KR100436980B1 - Method for manufacturing a NTC Thermistor of Thin Film type - Google Patents
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Abstract
본 발명은 YCrO3박막형 NTC 써미스터를 제조하는 방법에 관한 것으로, Y2O3및 Cr2O3의 양을 계량하는 단계(S10), 계량된 Y2O3및 Cr2O3을 하소시킨 후, 건조시키는 단계(S20), 건조된 Y2O3및 Cr2O3을 금형을 이용하여 가압성형한 후, 다시 정수압성형을 이용하여 성형하는 단계(S30), 성형된 Y2O3및 Cr2O3을 소결시켜 증착용 YCrO3을 형성하는 단계(S40), 열산화된 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 메틸알코올, 및 이소프로필알코올로 초음파 세척한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 증착용 YCrO3을 고주파 마그네트론 스퍼터링하여 YCrO3박막을 증착하는 단계(S50), 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 YCrO3박막을 다시 공기 중에서 후열처리하는 단계(S60), 및 상기 열처리된 YCrO3박막 상에 마스크를 사용하여, 백금을 RF 스퍼터링하여 백금 전극을 증착하는 단계(S70)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for manufacturing a YCrO 3 thin-film NTC thermistor, the step of measuring the amount of Y 2 O 3 and Cr 2 O 3 (S10), after calcining the metered Y 2 O 3 and Cr 2 O 3 , Drying step (S20), pressing and drying the dried Y 2 O 3 and Cr 2 O 3 using a mold, and then molding using hydrostatic pressure molding (S30), the molded Y 2 O 3 and Cr Sintering 2 O 3 to form YCrO 3 for deposition (S40), ultrasonically cleaning the thermally oxidized silicon wafer with acetone, methyl alcohol, and isopropyl alcohol, and then depositing YCrO 3 for high-frequency magnetron on the silicon wafer. Depositing the YCrO 3 thin film by sputtering (S50), post-heat-treating the YCrO 3 thin film deposited on the silicon wafer (S60), and using a mask on the heat-treated YCrO 3 thin film, platinum RF sputtering to deposit a platinum electrode (S70) comprising It is characterized by.
Description
본 발명은 박막형 타입의 NTC 써미스터를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 박막증착용 YCrO3을 형성한 후, 스퍼터링 공정을 이용하여 실리콘 웨이퍼에 YCrO3박막을 형성하고, 그 박막을 이용하여 고온, 광대역, 박막형 써미스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a thin film type NTC thermistor. More particularly, after forming YCrO 3 for thin film deposition, a YCrO 3 thin film is formed on a silicon wafer using a sputtering process, and the thin film is used. It relates to a method for manufacturing a high temperature, broadband, thin film thermistor.
써미스터는 온도의 정확한 측정과 관리를 목적으로 하는 산업전반의 핵심부품으로서, 최근 산업 전반적인 기술의 경향이 자동화 및 소형화에 초점에 맞추어짐에 따라, 고온, 광대역, 박막형 써미스터에 대한 수요가 크게 증대되고 있다. 이러한 써미스터는 일반적으로 산화물 반도체를 이용하여 제조되는데, 온도가 상승함에 따라 저항이 감소하는 NTC(negative temperature coefficient)형과 그 반대인 PTC(positive temperature coefficient)형으로 크게 구분된다. 이들 중 NTC 써미스터는 일반적으로 전자장비 및 전자기기에 사용되며, 그 사용온도 범위가 -100℃∼500℃ 정도로서 NiO, FeO, CoO, MnO 등의 금속산화물로 제조된다. 이 NTC 써미스터는 고온용 장비 및 기기에 적용하는데 있어 화학적 안정성 및 재현성 등의 문제가 크게 대두되는데, ZrO2, Y2O3, MgO, Cr2O3, Al2O3등의 물질을 혼합하여, 높은 온도에서 소결(sintering)하여 제조되고 있다.Thermistors are a key component of the entire industry aimed at the accurate measurement and management of temperature. As the recent trends in the overall industry focus on automation and miniaturization, the demand for high-temperature, broadband, and thin-film thermistors is greatly increased. have. Such thermistors are generally manufactured using an oxide semiconductor, and are generally classified into a negative temperature coefficient (NTC) type and a reverse PTC (positive temperature coefficient) type, in which resistance decreases as temperature increases. Among these, NTC thermistors are generally used in electronic equipment and electronic devices, and their operating temperature range is about -100 ° C to 500 ° C and is made of metal oxides such as NiO, FeO, CoO, MnO, and the like. This NTC thermistor has a lot of problems such as chemical stability and reproducibility when applied to high temperature equipment and devices. By mixing materials such as ZrO 2 , Y 2 O 3 , MgO, Cr 2 O 3 , and Al 2 O 3 It is manufactured by sintering at high temperature.
일반적인 NTC 써미스터는 주로 벌크(bulk)형으로서, 전술한 바와 같이, 온도의 가변에 대해 매우 민감하게 저항 값이 가변하는 금속산화물 반도체이다. 이러한 NTC 써미스터에서 그 전도성은 동종의 금속의 다른 원자가를 가지는 이온들 사이를 전자가 이동하는 이른바 호핑(hopping) 현상에 의해 설명되고 있다. 이 호핑 현상은 큰 온도 의존 특성을 가진다. 다음은 양전하의 호핑을 나타내고 있다.Typical NTC thermistors are mainly bulk, and as described above, are metal oxide semiconductors whose resistance values vary very sensitive to variations in temperature. In this NTC thermistor its conductivity is explained by the so-called hopping phenomenon, in which electrons move between ions of different valences of the same metal. This hopping phenomenon has a large temperature dependency. The following shows the positive charge hopping.
Ni+++ Ni+++→Ni++++ Ni++ Ni ++ + Ni +++ → Ni +++ + Ni ++
상기 양전하의 호핑에서, 써미스터를 구성하는 금속산화물 중 금속은 원자가가 여러 가지로 바뀔수 있는 천이금속(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)이며,써미스터의 결정학적 구조가 주로 스피넬(spinel) 구조로서 금속이온들 사이에서 전자가 이동하기 쉬운 구조를 가졌음을 나타낸다.In the hopping of the positive charge, the metal of the metal oxide constituting the thermistor is a transition metal (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) whose valence can be changed in various ways, and the crystallographic structure of the thermistor Is mainly a spinel structure, indicating that electrons move easily between metal ions.
최근에는 마이크로 일렉트로닉스의 급속한 진보로 인하여 기존의 벌크형 NTC 써미스터를 대체할 수 있는 박막형 NTC 써미스터가 요구되고 있다. 현재 SiC 박막형 써미스터 등이 제조되고 있지만, 그 감지특성과 재현성, 그리고 화학적 안정성 및 가격 경쟁력 등의 문제가 있어 이를 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다.Recently, due to rapid advances in microelectronics, thin-film NTC thermistors are required to replace conventional bulk NTC thermistors. Currently, SiC thin film thermistors are being manufactured, but there are problems such as sensing characteristics, reproducibility, chemical stability, and price competitiveness, and efforts to improve them have been continued.
