JPS59138308A - Thermistor element - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はヅルコニアを主成分とするセラミック質サーミ
スタ素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a ceramic thermistor element containing zurconia as a main component.

サーミスタは温度計、温度補償回路、液面計、流量計無
接点温度スイッチ等の温阪検出累子として広く使用され
ているが、本発明は、特に自動車排ガスａＪ化用のアフ
ターバーナ、触媒コンバータ、サーマルリアクタ等に用
いる高温用サーミスタ素子ＶＣｉ謝する。Thermistors are widely used as thermometers, temperature compensation circuits, liquid level gauges, non-contact temperature switches for flow meters, etc., but the present invention is particularly applicable to afterburners and catalytic converters for automobile exhaust gas conversion. , high temperature thermistor element VCi used in thermal reactors, etc.

ん）需用の７１ｍ度検知素子の問題点の一つとして熱に
よる劣化がある。特に９００℃以上の高温での劣化はセ
ラミックサーミスタでも避は難い。本発明は、高温で熱
劣化が少く安定でありかつ、市販の所与の制御回路に対
しその回路定数’ｔｘえることなく高温の設定温度（例
えば９ｏｏ℃）における抵抗値及びサーミスタ定数（Ｂ
定数）を所与の′＃！、凹内で任意に設定可能とする新
規なセラミック質サーミスタ素子用組成物を提供するこ
とを目的とする。One of the problems with the commercially available 71m degree sensing element is deterioration due to heat. In particular, even ceramic thermistors cannot avoid deterioration at high temperatures of 900° C. or higher. The present invention is stable at high temperatures with little thermal deterioration, and the resistance value and thermistor constant (B
constant) given ′#! An object of the present invention is to provide a novel composition for a ceramic thermistor element that can be arbitrarily set within a recess.

不発明のセラミック質サーミスタ素子は、本質上次の組
成から成る：即ち 組成式 ％式％：） で表わされ、モル比において Ｘが０．００５〜０．２　、ｙが０．０５〜０．２５、
Ｕが帆３　〜１．１　　％Ｗが０．９　〜３．０　　で
ある。The ceramic thermistor element of the invention essentially consists of the following composition: that is, it is represented by the compositional formula %: ), where X is 0.005 to 0.2 and y is 0.05 to 0 in terms of molar ratio. .25,
U is 3~1.1% W is 0.9~3.0.

不５発明者は、不発明の目的を達成すべく安定化ヅルコ
ニアを主体とする種々の組成について検討した結果上記
組成式のものがこの目的に適合することを見出した。In order to achieve the object of the invention, the inventors studied various compositions containing stabilized zurconia as a main ingredient, and found that the composition having the above-mentioned formula was suitable for this purpose.

前記の目的に適合するサーミスタ素子としては９００℃
における抵抗値が５にΩ以下でかつ１０００℃Ｘ５００
時間の熱履歴を与えた時の劣化率が１０係り、下、よシ
好ましくは５％以下であることが条件となる。900°C as a thermistor element suitable for the above purpose
The resistance value is less than 5Ω and 1000℃×500
The condition is that the deterioration rate when given a thermal history over time is 10% or less, preferably 5% or less.

Ｘ（即ち、ＺｒＯ２＋　Ｙ２０３に対するＣａｂ、　Ｔ
ｉｅ、、　、　Ｃｒ、、０３の比率）ｆｆｉＱ［定範囲
で変化させることによυ、抵抗値を通常の制師回路に適
合する範囲に設定でき９００℃における抵抗値はかなシ
広い領域で目標値以内にある。抵抗１１Ｆが余り大きく
なると電流値が低くなり、サーミスタ素子としては好甘
しくない。X (i.e. Cab for ZrO2+ Y203, T
ie, , Cr, , 03 ratio) ffiQ [By varying it within a certain range, the resistance value can be set within a range that is compatible with a normal control circuit. within the value. If the resistance 11F is too large, the current value will be low, which is not desirable as a thermistor element.

一方、熱、劣化特性はＸの影響が犬きく、０．０１〜０
．１の範囲で最も熱劣化特性がすぐれその外では徐々に
劣化率が増大する傾向を示す。On the other hand, heat and deterioration characteristics are greatly influenced by X, 0.01 to 0.
．． The thermal deterioration characteristics are the best in the range of 1, and the deterioration rate tends to gradually increase outside that range.

