KR100431164B1 - 착색내구성및/또는형광내구성이우수한제품 - Google Patents

착색내구성및/또는형광내구성이우수한제품 Download PDF

Info

Publication number
KR100431164B1
KR100431164B1 KR1019970703526A KR19970703526A KR100431164B1 KR 100431164 B1 KR100431164 B1 KR 100431164B1 KR 1019970703526 A KR1019970703526 A KR 1019970703526A KR 19970703526 A KR19970703526 A KR 19970703526A KR 100431164 B1 KR100431164 B1 KR 100431164B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dye
present
fluorescent
durability
retroreflective
Prior art date
Application number
KR1019970703526A
Other languages
English (en)
Inventor
엠. 번즈 데이빗
에이. 파벨카 리
Original Assignee
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Application granted granted Critical
Publication of KR100431164B1 publication Critical patent/KR100431164B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/02—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects produced by reflected light, e.g. matt surfaces, lustrous surfaces
    • B44F1/04—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects produced by reflected light, e.g. matt surfaces, lustrous surfaces after passage through surface layers, e.g. pictures with mirrors on the back
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31536—Including interfacial reaction product of adjacent layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 매트릭스, 염료 및 입체 장애 구조의 아민 광안정화제를 포함하는 내구성 있는 색 및/또는 형광성을 보이는 물품에 관한 것으로, 상기 염료는 티오크산톤, 퍼릴렌 이미드 및 티오인디고이드 화합물로 주로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 임의로 역반사성 부품과 결합하여 태양광선에 노출시 내구 형광성을 가지며 또한 역반사성이 있게된다. 또한 본 발명은 내구적인 형광성을 보이는 물품을 제조하는 방법 및 염료 시스템내에서 폴리카보네이트의 내구성을 증가시키는 방법을 함께 제공한다.

Description

착색 내구성 및/또는 형광 내구성이 우수한 제품
자외선은 착색제를 분해시키는 것으로 공지되어 있다. 이는, 특히 옥외에 설치되는 제품과 같이 장기간 동안 태양 복사선에 노출되는 제품인 경우 심각한 문제이다. 퇴색은 종래의 착색제로 착색한 제품뿐 아니라 형광 착색제를 사용하여 착색한 제품에서도 일어난다. 그러나, 이는 특히 형광 제품에 있어서 특히 심각한 문제이다. 형광 염료는 종래의 착색제보다 더 빨리 변색하여 종종 무색이 된다. 하루종일 태양 복사선에 노출되는 형광 물질의 유효 수명은 짧아서 전형적으로 일단위 또는 월단위로 측정된다. 이와는 달리, 종래 방법으로 착색된 물질의 수명은 대개 실제적으로 더 길어서, 전형적으로 년단위로 측정된다.
가시도가 높은 제품이 요구되는 경우, 종종 제품은 형광 착색제에 의해 착색되지만 형광 착색제는 종래의 착색제보다 내구성이 낮다. 형광색이 배경과 함께 창출하는 시각적인 콘트라스트는 해당 재료를 통상의 비형광 제품보다 더 뚜렷하게 만들어주기 때문에 형광색에 의해 가시성을 높일 수 있다. 형광 착색제를 사용하는 것으로부터 잇점을 얻는 산업의 한 예는 도로 표지판 산업이다. 형광 착색된 도로표지판은 운전자의 안전성을 높이기 위한 표지판의 가시성을 증가시키는 데 유효하다. 비록 형광 표지판이 운전자의 안전성을 증가시키기는 하지만, 불량한 색안정성과 유효 성능을 유지하기 위해 그것을 자주 교체해 주어야 하므로 사용이 제한되어 왔다.
지상에서, 태양 복사선은 약 290 nm 이상의 파장을 갖는 전자파를 포함하나 약 400 내지 약 700 nm 범위의 전자파는 일반적으로 가시광선 영역으로 보인다. 가시광선보다 더 짧은 파장을 갖는 전자파는 종래의 착색제 및 형광 착색제 모두에 손상을 입히는 것으로 여겨진다. 형광 제품의 색을 유지하고자, 340 nm 내지 380 nm 범위 이하의 전자파를 선택적으로 거르는 자외선 스크린을 설치하는 시도가 이루어졌다. 일본 특허 공개 제2-16042호, 출원 번호 제63-165914호(코시지 등)에는 스크린층과 형광 착색제를 함유하는 층을 포함하는 형광제품으로서, 상기 스크린층은 제한된 범위의 광선만을 투과시키는 제품을 개시하고 있다. 유럽 특허 출원 제91311189.4호에는 규정된 고분자 매트릭스 내에 봉입된 자외선 스크리닝층 및 착색층을 함유하는 재귀반사성 제품을 개시하고 있다. 이 제품은 내구성이 있는 주광 형광성을 보이며, 직사광선 노출로 인한 분해에 대해 내성을 보인다.