현재 고온, 광대역, 박막형 NTC 써미스터로서 사용 가능성이 높은 물질로, 자동차용 써미스터로 사용되고 있는 YCrO3가 있다. YCrO3는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지며, P형 거동을 보인다. 그리고, YCrO3는 높은 융점(2290 ±30℃)을 가지고 있기 때문에, 열적, 전기적, 화학적 및 구조적 안정성을 가진다. 그러나, YCrO3는 매우 높은 소결온도(1700℃)를 가지고 있으며, 소결 처리 중에 Cr의 휘발로 인해 높은 소결밀도와 전기전도도를 얻기가 힘들다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 소결 분위기를 바꾸거나, 습식분말 제조법으로 제조하여 소결밀도를 향상시키거나, 또는 전기전도도를 향상시키기 위하여 YCrO3에 Fe, Ti, Ca, Al과 같은 물질을 첨가하는 등의 시도가 있었다. 그러나, 이러한 문제는 YCrO3를 박막으로 제작할 경우 상당부분 해결된다.Currently, YCrO 3 is a high-temperature, broadband, thin-film NTC thermistor that has high potential for use as an automotive thermistor. YCrO 3 has a perovskite structure and exhibits P-type behavior. And, since YCrO 3 has a high melting point (2290 ± 30 ° C), it has thermal, electrical, chemical and structural stability. However, YCrO 3 has a very high sintering temperature (1700 ° C.), and it is difficult to obtain high sintered density and electrical conductivity due to volatilization of Cr during the sintering process. To solve this problem, materials such as Fe, Ti, Ca, and Al are added to YCrO 3 to change the sintering atmosphere, improve the sinter density by manufacturing wet powder, or improve the electrical conductivity. There was an attempt. However, this problem is largely solved by manufacturing YCrO 3 as a thin film.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기존의벌크형으로 제조되었던 YCrO3 NTC 써미스터를 고주파 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 박막형 NTC 써미스터로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin film NTC thermistor using a high-frequency magnetron sputtering process YCrO3 NTC thermistor which was prepared in the conventional bulk type.
도 1은 본 발명의 YCrO3박막형 NTC 써미스터를 제조하기 위한 공정 흐름도,1 is a process flow diagram for manufacturing a YCrO 3 thin-film NTC thermistor of the present invention,
도 2는 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건에서 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 YCrO3박막의 XRD(X선 회절분석기)에 의한 θ-2θ스캔 결과를 도시한 도면,FIG. 2 shows θ- by XRD (X-ray diffractometer) of YCrO 3 thin film deposited at 200 ° C., Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, RF power 100W, and heat treated at 700 ° C. for 30 minutes. A diagram showing the results of 2θ scanning
도 3은 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF power 100W의 공정조건으로 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 Y0.7Ca0.3CrO3박막의 XRD에 의한 θ-2θ스캔 결과를 도시한 도면,FIG. 3 is a θ-2θ scan by XRD of a Y 0.7 Ca 0.3 CrO 3 thin film deposited at a deposition temperature of 200 ° C., Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, and RF power 100W, followed by heat treatment at 700 ° C. for 30 minutes. Drawing showing results,
도 4는 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건에서 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 YCrO3박막표면의 투과전자현미경의 전자회절분석법을 이용한 선택 영역의 회절 패턴과 그 표시를 도시한 도면,Figure 4 is selected by the electron diffraction analysis of the transmission electron microscope of the surface of YCrO 3 thin film deposited at 200 ℃, Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, RF power 100W, and then heat treated at 700 ℃ 30 minutes A diagram showing a diffraction pattern of a region and a display thereof;
도 5는 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건으로 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 Y0.7Ca0.3CrO3박막표면의 투과전자현미경의 전자회절분석법을 이용한 선택 영역의 회절 패턴과 그 표시를 도시한 도면,5 is an electron diffraction electron microscope of Y 0.7 Ca 0.3 CrO 3 thin film surface deposited at 200 ° C., Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, RF power 100W, and heat treated at 700 ° C. for 30 minutes. A diagram showing a diffraction pattern and a display of a selected region using the analysis method,
도 6은 본 발명에 따라 제조된 박막 써미스터의 온도 및 전기적 특성평가를 위하여 구축한 시스템의 개략도를 도시한 도면,6 is a schematic diagram of a system constructed for the evaluation of temperature and electrical properties of a thin film thermistor manufactured according to the present invention;
도 7은 하프브릿지 회로를 도시한 도면,7 illustrates a half bridge circuit,
도 8은 휘트스톤브릿지 회로를 도시한 도면,8 shows a Wheatstone bridge circuit,
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 따라 제조된 실시예 1~4의 박막형 NTC 써미스터(800℃/30min 열처리)의 온도에 따른 저항변화를 각각 나타낸 도면,Figures 9a to 9d is a view showing the resistance change with the temperature of the thin film type NTC thermistor (800 ℃ / 30min heat treatment) of Examples 1 to 4 manufactured according to the present invention, respectively;
도 10a 내지 도 10d는 본 발명의 따라 제조된 실시예 1~4의 박막형 NTC 써미스터의 온도에 대한 전기전도도 변화를 각각 나타낸 도면, 및10A to 10D are diagrams illustrating electrical conductivity changes with respect to temperatures of the thin film NTC thermistors of Examples 1 to 4 manufactured according to the present invention, and
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 따라 제조된 실시예 2~4의 박막형 NTC 써미스터의 온도에 따른 전압의 변화를 각각 나타낸 도면이다.11A to 11C are diagrams illustrating changes in voltage with temperature of the thin film NTC thermistors of Examples 2 to 4 manufactured according to the present invention, respectively.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 박막형 NTC 써미스터 제조방법은, 증착용 YCrO3을 형성하기 위한 출발물질인 Y2O3및 Cr2O3의 양을 계량하는 단계(S10), 상기 계량된 Y2O3및 Cr2O3을 250~350℃의 온도에서 2.5~3.5시간 동안 하소시킨 후, 오븐에서 80~120℃로 건조시키는 단계(S20), 상기 건조된 Y2O3및 Cr2O3을 금형을 이용하여 가압성형한 후, 다시 정수압성형을 이용하여 성형하는 단계(S30), 상기 성형된 Y2O3및 Cr2O3을 1500~1700℃의 온도에서 4~6시간 동안 소결시켜 증착용 YCrO3을 형성하는 단계(S40), 열산화된 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 메틸알코올, 및 이소프로필알코올로 초음파 세척한 후, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 상기 증착용 YCrO3을 고주파 마그네트론 스퍼터링하여 YCrO3박막을 증착하는 단계(S50), 상기 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 YCrO3박막을 다시 공기 중에서 700℃∼800℃의 온도로 25~35분 동안 후열처리하는 단계(S60), 및 상기 열처리된 YCrO3박막 상에 마스크를 사용하여, 백금을 RF 스퍼터링하여 백금 전극을 증착하는 단계(S70)을 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object of the present invention, the method for manufacturing a thin film NTC thermistor of the present invention comprises: measuring the amounts of Y 2 O 3 and Cr 2 O 3 which are starting materials for forming YCrO 3 for deposition (S10), After the calcined Y 2 O 3 and Cr 2 O 3 calcined at a temperature of 250 ~ 350 ℃ for 2.5 ~ 3.5 hours, drying in an oven to 80 ~ 120 ℃ (S20), the dried Y 2 O 3 And Cr 2 O 3 is press-molded using a mold, followed by molding using hydrostatic pressure (S30), and forming the formed Y 2 O 3 and Cr 2 O 3 at a temperature of 1500-1700 ° C. Sintering for 6 hours to form YCrO 3 for deposition (S40), ultrasonically cleaning the thermally oxidized silicon wafer with acetone, methyl alcohol, and isopropyl alcohol, and then depositing YCrO 3 for high frequency on the silicon wafer. Depositing YCrO 3 thin film by magnetron sputtering (S50), and depositing on the silicon wafer After the heat treatment of the YCrO 3 thin film again in the air at a temperature of 700 ℃ to 800 ℃ for 25-35 minutes (S60), and using a mask on the heat-treated YCrO 3 thin film, RF sputtered platinum platinum electrode It characterized in that it comprises a step (S70) for depositing.