Ｘが上限を超えたり下限を下回ると急激に耐熱特性が悪
化し、劣化率は１０％をこえることが多いので、Ｘは０
．ＯＯ’５〜０．２　　Ｋ限定される。When X exceeds the upper limit or falls below the lower limit, the heat resistance properties deteriorate rapidly, and the deterioration rate often exceeds 10%, so X is 0.
．． OO'5~0.2K limited.

才だｙ　（／、ｒ（Ｊ、、に対するＹ２Ｏ３の比率）は
、その増大と共に一般に抵抗値を増大させる１１：１１
向をもち、０．３をこえると抵抗値が５にΩをこえる場
合がある。The ratio of Y2O3 to /,r(J,,) is 11:11 which generally increases the resistance value with its increase.
If the resistance value exceeds 0.3, the resistance value may exceed 5Ω.

但し、逆にｙ＝　０．０１といった低レベルになる場合
にも抵抗値は上昇の傾向を示す。耐熱特性は本発明の組
成範囲では大きな変動はないが、上限、下限を外れると
急６父に熱劣化率が上昇し、実用性を失う。Ｘｌｙの影
響全実施例１によって示す。However, conversely, the resistance value also shows a tendency to increase when it reaches a low level such as y=0.01. Although the heat resistance properties do not vary greatly within the composition range of the present invention, when the upper and lower limits are exceeded, the rate of thermal deterioration increases rapidly and practicality is lost. The effect of Xly is illustrated by full example 1.

ｕ　（ＣａＯＯ量）が１．１　　を越えると抵抗値が増
大しｗ　（Ｃｒ２０３のカ′）が０．９よシ少い場合も
抵抗値が犬きくなシ笑用にならない（Ｒ９００が１０′
ＫＱより犬となる）。Ｕが帆３より少い場合及びＷが３
．０を越えると抵抗値の熱劣化が犬とな９（変化率が１
０係以上となる）実用件がなくなる。When u (amount of CaOO) exceeds 1.1, the resistance value increases, and even if w (ca' of Cr203) is less than 0.9, the resistance value becomes too strong to be used (R900 is 10'
(It becomes dog from KQ). If U is less than 3 sails and W is 3
．． When the value exceeds 0, the thermal deterioration of the resistance value becomes worse9 (the rate of change is 1).
(becomes 0 or more) There will be no practical cases.

実施例１　（％は１量ｑ６を示す） 前記組成式において、ｗ＝ｌ、ｕ　＝　１に固定し、ｘ
　ｒ　Ｙを変動させて各棟サーミスタ素子を製造し、特
性−２ｐ＋ｒ４べた。市販の原料ＺｒＯ２（純度９９．
８％以上、Ｙ２Ｏ３（純度９９．９　％　ＩＪ上）、Ｃ
ａＣ０３（純度９９，５％入Ｔ　１０２　（Ｋ”ｆ　９
９％以上）　、ｃｒ２ｏ３　（純度９９％以上）を所定
の原料比になるように配合し、ボールミルで湿式混合し
、。Example 1 (% indicates 1 amount q6) In the above compositional formula, w = l, u = 1 are fixed, x
Each ridge thermistor element was manufactured by varying rY, and the characteristics were -2p+r4. Commercially available raw material ZrO2 (purity 99.
8% or more, Y2O3 (purity 99.9% on IJ), C
aC03 (purity 99.5% T 102 (K”f 9
9% or more) and cr2o3 (purity of 99% or more) are blended to a predetermined raw material ratio and wet mixed in a ball mill.

