KR100436980B1 - 박막형 ｎｔｃ 써미스터 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 YCrO₃박막형 NTC 써미스터를 제조하는 방법에 관한 것으로, Y₂O₃및 Cr₂O₃의 양을 계량하는 단계(S10), 계량된 Y₂O₃및 Cr₂O₃을 하소시킨 후, 건조시키는 단계(S20), 건조된 Y₂O₃및 Cr₂O₃을 금형을 이용하여 가압성형한 후, 다시 정수압성형을 이용하여 성형하는 단계(S30), 성형된 Y₂O₃및 Cr₂O₃을 소결시켜 증착용 YCrO₃을 형성하는 단계(S40), 열산화된 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 메틸알코올, 및 이소프로필알코올로 초음파 세척한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 증착용 YCrO₃을 고주파 마그네트론 스퍼터링하여 YCrO₃박막을 증착하는 단계(S50), 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 YCrO₃박막을 다시 공기 중에서 후열처리하는 단계(S60), 및 상기 열처리된 YCrO₃박막 상에 마스크를 사용하여, 백금을 RF 스퍼터링하여 백금 전극을 증착하는 단계(S70)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

박막형 ＮＴＣ 써미스터 제조방법{Method for manufacturing a NTC Thermistor of Thin Film type}

본 발명은 박막형 타입의 NTC 써미스터를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 박막증착용 YCrO₃을 형성한 후, 스퍼터링 공정을 이용하여 실리콘 웨이퍼에 YCrO₃박막을 형성하고, 그 박막을 이용하여 고온, 광대역, 박막형 써미스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.

써미스터는 온도의 정확한 측정과 관리를 목적으로 하는 산업전반의 핵심부품으로서, 최근 산업 전반적인 기술의 경향이 자동화 및 소형화에 초점에 맞추어짐에 따라, 고온, 광대역, 박막형 써미스터에 대한 수요가 크게 증대되고 있다. 이러한 써미스터는 일반적으로 산화물 반도체를 이용하여 제조되는데, 온도가 상승함에 따라 저항이 감소하는 NTC(negative temperature coefficient)형과 그 반대인 PTC(positive temperature coefficient)형으로 크게 구분된다. 이들 중 NTC 써미스터는 일반적으로 전자장비 및 전자기기에 사용되며, 그 사용온도 범위가 -100℃∼500℃ 정도로서 NiO, FeO, CoO, MnO 등의 금속산화물로 제조된다. 이 NTC 써미스터는 고온용 장비 및 기기에 적용하는데 있어 화학적 안정성 및 재현성 등의 문제가 크게 대두되는데, ZrO₂, Y₂O₃, MgO, Cr₂O₃, Al₂O₃등의 물질을 혼합하여, 높은 온도에서 소결(sintering)하여 제조되고 있다.

일반적인 NTC 써미스터는 주로 벌크(bulk)형으로서, 전술한 바와 같이, 온도의 가변에 대해 매우 민감하게 저항 값이 가변하는 금속산화물 반도체이다. 이러한 NTC 써미스터에서 그 전도성은 동종의 금속의 다른 원자가를 가지는 이온들 사이를 전자가 이동하는 이른바 호핑(hopping) 현상에 의해 설명되고 있다. 이 호핑 현상은 큰 온도 의존 특성을 가진다. 다음은 양전하의 호핑을 나타내고 있다.

Ni⁺⁺+ Ni⁺⁺⁺→Ni⁺⁺⁺+ Ni⁺⁺

상기 양전하의 호핑에서, 써미스터를 구성하는 금속산화물 중 금속은 원자가가 여러 가지로 바뀔수 있는 천이금속(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)이며,써미스터의 결정학적 구조가 주로 스피넬(spinel) 구조로서 금속이온들 사이에서 전자가 이동하기 쉬운 구조를 가졌음을 나타낸다.

최근에는 마이크로 일렉트로닉스의 급속한 진보로 인하여 기존의 벌크형 NTC 써미스터를 대체할 수 있는 박막형 NTC 써미스터가 요구되고 있다. 현재 SiC 박막형 써미스터 등이 제조되고 있지만, 그 감지특성과 재현성, 그리고 화학적 안정성 및 가격 경쟁력 등의 문제가 있어 이를 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다.

