JPH11142640A - Production of black matrix and color filter and color filter - Google Patents
Production of black matrix and color filter and color filterInfo
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- JPH11142640A JPH11142640A JP31318997A JP31318997A JPH11142640A JP H11142640 A JPH11142640 A JP H11142640A JP 31318997 A JP31318997 A JP 31318997A JP 31318997 A JP31318997 A JP 31318997A JP H11142640 A JPH11142640 A JP H11142640A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示デバイ
ス、センサー、色分解デバイス等に用いられるカラーフ
ィルターのブラックマトリックスを製造する方法、カラ
ーフィルターを製造する方法、及びその方法によって得
られるカラーフィルターに関する。The present invention relates to a method for producing a black matrix of a color filter used in a liquid crystal display device, a sensor, a color separation device, etc., a method for producing a color filter, and a color filter obtained by the method. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、液晶表示デバイス、センサー及び
色分解デバイス等にカラーフィルターが多用されてい
る。このカラーフィルターの製造法として、従来は、染
色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインに感光
性を付与したものをパターン露光して現像し、そこに、
主に染料を用いて染色することにより、着色画素を形成
する方法がとられていた。しかし、この方法で得た画素
は、材料からの制約で、耐熱性、耐光性が低いという問
題があった。そこで、最近、耐熱性及び耐光性を改良す
る目的で、顔料を分散させて着色した感光性樹脂材料を
用い、これをパターン露光及び現像して着色画像を形成
する方法が注目され、多くの検討が行われるようになっ
た。この方法によれば、カラーフィルターの製法も簡略
化され、得られたカラーフィルターも安定で、寿命の長
いものになることが知られている。2. Description of the Related Art In recent years, color filters have been frequently used in liquid crystal display devices, sensors, color separation devices, and the like. Conventionally, as a method for producing this color filter, a dyeable resin, for example, a material obtained by imparting photosensitivity to natural gelatin or casein is subjected to pattern exposure and development.
A method of forming a colored pixel by mainly dyeing with a dye has been adopted. However, the pixel obtained by this method has a problem that heat resistance and light resistance are low due to restrictions on materials. Therefore, recently, for the purpose of improving heat resistance and light resistance, a method of forming a colored image by pattern exposure and development using a colored photosensitive resin material in which a pigment is dispersed has attracted attention, and many studies have been made. Began to take place. According to this method, it is known that the method for producing a color filter is also simplified, and the obtained color filter is stable and has a long life.
【０００３】また、カラーフィルターに用いるブラック
マトリックスは、従来金属クロムが使用されてきたが、
近年反射の低い二層クロムが使用されている。しかしク
ロム系のブラックマトリックスはカラーフィルターが廃
棄される場合にクロムの処理が大きな問題となる。そこ
でクロム系ブラックマトリックスに代わって樹脂ブラッ
クマトリックスが検討されているが、フォトリソで樹脂
ブラックマトリックスを形成する場合、光学濃度（ＯＤ
値）が高くできない問題があり、一方エッチング法やリ
フトオフで形成したブラックマトリックスは工程数が増
加する問題があった。[0003] In addition, metal chromium has conventionally been used as a black matrix used for a color filter.
Recently, two-layer chromium having low reflection has been used. However, in the case of a chromium-based black matrix, treatment of chromium becomes a major problem when the color filter is discarded. Therefore, a resin black matrix is being studied in place of the chromium black matrix. However, when the resin black matrix is formed by photolithography, the optical density (OD
Value) cannot be increased, while the black matrix formed by the etching method or lift-off has a problem that the number of steps increases.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブラックマ
トリックスのパターン露光に特定の着色画像形成用感光
材及びメタルハライドランプ光源を使用することによ
り、上記した従来の技術の問題点を解消し、クロムを使
用せず、光学濃度が高くかつ良好な解像度が得られるブ
ラックマトリックス及びカラーフィルター製造法並びに
この方法によって得られるカラーフィルターを提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art by using a specific colored image forming photosensitive material and a metal halide lamp light source for pattern exposure of a black matrix. It is an object of the present invention to provide a method for producing a black matrix and a color filter which has a high optical density and a good resolution without using a color filter, and a color filter obtained by this method.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、特定の着色画像形成用
感光材を使用し、露光にメタルハライドランプ光源を用
いることによりＯＤ値２〜５の光学濃度を持つブラック
マトリックスの解像度及びパターン密着性を良好にする
ことができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the OD value can be obtained by using a specific colored image forming photosensitive material and using a metal halide lamp light source for exposure. The inventors have found that the resolution and pattern adhesion of a black matrix having an optical density of 2 to 5 can be improved, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
で表されるエポキシアクリレート樹脂、That is, the present invention relates to (a) general formula (I)
An epoxy acrylate resin represented by
【０００７】[0007]
【化２】 ［式中、Α1は環を構成する炭素数が６〜１２の二価の
芳香族環を示し、Α2は環を構成する炭素数が６〜１２
の三価の芳香族環を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基
を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｘは水素原子又は−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ（但
し、Ｙは炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を示す。）
を示し、Ｘにおける−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨの割合が１０
モル％以上であり、ｎは０〜１５の整数を示す。］ （ｂ）黒色顔料、（ｃ）光重合性不飽和結合を分子内に
一つ以上含有するモノマー及び（ｄ）光重合開始剤から
なる着色画像形成用感光材からなる膜に、メタルハライ
ドランプの活性光線を膜に対して画像状に照射して露光
部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することに
よりブラックマトリックスを形成することを特徴とする
ブラックマトリックスの製造法を提供するものである。Embedded image [Wherein, Α 1 represents a divalent aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms constituting the ring, and Α 2 represents a 6 to 12 carbon atoms constituting the ring.
Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or —CO—Y—COOH ( Here, Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
And the ratio of -CO-Y-COOH in X is 10
Mol% or more, and n represents an integer of 0 to 15. A film formed of (b) a black pigment, (c) a monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in a molecule, and (d) a photosensitive material for forming a colored image comprising a photopolymerization initiator, is provided with a metal halide lamp. The present invention provides a method for producing a black matrix, which comprises irradiating actinic rays on a film in an image-like manner, photo-curing exposed portions, and removing unexposed portions by development to form a black matrix. is there.
【０００８】更に、本発明は、上記の着色画像形成用感
光材からなる膜に、メタルハライドランプの活性光線を
膜に対して画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露
光部を現像により除去することによりブラックマトリッ
クスを形成する工程と、異なった色の複数の着色画像形
成用感光材を用いて一色ずつ基板上に膜を形成し、次い
で活性光線を膜に対して画像状に照射して露光部を光硬
化させ、未露光部を現像により除去することにより異な
った色の画素の形成を繰り返し行なう工程とからなるこ
とを特徴とするカラーフィルターの製造法を提供するも
のである。Further, the present invention provides a method for irradiating an actinic ray of a metal halide lamp onto a film made of the above-mentioned photosensitive material for forming a colored image in an image-like manner to cure the exposed portion and develop the unexposed portion. Forming a black matrix by removing the film, and forming a film on the substrate one by one using a plurality of colored image forming photosensitive materials of different colors, and then irradiating the film with an actinic ray imagewise. And subjecting the exposed portions to photo-curing and removing the unexposed portions by development to repeatedly form pixels of different colors, thereby providing a method for producing a color filter.
【０００９】更に、本発明は、本発明の製造法によって
得られるカラーフィルターを提供するものである。Further, the present invention provides a color filter obtained by the production method of the present invention.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１１】［パターンの露光］本発明のブラックマト
リックス及びカラーフィルターの製造法は、黒色画像形
成用感光材をメタルハライドランプ光源で露光すること
が必須である。メタルハライドランプとしては３００〜
４５０ｎｍの波長域を特に強化したものが用いられ、こ
のメタルハライドランプ光源を有するメタルハライド露
光機としては、（株）オーク製作所製ＭＨＭ−５０００
Ｈ、ＳＭＸ−７０００Ｈ、ＳＭＸ−１２ＫＳＨ等があ
る。露光の光量は、通常、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ
2、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。[Exposure of Pattern] In the method for producing a black matrix and a color filter of the present invention, it is essential that a photosensitive material for forming a black image is exposed with a metal halide lamp light source. 300 ~ for metal halide lamps
A metal halide exposure apparatus having a 450 nm wavelength region particularly enhanced is used as a metal halide exposure apparatus having a metal halide lamp light source. MHM-5000 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
H, SMX-7000H, SMX-12KSH and the like. Exposure light amount is usually 10 to 1,000 mJ / cm
2 , preferably 50 to 500 mJ / cm 2 .