이하, 본 발명의 NTC 써미스터 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the NTC thermistor manufacturing method of the present invention will be described.
먼저, NTC 써미스터의 기본원리는 온도상승에 따라서 저항이 감소하는 물질 중 특히, 그 저항변화치가 대단히 큰 특수저항체를 이용하여, 그 저항변화치와 같은 전기적 신호를 온도로 보정 및 환산한 것이다.First, the basic principle of the NTC thermistor is to correct and convert an electrical signal such as the resistance change value into a temperature by using a special resistor having a very large resistance change value among materials whose resistance decreases with temperature rise.
써미스터 특성은 다음과 같이 스타인하트-하트(Steinhart-Hart) 식으로 나타낸다.Thermistor characteristics are expressed in Steinhart-Hart equation as follows.
온도영역이 일정하게 정해지면If the temperature range is fixed
로 나타낼 수 있다. 여기에서, a0, a1및 a2는 실험적으로 정해진다.It can be represented by. Here, a 0 , a 1 and a 2 are determined experimentally.
저온 저항기(cold resistor)는 표준참고온도(25℃ 또는 0℃)에서의 자체 가열(self heating)이 없는 조건하에서 써미스터의 저항을 나타낸다. 써미스터는 고온 저항(hot resistance)의 온도가 저온 저항(cold resistance)의 온도보다 높은 온도에서 작동되고, 고온 저항은 이 온도에서 측정한 저항이다. 이 때, 써미스터의 온도는 주위 온도, 써미스터에 흐르는 전류흐름, 인가된 가열전류 또는 이러한 인자의 결합에 의해 더 높은 온도가 된다.Cold resistors represent the resistance of the thermistor under conditions without self heating at the standard reference temperature (25 ° C or 0 ° C). The thermistor is operated at a temperature where the temperature of the hot resistance is higher than the temperature of the cold resistance, and the hot resistance is the resistance measured at this temperature. At this time, the temperature of the thermistor becomes higher by ambient temperature, current flow through the thermistor, applied heating current, or a combination of these factors.
여기에서, T0는 참고온도, T는 새로운 온도, R0는 참고온도에서의 써미스터 저항, RT는 T온도에서의 저항, α는 저항계수, β는 특성온도로 불리는 재료상수이다.Here, T 0 is the reference temperature, T is the new temperature, R 0 is the thermistor resistance at the reference temperature, R T is the resistance at the T temperature, α is the resistance coefficient, and β is the material constant called the characteristic temperature.
저항 대 온도함수는 온도변화에 대한 써미스터의 저항을 나타낸다. 저항비 RT/R0는 저항 대 온도곡선을 단순화시킨 표현으로, 특정온도에 대한 저온 저항기의 비로 나타낸다. 직접 가열되는, 즉, 자체 가열되는 써미스터는 비정상적인 전압-전류 곡선을 가지며, 포지티브(positive) 저항 및 네가티브(negative) 저항을 가지고 있다. 일정한 주위온도에서 전류의 증가는 써미스터의 선형적인 전압 강하를 일으킨다. 이것은 옴의 법칙을 따르는 결과이며, 포지티브 저항 영역이라고 한다. 하지만, 어떤 온도에 도달하면 내부적인 자체 가열이 우세하게 되어 써미스터의 저항이 바뀌게 된다. 이 지점에서는 전류증가에 대한 전압 강하가 감소하게 된다. 이러한 저항을 다른 말로 네가티브 저항 영역이라고 한다. 최대 전력은 써미스터 특성의 열화 없이 최대로 일정하게 허용되는 전력을 나타낸다.The resistance versus temperature function represents the thermistor's resistance to temperature changes. The resistance ratio R T / R 0 is a simplified representation of the resistance versus temperature curve, expressed as the ratio of the low temperature resistor to a specific temperature. Thermistors that are directly heated, ie self-heated, have an abnormal voltage-current curve and have positive and negative resistances. Increasing the current at a constant ambient temperature causes a linear voltage drop across the thermistor. This is the result of following Ohm's law, which is called the positive resistance region. However, when a certain temperature is reached, internal self-heating prevails, changing the thermistor's resistance. At this point, the voltage drop with increasing current decreases. This resistance is called the negative resistance region in other words. Maximum power represents the maximum allowed power without degrading thermistor characteristics.