현재 고온, 광대역, 박막형 NTC 써미스터로서 사용 가능성이 높은 물질로, 자동차용 써미스터로 사용되고 있는 YCrO₃가 있다. YCrO₃는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지며, P형 거동을 보인다. 그리고, YCrO₃는 높은 융점(2290 ±30℃)을 가지고 있기 때문에, 열적, 전기적, 화학적 및 구조적 안정성을 가진다. 그러나, YCrO₃는 매우 높은 소결온도(1700℃)를 가지고 있으며, 소결 처리 중에 Cr의 휘발로 인해 높은 소결밀도와 전기전도도를 얻기가 힘들다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 소결 분위기를 바꾸거나, 습식분말 제조법으로 제조하여 소결밀도를 향상시키거나, 또는 전기전도도를 향상시키기 위하여 YCrO₃에 Fe, Ti, Ca, Al과 같은 물질을 첨가하는 등의 시도가 있었다. 그러나, 이러한 문제는 YCrO₃를 박막으로 제작할 경우 상당부분 해결된다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기존의벌크형으로 제조되었던 YCrO3 NTC 써미스터를 고주파 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 박막형 NTC 써미스터로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 YCrO₃박막형 NTC 써미스터를 제조하기 위한 공정 흐름도,

도 2는 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건에서 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 YCrO₃박막의 XRD(X선 회절분석기)에 의한 θ-2θ스캔 결과를 도시한 도면,

도 3은 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF power 100W의 공정조건으로 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 Y_0.7Ca_0.3CrO₃박막의 XRD에 의한 θ-2θ스캔 결과를 도시한 도면,

도 4는 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건에서 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 YCrO₃박막표면의 투과전자현미경의 전자회절분석법을 이용한 선택 영역의 회절 패턴과 그 표시를 도시한 도면,

도 5는 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건으로 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 Y_0.7Ca_0.3CrO₃박막표면의 투과전자현미경의 전자회절분석법을 이용한 선택 영역의 회절 패턴과 그 표시를 도시한 도면,

도 6은 본 발명에 따라 제조된 박막 써미스터의 온도 및 전기적 특성평가를 위하여 구축한 시스템의 개략도를 도시한 도면,

도 7은 하프브릿지 회로를 도시한 도면,

도 8은 휘트스톤브릿지 회로를 도시한 도면,

도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 따라 제조된 실시예 1~4의 박막형 NTC 써미스터(800℃/30min 열처리)의 온도에 따른 저항변화를 각각 나타낸 도면,

도 10a 내지 도 10d는 본 발명의 따라 제조된 실시예 1~4의 박막형 NTC 써미스터의 온도에 대한 전기전도도 변화를 각각 나타낸 도면, 및

도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 따라 제조된 실시예 2~4의 박막형 NTC 써미스터의 온도에 따른 전압의 변화를 각각 나타낸 도면이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 박막형 NTC 써미스터 제조방법은, 증착용 YCrO₃을 형성하기 위한 출발물질인 Y₂O₃및 Cr₂O₃의 양을 계량하는 단계(S10), 상기 계량된 Y₂O₃및 Cr₂O₃을 250~350℃의 온도에서 2.5~3.5시간 동안 하소시킨 후, 오븐에서 80~120℃로 건조시키는 단계(S20), 상기 건조된 Y₂O₃및 Cr₂O₃을 금형을 이용하여 가압성형한 후, 다시 정수압성형을 이용하여 성형하는 단계(S30), 상기 성형된 Y₂O₃및 Cr₂O₃을 1500~1700℃의 온도에서 4~6시간 동안 소결시켜 증착용 YCrO₃을 형성하는 단계(S40), 열산화된 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 메틸알코올, 및 이소프로필알코올로 초음파 세척한 후, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 상기 증착용 YCrO₃을 고주파 마그네트론 스퍼터링하여 YCrO₃박막을 증착하는 단계(S50), 상기 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 YCrO₃박막을 다시 공기 중에서 700℃∼800℃의 온도로 25~35분 동안 후열처리하는 단계(S60), 및 상기 열처리된 YCrO₃박막 상에 마스크를 사용하여, 백금을 RF 스퍼터링하여 백금 전극을 증착하는 단계(S70)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 NTC 써미스터 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.