【００１２】また赤色画像形成用感光材、青色画像形成
用感光材及び緑色画像形成用感光材はメタルハライドラ
ンプ光源を用いて露光してもよいし、あるいはカーボン
アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザー
で露光してもよい。これらの光源を用いてフォトマスク
を介したパターン露光や走査による直接描画などにより
画像状に活性光線が照射される。The red image forming photosensitive material, blue image forming photosensitive material and green image forming photosensitive material may be exposed using a metal halide lamp light source, or may be a carbon arc lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, The exposure may be performed using a xenon lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, or a visible light laser. Using these light sources, actinic rays are irradiated in an image form by pattern exposure through a photomask, direct drawing by scanning, or the like.
【００１３】［着色画像形成用感光材］本発明における
着色画像形成用感光材の（ａ）成分の樹脂として一般式
（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート樹脂[Colored image forming photosensitive material] The epoxy acrylate resin represented by the general formula (I) as the resin of the component (a) of the colored image forming photosensitive material of the present invention.
【００１４】[0014]
【化３】 ［式中、Α1は環を構成する炭素数が６〜１２の二価の
芳香族環を示し、Α2は環を構成する炭素数が６〜１２
の三価の芳香族環を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基
を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｘは水素原子又は−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ（但
し、Ｙは炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を示す。）
を示し、Ｘにおける−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨの割合が１０
モル％以上であり、ｎは０〜１５の整数を示す。］が使
用される。Embedded image [Wherein, Α 1 represents a divalent aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms constituting the ring, and Α 2 represents a 6 to 12 carbon atoms constituting the ring.
Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or —CO—Y—COOH ( Here, Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
And the ratio of -CO-Y-COOH in X is 10
Mol% or more, and n represents an integer of 0 to 15. ] Is used.
【００１５】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
表されるエポキシアクリレート樹脂において、Ａ1の環
を構成する炭素数が６〜１２の二価の芳香族環及びＡ2
の環を構成する炭素数が６〜１２の三価の芳香族環にお
ける芳香族環は、単環、縮合環又は単環同士が単結合で
結合したものであってよく、また、炭素数１〜６のアル
キル基が１個以上結合していてもよい。In the epoxy acrylate resin represented by the general formula (I) used in the present invention, a divalent aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms constituting A 1 ring and A 2
The aromatic ring in the trivalent aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms constituting the ring may be a single ring, a condensed ring, or a single ring in which single rings are bonded to each other. One to six or more alkyl groups may be bonded.
【００１６】Ａ1の環を構成する炭素数が６〜１２の二
価の芳香族環としては、例えば、Examples of the divalent aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms constituting the ring of A 1 include, for example,
【００１７】[0017]
【化４】 等が挙げられる。Embedded image And the like.
【００１８】Ａ2の環を構成する炭素数が６〜１２の三
価の芳香族環としては、例えば、The trivalent aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms constituting the ring of A 2 includes, for example,
【００１９】[0019]
【化５】 等が挙げられる。Embedded image And the like.
【００２０】Ｘは水素原子又は−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨで
あり、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨの存在比率（モル％）は１
０モル％以上であり、好ましくは３０〜１００モル％で
ある。１０モル％未満であるとアルカリ現像性が低下す
る。X is a hydrogen atom or -CO-Y-COOH, and the proportion (mol%) of -CO-Y-COOH is 1
0 mol% or more, preferably 30 to 100 mol%. If it is less than 10 mol%, the alkali developability will be reduced.
【００２１】Ｙの炭素数１〜１２の二価の炭化水素基と
しては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸等の多
価カルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた二価の
残基が挙げられる。Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for Y include two polyvalent carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and pyromellitic acid. And a divalent residue excluding the carboxyl group.
【００２２】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
表されるエポキシアクリレート樹脂は、例えば、下記一
般式（Ｉ−１）The epoxy acrylate resin represented by the general formula (I) used in the present invention includes, for example, the following general formula (I-1)
【００２３】[0023]
【化６】 （式中、Α1、Α2、Ｒ2及びｎは、一般式（Ｉ）におけ
ると同意義である。）で表されるエポキシ化合物とアク
リル酸又はメタクリル酸とをエチルセロソルブアセテー
ト等の溶媒中で８０〜１２０℃で２〜３０時間加熱して
反応させ、エポキシ基とカルボキシル基の反応により生
成した２級のヒドロキシル基にテトラヒドロ無水フタル
酸等の酸無水物を６０〜１２０℃で１〜２０時間反応さ
せることにより得ることができる。Embedded image (Wherein Α 1 , Α 2 , R 2 and n have the same meanings as in the general formula (I)) and acrylic acid or methacrylic acid in a solvent such as ethyl cellosolve acetate. At 80 to 120 ° C for 2 to 30 hours to react with the secondary hydroxyl group formed by the reaction of the epoxy group and the carboxyl group with an acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride at 60 to 120 ° C for 1 to 20 hours. It can be obtained by reacting for a time.
【００２４】前記一般式（Ｉ−１）で表されるエポキシ
化合物は、例えば、ＥＳＮ−１００シリーズ（一般式
（Ｉ−１）でΑ1及びΑ2がナフタレン環で、フェニレン
基がｐ−フェニレン基で、Ｒ2が水素原子で、種々の分
子量のものとして、商品名ＥＳＮ−１７０、ＥＳＮ−１
８５、ＥＳＮ−１９５等がある。）として、新日鉄化学
株式会社から入手することができる。[0024] The epoxy compound represented by the general formula (I-1), for example, Alpha 1 and Alpha 2 are naphthalene ring with ESN-100 series (formula (I-1), a phenylene group is p- phenylene Wherein R 2 is a hydrogen atom and are of various molecular weights, trade names ESN-170, ESN-1
85, ESN-195 and the like. ) Can be obtained from Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
【００２５】本発明におけるエポキシアクリレート樹脂
の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラ
フで測定し標準ポリスチレン換算したもの）は、塗工
性、耐熱性の点から１，０００〜５０，０００であるこ
とが好ましい。The weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene) of the epoxy acrylate resin in the present invention is from 1,000 to 50,000 in view of coatability and heat resistance. Is preferred.
【００２６】本発明における樹脂（ａ）の使用量は、樹
脂（ａ）、黒色顔料（ｂ）、モノマー（ｃ）及び光重合
開始剤（ｄ）の総量中、１０〜８５重量％とすることが
好ましく、２０〜６０重量％とすることがより好まし
く、２５〜５０重量％とすることが特に好ましい。この
使用量が１０重量％未満では、黒色顔料の分散安定性が
低下する傾向があり、８５重量％を超えると、感光液に
したときの粘度が高くなり、塗布性が低下して均一な塗
膜が得られにくくなる。The amount of the resin (a) used in the present invention is 10 to 85% by weight based on the total amount of the resin (a), the black pigment (b), the monomer (c) and the photopolymerization initiator (d). Is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 50% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the dispersion stability of the black pigment tends to decrease. If the amount exceeds 85% by weight, the viscosity of the photosensitive liquid becomes high, and the coatability decreases, resulting in uniform coating. It becomes difficult to obtain a film.
【００２７】本発明に用いられる黒色顔料（ｂ）として
は、無機顔料、有機顔料のいずれも使用可能である。通
常、黒色のカーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンカー
ボン、二酸化マンガン、銅クロムマンガン酸化物等の無
機顔料、有機顔料の混合物等が使用できるが、着色力の
点からカーボンブラック又はカーボンブラックとフタロ
シアニン系の青顔料の組み合わせが好ましい。また表面
を樹脂被覆したカーボンブラックやグラフト重合処理し
たカーボンブラックを使用してもよい。黒色顔料はブラ
ックマトリックスの光学濃度が２〜５になる量が使用さ
れる。好ましくは遮光性の観点から光学濃度が３〜４に
なる量がよい。光学濃度が２未満では遮光性が低下する
傾向があり、光学濃度が５を超えると密着性が低下し現
像時にパターンが流れやすくなる傾向がある。メタルハ
ライドランプを用いないで高圧水銀灯などを用いて露光
すると光学濃度が２以上になるように黒色顔料を使用す
るとパターン流れが生じることとなる。As the black pigment (b) used in the present invention, any of inorganic pigments and organic pigments can be used. Usually, a mixture of inorganic pigments such as black carbon black, graphite, iron black, titanium carbon, manganese dioxide, copper chromium manganese oxide, and organic pigments can be used.However, from the viewpoint of coloring power, carbon black or carbon black and phthalocyanine can be used. Preferred are combinations of blue pigments. Further, carbon black having a resin-coated surface or carbon black having been subjected to graft polymerization may be used. The amount of the black pigment used is such that the optical density of the black matrix becomes 2 to 5. Preferably, the amount is such that the optical density is 3 to 4 from the viewpoint of light shielding properties. If the optical density is less than 2, the light-shielding property tends to decrease, and if the optical density exceeds 5, the adhesion tends to decrease and the pattern tends to flow during development. When a black pigment is used so that the optical density becomes 2 or more when exposure is performed using a high-pressure mercury lamp or the like without using a metal halide lamp, a pattern flow occurs.