자외선에 노출되는 경우라도 강화된 형광 및 착색 내구성을 보이는 제품이 요구된다. 특히, 보호제 중첩층(overlay)을 사용하지 않아도 착색 및/또는 형광 특성을 유지하는 형광 제품이 요구된다.
본 발명은 착색 내구성 및/또는 형광 내구성이 증가된 제품에 관한 것이다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
도 1은 재귀반사성 요소를 포함한 본 발명 일 양태의 단면도이다.
도 2는 재귀반사성 요소를 포함한 본 발명의 다른 양태의 단면도이다.
도 3는 재귀반사성 요소를 포함한 본 발명의 다른 양태의 단면도이다.
도 4는 자외선 보호제 중첩층 및 재귀반사성 요소를 포함한 본 발명의 다른양태의 단면도이다.
상기한 도면은 이상적인 것으로, 일정한 축적으로 도시한 것이 아니며 단지 예시를 위한 것이지 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
정의
본 명세서에서 "착색제"란 용어는 안료 또는 염료 또는 제품에 색상, 채도 그리고 명도를 부여하기 위해 사용되는 기타 물질을 의미한다.
본 명세서에서 "종래의 착색제"란 용어는 육안에 대해 형광특성을 보이지 않는 착색제를 의미한다.
본 명세서에서 "내구성"이란 용어는 풍화(風化)에도 높은 착색 또는 형광을 보유하는 것을 의미한다.
본 명세서애서 "입체장애구조의 아민 광안정화제"란 용어는 전형적으로 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘으로 표시되는 화합물 종의 입체장애구조를 갖는 아민을 의미한다.
본 명세서에서 "풍화"란 용어는 열, 빛, 수분 및 자외선을 포함한 천연 환경 또는 인공 환경에 제품을 노출시키는 것을 의미한다.
발명의 예시적 양태의 상세한 설명
본 발명은, 높은 착색 내구성 및/또는 보다 높은 형광 내구성을 보이는 제품을 제조하기 위한 것으로, 염료를 함유하는 고분자 매트릭스와 입체장애구조의 아민 광안정화제를 혼합한다. 본 발명의 고분자 매트릭스에 대해 먼저 기술한 후, 적당한 염료 및 적당한 입체장애구조의 아민 광안정화제를 기술할 것이다.
고분자 매트릭스
폴리카보네이트는 실질적으로 투명하고, 형광 염료 및 종래의 염료로 쉽게 착색되기 때문에 본 발명의 바람직한 고분자 매트릭스이다. 또한, 폴리카보네이트는 본 발명에 있어 중요하고 바람직한 투과성과 같은 우수한 광학적 특성을 보인다. 폴리카보네이트가 이러한 바람직한 특성을 보이기는 하나, 폴리카보네이트를 본 발명에 있어서 특히 바람직한 고분자 매트릭스로 선택한 것은 놀랍다. 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, 폴리카보네이트는 광감성이 있어서 자외선에 노출되는 경우 분해한다.
염료
바람직한 양태에서, 본 발명의 형광 염료는 티오크산톤, 페릴렌 이미드 및 티오인디고이드 종의 화합물에서 유래한 염료이다. 본 발명은 본 발명의 제품을 착색하기 위해 1종의 형광 착색제 또는 염료를 사용할 수 있거나 또는 1종 이상의 형광 착색제와 1종 이상의 종래 착색제의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 생각된다.
전형적으로, 약 0.01 내지 약 2.00 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.70 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 형광 염료를 본 발명의 제품내에 함유한다. 이러한 범위밖의 염료 배합량을 갖는 제품도 본 발명에 따라 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 염료 배합량은 최종 용도에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으나, 상기 배합량은 전형적으로 두께 약 0.075 내지 0.25 mm의 필름에 대한 것이다. 그러나, 염료가 더 두꺼운 필름에 첨가되는 경우에는, 이보다 낮은 염료 배합량으로도 동일한 시각적 효과를 줄 수 있다. 당해 기술 분야에 공지된바와 같이, 염료 배합량이 크면, 보다 낮은 염료 배합량의 동일한 염료를 함유하는 제품보다도 선명한 형광 및/또는 더 진한 색상을 보인다. 그러나, 형광 염료 배합량이 특히 높은 제품은, 형광 염료 분자가 인접하는 형광 염료 분자에 의해 방사되는 에너지를 흡수하는 경우 발생하는 자체-소광 현상을 보인다. 이러한 자체-소광은 형광 밝기를 저하시키는 바람직하지 못한 현상을 야기시킨다.