먼저, NTC 써미스터의 기본원리는 온도상승에 따라서 저항이 감소하는 물질 중 특히, 그 저항변화치가 대단히 큰 특수저항체를 이용하여, 그 저항변화치와 같은 전기적 신호를 온도로 보정 및 환산한 것이다.

써미스터 특성은 다음과 같이 스타인하트-하트(Steinhart-Hart) 식으로 나타낸다.

온도영역이 일정하게 정해지면

로 나타낼 수 있다. 여기에서, a₀, a₁및 a₂는 실험적으로 정해진다.

저온 저항기(cold resistor)는 표준참고온도(25℃ 또는 0℃)에서의 자체 가열(self heating)이 없는 조건하에서 써미스터의 저항을 나타낸다. 써미스터는 고온 저항(hot resistance)의 온도가 저온 저항(cold resistance)의 온도보다 높은 온도에서 작동되고, 고온 저항은 이 온도에서 측정한 저항이다. 이 때, 써미스터의 온도는 주위 온도, 써미스터에 흐르는 전류흐름, 인가된 가열전류 또는 이러한 인자의 결합에 의해 더 높은 온도가 된다.

여기에서, T₀는 참고온도, T는 새로운 온도, R₀는 참고온도에서의 써미스터 저항, R_T는 T온도에서의 저항, α는 저항계수, β는 특성온도로 불리는 재료상수이다.

저항 대 온도함수는 온도변화에 대한 써미스터의 저항을 나타낸다. 저항비 R_T/R₀는 저항 대 온도곡선을 단순화시킨 표현으로, 특정온도에 대한 저온 저항기의 비로 나타낸다. 직접 가열되는, 즉, 자체 가열되는 써미스터는 비정상적인 전압-전류 곡선을 가지며, 포지티브(positive) 저항 및 네가티브(negative) 저항을 가지고 있다. 일정한 주위온도에서 전류의 증가는 써미스터의 선형적인 전압 강하를 일으킨다. 이것은 옴의 법칙을 따르는 결과이며, 포지티브 저항 영역이라고 한다. 하지만, 어떤 온도에 도달하면 내부적인 자체 가열이 우세하게 되어 써미스터의 저항이 바뀌게 된다. 이 지점에서는 전류증가에 대한 전압 강하가 감소하게 된다. 이러한 저항을 다른 말로 네가티브 저항 영역이라고 한다. 최대 전력은 써미스터 특성의 열화 없이 최대로 일정하게 허용되는 전력을 나타낸다.

본 발명의 NTC 써미스터 물질로 사용된 것은 언급된 바와 같이 YCrO₃이다. 이 물질은 페로브스카이트 구조를 가지는데, 그 초기저항이 수십MΩ으로 매우 높다. 이러한 범위의 초기저항은 제어하기가 어렵고, 따라서 이를 제어하기 위해서는 제어부가 복잡해지므로 온도감지장치부의 가격이 높아지게 된다. 그런데, YCrO₃에 Ca를 첨가하게 되면, Ca²⁺이온은 Y³⁺격자 자리에 불규칙하게 분포하게 되며, Cr³⁺에서 Cr⁴⁺로의 일종의 전하 보상 전이를 초래한다고 보고하고 있다. 결국, 이러한 과정에서 전도 메카니즘으로 격자 변형하는 과정에서 형성된 작은 폴라론(polaron)이 전하 담체 역할을 하며, 고온에서 이러한 전하 담체가 이동할 때 열적으로 활성화된 호핑 현상을 나타내어 전도에 기여한다고 보고하고 있다. 그래서, Ca가 첨가되는 양에 따라서 전기전도도가 증가하여 그 초기저항을 감소시키고, 제어하기 쉬운 범위인 수백에서 수MΩ의 저항치를 갖게하여, 우수한 특성의 써미스터 제조를 가능하게 한다.

다음, 도 1을 참조하면서 박막형 NTC 써미스터 제조방법에 대해서 설명하고자 한다.