【００２８】本発明のブラックマトリックスの製造法に
おける黒色顔料（ｂ）の使用量は、樹脂（ａ）、黒色顔
料（ｂ）、モノマー（ｃ）及び光重合開始剤（ｄ）の総
量中、５〜７０重量％とすることが好ましく、１０〜５
０重量％とすることがより好ましく、１５〜４０重量％
とすることが特に好ましい。この使用量が５重量％未満
では、光学濃度が低くなる傾向があり、また、７０重量
％を超えると、光感度が低下する傾向がある。The amount of the black pigment (b) used in the process for producing a black matrix of the present invention is 5% of the total amount of the resin (a), the black pigment (b), the monomer (c) and the photopolymerization initiator (d). To 70% by weight, preferably 10 to 5% by weight.
More preferably 0% by weight, 15 to 40% by weight
It is particularly preferred that If the amount is less than 5% by weight, the optical density tends to decrease, and if it exceeds 70% by weight, the light sensitivity tends to decrease.
【００２９】有機顔料としては、カラーフィルターの着
色画像形成用感光材に用いられる有機顔料と同様、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラ
キノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾ
メチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。Examples of the organic pigment include azo, phthalocyanine, indigo, anthraquinone, perylene, quinacridone, methine-azomethine, and the like, similar to the organic pigment used in the photosensitive material for forming a colored image of a color filter. Isoindolinones and the like can be mentioned.
【００３０】カラーフィルターの着色画像形成用感光材
には、赤、緑及び青等の着色画像に適した各顔料系が上
記の黒色顔料（ｂ）に代えて好ましく用いられる。ま
た、カラーフィルターの着色画像形成用感光材としては
ブラックマトリックスの着色画像形成用感光材に用いら
れる（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する
着色画像形成用感光材が好適に用いられる。In the photosensitive material for forming a colored image of a color filter, each pigment system suitable for a colored image such as red, green and blue is preferably used in place of the above-mentioned black pigment (b). The photosensitive material for forming a colored image of the color filter is preferably a photosensitive material for forming a colored image containing the components (a), (c) and (d) used for the photosensitive material for forming a colored image of a black matrix. Used for
【００３１】赤色の着色画像には、単一の赤色顔料系を
用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調
色を行ってもよい。For a red colored image, a single red pigment system may be used, or a yellow pigment system may be mixed with a red pigment system to perform toning.
【００３２】赤色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、Ｃ．Ｉ．ピングメントレッド９、１２
３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２
０、２２４等が挙げられる。The red pigments include, for example, C.I. I. Pingment Red 9, 12
3, 155, 168, 177, 180, 217, 22
0, 224 and the like.
【００３３】黄色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２
４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１
３９、１４７、１５４等が挙げられる。The yellow pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 20, 2
4, 83, 93, 109, 110, 117, 125, 1
39, 147, 154 and the like.
【００３４】これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、そ
れぞれ２種以上を混合して用いることもできる。なお、
赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、黄
色顔料系を赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部
に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。These red pigments and yellow pigments can be used as a mixture of two or more kinds. In addition,
When a mixture of a red pigment system and a yellow pigment system is used, the yellow pigment system is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the red pigment system and the yellow pigment system.
【００３５】緑色の着色画像には、単一の緑色顔料系を
用いてもよいし、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合
して調色を行ってもよい。For a green colored image, a single green pigment system may be used, or the above-mentioned yellow pigment system may be mixed with a green pigment system to perform toning.
【００３６】緑色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
３７等が挙げられる。The green pigments include, for example, C.I. I. Pigment Green 7, 36,
37 and the like.
【００３７】これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、そ
れぞれ２種以上を混合して用いることもできる。なお、
緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、黄
色顔料系を緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部
に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。These green pigments and yellow pigments can be used as a mixture of two or more kinds. In addition,
When using a mixture of a green pigment system and a yellow pigment system, it is preferable to use 50 parts by weight or less of the yellow pigment system based on 100 parts by weight of the total amount of the green pigment system and the yellow pigment system.
【００３８】青色の着色画像には、単一の青色顔料系を
用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調
色を行ってもよい。For a blue colored image, a single blue pigment system may be used, or a violet pigment system may be mixed with a blue pigment system for toning.
【００３９】青色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：
３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。As the blue pigments, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, 15:
3, 15: 4, 15: 6, 22, 60 and the like.
【００４０】紫色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、
２３、２９、３７、５０等が挙げられる。The purple pigments include, for example, C.I. I. Pigment Violet 19,
23, 29, 37, 50 and the like.
【００４１】これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、そ
れぞれ２種以上を混合して用いることもできる。なお、
青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、紫
色顔料系を青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部
に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。These blue pigments and violet pigments can be used as a mixture of two or more kinds. In addition,
When a mixture of a blue pigment and a violet pigment is used, the violet pigment is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the blue pigment and the violet pigment.
【００４２】本発明に用いられる光重合性不飽和結合を
分子内に１つ以上有するモノマー（ｃ）としては、例え
ば、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレ
ングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性ブチルアクリレ
ート（ここで、ＥＣＨはエピクロルヒドリンを意味す
る。以下も同じ。）、ジシクロペンチルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエ
チレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカ
フロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシ
ジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シク
ロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレ
ングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレー
ト（ここで、ＥＯはエチレンオキシドを意味する。以下
も同じ。）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビ
スフェノールΑジメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ステアリルメチレンジアクリレー
ト、ミリスチルメチレンジアクリレート、ＥＯ変性リン
酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポ
リプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ
変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変
性トリメチロールプロパントリアクリレート（ここで、
ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下も同
じ。）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応
するメタクリレート等が代表的な例として挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて用いられる。The monomer (c) having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule used in the present invention includes, for example, methyl methacrylate, lauryl methacrylate,
Benzyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, ECH-modified butyl acrylate (here, ECH means epichlorohydrin; the same applies hereinafter), dicyclopentyl acrylate,
Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, N,
N-dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl diethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol methacrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate Methoxylated cyclodecatriene acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, EO-modified phosphate acrylate (here, EO means ethylene oxide; the same applies hereinafter), caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, ECH-modified bisphenol A diacrylate, bisphenol di Methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,
Glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, stearyl methylene diacrylate, myristyl methylene diacrylate, EO-modified phosphate diacrylate, ECH-modified phthalic acid diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polypropylene glycol 400 dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Acrylate, ECH modified 1,
6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphate triacrylate, EO
Modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate (where
PO means propylene oxide. The same applies to the following. ), Tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like, and methacrylates corresponding thereto. Can be
These monomers are used alone or in combination of two or more.
【００４３】本発明におけるモノマー（ｃ）の使用量
は、樹脂（ａ）、黒色顔料（ｂ）、モノマー（ｃ）及び
光重合開始剤（ｄ）の総量中、２〜５０重量％とするこ
とが好ましく、５〜４０重量％とすることがより好まし
く、１０〜３０重量％とすることが特に好ましい。モノ
マーの割合が２重量％未満では、光感度が低い傾向があ
る。また、５０重量％を超えると、黒色顔料の分散安定
性が低下する傾向がある。The amount of the monomer (c) used in the present invention is 2 to 50% by weight based on the total amount of the resin (a), the black pigment (b), the monomer (c) and the photopolymerization initiator (d). Is preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. When the proportion of the monomer is less than 2% by weight, the light sensitivity tends to be low. If it exceeds 50% by weight, the dispersion stability of the black pigment tends to decrease.
【００４４】本発明における樹脂（ａ）とモノマー
（ｃ）の配合量の重量比（ａ）／（ｃ）は０．５〜５．
０とすることが好ましく、０．７〜３．５とすることが
より好ましく、１．０〜２．５とすることが特に好まし
い。この比率が０．５未満では、乾燥塗膜の表面タック
性が悪化する傾向があり、５．０を超えると、光感度が
低くなる傾向がある。In the present invention, the weight ratio (a) / (c) of the compounding amount of the resin (a) and the monomer (c) is 0.5 to 5.0.