몇가지 양태에서, 본 발명 제품중의 착색제는 본질적으로 페릴렌 이미드, 티오인디고이드 및 티오크산톤 종의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 염료로 이루어진다. 다른 경우에 있어서, 제품의 색 및 외관을 조절하기 위해 전술한 것 외에, 안료 또는 기타 염료와 같은 기타 착색제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트는 전형적으로 황색을 띤다. 이같은 황색의 외관을 중화시키기 위해 종종 "청미제(bluing agent)"로 언급되는 안료를 소량, 예를 들면 약 0.01 중량% 이하로 혼입할 수 있다. 또한 기타의 비형광 염료 또는 종래의 염료 또는 안료를 본 발명에 첨가할 수는 있으나, 그 염료가 형광 염료의 성능을 크게 방해하지 않도록 상기 염료 및 염료 배합량을 선택하는 데 주의하여야 한다. 본 발명의 제품 중에 재귀반사성 요소가 포함되어 있는 경우에는, 제품의 재귀반사성을 손상시킬 정도로 염료 또는 안료가 해당 제품의 투명성을 바람직하지 않게 손상시키는 일이 없어야 한다.
입체 장애 구조의 아민 광안정화제
입체장애구조의 아민 광안정화제(HALS)는 본 발명의 제품 중에 포함된다. 이는 상당히 놀라운 조합이다. 왜냐하면 당업자라도 아민을 폴리카보네이트와 조합을 제안하리라고는 인식하지 못할 것이기 때문이다. 아민은 폴리카보네이트의 카르보닐기를 공격하여 폴리카보네이트를 분해하는 것으로 알려져 있다[참고 문헌: 예, Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,p 183, 1964].
이론으로 구속시킬 의도는 없지만, 입체장애구조의 아민, 폴리카보네이트 매트릭스 및 염료를 결합한 본 발명은 기타 발생할 수 있는 불명확한 분해 반응 및/또는 염료와 폴리카보네이트 간의 반응을 막는다. 본 발명자가 인식하는 한, 본 발명의 잇점은 염료, 고분자 매트릭스 재료 및 입체장애구조의 아민 광안정화제의 조합을 통해 달성된다. 본 발명에 있어서, 염료는 일중항(singlet) 산소 증감제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 염료의 삼중항 상태로부터 통상 일어나는 에너지 전이는, 바닥 상태의 산소 분자에 의해 정지되어 활성 일중항 산소를 생성한다. 그후, 일중항 산소는 염료와 자유롭게 반응하여 염료를 분해시킨다. 선택적으로, 일중항 산소는 상기 중합체와 반응하여 폴리카보네이트의 분해를 일으킨다. 그러나, 본 발명에서 존재하는 입체장애구조의 아민 광안정화제는 생성된 일중항 산소의 활성을 소실시킬 수 있으므로 분해반응의 개시를 막는다. 또한, 입체장애구조의 아민 광안정화제는 중합체 산화에 의해 개시되는 2차적 반응을 막을 수 있다. 이들 반응으로는 중합체 및 염료 분해를 일으킬 수 있는 폴리카보네이트의 광산화 반응에서 일어나는 것이라고 여겨지는 많은 라디칼 반응 또는 과산화물에 기초한 연쇄반응을 들 수 있다. 이러한 반응들을 억제함으로써 착색된 계중의 폴리카보네이트 및 염료의 내구성이 증가된다.
2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 화합물과 같은 어떠한 입체장애구조의 아민 광안정화제도 본 발명에 적합하나, 화합물의 입수가 용이하기 때문에 입체장애구조의아민 광안정화제로서 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 입체장애구조의 아민 광안정화제는 본 발명의 제품 중에 약 0.05 내지 약 1.00 중량%, 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.75 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%로 포함된다.