본 발명의 NTC 써미스터 물질로 사용된 것은 언급된 바와 같이 YCrO3이다. 이 물질은 페로브스카이트 구조를 가지는데, 그 초기저항이 수십MΩ으로 매우 높다. 이러한 범위의 초기저항은 제어하기가 어렵고, 따라서 이를 제어하기 위해서는 제어부가 복잡해지므로 온도감지장치부의 가격이 높아지게 된다. 그런데, YCrO3에 Ca를 첨가하게 되면, Ca2+이온은 Y3+격자 자리에 불규칙하게 분포하게 되며, Cr3+에서 Cr4+로의 일종의 전하 보상 전이를 초래한다고 보고하고 있다. 결국, 이러한 과정에서 전도 메카니즘으로 격자 변형하는 과정에서 형성된 작은 폴라론(polaron)이 전하 담체 역할을 하며, 고온에서 이러한 전하 담체가 이동할 때 열적으로 활성화된 호핑 현상을 나타내어 전도에 기여한다고 보고하고 있다. 그래서, Ca가 첨가되는 양에 따라서 전기전도도가 증가하여 그 초기저항을 감소시키고, 제어하기 쉬운 범위인 수백에서 수MΩ의 저항치를 갖게하여, 우수한 특성의 써미스터 제조를 가능하게 한다.Used as the NTC thermistor material of the present invention is YCrO 3 as mentioned. This material has a perovskite structure, which has a very high initial resistance of several tens of MΩ. The initial resistance of this range is difficult to control, and thus, the control unit becomes complicated to control this, which increases the price of the temperature sensing unit. However, when Ca is added to YCrO 3 , Ca 2+ ions are irregularly distributed in the Y 3+ lattice sites, and it is reported that it causes a kind of charge compensation transition from Cr 3+ to Cr 4+ . As a result, it is reported that a small polaron formed during the lattice transformation into a conduction mechanism in this process serves as a charge carrier, and contributes to conduction by showing a thermally activated hopping phenomenon when the charge carrier moves at high temperature. . Therefore, the electrical conductivity increases with the amount of Ca added, thereby reducing its initial resistance, and having a resistance value of several hundreds of MΩ in a range that is easy to control, thereby enabling thermistor production of excellent characteristics.
다음, 도 1을 참조하면서 박막형 NTC 써미스터 제조방법에 대해서 설명하고자 한다.Next, a method of manufacturing a thin film NTC thermistor will be described with reference to FIG. 1.
첫번째 단계(S10)에서, 증착용 Y1-xCaxCrO3(X=0.0∼0.3)을 형성하기 위한 출발물질인 Y2O3, Cr2O3, CaCO3의 양을 계량한다.In the first step (S10), the amount of starting material Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CaCO 3 to form Y 1-x Ca x CrO 3 (X = 0.0-0.3) for deposition is measured.
다음, 단계(S20)에서, 계량된 Y2O3, Cr2O3, CaCO3을 250~350℃의 온도, 바람직하게는, 300℃의 온도에서 2.5~3.5시간, 바람직하게는, 3시간 동안 하소(calcination)시킨 후, 오븐에서 80~120℃, 바람직하게는, 100℃로 건조시킨다.Next, in step S20, the metered Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CaCO 3 is 2.5 to 3.5 hours, preferably, 3 hours at a temperature of 250 ~ 350 ℃, preferably, 300 ℃ After calcination, it is dried in an oven at 80-120 ° C., preferably at 100 ° C.
다음, 단계(S30)에서, 상기 건조된 Y2O3, Cr2O3, CaCO3을 소정의 금형, 예를 들어, 직경이 2인치인 금형을 이용하여 소정의 압력, 예를 들어, 2톤의 압력으로 가압성형한 후, 다시 정수압성형(cold isotropic pressing)을 이용하여 소정의 압력, 예를 들어, 15톤의 압력으로 성형하였다.Next, in step S30, the dried Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CaCO 3 using a predetermined mold, for example, a mold having a diameter of 2 inches, a predetermined pressure, for example, 2 After press molding at tons of pressure, it was again molded at a predetermined pressure, for example, 15 tons, by means of cold isotropic pressing.
다음, 단계(S40)에서, 상기 성형된 Y2O3, Cr2O3, CaCO3을 1500~1700℃의 온도, 바람직하게는 1600℃의 온도에서 4~6시간, 바람직하게는, 5시간 동안 소결시킨다.Next, in step S40, the molded Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CaCO 3 4 to 6 hours, preferably 5 hours at a temperature of 1500 ~ 1700 ℃, preferably 1600 ℃ Sinter during
여기에서, YCrO3에 첨가되는 Ca의 양은, 그 양이 0.3mol 이하일 경우에는 첨가된 Ca가 YCrO3에 완전히 고용되어 단상을 형성하지만, 0.3mol 이상이 첨가될 경우에는 2상인 CaCrO4의 상이 나타나거나 표면으로 확산하는 거동을 보이므로 전기전도도 및 써미스터 특성에 좋지 않은 영향을 미친다.Here, when the amount of Ca added to YCrO 3 is 0.3 mol or less, the added Ca is completely dissolved in YCrO 3 to form a single phase, but when 0.3 mol or more is added, a phase of CaCrO 4 , which is a two-phase, appears. Or it diffuses to the surface, which adversely affects electrical conductivity and thermistor characteristics.
다음, 단계(S50)에서, Y1-xCaxCrO3박막을 제조하기 위하여 열산화된 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 메틸알코올, 및 이소프로필알코올로 초음파 세척한 후, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 상기 증착용 YCrO3을 고주파 마그네트론 스퍼터링하여 YCrO3박막을 증착한다. 여기에서, SiO2열산화층은 약 500nm이고, 사용된 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버는 스테인레스 스틸로 구성되어 있으며 그 내부에 3개의 노즐이 설치되어 있고, 기판을 최대 400℃ 까지 가열할 수 있는 히터가 설치되어 있다. 기판 고정구에는 기판의 온도를 조절하기 위해 냉각수와 열전대가 설치되어 있다. 챔버는 회전 펌프와 터보 몰레큘러(turbo molecular) 펌프를 사용하여 1×10-6Torr의 초기 진공이 유지된다. 스퍼터링 중의 분위기 가스로는 순도 99.99%의 고순도 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합가스를 사용한다. 증착시, 물질 유동 제어기(MFC,mass flow controller)를 사용하여 아르곤과 산소의 유속을 조절하며, 주 밸브를 사용하여 증착시 일정한 공정압력을 유지한다.Next, in step S50, the thermally oxidized silicon wafer is ultrasonically cleaned with acetone, methyl alcohol, and isopropyl alcohol to prepare a Y 1-x Ca x CrO 3 thin film, and then deposited on the silicon wafer. by a high frequency magnetron sputtering YCrO 3 to deposit a thin film YCrO 3. Here, the SiO 2 thermal oxidation layer is about 500 nm, and the chamber of the high frequency magnetron sputtering apparatus used is made of stainless steel, and three nozzles are installed therein, and a heater capable of heating the substrate up to 400 ° C. It is installed. The substrate fixture is equipped with cooling water and a thermocouple to control the temperature of the substrate. The chamber is maintained at an initial vacuum of 1 × 10 −6 Torr using a rotary pump and a turbo molecular pump. As an atmosphere gas during sputtering, a mixed gas of high purity argon (Ar) and oxygen (O 2 ) having a purity of 99.99% is used. During deposition, a mass flow controller (MFC) is used to control the flow rate of argon and oxygen, and a main valve is used to maintain a constant process pressure during deposition.