これらのスラリーを乾燥後成形助剤としてステアリン酸
を２重量製添加して金型に充填し０．４ｍｍφの白金線
を２不仲通して１．００すに２　／　ａｉの圧力をもっ
て成型した後、中性雰囲気中１４００〜１５００℃にて
焼成し、４甜φＸ１．５ｍｍ巾のセラミック円板中に上
記２本の帆４謔φの白金線を、厚さ方向に対しては同一
面上に、径方向に対しては中心線に沿って間隔２咽を保
持して平行にそれら末端を紐出して挿通、埋設した各種
組成のサーミスタ素子を製造した。これらのサーミスタ
を高温（８００〜１２００℃）で２００時間安定化処理
を行なってのち、９００℃における抵抗値（Ｒ９ｏｏ）
と１０００℃、５００時間の熱履歴後のＲ９００の抵抗
変化率（△Ｒ９ｏｏ）を第１表に示しそのうち代表的な
ものについて第１図に抵抗変化率を示す。After drying these slurries, 2 weights of stearic acid was added as a molding aid, the mixture was filled into a mold, two 0.4 mm diameter platinum wires were passed through the slurry, and the slurry was molded at a pressure of 1.00 mm/ai. , fired at 1,400 to 1,500°C in a neutral atmosphere, and placed the above two platinum wires of 4 diameter in a ceramic disk of 4 diameter and width on the same plane in the thickness direction. In the radial direction, thermistor elements of various compositions were manufactured by maintaining two spacings along the center line and inserting and embedding the ends of the strings in parallel. After stabilizing these thermistors at high temperatures (800-1200°C) for 200 hours, the resistance value at 900°C (R9oo)
Table 1 shows the resistance change rate (ΔR9oo) of R900 after a thermal history of 500 hours at 1000° C., and FIG. 1 shows the resistance change rate of representative examples.

第　　１　　表　　（ｕ＝１．ｗ＝１）ＴｌＯ２に幻す
るＣａ（Ｊ、Ｃｒ２Ｏ３の比率については実施例２によ
って検討した。その結果不発明に規定した範囲即ちｕ　
＝　０．３　〜１．１、ｗ＝　０．９　〜；３．０　　
においては抵抗値、熱劣化率とも十分実用にｉ、ｊ゛Ｉ
える領域にあることが確認された。Table 1 (u = 1. w = 1) The ratio of Ca (J, Cr2O3) appearing in TlO2 was investigated in accordance with Example 2. As a result, the range specified for non-invention, that is, u
= 0.3 ~ 1.1, w = 0.9 ~; 3.0
In this case, both the resistance value and the thermal deterioration rate are sufficient for practical use.
It was confirmed that the area is within the range of

実施例２ 第２表に示す組成になるようＸ、ｙ、ｕ・ｗｉ変化させ
て、実施例゛ｌと同様の原料を用い、その他実施圀１と
同様の方法でサーミスタ素子を製造した。谷々の原石組
成と製造されたサーミスタ素子の抵抗値、熱劣化率を第
２表に示す。Example 2 A thermistor element was manufactured using the same raw materials as in Example 1 and in the same manner as in Example 1, with X, y, u and wi changed to have the composition shown in Table 2. Table 2 shows the composition of Taniya's raw stone, the resistance value, and thermal deterioration rate of the manufactured thermistor element.

第２表 以上の通９本発明のサーミスタ素子は、その成分の調整
によシ所定範囲内で抵抗値を市販の制御回路Ｋｍ合する
よう設定可能でかつ耐熱特性にすぐれたものであり、高
温用の温度検知菓子として特に有用である。As shown in Table 2 and above, the thermistor element of the present invention can be set so that its resistance value matches the commercially available control circuit Km within a predetermined range by adjusting its components, and has excellent heat resistance characteristics. It is particularly useful as a temperature-sensing confectionery.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、不発明のサーミスタ素子の実施例及び比較例
の抵抗変化率△Ｒ９００の時間変化率の関係のグラフを
示す。 出願人　日不特殊陶業株式会社FIG. 1 shows a graph of the relationship between the time rate of change of the resistance change rate ΔR900 of the inventive thermistor element in Examples and Comparative Examples. Applicant: Nichifu Special Ceramics Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 組成式 ％式％） で表わされ、モル比にて Ｘが０．００５〜０．２．ｙが０．０５〜０．２５、Ｕ
が０．３　〜１．１　　、ｗが０．９　〜３．０　　で
ある組成から本質上底るセラミック質サーミスタ素子。[Claims] It is represented by the composition formula (% formula %), where X in molar ratio is 0.005 to 0.2. y is 0.05 to 0.25, U
A ceramic thermistor element essentially consisting of a composition in which w is 0.3 to 1.1 and w is 0.9 to 3.0.