첫번째 단계(S10)에서, 증착용 Y_1-xCa_xCrO₃(X=0.0∼0.3)을 형성하기 위한 출발물질인 Y₂O₃, Cr₂O₃, CaCO₃의 양을 계량한다.

다음, 단계(S20)에서, 계량된 Y₂O₃, Cr₂O₃, CaCO₃을 250~350℃의 온도, 바람직하게는, 300℃의 온도에서 2.5~3.5시간, 바람직하게는, 3시간 동안 하소(calcination)시킨 후, 오븐에서 80~120℃, 바람직하게는, 100℃로 건조시킨다.

다음, 단계(S30)에서, 상기 건조된 Y₂O₃, Cr₂O₃, CaCO₃을 소정의 금형, 예를 들어, 직경이 2인치인 금형을 이용하여 소정의 압력, 예를 들어, 2톤의 압력으로 가압성형한 후, 다시 정수압성형(cold isotropic pressing)을 이용하여 소정의 압력, 예를 들어, 15톤의 압력으로 성형하였다.

다음, 단계(S40)에서, 상기 성형된 Y₂O₃, Cr₂O₃, CaCO₃을 1500~1700℃의 온도, 바람직하게는 1600℃의 온도에서 4~6시간, 바람직하게는, 5시간 동안 소결시킨다.

여기에서, YCrO₃에 첨가되는 Ca의 양은, 그 양이 0.3mol 이하일 경우에는 첨가된 Ca가 YCrO₃에 완전히 고용되어 단상을 형성하지만, 0.3mol 이상이 첨가될 경우에는 2상인 CaCrO₄의 상이 나타나거나 표면으로 확산하는 거동을 보이므로 전기전도도 및 써미스터 특성에 좋지 않은 영향을 미친다.

다음, 단계(S50)에서, Y_1-xCa_xCrO₃박막을 제조하기 위하여 열산화된 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 메틸알코올, 및 이소프로필알코올로 초음파 세척한 후, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 상기 증착용 YCrO₃을 고주파 마그네트론 스퍼터링하여 YCrO₃박막을 증착한다. 여기에서, SiO₂열산화층은 약 500nm이고, 사용된 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버는 스테인레스 스틸로 구성되어 있으며 그 내부에 3개의 노즐이 설치되어 있고, 기판을 최대 400℃ 까지 가열할 수 있는 히터가 설치되어 있다. 기판 고정구에는 기판의 온도를 조절하기 위해 냉각수와 열전대가 설치되어 있다. 챔버는 회전 펌프와 터보 몰레큘러(turbo molecular) 펌프를 사용하여 1×10^-6Torr의 초기 진공이 유지된다. 스퍼터링 중의 분위기 가스로는 순도 99.99%의 고순도 아르곤(Ar)과 산소(O₂)의 혼합가스를 사용한다. 증착시, 물질 유동 제어기(MFC,mass flow controller)를 사용하여 아르곤과 산소의 유속을 조절하며, 주 밸브를 사용하여 증착시 일정한 공정압력을 유지한다.

한편, 최적의 박막형성 조건을 찾기 위하여 여러 가지 증착 공정 조건을 변화시키며 박막을 제조한다. 증착 조건은 아르곤과 산소의 비율, 기판의 온도, RF(radio frequency) 전력이 있는데, 이들 조건을 변화시키며 최적의 증착 공정 조건을 도출한다. Ar/O₂가스는 스퍼터링 시스템의 초기진공이 1×10^-6Torr 에 도달한 이후 도입하며, 공정압력은 모든 스퍼터링 과정에서 4mTorr로, 증착시간은 1시간으로 동일하게 유지한다. 실리콘 웨이퍼는 표면오염을 제거하기 위하여, 증착전 예비 스퍼터링 (presputtering)을 한다.

다음, 단계(S60)에서, 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 Y_1-xCa_xCrO₃박막의 상형성 및 안정화, 그리고 소결강도를 위하여, 증착된 박막을 다시 공기 중에서 700℃∼800℃의 온도로 25~35분 동안, 바람직하게는, 30분 동안 후열처리를 하였다.