한편, 최적의 박막형성 조건을 찾기 위하여 여러 가지 증착 공정 조건을 변화시키며 박막을 제조한다. 증착 조건은 아르곤과 산소의 비율, 기판의 온도, RF(radio frequency) 전력이 있는데, 이들 조건을 변화시키며 최적의 증착 공정 조건을 도출한다. Ar/O2가스는 스퍼터링 시스템의 초기진공이 1×10-6Torr 에 도달한 이후 도입하며, 공정압력은 모든 스퍼터링 과정에서 4mTorr로, 증착시간은 1시간으로 동일하게 유지한다. 실리콘 웨이퍼는 표면오염을 제거하기 위하여, 증착전 예비 스퍼터링 (presputtering)을 한다.On the other hand, in order to find the optimum thin film formation conditions, various deposition process conditions are changed to manufacture a thin film. Deposition conditions include the ratio of argon and oxygen, the temperature of the substrate, and the radio frequency (RF) power. These conditions are varied to derive optimal deposition process conditions. Ar / O 2 gas is introduced after the initial vacuum of the sputtering system reaches 1 × 10 −6 Torr. The process pressure is 4 mTorr during all sputtering processes and the deposition time is kept the same for 1 hour. The silicon wafer is presputtered before deposition to remove surface contamination.
다음, 단계(S60)에서, 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 Y1-xCaxCrO3박막의 상형성 및 안정화, 그리고 소결강도를 위하여, 증착된 박막을 다시 공기 중에서 700℃∼800℃의 온도로 25~35분 동안, 바람직하게는, 30분 동안 후열처리를 하였다.Next, in step S60, the deposited thin film is brought back to a temperature of 700 ° C. to 800 ° C. in air for phase formation and stabilization and sintering strength of the Y 1-x Ca x CrO 3 thin film deposited on the silicon wafer. The post heat treatment was carried out for 25 to 35 minutes, preferably for 30 minutes.
마지막으로, 단계(S70)에서, 박막형 써미스터를 구현하기 위하여 열처리된 Y1-xCaxCrO3박막 상에 소정의 크기, 예를 들어, 0.4 ×0.1cm2크기의 마스크를 사용하여, 백금을 RF 스퍼터링하여 백금 전극을 약 200nm 증착한다. 백금 전극은 RF 전력 80W, 공정압력 8mTorr 및 상온의 공정조건에서 아르곤 기체만으로 증착한다. 전기적 특성평가를 위해서는, 증착된 백금 박막 상에 백금 페이스트를 이용하여 백금와이어 본딩을 행한다.Finally, in step S70, platinum is deposited on a heat treated Y 1-x Ca x CrO 3 thin film using a mask of a predetermined size, for example, 0.4 × 0.1 cm 2 , to implement a thin film thermistor. RF sputtering deposits about 200 nm of platinum electrode. The platinum electrode is deposited using argon gas only under RF power of 80W, process pressure of 8mTorr, and process conditions of room temperature. For electrical property evaluation, platinum wire bonding is performed on a deposited platinum thin film using a platinum paste.
이하, 도 2 내지 도 5를 참조하면서 본 발명에 따라 제조한 박막형 NTC 써미스터의 특성을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the characteristics of the thin-film NTC thermistor manufactured according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 2 to 5.
도 2는 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건에서 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 YCrO3박막의 XRD(X선 회절분석기)에 의한 θ-2θ스캔 결과를 도시한 것이다.FIG. 2 shows θ- by XRD (X-ray diffractometer) of YCrO 3 thin film deposited at 200 ° C., Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, RF power 100W, and heat treated at 700 ° C. for 30 minutes. 2θ scan results are shown.
도 3은 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF power 100W의 공정조건으로 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 Y0.7Ca0.3CrO3박막의 XRD에 의한 θ-2θ스캔 결과를 도시한 것이다.FIG. 3 is a θ-2θ scan by XRD of a Y 0.7 Ca 0.3 CrO 3 thin film deposited at a deposition temperature of 200 ° C., Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, and RF power 100W, followed by heat treatment at 700 ° C. for 30 minutes. The results are shown.
도 2 및 도 3에서 YCrO3의 피크는 Si 기판 (002)와 (004) 피크를 기준으로 하여 표시하였다. 2가지 조성 모두에서 비록 피크들의 강도는 상대적으로 약했지만, 증착된 박막이 분명히 단상의 YCrO3상임을 확인할 수 있다. 또한, 다른 조성으로 증착된 Y1-XCaXCrO3박막(X=0.1∼0.3)에서도 도 2 및 도 3과 같은 단상의 YCrO3상을 확인할 수 있다. 보고된 바에 의하면 벌크형 YCrO3에 Ca를 첨가할 경우, Ca는 YCrO3에 고용되며, 이때 Ca의 고용한계는 0.24 mol이며, 그 이상에서는 제 2상인 CaCrO4상이 나타나고, Ca 첨가량에 비례하여 CaCrO4상은 증가한다. 본 실험에서, 벌크형 YCrO3시편인 경우, 0.2mol의 Ca를 첨가했을 때에는 CaCrO4상의 피크가 나타나지 않았고 0.3mol의 Ca를 첨가했을 때에는 그 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. 그러나, 박막형 YCrO3시편인 경우, 0.3mol의 Ca를 첨가하였을 경우에도, CaCrO4상의 피크가 관찰되지 않았고 단상의 YCrO3상만을 관찰할 수 있었다. 물론, 소량의 CaCrO4상이 존재할 수도 있지만 x-선 분석 한계에서는 관찰할 수 없었다.2 and peak 3 of YCrO in Figure 3 are expressed on the basis of the Si substrate (002) and (004) peak. Although the intensity of the peaks is relatively weak in both compositions, it can be seen that the deposited thin film is clearly a single phase YCrO 3 phase. In addition, in the Y 1-X Ca X CrO 3 thin film (X = 0.1 to 0.3) deposited with a different composition, the single phase YCrO 3 phase as shown in FIGS. 2 and 3 can be confirmed. Reportedly, when Ca is added to bulk YCrO 3 , Ca is dissolved in YCrO 3 , where the solid solution limit of Ca is 0.24 mol, and above that, the CaCrO 4 phase, which is the second phase, appears and is proportional to CaCrO 4. Phase increases. In the present experiment, in the case of bulk YCrO 3 specimens, the peak of CaCrO 4 phase did not appear when 0.2 mol of Ca was added, and the peak appeared when 0.3 mol of Ca was added. However, in the case of thin YCrO 3 specimens, even when 0.3 mol of Ca was added, no peak of CaCrO 4 phase was observed, and only single phase YCrO 3 phase could be observed. Of course, small amounts of CaCrO 4 phases may be present but could not be observed at the x-ray limit of analysis.
도 4는 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건에서 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 YCrO3박막표면의 투과전자현미경의 전자회절분석법을 이용한 선택 영역의 회절 패턴과 그 표시를 도시하고 있다.Figure 4 is selected by the electron diffraction analysis of the transmission electron microscope of the surface of YCrO 3 thin film deposited at 200 ℃, Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, RF power 100W, and then heat treated at 700 ℃ 30 minutes The diffraction pattern of the area and its display are shown.