It is preferably 0, more preferably 0.7 to 3.5, and particularly preferably 1.0 to 2.5. If this ratio is less than 0.5, the surface tackiness of the dried coating film tends to deteriorate, and if it exceeds 5.0, the light sensitivity tends to decrease.
【００４５】本発明における着色画像形成用感光材の
（ｄ）の光重合開始剤の使用量は、樹脂（ａ）、黒色顔
料（ｂ）、モノマー（ｃ）及び光重合開始剤（ｄ）の総
量中、０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、２
〜１５重量％とすることがより好ましく、３〜１２重量
％とすることが特に好ましい。この使用量が、０．０１
重量％未満では、光感度が低くなる傾向があり、２０重
量％を超えると、基板への密着性が低下する傾向があ
る。The amount of the photopolymerization initiator (d) used in the photosensitive material for forming a colored image in the present invention depends on the amount of the resin (a), black pigment (b), monomer (c) and photopolymerization initiator (d). It is preferably 0.01 to 20% by weight of the total amount,
It is more preferably set to 15 to 15% by weight, and particularly preferably set to 3 to 12% by weight. If this amount is 0.01
When the amount is less than 20% by weight, the photosensitivity tends to decrease, and when the amount exceeds 20% by weight, the adhesion to the substrate tends to decrease.
【００４６】また、本発明における（ｄ）成分の光重合
開始剤としては、一般的な光重合開始剤を使用すること
ができる。これらの光重合開始剤としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン
−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ｔ
−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、
２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，
４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、
１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアン
トラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，２′−
ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テ
トラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−
ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テ
トラ（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，１′
−ビ−１Ｈ−イミダゾール、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンなどが挙げられる。Further, as the photopolymerization initiator of the component (d) in the present invention, a general photopolymerization initiator can be used. Examples of these photopolymerization initiators include benzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, and benzoin. Benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butan-1-one, t
-Butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone,
2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,
4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone,
1,2-benzanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,2'-
Bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-
Bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetra (3,4-methylenedioxyphenyl) -1,1'
-Bi-1H-imidazole, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
【００４７】上記の樹脂（ａ）、黒色顔料（ｂ）、モノ
マー（ｃ）及び光重合開始剤（ｄ）を必須成分とする着
色画像形成用感光材を塗工用に用いる場合は、通常、必
須成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を有機溶剤に
溶解・分解させた塗工液（以下、着色画像形成用感光液
と呼ぶことがある。）として用いる。着色画像形成用感
光材に使用可能な有機溶剤としては、例えば、ケトン
系、セロソルブ系、アルコール系、芳香族系等の有機溶
剤が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ（エチレ
ングリコールモノメチルエーテル）、エチルセロソルブ
（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−
ピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。これらの
有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いら
れる。When a colored image forming photosensitive material containing the above resin (a), black pigment (b), monomer (c) and photopolymerization initiator (d) as essential components is used for coating, usually, It is used as a coating solution in which the essential components (a), (b), (c) and (d) are dissolved and decomposed in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as a colored image forming photosensitive solution). Examples of the organic solvent that can be used for the colored image forming photosensitive material include ketone-based, cellosolve-based, alcohol-based, and aromatic-based organic solvents. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), ethyl cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether), butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol Glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monopropyl ether Propylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, N-
Methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-
Organic solvents such as pyrrolidone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, xylene, and ethyl acetate are exemplified. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
【００４８】着色画像形成用感光材を有機溶剤に溶解・
分解させる場合、有機溶剤の量は着色画像形成用感光液
中の有機溶剤の割合が、６０〜９５重量％となるような
量とすることが好ましい。有機溶剤の量が９５重量％を
超えると、この有機溶剤を含有する着色画像形成用感光
液の塗膜の乾燥に時間がかかる傾向があり、６０重量％
未満であると感光液の粘度が高すぎて、塗布性が低下す
る傾向がある。The photosensitive material for forming a colored image is dissolved in an organic solvent.
When the organic solvent is decomposed, the amount of the organic solvent is preferably such that the proportion of the organic solvent in the colored image forming photosensitive liquid is 60 to 95% by weight. When the amount of the organic solvent exceeds 95% by weight, drying of the coating film of the colored image forming photosensitive liquid containing the organic solvent tends to take a long time, and the amount of the organic solvent is 60% by weight.
If it is less than 3, the viscosity of the photosensitive solution tends to be too high, and the coatability tends to decrease.
【００４９】着色画像形成用感光材には、必須成分であ
る（ａ）樹脂、（ｂ）黒色顔料、（ｃ）モノマー及び
（ｄ）光重合開始剤以外に、暗反応を抑制するためのハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、
基板との密着性を向上させるためのビニル基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリ
ング剤や、イソプロピルトリメタクリロイルチタネー
ト、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベン
ゾイルチタネート等のチタネートカップリング剤、膜の
平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコン系、炭化
水素系の界面活性剤、その他、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することがで
きる。これら添加剤の合計添加量は、通常、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる固形分総量１００重
量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好まし
く、０．５〜５重量部とすることがより好ましい。In addition to the essential components (a) resin, (b) black pigment, (c) monomer and (d) photopolymerization initiator, the photosensitive material for forming a colored image includes hydroquinone for suppressing a dark reaction. , Hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, thermal polymerization inhibitors such as t-butyl catechol,
A silane coupling agent having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group or the like for improving adhesion to a substrate, or a titanate coupling agent such as isopropyltrimethacryloyl titanate or diisopropylisostearoyl-4-aminobenzoyl titanate A fluorine-based, silicon-based, or hydrocarbon-based surfactant for improving the smoothness of the film, and various additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant can be appropriately used as needed. The total amount of these additives is usually (a),
It is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content consisting of (b), (c) and (d).
【００５０】また、着色画像形成用感光材には、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂
等、（ａ）成分の樹脂の範囲外の樹脂を、（ａ）成分の
樹脂１００重量部に対して５０重量部以下で使用するこ
とができる。この使用量が５０重量部を超えると、顔料
の分散安定性や光感度が低下する傾向がある。Further, the photosensitive material for forming a colored image includes a resin, such as an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, or a melamine resin, which is outside the range of the resin of the component (a), and is added to 100 parts by weight of the resin of the component (a). It can be used in an amount of 50 parts by weight or less. If the amount exceeds 50 parts by weight, the dispersion stability and photosensitivity of the pigment tend to be reduced.
【００５１】着色画像形成用感光材を用いて着色画像形
成用感光液を調製する一般的な方法について以下に説明
する。A general method for preparing a photosensitive liquid for forming a colored image using the photosensitive material for forming a colored image will be described below.
【００５２】まず、（ｂ）成分の黒色顔料を分散させる
ために、（ａ）成分の樹脂及び（ｂ）成分の黒色顔料を
有機溶剤と混合し、この混合物を超音波分散機、三本ロ
ール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナ
イザー、ニーダー等の分散／混練装置を用いて分散させ
る。First, in order to disperse the black pigment of the component (b), the resin of the component (a) and the black pigment of the component (b) are mixed with an organic solvent. , A ball mill, a sand mill, a bead mill, a homogenizer, a kneader or the like.
【００５３】この分散工程の際、ポリカルボン酸型高分
子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン
系顔料分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロックポリマー等のノニオン系顔料分散剤などの
顔料分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシ
アニン系、キナクリドン系等の有機顔料にカルボキシル
基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド
基、スルホン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した
有機顔料の誘導体などを加えると、顔料の分散性や分散
安定性が良好になり好ましい。In this dispersion step, anionic pigment dispersants such as polycarboxylic acid type polymer activators, polysulfonic acid type polymer activators, nonionic pigment dispersants such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymers, etc. Pigment dispersants, anthraquinone-based, perylene-based, phthalocyanine-based, and quinacridone-based organic pigments are introduced with a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a carboxamide group, a sulfonamide group, or a hydroxyl group. Addition of a derivative of an organic pigment or the like is preferable because the dispersibility and dispersion stability of the pigment are improved.
【００５４】これら顔料分散剤や有機顔料の誘導体は、
黒色顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いる
ことが好ましい。These pigment dispersants and organic pigment derivatives are
It is preferable to use 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the black pigment.
【００５５】また、黒色顔料分散時に（ｃ）成分のモノ
マー及び（ｄ）成分の光重合開始剤を加えてもよく、黒
色顔料分散後に（ｃ）成分のモノマー及び（ｄ）成分の
光重合開始剤を加えてもよい。The monomer (c) and the photopolymerization initiator (d) may be added when the black pigment is dispersed. After the black pigment is dispersed, the photopolymerization of the monomer (c) and the component (d) is started. Agents may be added.