마지막으로, 단계(S70)에서, 박막형 써미스터를 구현하기 위하여 열처리된 Y_1-xCa_xCrO₃박막 상에 소정의 크기, 예를 들어, 0.4 ×0.1cm²크기의 마스크를 사용하여, 백금을 RF 스퍼터링하여 백금 전극을 약 200nm 증착한다. 백금 전극은 RF 전력 80W, 공정압력 8mTorr 및 상온의 공정조건에서 아르곤 기체만으로 증착한다. 전기적 특성평가를 위해서는, 증착된 백금 박막 상에 백금 페이스트를 이용하여 백금와이어 본딩을 행한다.

이하, 도 2 내지 도 5를 참조하면서 본 발명에 따라 제조한 박막형 NTC 써미스터의 특성을 상세히 설명하고자 한다.

도 2는 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건에서 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 YCrO₃박막의 XRD(X선 회절분석기)에 의한 θ-2θ스캔 결과를 도시한 것이다.

도 3은 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF power 100W의 공정조건으로 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 Y_0.7Ca_0.3CrO₃박막의 XRD에 의한 θ-2θ스캔 결과를 도시한 것이다.

도 2 및 도 3에서 YCrO₃의 피크는 Si 기판 (002)와 (004) 피크를 기준으로 하여 표시하였다. 2가지 조성 모두에서 비록 피크들의 강도는 상대적으로 약했지만, 증착된 박막이 분명히 단상의 YCrO₃상임을 확인할 수 있다. 또한, 다른 조성으로 증착된 Y_1-XCa_XCrO₃박막(X=0.1∼0.3)에서도 도 2 및 도 3과 같은 단상의 YCrO₃상을 확인할 수 있다. 보고된 바에 의하면 벌크형 YCrO₃에 Ca를 첨가할 경우, Ca는 YCrO₃에 고용되며, 이때 Ca의 고용한계는 0.24 mol이며, 그 이상에서는 제 2상인 CaCrO₄상이 나타나고, Ca 첨가량에 비례하여 CaCrO₄상은 증가한다. 본 실험에서, 벌크형 YCrO₃시편인 경우, 0.2mol의 Ca를 첨가했을 때에는 CaCrO₄상의 피크가 나타나지 않았고 0.3mol의 Ca를 첨가했을 때에는 그 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. 그러나, 박막형 YCrO₃시편인 경우, 0.3mol의 Ca를 첨가하였을 경우에도, CaCrO₄상의 피크가 관찰되지 않았고 단상의 YCrO₃상만을 관찰할 수 있었다. 물론, 소량의 CaCrO₄상이 존재할 수도 있지만 x-선 분석 한계에서는 관찰할 수 없었다.

도 4는 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건에서 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 YCrO₃박막표면의 투과전자현미경의 전자회절분석법을 이용한 선택 영역의 회절 패턴과 그 표시를 도시하고 있다.

도 5는 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF 전력 100W의 공정조건으로 증착한 후, 700℃에서 30분간 열처리한 Y_0.7Ca_0.3CrO₃박막표면의 투과전자현미경의 전자회절분석법을 이용한 선택 영역의 회절 패턴과 그 표시를 도시하고 있다.

도 4와 도 5의 결과에서 회절패턴의 표시 결과는 다결정 YCrO₃로부터 얻어지는 링 패턴과 잘 일치하며, 이로써 증착된 박막이 분명히 원하는 YCrO₃단상임을 확인할 수 있다. 결국, 이러한 결과로부터 여러 조성으로 첨가된 Ca는 새로운 상을 생성시키지 않고, YCrO₃에 완전히 고용되었음을 추측할 수 있다. 그리고, 이러한 결과는 도 2와 도 3의 XRD에 의한 결과와도 잘 일치하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 4)

박막형 NTC 써미스터를 제조하기 위하여 먼저 스퍼터링용 YCrO₃을 제조한다.

출발물질인 Y₂O₃, Cr₂O₃, CaCO₃를 사용하여, Y₂O₃, Cr₂O₃만을 이용하여 제조한 YCrO₃, Ca가 0.1몰 첨가된 Y_0.9Ca_0.1CrO₃, Ca가 0.2몰 첨가된 Y_0.8Ca_0.2CrO₃, Ca가 0.3몰 첨가된 Y_0.7Ca_0.3CrO₃을 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4로 한다.