도 5는 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건으로 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 Y0.7Ca0.3CrO3박막표면의 투과전자현미경의 전자회절분석법을 이용한 선택 영역의 회절 패턴과 그 표시를 도시하고 있다.5 is an electron diffraction electron microscope of Y 0.7 Ca 0.3 CrO 3 thin film surface deposited at 200 ° C., Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, RF power 100W, and heat treated at 700 ° C. for 30 minutes. The diffraction pattern of the selected area and the display thereof are shown using the analysis method.
도 4와 도 5의 결과에서 회절패턴의 표시 결과는 다결정 YCrO3로부터 얻어지는 링 패턴과 잘 일치하며, 이로써 증착된 박막이 분명히 원하는 YCrO3단상임을 확인할 수 있다. 결국, 이러한 결과로부터 여러 조성으로 첨가된 Ca는 새로운 상을 생성시키지 않고, YCrO3에 완전히 고용되었음을 추측할 수 있다. 그리고, 이러한 결과는 도 2와 도 3의 XRD에 의한 결과와도 잘 일치하는 것이다.The results of the display of the diffraction pattern in the results of FIGS. 4 and 5 agree well with the ring pattern obtained from the polycrystalline YCrO 3 , thereby confirming that the deposited thin film is clearly the desired YCrO 3 single phase. As a result, it can be inferred from these results that Ca added in various compositions completely dissolved in YCrO 3 without generating a new phase. These results are in good agreement with the results obtained by XRD of FIGS. 2 and 3.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, as follows, but the present invention is not limited to Examples.
(실시예 1 내지 4)(Examples 1 to 4)
박막형 NTC 써미스터를 제조하기 위하여 먼저 스퍼터링용 YCrO3을 제조한다.In order to manufacture a thin film NTC thermistor, first, YCrO 3 for sputtering is manufactured.
출발물질인 Y2O3, Cr2O3, CaCO3를 사용하여, Y2O3, Cr2O3만을 이용하여 제조한 YCrO3, Ca가 0.1몰 첨가된 Y0.9Ca0.1CrO3, Ca가 0.2몰 첨가된 Y0.8Ca0.2CrO3, Ca가 0.3몰 첨가된 Y0.7Ca0.3CrO3을 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4로 한다.Using Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 and CaCO 3 as starting materials, Y 0.9 and 0.1 CrO 3 and Ca added with 0.1 mole of YCrO 3 and Ca prepared using only Y 2 O 3 and Cr 2 O 3 Y 0.8 Ca 0.2 CrO 3 to which 0.2 mol was added and Y 0.7 Ca 0.3 CrO 3 to which 0.3 mol was added are used as Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4, respectively.
다음, 1300℃의 온도에서 3시간 동안 하소시킨다.Then, calcining at a temperature of 1300 ° C. for 3 hours.
다음, 1600℃에서 5시간 동안 소결한다.Next, it is sintered at 1600 ° C. for 5 hours.
이러한 열처리 과정에서 첨가된 CaCO3의 C는 CO2의 형태로 제거된다.C in CaCO 3 added during this heat treatment is removed in the form of CO 2 .
다음, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 YCrO3박막을 제조하는 공정 및 제조된 박막을 열처리 하여 상을 형성시키는 공정에서, 증착온도 200℃, Ar/O2비 25sccm/25sccm, RF power 100W, 공정압력 4mTorr, 그리고 열처리 온도 800℃ 30분 열처리한다.Next, in the process of producing a YCrO 3 thin film by using a high frequency magnetron sputtering method and a step of heat-treating the prepared thin film, the deposition temperature 200 ℃, Ar / O 2 ratio 25sccm / 25sccm, RF power 100W, process pressure 4 mTorr, and a heat treatment temperature of 800 ℃ 30 minutes.
상기 조건에서 증착한 박막이 가장 우수한 결정성 및 소결강도를 나타낸다.The thin film deposited under the above conditions shows the best crystallinity and sintering strength.
백금을 증착한 후 와이어 본딩을 거쳐 박막형 써미스터를 구현한 후, 제조된 박막형 NTC 써미스터의 특성 및 성능 평가는 다음의 방법을 사용한다.After depositing platinum and implementing a thin film thermistor through wire bonding, the characteristics and performance of the manufactured thin film NTC thermistor are evaluated using the following method.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 박막 써미스터의 온도 및 전기적 특성평가를위하여 구축한 시스템의 개략도를 도시한 것이다. 로(Furnace)의 온도는 온도계로 측정하였으며, 온도변화에 따른 저항변화를 측정하기 위하여, 2 지점 접촉 DC 프로브 방법을 사용하였다. 본 연구에서는 2.14 MΩ의 기준 저항을 사용한 하프브릿지(Half bridge) 회로(도 7)를 이용하였다. 이 회로는 전압여기회로로서 직류 정전원을 이용하는 방법으로, 비용이 저렴하고, 출력신호를 증폭소자와 연결하지 않고 사용할 수 있었다. 또한, 순수한 YCrO3박막의 경우, 초기저항이 높아서 정전류를 사용하는데 어려움이 있어, 이 방법을 선택하게 되었다. 실제, 두 전극 사이에 사용된 정전원은, 230 프로그래머블 전압원(케이슬리(Keithley)사 제품)을 이용하여 5V로 일정하게 유지하였다. 또한, 전압강하는 시편을 로에서 3℃/min으로 가열하면서, 182 디지털 전압계(케이슬리사 제품)로 측정하였다. 전압계와 온도계에서 나오는 출력 데이터는 인터페이스 카드를 이용하여, 컴퓨터에 분당 10개의 데이터를 저장하도록 하였다. 하프브릿지 회로(도 7)에서 출력전압Vo는 정전압원 V에 대한 비로 표시할 수 있다.6 shows a schematic diagram of a system constructed for the evaluation of temperature and electrical properties of a thin film thermistor made in accordance with the present invention. Furnace temperature was measured with a thermometer, and a two-point contact DC probe method was used to measure the resistance change with temperature change. In this study, a half bridge circuit (Fig. 7) using a reference resistance of 2.14 MΩ was used. This circuit is a method of using a DC electrostatic source as a voltage excitation circuit, which is inexpensive and can be used without connecting an output signal to an amplifier. In addition, the pure YCrO 3 thin film has a high initial resistance, making it difficult to use a constant current. In fact, the electrostatic source used between the two electrodes was kept constant at 5V using a 230 programmable voltage source (Keithley). In addition, the voltage drop was measured with a 182 digital voltmeter (manufactured by Keisley) while heating the specimen at 3 ° C / min in a furnace. Output data from the voltmeter and thermometer was used to store 10 data per minute on the computer using an interface card. In the half bridge circuit (FIG. 7), the output voltage Vo can be expressed as a ratio with respect to the constant voltage source V.