【００５６】（ａ）成分の樹脂は、全量を分散時に黒色
顔料と共に用いてもよく、樹脂の一部を分散後に加えて
もよい。ただし、樹脂は黒色顔料１００重量部に対し
て、分散時に少なくとも２０重量部以上用いることが好
ましい。樹脂の使用量が分散時に２０重量部未満では黒
色顔料の分散安定性が低下する傾向がある。The resin of the component (a) may be used in its entirety together with the black pigment at the time of dispersion, or a part of the resin may be added after the dispersion. However, it is preferable to use at least 20 parts by weight of the resin at the time of dispersion with respect to 100 parts by weight of the black pigment. If the amount of the resin used is less than 20 parts by weight at the time of dispersion, the dispersion stability of the black pigment tends to decrease.
【００５７】同様に、有機溶剤も黒色顔料の分散時に全
量用いてもよく、有機溶剤の一部を分散後に加えてもよ
い。ただし、有機溶剤は分散時の黒色顔料及び樹脂の全
量１００重量部に対して、分散時に、少なくとも１００
重量部以上用いることが好ましい。有機溶剤の使用量が
分散時に１００重量部未満では、分散時の粘度が高すぎ
て、特にボールミル、サンドミル、ビーズミル等で分散
する場合には、分散が困難になる可能性がある。Similarly, the organic solvent may be used in its entirety when the black pigment is dispersed, or a part of the organic solvent may be added after the dispersion. However, the organic solvent is at least 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the black pigment and the resin at the time of dispersion.
It is preferable to use at least part by weight. When the amount of the organic solvent used is less than 100 parts by weight at the time of dispersion, the viscosity at the time of dispersion is too high, and dispersion may be difficult particularly when the dispersion is carried out by a ball mill, a sand mill, a bead mill or the like.
【００５８】本発明の着色画像形成用感光材を含有する
着色画像形成用感光液及びその他の着色画像形成用感光
材を含有する感光液を基板上に塗布する方法としては、
例えば、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、ス
プレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カ
ーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗
布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布な
どにより行われる。The method of applying the photosensitive liquid for forming a colored image containing the photosensitive material for forming a colored image of the present invention and the other photosensitive liquid containing the photosensitive material for forming a colored image on a substrate is as follows.
For example, the coating is performed by roll coater coating, spin coater coating, spray coating, whey coater coating, dip coater coating, curtain flow coater coating, wire bar coater coating, gravure coater coating, air knife coater coating, or the like.
【００５９】この際に用いる基板としては、用途により
選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリ
カコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アル
ミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属
基板、その他セラミック基板、光電変換素子を有する半
導体基板などが挙げられる。The substrate used at this time is selected depending on the application. For example, a transparent glass substrate such as a white plate glass, a blue plate glass, a silica-coated blue plate glass, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, etc. Examples include a synthetic resin sheet, film or substrate, a metal substrate such as an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless steel plate, other ceramic substrates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element.
【００６０】塗布後、塗膜の乾燥は、塗膜に対し加熱さ
れた空気（乾燥風）を吹きつけるか、又は基板を加熱さ
れたホットプレート上に載置することによって行うこと
が好適である。乾燥風又はホットプレートの加熱温度
は、通常、３０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度
が好適であり、１〜３０分間加熱することにより膜を形
成することができる。加熱温度は乾燥中一定に保っても
よいが、段階的に上昇させてもよい。After the coating, the coating is preferably dried by blowing heated air (dry air) on the coating or by placing the substrate on a heated hot plate. . The heating temperature of the drying air or the hot plate is usually preferably from 30 to 200 ° C, particularly preferably from 50 to 150 ° C, and the film can be formed by heating for 1 to 30 minutes. The heating temperature may be kept constant during drying, but may be increased stepwise.
【００６１】一方、感光液を基板に直接塗布せずに、い
ったん支持体上に塗布乾燥し、着色画像形成用感光材を
含む層（この層の厚さは、通常、０．１〜３００μｍ、
好ましくは０．２〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜
５μｍである）を形成して感光性エレメントとし、これ
を基板にラミネートするなどして、基板表面に膜として
形成することもできる。支持体に感光液を塗布する方法
としては、ナイフコーター塗布、グラビアコーター塗
布、ロールコーター塗布、スプレーコーター塗布等で行
うことができる。この際に用いられる支持体としては、
例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドイミドフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム
等のフィルムが挙げられる。塗布したのち、上記と同様
に、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥し
て膜を得ることができる。更に膜の表面に塵が付着する
のを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィ
ルムを積層することが望ましい。On the other hand, the photosensitive liquid is not applied directly to the substrate, but is first applied to a support and dried to form a layer containing a colored image forming photosensitive material (the thickness of this layer is usually 0.1 to 300 μm,
Preferably 0.2 to 30 μm, more preferably 0.2 to 30 μm
5 μm) to form a photosensitive element, which may be laminated on a substrate or the like to form a film on the substrate surface. As a method of applying the photosensitive solution to the support, a knife coater application, a gravure coater application, a roll coater application, a spray coater application, or the like can be used. As the support used in this case,
For example, a film such as a polyester film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a polystyrene film may be used. After the application, similarly to the above, the film can be dried usually at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain a film. Further, it is desirable to laminate a peelable cover film on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film.
【００６２】剥離可能なカバーフィルムとしては、例え
ば、ポリエチレンフィルム、テフロンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、表面処理した紙等があり、カバーフ
ィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜
とカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよ
い。The peelable cover film includes, for example, a polyethylene film, a Teflon film, a polypropylene film, a surface-treated paper, and the like. What is necessary is just to have a small adhesive force with a film.
【００６３】このようにして得られた感光性エレメント
を基板上にラミネートする方法としては、基板と本発明
の着色画像形成材を含む層を重ね合わせながら、加熱圧
着することが好ましい。この場合、雰囲気は常圧でも減
圧下でもよい。As a method for laminating the thus obtained photosensitive element on a substrate, it is preferable to heat-press while laminating the substrate and the layer containing the colored image forming material of the present invention. In this case, the atmosphere may be normal pressure or reduced pressure.
【００６４】このようにして基板表面に形成した着色画
像形成材の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、
０．１〜３００μｍの範囲で使用される。また、カラー
フィルターに用いる場合には、通常０．２〜５μｍの範
囲で使用される。The thickness of the colored image forming material formed on the surface of the substrate in this manner is appropriately determined depending on the application.
It is used in the range of 0.1 to 300 μm. When used for a color filter, it is usually used in the range of 0.2 to 5 μm.
【００６５】次に画像パターンを形成する方法について
説明する。上記の方法で得られた基板上の膜に、活性光
線を画像状に照射し、露光部の膜を硬化させる。この
際、感光性エレメントを用いて膜を形成した場合には、
支持体をつけたまま上から露光してもよく、いったん支
持体を剥離したのち露光してもよい。また、基板に直接
感光液を塗布して膜を形成した場合でも、その膜の表面
にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０
μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。Next, a method of forming an image pattern will be described. The film on the substrate obtained by the above method is irradiated with actinic rays in an image-like manner to cure the film in the exposed portion. At this time, when a film is formed using a photosensitive element,
Exposure may be performed from above with the support attached, or exposure may be performed after the support has been peeled off. Further, even when a photosensitive liquid is applied directly to the substrate to form a film, an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol is coated on the surface of the film for 0.5 to 30 minutes.
It may be formed with a thickness of μm and exposed from above.
【００６６】活性光線の光源としては、ブラックマトリ
ックスを形成する場合にはメタルハライドランプを使用
するが、他の色画素を形成する場合にはメタルハライド
ランプ以外に例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、蛍光ランプ、タング
ステンランプ、可視光レーザー等が好ましく用いられ
る。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパター
ン露光や、走査による直接描画などにより画像状に活性
光線が照射される。露光の光量は、通常、１０〜１，０
００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2
である。As a light source of the actinic ray, a metal halide lamp is used when a black matrix is formed, but when a color pixel is formed, other than a metal halide lamp, for example, a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure A mercury lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a visible light laser or the like is preferably used. Using these light sources, an active light beam is irradiated in an image form by pattern exposure through a photomask, direct drawing by scanning, or the like. Exposure light amount is usually 10 to 1,0
00 mJ / cm 2 , preferably 50 to 500 mJ / cm 2
It is.