다음, 1300℃의 온도에서 3시간 동안 하소시킨다.

다음, 1600℃에서 5시간 동안 소결한다.

이러한 열처리 과정에서 첨가된 CaCO₃의 C는 CO₂의 형태로 제거된다.

다음, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 YCrO₃박막을 제조하는 공정 및 제조된 박막을 열처리 하여 상을 형성시키는 공정에서, 증착온도 200℃, Ar/O₂비 25sccm/25sccm, RF power 100W, 공정압력 4mTorr, 그리고 열처리 온도 800℃ 30분 열처리한다.

상기 조건에서 증착한 박막이 가장 우수한 결정성 및 소결강도를 나타낸다.

백금을 증착한 후 와이어 본딩을 거쳐 박막형 써미스터를 구현한 후, 제조된 박막형 NTC 써미스터의 특성 및 성능 평가는 다음의 방법을 사용한다.

도 6은 본 발명에 따라 제조된 박막 써미스터의 온도 및 전기적 특성평가를위하여 구축한 시스템의 개략도를 도시한 것이다. 로(Furnace)의 온도는 온도계로 측정하였으며, 온도변화에 따른 저항변화를 측정하기 위하여, 2 지점 접촉 DC 프로브 방법을 사용하였다. 본 연구에서는 2.14 MΩ의 기준 저항을 사용한 하프브릿지(Half bridge) 회로(도 7)를 이용하였다. 이 회로는 전압여기회로로서 직류 정전원을 이용하는 방법으로, 비용이 저렴하고, 출력신호를 증폭소자와 연결하지 않고 사용할 수 있었다. 또한, 순수한 YCrO₃박막의 경우, 초기저항이 높아서 정전류를 사용하는데 어려움이 있어, 이 방법을 선택하게 되었다. 실제, 두 전극 사이에 사용된 정전원은, 230 프로그래머블 전압원(케이슬리(Keithley)사 제품)을 이용하여 5V로 일정하게 유지하였다. 또한, 전압강하는 시편을 로에서 3℃/min으로 가열하면서, 182 디지털 전압계(케이슬리사 제품)로 측정하였다. 전압계와 온도계에서 나오는 출력 데이터는 인터페이스 카드를 이용하여, 컴퓨터에 분당 10개의 데이터를 저장하도록 하였다. 하프브릿지 회로(도 7)에서 출력전압Vo는 정전압원 V에 대한 비로 표시할 수 있다.

정해진 저항에 대한 써미스터 저항의 비에서 출력전압을 아래와 계산할 수 있다.

이때, ΔT에 대한 써미스터의 저항변화가 ΔR이라면,

로 표시할 수 있으므로, 출력 전압Vo를 측정한다면 온도 변화에 따른 재료의 저항 변화를 계산할 수 있다.

일반적으로 물질의 온도에 따른 전기적인 특성을 평가할 때 보편적으로 하프브릿지 회로가 많이 사용된다. 그러나, 하프브릿지 회로는 간단한 회로구성이지만 만약 주위 온도에 따른 기준저항체의 저항값이 달라지면, 이에 따라서 온도에 따른 오차가 크게 발생된다. 이러한 하프브릿지 회로의 단점을 보완하기 위해서 구성할 수 있는 회로로 휘트스톤브릿지(Wheat-stone Bridge)를 사용한다. 도 8에서 보는 바와 같이 휘트스톤브릿지는 4개의 저항체(R₁, R₂, R₃, R_T)를 2개씩 각각 직렬로 연결하고 이를 다시 병렬로 연결시키고 저항체 중간에 도선으로 연결시키면 이 도선의 전압은 0(zero)가 된다. 그러나, 4개 중의 1개(R_T)만 변화를 시켜도 연결된 도선에 변화량을 보상해주기 위해서 전류가 흐르게 되는데, 이를 전압(V)로 그 양을 측정한다. 즉, 온도를 비교적 정확하게 읽을 수 있는 열전대로 온도에 따른 써미스터의 전압을 측정하여 온도와 전압의 기준 값으로 삼고, 다시 임의의 온도에서 써미스터의 전압을 측정하여 기준 값에 대비시켜보면 임의의 온도를 알 수 있다.