정해진 저항에 대한 써미스터 저항의 비에서 출력전압을 아래와 계산할 수 있다.From the ratio of thermistor resistance to the specified resistance, the output voltage can be calculated as:
이때, ΔT에 대한 써미스터의 저항변화가 ΔR이라면,At this time, if the resistance change of the thermistor with respect to ΔT is ΔR,
로 표시할 수 있으므로, 출력 전압Vo를 측정한다면 온도 변화에 따른 재료의 저항 변화를 계산할 수 있다.If we measure the output voltage Vo , we can calculate the change in resistance of the material over temperature.
일반적으로 물질의 온도에 따른 전기적인 특성을 평가할 때 보편적으로 하프브릿지 회로가 많이 사용된다. 그러나, 하프브릿지 회로는 간단한 회로구성이지만 만약 주위 온도에 따른 기준저항체의 저항값이 달라지면, 이에 따라서 온도에 따른 오차가 크게 발생된다. 이러한 하프브릿지 회로의 단점을 보완하기 위해서 구성할 수 있는 회로로 휘트스톤브릿지(Wheat-stone Bridge)를 사용한다. 도 8에서 보는 바와 같이 휘트스톤브릿지는 4개의 저항체(R1, R2, R3, RT)를 2개씩 각각 직렬로 연결하고 이를 다시 병렬로 연결시키고 저항체 중간에 도선으로 연결시키면 이 도선의 전압은 0(zero)가 된다. 그러나, 4개 중의 1개(RT)만 변화를 시켜도 연결된 도선에 변화량을 보상해주기 위해서 전류가 흐르게 되는데, 이를 전압(V)로 그 양을 측정한다. 즉, 온도를 비교적 정확하게 읽을 수 있는 열전대로 온도에 따른 써미스터의 전압을 측정하여 온도와 전압의 기준 값으로 삼고, 다시 임의의 온도에서 써미스터의 전압을 측정하여 기준 값에 대비시켜보면 임의의 온도를 알 수 있다.In general, half-bridge circuits are commonly used to evaluate the electrical properties of materials with temperature. However, the half-bridge circuit is a simple circuit configuration, but if the resistance value of the reference resistor according to the ambient temperature is changed, the error according to the temperature is generated accordingly. The Wheatstone Bridge is used as a configurable circuit to compensate for the shortcomings of the half bridge circuit. As shown in FIG. 8, the Wheatstone Bridge has four resistors (R 1 , R 2 , R 3 , R T ) connected in series, two in series, and connected in parallel, and connected to each other in the middle of the resistor. The voltage is zero. However, even if only one (R T ) of the four changes, current flows to compensate for the amount of change in the connected conductor, and the amount is measured by voltage (V). That is, measure the voltage of the thermistor according to the temperature with a thermocouple that can read the temperature relatively accurately, and use it as the reference value of temperature and voltage, and measure the voltage of the thermistor at an arbitrary temperature and compare it with the reference value. Able to know.
그런데, 이론적으로만 완벽하게 4개의 저항체가 같은 경우이고, 실제적으로는 각각의 저항이 조금씩 다르므로 이를 보상하기 위해 브릿지 회로에 가변저항(RV)을 만들어서 전압계의 전압차를 0(zero)로, 즉, 평형상태로 만든다. 참고로, 사용된 YCrO3박막형 써미스터의 초기저항은 수 MΩ이고, 이들의 평형을 맞추는 저항체나 가변저항이 없으므로 써미스터의 저항을 임의의 저항(R4)과 병렬로 연결시켜, 저항을 낮추어줌으로서 초기의 평형 전압을 만들었다.However, theoretically, only four resistors are exactly the same, and in practice, each resistor is slightly different, so to compensate for this, a variable resistor (R V ) is made in the bridge circuit to make the voltage difference of the voltmeter zero. , That is, equilibrium. For reference, the initial resistance of the used YCrO 3 thin film thermistor is several MΩ, and there is no resistor or variable resistor to balance them, so the resistance of the thermistor is connected in parallel with an arbitrary resistor (R 4 ) to lower the resistance. An initial equilibrium voltage was made.
온도 표시를 위해 자체적으로 제작한 컴퓨터 프로그램을 이용하였다. 원리는 정확한 기준온도와 전압을 자체 제작한 측정 시스템을 이용해서 온도에 따른 전압을 여러 번 측정하여 통계화 시킨 다음 데이터 베이스화 시키고, 다시 써미스터의 전압을 측정하여 역으로 온도를 컴퓨터에 표시하는 방식이다.In-house computer program was used for temperature display. The principle is to measure the voltage according to the temperature several times using a measuring system manufactured by self-produced accurate reference temperature and voltage, to make a database, and then to measure the voltage of the thermistor and display the temperature on the computer in reverse. .
상기의 실시예 1~4와 같이 제조된 박막형 NTC 써미스터(800℃/30min 열처리)의 온도에 따른 저항변화를 도 9에 나타내었다. 모든 실시예에서 온도에 따라서 저항이 감소하는 NTC 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 초기 저항은 순수한 YCrO3박막의 경우 수십 MΩ으로 가장 높았으며, Ca를 첨가한 박막의 경우에는 수십 MΩ에서 수백 KΩ으로 상당히 낮아졌다. 특히, 실시예 2의 경우가 가장 낮아졌는데, 이는 Ca의 첨가량에 비례하여 초기저항이 낮아지지는 않음을 보여주는 결과이다. 실시예 2 및 실시예 3과 실시예 4의 초기저항 범위는 충분히 상용화될 수 있는 초기저항 범위이다.9 shows the resistance change according to the temperature of the thin film-type NTC thermistor (800 ° C./30 min heat treatment) prepared as in Examples 1 to 4 above. In all the examples it can be seen that the NTC characteristic that the resistance decreases with temperature. The initial resistance was highest at several tens of MΩ for pure YCrO 3 thin films and significantly lowered from tens of MΩ to hundreds of KΩ for Ca-doped thin films. In particular, the case of Example 2 was the lowest, which is a result showing that the initial resistance does not decrease in proportion to the amount of Ca added. The initial resistance ranges of Examples 2, 3, and 4 are initial resistance ranges that can be fully commercialized.
도 10은 실시예 1~4의 온도에 대한 전기전도도 변화를 도시한 것이다. 상온에서 800℃의 온도범위에서 Y1-XCaXCrO3(X=0.0∼0.3) 박막 모두는 log(σT) 대 1/T 그래프에서 우수한 선형성을 나타내었다. 같은 온도범위에서 센서의 감도에 특히 영향을 미치는 온도 저항계수의 경우에는, YCrO3의 경우가 가장 우수한 것으로 나타났다. Y0.8Ca0.2CrO3와 Y0.7Ca0.2CrO3의 경우에는 매우 유사한 값을 나타냈으며, Y0.9Ca0.1CrO3의 경우가 상대적으로 가장 낮게 나타났다.Figure 10 shows the change in electrical conductivity with respect to the temperature of Examples 1-4. All of the Y 1-X Ca X CrO 3 (X = 0.0∼0.3) thin films in the temperature range of 800 ° C. showed excellent linearity in the log (σT) vs. 1 / T graph. In the case of the temperature resistance coefficient which affects the sensitivity of the sensor in the same temperature range, YCrO 3 was the best. The values of Y 0.8 Ca 0.2 CrO 3 and Y 0.7 Ca 0.2 CrO 3 were very similar, and Y 0.9 Ca 0.1 CrO 3 was the lowest.