【００６７】続いて、未露光部を除去する現像工程によ
り、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得るこ
とができる。Subsequently, a colored image pattern of the cured film corresponding to the image can be obtained by a developing step of removing the unexposed portions.
【００６８】現像方法としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム
等の無機アルカリや、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、ｎ−
ブチルアミン等の有機塩基や塩を含む水溶液を吹きつけ
る方法、これら水溶液に浸漬する方法などが挙げられ
る。As a developing method, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium metasilicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, n-
Examples thereof include a method of spraying an aqueous solution containing an organic base such as butylamine and a salt, and a method of dipping in an aqueous solution.
【００６９】現像後、更に、着色画像パターンを高圧水
銀灯等を用いて０．５〜５Ｊ／ｃｍ 2の光量を照射して
後露光するか、６０〜２００℃の温度で１〜６０分間後
加熱を行うことが好ましい。この後露光、後加熱によ
り、画像パターンがより強固となる。After the development, the colored image pattern is further
0.5 to 5 J / cm using silver lamp etc. TwoIrradiate the amount of light
Post-exposure or after 1-60 minutes at 60-200 ° C
Preferably, heating is performed. After this exposure and post-heating
Therefore, the image pattern becomes stronger.
【００７０】以上の工程を、複数の異なった色の複数の
着色画像形成用感光材を用いて繰り返して行うことによ
り、異なった複数の色の画素を有するカラーフィルター
を製造することができる。By repeating the above steps using a plurality of photosensitive materials for forming colored images of a plurality of different colors, a color filter having pixels of a plurality of different colors can be manufactured.
【００７１】具体例として液晶表示素子に用いるカラー
フィルターの作製法を例示すると、例えばガラス基板上
に着色画像形成用感光材を用いて、前記した方法を繰り
返して行うことにより、赤、緑、青等の着色画素を形成
した後、この着色画素のすき間に、黒色の着色画像をブ
ラックマトリックスとして形成する方法や、先に黒色の
着色画像等によりブラックマトリックスを形成した後、
上記と同様に、赤、緑、青等の着色画素を形成してカラ
ーフィルターを作製する方法などがある。As a specific example, a method of manufacturing a color filter used for a liquid crystal display element is illustrated. For example, a red, green, blue color image is formed by repeating the above method using a colored image forming photosensitive material on a glass substrate. After forming a colored pixel, etc., after forming a black matrix with a method of forming a black colored image as a black matrix, or a black colored image, etc.
Similarly to the above, there is a method of forming a color filter by forming colored pixels such as red, green, and blue.
【００７２】[0072]
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples thereof, but the present invention is not limited to these Examples.
【００７３】実施例１ （Ａ）エポキシアクリレート樹脂の調製 エポキシ化合物（新日鐵化学株式会社製ＥＳＮ−１８
５）１００重量部とアクリル酸２６重量部と４−メトキ
シフェノール０．２重量部とエチルセロソルブアセテー
ト１５０重量部を混合し、１００℃で１０時間撹拌し
た。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認
したあと、テトラヒドロ無水フタル酸５０重量部と臭化
テトラエチルアンモニウム０．０５重量部とエチルセロ
ソルブアセテート５０重量部を加え８０℃で４時間撹拌
した。得られた生成物の重量平均分子量は、ＧＰＣの測
定から約２，０００であった。この反応生成物を、以
下、樹脂Αとした。Example 1 (A) Preparation of epoxy acrylate resin Epoxy compound (ESN-18 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
5) 100 parts by weight, 26 parts by weight of acrylic acid, 0.2 parts by weight of 4-methoxyphenol and 150 parts by weight of ethyl cellosolve acetate were mixed and stirred at 100 ° C. for 10 hours. After confirming that the acid value was less than 0.2 mgKOH / g, 50 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride, 0.05 parts by weight of tetraethylammonium bromide, and 50 parts by weight of ethyl cellosolve acetate were added, followed by stirring at 80 ° C. for 4 hours. . The weight average molecular weight of the obtained product was about 2,000 as measured by GPC. This reaction product was hereinafter referred to as Resin II.
【００７４】調製した樹脂Αを固形分として２５ｇ、顔
料として、カーボンブラック４０ｇ、ノニオン系顔料分
散剤５ｇを、プロピレングリコールジメチルエーテル２
００ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間分散し
た。この分散液に、光重合性モノマーとしてペンタエリ
スルトールテトラアクリレート１８ｇ、光重合開始剤と
して２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，
４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾー
ル８ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン４ｇ及びエチレングリコールモノエチル
エーテル２００ｇを加えて混合し、黒色の着色画像形成
用感光液を得た。25 g of the prepared resin と し て as a solid content, 40 g of carbon black as a pigment, and 5 g of a nonionic pigment dispersant were mixed with propylene glycol dimethyl ether 2
In addition to this, this was dispersed for 2 hours using a bead mill. 18 g of pentaerythritol tetraacrylate as a photopolymerizable monomer and 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,5 as a photopolymerization initiator were added to this dispersion.
8 g of 4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 4 g of N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone and 200 g of ethylene glycol monoethyl ether are added and mixed to give a black colored image. A photosensitive liquid for formation was obtained.
【００７５】この感光液を、ガラス基板（コーニング社
製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布し
た後、１００℃、５分の乾燥を行い、膜厚１．３μｍの
膜を形成した。得られた膜に、ネガマスクを通してメタ
ルハライドランプ（（株）オーク製作所製ＭＨＭ−５０
００Ｈ）により、画像状に２００ｍＪ／ｃｍ2の露光を
行い、次いで、トリエタノールアミンを３重量％含む水
溶液により、現像を行い、黒色画像パターンを得た。得
られた黒色の画像パターンの光学濃度は３．６であっ
た。This photosensitive solution was applied on a glass substrate (Corning Co., trade name: 7059) by spin coating, followed by drying at 100 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 1.3 μm. A metal halide lamp (MHM-50 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is passed through the obtained film through a negative mask.
00H), imagewise exposure was performed at 200 mJ / cm 2 , followed by development with an aqueous solution containing 3% by weight of triethanolamine to obtain a black image pattern. The optical density of the obtained black image pattern was 3.6.
【００７６】また、得られたブラックマトリックスパタ
ーンの光感度、解像度、パターン形状を下記の方法で評
価し、結果を表２に示した。Further, the light sensitivity, resolution and pattern shape of the obtained black matrix pattern were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2.
【００７７】光感度：光学密度０．００を１段目とし、
１段ごとに光学密度が０．０５ずつ増加する４１段のス
テップタブレットを用いて評価した。この値が大きいほ
ど、光感度が優れる。Light sensitivity: The optical density of 0.00 is the first stage,
Evaluation was performed using a 41-stage step tablet in which the optical density increased by 0.05 for each stage. The larger the value, the better the light sensitivity.
【００７８】解像度：ライン及びスペース幅（μｍ）の
等しいパターンを有するネガマスクを用いて評価した。
完全に現像できた最小のライン及びスペース幅（μｍ）
で示され、この値が小さいほど解像度が優れる。Resolution: Evaluation was made using a negative mask having a pattern having the same line and space width (μm).
Minimum line and space width (μm) that can be completely developed
The smaller the value, the better the resolution.
【００７９】パターン形状：画像パターンの表面状態、
断面形状について評価した。表面が均一で、断面形状が
矩形に近いほど、パターン形状が優れる。Pattern shape: surface condition of image pattern,
The cross-sectional shape was evaluated. The more uniform the surface and the closer the cross-sectional shape is to a rectangle, the better the pattern shape is.
【００８０】実施例２ 樹脂Αを固形分として３０ｇ、顔料として、カラーイン
デックス名でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を２１
ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を４ｇ及びノニ
オン系顔料分散剤３ｇを、プロピレングリコールジエチ
ルエーテル２５０ｇの有機溶剤に加え、これをビーズミ
ルを用いて２時間分散した。この分散液に、上記の樹脂
Αの固形分５ｇ、光重合性モノマーとしてトリメチロー
ルプロパントリアクリレート２５ｇ、光重合開始剤とし
て２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，
４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾー
ル４ｇ、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８ｇ、プロピレ
ングリコールジイソプロピルエーテル５０ｇ及びエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを
加えて混合し、赤色の着色画像形成用感光液を得た。Example 2 30 g of resin Α as solid content and C.I. I. Pigment Red 177 to 21
g, C.I. I. Pigment Yellow 139 (4 g) and nonionic pigment dispersant (3 g) were added to an organic solvent of propylene glycol diethyl ether (250 g), and the mixture was dispersed using a bead mill for 2 hours. Into this dispersion, 5 g of the solid content of the above resin Α, 25 g of trimethylolpropane triacrylate as a photopolymerizable monomer, and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,5 as a photopolymerization initiator.