그런데, 이론적으로만 완벽하게 4개의 저항체가 같은 경우이고, 실제적으로는 각각의 저항이 조금씩 다르므로 이를 보상하기 위해 브릿지 회로에 가변저항(R_V)을 만들어서 전압계의 전압차를 0(zero)로, 즉, 평형상태로 만든다. 참고로, 사용된 YCrO₃박막형 써미스터의 초기저항은 수 MΩ이고, 이들의 평형을 맞추는 저항체나 가변저항이 없으므로 써미스터의 저항을 임의의 저항(R₄)과 병렬로 연결시켜, 저항을 낮추어줌으로서 초기의 평형 전압을 만들었다.

온도 표시를 위해 자체적으로 제작한 컴퓨터 프로그램을 이용하였다. 원리는 정확한 기준온도와 전압을 자체 제작한 측정 시스템을 이용해서 온도에 따른 전압을 여러 번 측정하여 통계화 시킨 다음 데이터 베이스화 시키고, 다시 써미스터의 전압을 측정하여 역으로 온도를 컴퓨터에 표시하는 방식이다.

상기의 실시예 1~4와 같이 제조된 박막형 NTC 써미스터(800℃/30min 열처리)의 온도에 따른 저항변화를 도 9에 나타내었다. 모든 실시예에서 온도에 따라서 저항이 감소하는 NTC 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 초기 저항은 순수한 YCrO₃박막의 경우 수십 MΩ으로 가장 높았으며, Ca를 첨가한 박막의 경우에는 수십 MΩ에서 수백 KΩ으로 상당히 낮아졌다. 특히, 실시예 2의 경우가 가장 낮아졌는데, 이는 Ca의 첨가량에 비례하여 초기저항이 낮아지지는 않음을 보여주는 결과이다. 실시예 2 및 실시예 3과 실시예 4의 초기저항 범위는 충분히 상용화될 수 있는 초기저항 범위이다.

도 10은 실시예 1~4의 온도에 대한 전기전도도 변화를 도시한 것이다. 상온에서 800℃의 온도범위에서 Y_1-XCa_XCrO₃(X=0.0∼0.3) 박막 모두는 log(σT) 대 1/T 그래프에서 우수한 선형성을 나타내었다. 같은 온도범위에서 센서의 감도에 특히 영향을 미치는 온도 저항계수의 경우에는, YCrO₃의 경우가 가장 우수한 것으로 나타났다. Y_0.8Ca_0.2CrO₃와 Y_0.7Ca_0.2CrO₃의 경우에는 매우 유사한 값을 나타냈으며, Y_0.9Ca_0.1CrO₃의 경우가 상대적으로 가장 낮게 나타났다.

도 11은 제작한 박막형 써미스터(실시예 2~4)의 온도에 따른 전압의 변화를 나타낸 것인데, 그림에서 보는 바와 같이 제조된 박막형 써미스터가 포지티브 저항 영역과 내부 자체 가열이 우세하게 되는 네가티브 저항 영역을 가지고 있음을 보여준다.

Ca 도핑량에 따른 박막 써미스터의 전기적 특성에 관한 메카니즘은, 알려진 바에 의하면 페로브스카이트 구조를 가지는 YCrO₃에 Ca를 첨가하게 되면, Ca²⁺이온은 Y³⁺격자 자리에 불규칙적으로 분포하게 되며, Cr³⁺의 Cr⁴⁺로의 일종의 전하 보상 전이를 초래한다고 보고하고 있다. 결국, 이러한 과정에서 전도 메카니즘으로 격자변형의 과정에서 형성된 작은 폴라론이 전하 담체 역할을 하며, 고온에서 이러한 전하 담체가 이동할 때 열적으로 활성화된 호핑 현상을 나타내어 전도에 기여한다. 그래서, 첨가되는 Ca의 양과 온도상승에 따라서 전기전도도가 증가한다. 그러나, 실제로 Y_1-XCa_XCrO₃의 전기전도도는 각 조성, 온도범위, 열처리 시간, 분위기, 생성되는 상 등에 따라 전도도에 영향을 미치는 주 요인이 조금씩 다른 것으로 알려져 있다.

