte membrane.

제7항에 있어서, 상기 a) 단계 및 b) 단계에서 사용된 유기용매가 N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸 설폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the organic solvent used in steps a) and b) is N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, dimethyl acetamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, acetone, methylethyl Ketones, tetramethylurea, trimethylphosphate, butyrolactone, isophorone, carbitol acetate, methylisobutylketone, N-butyl acetate, cyclohexanone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, ethylacetoacetate, glycol ether, Process for producing a composite polymer electrolyte membrane, characterized in that it is selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and mixtures thereof.

제7항에 있어서, 상기 c) 단계의 막 형성방법이 압출성형법, 사출성형법, 닥터 블레이드법 또는 박막 캐스팅법인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of manufacturing a composite polymer electrolyte membrane according to claim 7, wherein the film forming method of step c) is an extrusion molding method, an injection molding method, a doctor blade method, or a thin film casting method.

제7항에 있어서, 상기 d) 단계의 막 건조 온도가 100∼150℃인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of manufacturing a composite polymer electrolyte membrane according to claim 7, wherein the membrane drying temperature of step d) is 100 to 150 ° C.

제7항에 있어서, 상기 이온교환수지 용액 및 범용고분자 용액의 농도가 각각 0.5∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the concentration of the ion exchange resin solution and the general polymer solution is 0.5 to 50 wt%, respectively.

제7항에 있어서, 상기 c) 단계에 앞서 상기 범용고분자 용액을 설톤 반응에 의하여 알킬설폰화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.8. The method of claim 7, further comprising alkylsulfonating the general-purpose polymer solution by a sultone reaction prior to step c).

제7항에 있어서, 상기 복합 고분자 전해질 막을 강산으로 도핑처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질 막의 제조방법.8. The method of claim 7, further comprising the step of doping the composite polymer electrolyte membrane with a strong acid.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합 고분자 전해질 막을 이용하여 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리.A membrane-electrode assembly for a fuel cell manufactured using the composite polymer electrolyte membrane of any one of claims 1 to 6.

제17항의 막-전극 어셈블리를 단일 또는 복수로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly of claim 17 in a single or plural form.