4 g of 4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 8 g of 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 50 g of propylene glycol diisopropyl ether and ethylene glycol 100 g of monomethyl ether acetate was added and mixed to obtain a red colored image forming photosensitive liquid.
【００８１】また、得られた感光液を、実施例１と同様
にして、膜厚２．０μｍの膜を形成し、得られた膜にネ
ガマスクを通してメタルハライドランプにより、画像状
に２００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、次いで、トリエタ
ノールアミンを３重量％含む水溶液により現像を行い、
赤色の画像パターンを得た。Further, a film having a thickness of 2.0 μm was formed from the obtained photosensitive solution in the same manner as in Example 1, and an image of 200 mJ / cm 2 was formed on the obtained film through a negative mask using a metal halide lamp. Exposure, and then development with an aqueous solution containing 3% by weight of triethanolamine,
A red image pattern was obtained.
【００８２】得られた赤色の画像パターンの光感度、解
像度及びパターン形状を、実施例１と同様の方法で評価
し、結果を表２に示した。The light sensitivity, resolution, and pattern shape of the obtained red image pattern were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００８３】実施例３ 樹脂Αを固形分として４０ｇ、顔料として、カラーイン
デックス名でＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１５
ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３を６ｇ及び分散剤
２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０
０ｇに加え、これをビーズミルを用いて２時間分散し
た。この分散液に、光重合性モノマーとしてペンタエリ
スリトールテトラアクリレート２５ｇ、光重合開始剤と
して２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，
４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾー
ル６ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン６ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加えて
混合し、緑色の着色画像形成用感光液を得た。Example 3 40 g of Resin ｇ as a solid content and C.I. I. Pigment Green 36
g, C.I. I. Pigment Yellow 83 and 2 g of dispersant are mixed with propylene glycol monomethyl ether 20
0 g, and this was dispersed for 2 hours using a bead mill. To this dispersion, 25 g of pentaerythritol tetraacrylate as a photopolymerizable monomer and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,5 as a photopolymerization initiator.
6 g of 4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 6 g of 2,4-diethylthioxanthone and 200 g of propylene glycol monomethyl ether were added and mixed to obtain a green colored image forming photosensitive liquid.
【００８４】また、得られた感光液を、実施例２と同様
にして膜を形成した。得られた膜に、実施例２と同様に
して、露光及び現像を行い、緑色の画像パターンを得
た。得られた緑色の画像パターンの光感度、解像度及び
パターン形状を実施例１と同様にして評価し、結果を表
２に示した。Further, a film was formed from the obtained photosensitive solution in the same manner as in Example 2. The obtained film was exposed and developed in the same manner as in Example 2 to obtain a green image pattern. The light sensitivity, resolution, and pattern shape of the obtained green image pattern were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００８５】実施例４ 樹脂成分として、表１に示すスチレンマレイン酸変性樹
脂Ｂ２０ｇ、顔料として、カラーインデックス名で、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１７ｇ、Ｃ．Ｉ．
ピグメントバイオレット２３を１ｇ及び分散剤２ｇを、
プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに加
え、これをビーズミルを用いて２時間分散した。この分
散液に、樹脂Αの固形分２５ｇ、光重合性モノマーとし
てトリメチロールプロパントリアクリレート２５ｇ、光
重合開始剤として２，２′−ビス（２−クロロフェニ
ル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′
−イミダゾール５ｇ、２−（ｐ−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５
ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇ
を加えて混合し、青色の着色画像形成用感光液を得た。Example 4 20 g of styrene-maleic acid-modified resin B shown in Table 1 as a resin component and a color index name as a pigment
C. I. Pigment Blue 15: 6, 17 g, C.I. I.
Pigment Violet 23 and 1 g of dispersant
260 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and this was dispersed for 2 hours using a bead mill. 25 g of the solid content of the resin 、, 25 g of trimethylolpropane triacrylate as a photopolymerizable monomer, and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5 ′ as a photopolymerization initiator were added to the dispersion. -Tetraphenyl-1,2 '
-Imidazole 5 g, 2- (p-methoxystyryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 5
g and ethylene glycol monomethyl ether 140 g
Was added and mixed to obtain a blue colored image forming photosensitive liquid.
【００８６】また、得られた感光液を、実施例２と同様
にして、膜を形成した。得られた膜に、実施例２と同様
にして、露光した後、０．５重量％の炭酸ナトリウムを
含む水溶液で現像を行い、青色の画像パターンを得た。
得られた青色の画像パターンの光感度、解像度及びパタ
ーン形状を実施例１と同様にして評価し、結果を表２に
示した。Further, a film was formed from the obtained photosensitive liquid in the same manner as in Example 2. The obtained film was exposed in the same manner as in Example 2, and then developed with an aqueous solution containing 0.5% by weight of sodium carbonate to obtain a blue image pattern.
The light sensitivity, resolution and pattern shape of the obtained blue image pattern were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００８７】実施例５ 実施例１で得られた感光液を、厚６μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により
塗布し、１００℃、２分の乾燥により、膜厚１．５μｍ
の着色画像形成用感光材を含む層を形成し、その上に厚
さ４０μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エ
レメントを得た。Example 5 The photosensitive solution obtained in Example 1 was applied onto a 6 μm-thick polyethylene terephthalate film by a gravure coating method, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a 1.5 μm-thick film.
The layer containing the photosensitive material for forming a colored image was formed and covered with a polyethylene film having a thickness of 40 μm to obtain a photosensitive element.
【００８８】得られた感光性エレメントからポリエチレ
ンフィルムを剥がした後、実施例１で用いたものと同様
のガラス基板上に、ラミネートした。ラミネート条件
は、ガラス基板温度４０℃、ラミネートロール温度１１
０℃、ラミネート圧力３．５ｋｇｆ／ｃｍ2、ラミネー
ト速度１．５ｍ／ｍｉｎで行った。After the polyethylene film was peeled off from the obtained photosensitive element, it was laminated on a glass substrate similar to that used in Example 1. Lamination conditions were as follows: glass substrate temperature 40 ° C., laminating roll temperature 11
The lamination was performed at 0 ° C., a lamination pressure of 3.5 kgf / cm 2 , and a lamination speed of 1.5 m / min.
【００８９】次に、ネガマスクを通して、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上からメタルハライドランプに
より画像状に６０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、次いで、
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、実
施例１と同様な方法及び条件で現像を行った。得られた
ブラックマトリックスパターンについて、評価結果を表
２に示す。Next, an exposure of 60 mJ / cm 2 was performed imagewise from the polyethylene terephthalate film through a negative mask using a metal halide lamp.
After peeling off the polyethylene terephthalate film, development was performed in the same manner and under the same conditions as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained black matrix patterns.
【００９０】比較例１ 樹脂Αを表１に示すアクリル樹脂Ｃに代えた以外は、実
施例１と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を得
た。Comparative Example 1 A black colored image forming photosensitive liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin Α was changed to the acrylic resin C shown in Table 1.
【００９１】また、得られた感光液を、実施例１と同様
にして膜を形成した。得られた膜に、実施例１と同様に
して、露光及び現象を行い、ブラックマトリックスパタ
ーンを得た。得られたブラックマトリックスパターンの
光感度、解像度及びパターン形状を実施例１と同様にし
て評価し、結果を表２に示した。Further, a film was formed from the obtained photosensitive solution in the same manner as in Example 1. Exposure and phenomenon were performed on the obtained film in the same manner as in Example 1 to obtain a black matrix pattern. The light sensitivity, resolution and pattern shape of the obtained black matrix pattern were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００９２】比較例２ 実施例１と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を
得た後、塗膜を作製した。得られた膜に、メタルハライ
ドランプを超高圧水銀灯に代えた以外は実施例１と同様
にして、露光及び現像を行った。Comparative Example 2 A black colored photosensitive liquid for forming an image was obtained in the same manner as in Example 1, and a coating film was formed. The obtained film was exposed and developed in the same manner as in Example 1 except that the metal halide lamp was replaced with an ultra-high pressure mercury lamp.
【００９３】ブラックマトリックスパターンの光感度、
解像度及びパターン形状を実施例１と同様にして評価
し、結果を表２に示した。Light sensitivity of the black matrix pattern,
The resolution and the pattern shape were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００９４】比較例３ 実施例１と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を
得た後、塗膜を作製した。得られた膜に、メタルハライ
ドランプを高圧水銀灯に代えた以外は実施例１と同様に
して、露光及び現像を行った。Comparative Example 3 A black colored image forming photosensitive liquid was obtained in the same manner as in Example 1, and a coating film was formed. The obtained film was exposed and developed in the same manner as in Example 1 except that the metal halide lamp was replaced with a high-pressure mercury lamp.