본 연구의 보조 실험으로 Y_1-XCa_XCrO₃(X=0.1∼0.3)를 벌크형으로 제작하여 전기전도도 측정을 한 결과 Ca의 양이 증가할수록 초기저항이 낮았으며, 상온∼800℃의 온도범위에서 상대적으로 높은 전기전도도를 나타내었다. 하지만, 박막으로 제작하였을 경우, 도 9에서 보듯이, Ca를 첨가하였을 때 초기저항이 순수한 YCrO₃에 비해 훨씬 낮아졌지만, Ca의 첨가량에 비례하여 초기저항이 낮아지지는 않았다.

상기와 같은 결과로부터 Ca가 0.2~0.3몰 첨가된 Y_1-xCa_xCrO₃박막형 NTC 써미스터는 초기저항이 충분히 낮고, 그 소결강도가 높으며, 넓은 온도범위에서 화학적 안정성을 가지고, log(σT) 대 1/T 그래프가 우수한 선형성을 보여주므로 충분히 상온에서 800℃의 온도범위에서 써미스터로 사용될 수 있다.

전술한 바와 같은 본 발명의 YCrO₃박막형 NTC 써미스터 제조방법에 의해 제조된 YCrO₃박막형 NTC 써미스터에 의하면, 상온 ∼ 800℃의 온도범위에서 충분히 NTC 써미스터로 사용될 수 있을 만큼 우수한 센서 특성을 나타내었고, 특히, 기존의 벌크형 YCrO₃계 NTC 써미스터를 Y_1-XCa_XCrO₃박막형으로 제조함으로써, 분위기 의존성이 적고, 높은 소결온도(1700℃)로 인한 Cr의 휘발 문제를 저온(800℃)에서 고밀도소재 성장시킴으로써 해결할 수 있으며, 소형화가 가능하므로 생산단가를 절감시킬 뿐만 아니라 초미세부품을 요구하는 조건에 부합할 수 있고, 박막형이므로 벌크형과 비교하여 소비전력을 상당히 절약할 수 있다.

이러한 점은 완성된 박막형 NTC 써미스터가 이동 통신용 단말기, 수정발진기의 칩 NTC 등의 이동 통신부품, 노트북 피시(PC), 카메라 일체형 브이티알(VTR),온도보상용 써미스터 등의 용도로 활용될수 있도록 한다.

Claims (2)

1. 박막형 NTC 써미스터를 제조하는 방법에 있어서,

   박막 증착용 타겟(target)을 형성하기 위한 출발물질인 Y₂O₃, Cr₂O₃및 CaCO₃의 양을 계량하는 단계(S10),

   상기 계량된 Y₂O₃, Cr₂O₃및 CaCO₃를 250~350℃의 온도에서 2.5~3.5시간 동안 하소시킨 후, 오븐에서 80~120℃로 건조시키는 단계(S20),

   상기 건조된 Y₂O₃, Cr₂O₃및 CaCO₃을 금형을 이용하여 가압성형한 후, 다시 정수압성형을 이용하여 성형하는 단계(S30),

   상기 성형된 Y₂O₃, Cr₂O₃및 CaCO₃을 1500~1700℃의 온도에서 4~6시간 동안 소결시켜 박막 증착용 타겟인 Y_1-XCa_XCrO₃를 형성하는 단계(S40),

   열산화된 실리콘 웨이퍼를 아세톤과 메틸알코올, 그리고 이소프로필알코올로 초음파 세척한 후, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 상기 박막 증착용 타겟을 고주파 마그네트론 스퍼터링하여 Y_1-XCa_XCrO₃박막을 증착하는 단계(S50),

   상기 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 Y_1-XCa_XCrO₃박막을 다시 공기 중에서 700℃∼800℃의 온도로 25~35분 동안 후열처리하는 단계(S60), 및

   상기 열처리된 Y_1-XCa_XCrO₃박막 상에 마스크를 사용하여, 백금을 RF 스퍼터링하여 백금 전극을 증착하는 단계(S70)을 포함하며,

   Y_1-XCa_XCrO₃의 X는 0.1 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 박막형 NTC 써미스터 제조방법.
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