도 11은 제작한 박막형 써미스터(실시예 2~4)의 온도에 따른 전압의 변화를 나타낸 것인데, 그림에서 보는 바와 같이 제조된 박막형 써미스터가 포지티브 저항 영역과 내부 자체 가열이 우세하게 되는 네가티브 저항 영역을 가지고 있음을 보여준다.FIG. 11 shows the change of voltage according to the temperature of the manufactured thin film thermistors (Examples 2 to 4). As shown in the figure, the manufactured thin film thermistor has a negative resistance region in which a positive resistance region and an internal self-heating dominate. Show that you have
Ca 도핑량에 따른 박막 써미스터의 전기적 특성에 관한 메카니즘은, 알려진 바에 의하면 페로브스카이트 구조를 가지는 YCrO3에 Ca를 첨가하게 되면, Ca2+이온은 Y3+격자 자리에 불규칙적으로 분포하게 되며, Cr3+의 Cr4+로의 일종의 전하 보상 전이를 초래한다고 보고하고 있다. 결국, 이러한 과정에서 전도 메카니즘으로 격자변형의 과정에서 형성된 작은 폴라론이 전하 담체 역할을 하며, 고온에서 이러한 전하 담체가 이동할 때 열적으로 활성화된 호핑 현상을 나타내어 전도에 기여한다. 그래서, 첨가되는 Ca의 양과 온도상승에 따라서 전기전도도가 증가한다. 그러나, 실제로 Y1-XCaXCrO3의 전기전도도는 각 조성, 온도범위, 열처리 시간, 분위기, 생성되는 상 등에 따라 전도도에 영향을 미치는 주 요인이 조금씩 다른 것으로 알려져 있다.The mechanism of the electrical properties of thin film thermistors according to the amount of Ca doping is known, when Ca is added to YCrO 3 having a perovskite structure, Ca 2+ ions are irregularly distributed in the Y 3+ lattice site. It is reported that this results in a kind of charge compensation transition from Cr 3+ to Cr 4+ . As a result, a small polaron formed in the process of lattice deformation by the conduction mechanism in this process acts as a charge carrier, and contributes to conduction by exhibiting a thermally activated hopping phenomenon when the charge carrier moves at high temperature. Therefore, the electrical conductivity increases with the amount of Ca added and the temperature rise. However, it is known that the electrical conductivity of Y 1-X Ca X CrO 3 is slightly different from the main factors influencing the conductivity depending on the composition, temperature range, heat treatment time, atmosphere, and generated phase.
본 연구의 보조 실험으로 Y1-XCaXCrO3(X=0.1∼0.3)를 벌크형으로 제작하여 전기전도도 측정을 한 결과 Ca의 양이 증가할수록 초기저항이 낮았으며, 상온∼800℃의 온도범위에서 상대적으로 높은 전기전도도를 나타내었다. 하지만, 박막으로 제작하였을 경우, 도 9에서 보듯이, Ca를 첨가하였을 때 초기저항이 순수한 YCrO3에 비해 훨씬 낮아졌지만, Ca의 첨가량에 비례하여 초기저항이 낮아지지는 않았다.As a secondary experiment of this study, Y 1-X Ca X CrO 3 (X = 0.1 ~ 0.3) was produced in bulk and the conductivity measured. As the amount of Ca increased, the initial resistance was lower, and the temperature was between room temperature and 800 ℃. The electrical conductivity is relatively high in the range. However, when fabricated as a thin film, as shown in FIG. 9, the initial resistance was much lower than that of pure YCrO 3 when Ca was added, but the initial resistance was not lowered in proportion to the amount of Ca added.
상기와 같은 결과로부터 Ca가 0.2~0.3몰 첨가된 Y1-xCaxCrO3박막형 NTC 써미스터는 초기저항이 충분히 낮고, 그 소결강도가 높으며, 넓은 온도범위에서 화학적 안정성을 가지고, log(σT) 대 1/T 그래프가 우수한 선형성을 보여주므로 충분히 상온에서 800℃의 온도범위에서 써미스터로 사용될 수 있다.From the above result, Y 1-x Ca x CrO 3 thin film NTC thermistor with 0.2 to 0.3 mol of Ca added is sufficiently low in initial resistance, high in sintering strength, and has chemical stability in a wide temperature range, and log (σT). The 1 / T graph shows good linearity and can be used as a thermistor in the temperature range of 800 ℃ at room temperature.
전술한 바와 같은 본 발명의 YCrO3박막형 NTC 써미스터 제조방법에 의해 제조된 YCrO3박막형 NTC 써미스터에 의하면, 상온 ∼ 800℃의 온도범위에서 충분히 NTC 써미스터로 사용될 수 있을 만큼 우수한 센서 특성을 나타내었고, 특히, 기존의 벌크형 YCrO3계 NTC 써미스터를 Y1-XCaXCrO3박막형으로 제조함으로써, 분위기 의존성이 적고, 높은 소결온도(1700℃)로 인한 Cr의 휘발 문제를 저온(800℃)에서 고밀도소재 성장시킴으로써 해결할 수 있으며, 소형화가 가능하므로 생산단가를 절감시킬 뿐만 아니라 초미세부품을 요구하는 조건에 부합할 수 있고, 박막형이므로 벌크형과 비교하여 소비전력을 상당히 절약할 수 있다.According to the YCrO 3 thin film NTC thermistor manufactured by the method of manufacturing the YCrO 3 thin film NTC thermistor of the present invention as described above, in the temperature range from room temperature to 800 ° C., the sensor characteristics were excellent enough to be used as an NTC thermistor. By manufacturing the existing bulk YCrO 3 -based NTC thermistor in the Y 1-X Ca X CrO 3 thin film type, it is less dependent on atmosphere and the problem of Cr volatilization due to high sintering temperature (1700 ℃) at high temperature (800 ℃) It can be solved by growing, and it can be miniaturized, which not only reduces the production cost but also meets the requirements for ultra-fine parts, and can be significantly reduced in power consumption compared to the bulk type because it is a thin film type.
이러한 점은 완성된 박막형 NTC 써미스터가 이동 통신용 단말기, 수정발진기의 칩 NTC 등의 이동 통신부품, 노트북 피시(PC), 카메라 일체형 브이티알(VTR),온도보상용 써미스터 등의 용도로 활용될수 있도록 한다.This makes it possible for the completed thin-film NTC thermistors to be used for mobile communication terminals, mobile communication components such as crystal oscillator chips NTC, notebook PCs, integrated camera VTRs, and temperature compensation thermistors. .
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