【００９５】ブラックマトリックスパターンの光感度、
解像度及びパターン形状を実施例１と同様にして評価
し、結果を表２に示した。Light sensitivity of the black matrix pattern,
The resolution and the pattern shape were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００９６】[0096]
【表１】 [Table 1]
【００９７】[0097]
【表２】 表２から、パターンの露光時にメタルハライドランプを
使用した場合にはブラックマトリックスパターンの密着
性が十分でパターンを得ることができるが、他の露光光
源（比較例２、比較例３）を使用した場合には密着性が
なくブラックマトリックスパターンが得られないことが
分かる。[Table 2] From Table 2, it can be seen that when a metal halide lamp is used at the time of exposing the pattern, the adhesion of the black matrix pattern is sufficient and a pattern can be obtained, but when other exposure light sources (Comparative Examples 2 and 3) are used. Shows that no black matrix pattern can be obtained due to lack of adhesion.
【００９８】また本発明のエポキシアクリレート樹脂を
使用しない着色画像形成用感光液（比較例１）は、感度
が低く、パターン又は画素が得られてもエポキシアクリ
レート樹脂のものと比較して解像度が劣っており、また
パターン形状も逆台形であった。The photosensitive solution for forming a colored image without using the epoxy acrylate resin of the present invention (Comparative Example 1) has low sensitivity, and even if a pattern or pixel is obtained, the resolution is inferior to that of the epoxy acrylate resin. And the pattern shape was an inverted trapezoid.
【００９９】それに対し、本発明におけるエポキシアク
リレート樹脂を用いて作製した着色画像形成用感光材
（実施例１、２、３及び４）をメタルハライドランプで
露光することで、感度、解像度、いずれも高く、得られ
たパターン形状も矩形で良好となる。On the other hand, the photosensitive material for forming a colored image (Examples 1, 2, 3, and 4) produced by using the epoxy acrylate resin of the present invention was exposed to a metal halide lamp, so that both sensitivity and resolution were improved. Also, the obtained pattern shape is good in a rectangular shape.
【０１００】また、実施例５に示した感光性エレメント
を用いた場合においても、感度、解像度、いずれも高
く、得られたブラックマトリックスパターン形状も矩形
で良好であった。Also, when the photosensitive element shown in Example 5 was used, the sensitivity and resolution were both high, and the obtained black matrix pattern shape was rectangular and good.
【０１０１】実施例５で得られたカラーフィルターの消
偏性を、カラーフィルターを２枚の偏向板に挟み、０°
と９０°の光量比を照度計にて測定した。得られたカラ
ーフィルターはいずれも消偏性が１，０００以上と光学
特性に優れ、画像表示素子として優れたものであること
を確認した。The depolarizing property of the color filter obtained in Example 5 was measured by setting the color filter between two polarizing plates,
And the light quantity ratio of 90 ° were measured with an illuminometer. All of the obtained color filters were excellent in optical characteristics with depolarization of 1,000 or more, and were confirmed to be excellent as an image display device.
【０１０２】[0102]
【発明の効果】本発明のブラックマトリックス製造法
は、これまでのフォトリソ法ではブラックマトリックス
の作製が非常に困難であった光学濃度（高ＯＤ値）でブ
ラックマトリックスのパターンを得ることができる。According to the method for producing a black matrix of the present invention, a pattern of the black matrix can be obtained at an optical density (high OD value) at which it has been very difficult to produce a black matrix by the conventional photolithographic method.
【０１０３】また、このブラックマトリックスを用いた
本発明のカラーフィルターは、コントラスト等の光学特
性が優れ、高品位であり、画像表示素子として優れたも
のである。The color filter of the present invention using this black matrix has excellent optical characteristics such as contrast, high quality, and is excellent as an image display device.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｂ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/038 ５０３ 7/038 ５０３ 7/20 ５０１ 7/20 ５０１ (72)発明者 園部 宏幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 村松 有紀子 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 木村 陽一 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 山崎 浩二 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G02B 5/00 G02B 5/00 B G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 7/038 503 7/038 503 7/20 501 7 / 20 501 (72) Inventor Hiroyuki Sonobe 4-13-1, Higashi-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside the Ibaraki Research Laboratory, Hitachi Chemical Co., Ltd. In the Ibaraki Research Laboratory of Seiko Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Yoichi Kimura 14 Goi South Coast, Ichihara-shi, Chiba Hitachi Chemical Co., Ltd. Goi Factory Co., Ltd.
Claims (5)
アクリレート樹脂、 【化１】 ［式中、Α1は環を構成する炭素数が６〜１２の二価の
芳香族環を示し、Α2は環を構成する炭素数が６〜１２
の三価の芳香族環を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基
を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｘは水素原子又は−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ（但
し、Ｙは炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を示す。）
を示し、Ｘにおける−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨの割合が１０
モル％以上であり、ｎは０〜１５の整数を示す。］ （ｂ）黒色顔料、 （ｃ）光重合性不飽和結合を分子内に一つ以上含有する
モノマー及び （ｄ）光重合開始剤からなる着色画像形成用感光材から
なる膜に、メタルハライドランプの活性光線を膜に対し
て画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現
像により除去することによりブラックマトリックスを形
成することを特徴とするブラックマトリックスの製造
法。(A) an epoxy acrylate resin represented by the general formula (I): [Wherein, Α 1 represents a divalent aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms constituting the ring, and Α 2 represents a 6 to 12 carbon atoms constituting the ring.
Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or —CO—Y—COOH ( Here, Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)
And the ratio of -CO-Y-COOH in X is 10
Mol% or more, and n represents an integer of 0 to 15. A film formed of (b) a black pigment, (c) a monomer containing one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, and (d) a photosensitive material for colored image formation comprising a photopolymerization initiator, A method for producing a black matrix, comprising irradiating an actinic ray to a film in an image-like manner, photo-curing an exposed portion, and removing an unexposed portion by development to form a black matrix.
ラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ値）が２〜５とな
るように（ｂ）黒色顔料を含有する膜である請求項１記
載のブラックマトリックスの製造法。2. The black film according to claim 1, wherein the film made of the colored image forming photosensitive material is a film containing a black pigment (b) such that the optical density (OD value) of the black matrix is 2 to 5. Matrix manufacturing method.
成用感光材からなる膜に、メタルハライドランプの活性
光線を膜に対して画像状に照射して露光部を光硬化さ
せ、未露光部を現像により除去することによりブラック
マトリックスを形成する工程と、異なった色の複数の着
色画像形成用感光材を用いて一色ずつ基板上に膜を形成
し、次いで活性光線を膜に対して画像状に照射して露光
部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することに
より異なった色の画素の形成を繰り返し行う工程とから
なることを特徴とするカラーフィルターの製造法。3. The film made of the photosensitive material for forming a colored image according to claim 1 or 2 is irradiated with actinic rays of a metal halide lamp in an image-like manner on the film, whereby the exposed portion is photo-cured and is not exposed. Forming a black matrix by removing the portion by development, and forming a film on the substrate one color at a time using a plurality of colored image forming photosensitive materials of different colors, and then applying actinic light to the film. A process of repeatedly forming pixels of different colors by irradiating the exposed portions with light to cure the exposed portions and removing unexposed portions by development.
感光材を用いてブラックマトリックス、緑色画素、青色
画素及び赤色画素を形成する請求項３記載のカラーフィ
ルターの製造法。4. The method for producing a color filter according to claim 3, wherein a black matrix, a green pixel, a blue pixel, and a red pixel are formed using black, green, blue, and red colored image forming photosensitive materials, respectively.
造されたカラーフィルター。5. A color filter produced by the production method according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31318997A JPH11142640A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Production of black matrix and color filter and color filter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31318997A JPH11142640A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Production of black matrix and color filter and color filter |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH11142640A true JPH11142640A (en) | 1999-05-28 |
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ID=18038182
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|---|---|---|---|
| JP31318997A Pending JPH11142640A (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Production of black matrix and color filter and color filter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11142640A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001042826A1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Toray Industries, Inc. | Color filter and liquid crystal display device |
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| JP2008171012A (en) * | 2008-01-28 | 2008-07-24 | Fujifilm Corp | Polymerizable composition |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31318997A patent/JPH11142640A/en active Pending
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