재귀반사
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 양태의 제품은 재귀반사성이 있다. 이러한 재귀반사성능은 도로 표지판을 만드는 데 본 발명을 사용하는 경우 중요하다. 도 1은 고분자 매트릭스/입체장애구조의 아민/염료 복합 재료를 함유하는 필름(32)의 한 면에 재귀반사성 요소(30)를 형성시킴으로써 본 발명애 있어서 재귀반사성능이 달성됨을 보여준다. 도 2 및 도 3은 본 발명의 다른 재귀반사성 양태를 보여준다. 재귀반사성 베이스 시이트(12 또는 40)는 이 재귀반사성 베이스 시이트와 본 발명의 시이트를 직접 서로 기계적으로 적층시킴으로써 또는 이 두개의 시이트를 투명한 접착제를 사용하여 접착시킴으로써 본 발명의 시이트(18 또는 50)에 접착된다. 접착제를 사용하는 경우, 상기 접착제는 가시광선을 실질적으로 투과하는 것이 바람직하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 재귀반사성 베이스 시이트는 이 시이트의 이면에 큐브-코너형(cube-coner) 재귀반사성 요소(20)를 포함할 수 있다.
다른 양태에서는, 도 3에 도시된 바와 같은 미소구 계통의 재귀반사성 구조물(52)을 지닌 베이스 시이트(40)를 포함한다. 단일층의 미소구(71)는 결합제층(70)에 매립되어 있고, 스페이스층(72), 정반사층(74) 및 임의의 접착제(76)를 구비한다. 재귀반사성 요소의 예는 미국 특허 제4,896,943호 및제5,069,964호(모두 미소구 계통의 구조임) 및 제4,938,563호(정육면체 모서리 반사체 구조물)에 개시되어 있다.
자외선 보호제 중첩층
필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 제품은 자외선 흡수제를 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있는 중첩층(overlay)을 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 제품을 자외선 흡수제를 포함하는 중첩층으로 피복하고 직사광선에 노출시키는 경우, 내분해성이 약간 더 개선되는 것이 관찰되었다. 상기 중첩층은 가시광선을 실질적으로 투과시키는 것이 바람직하며 입사 자외선의 대부분을 차단하는 수단을 포함한다. 도 4는 도 2에 도시된 것과 유사하나 중첩층(56)을 더 포함하는 본 발명의 재귀반사 양태를 보여준다. 고분자 매트릭스/염료/입체장애구조의 아민 광안정화제 복합 재료는 필름(60)으로 도시되며, 이것은 큐브-코너형 재귀반사성 시이트(64)에 적층된다. 중첩층(56)은 본 발명의 필름(60)을 최대한으로 보호하기 위해서 복합 필름(60)과 동일하게 연장되어 있는 것이 바람직하다.
발명의 개요
간략하게, 본 발명은 보호제 중첩층을 사용하건 또는 사용하지 않건간에 높은 착색 내구성 및/또는 형광 특성을 모두 보이는 제품을 제공한다. 즉, 본 발명의 제품은 직사광선에 노출되는 경우에도 통상 기대했었던 것보다 더 오랜 시간 동안 그것의 색을 유지하고, 또 형광을 발할 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 내구성 있는 형광 제품을 제조하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 착색된 계 중에서 폴리카보네이트의 내구성을 증가시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 제품은 (1) 고분자 매트릭스와, (2) 염료와, (3) 입체장애구조의 아민 광안정화제를 포함하는데, 상기 고분자 매트릭스는 폴리카보네이트로 이루어지며 상기 염료는 티오크산톤 염료, 페릴렌 이미드 염료 및 티오인디고이드 염료로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 입체장애구조의 아민 광안정화제는 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 종의 화합물에서 유래한 화합물을 함유한다.
또 다른 한 양태에 있어, 본 발명의 제품은 재귀반사성 요소도 포함한다. 그 결과, 얻어진 제품은 재귀반사성, 착색 내구성 및/또는 형광 내구성을 보인다. 이러한 재료는 장시간 옥외 노출 시에도 높은 주간 가시성 및 야간 가시성을 보인다.
다음은 예시적 실시예들에 의해 본 발명을 더 설명하고자 하나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 양은 중량부 단위로표시한다. 실시예에서는 이하의 약어를 사용한다.
Figure pct00001
특별한 언급이 없는 한, 하기의 시험 방법을 사용하였다.
촉진된 노출시험
옥외에서의 직사일광 노출 시험을 촉진 상태로 시뮬레이션하기 위해, 실시예1 내지 6 및 8의 시료를 붕소실리케이트 내부 및 외부 필터를 구비한 수냉식 크세논 아크 장치를 사용하여 ASTM G 26-타입 B, 방법 A에 따라 약 63℃의 블랙 패널 온도에서 102 분간 노광시킨 후, 시료에 탈이온수를 산포하면서 18 분간 노광시켰다. 이러한 사이클에서 1000시간 동안 노출시키는 것은 옥외에서 직사광선에 수개월 이상 노광시킨 것에 상당하는 것으로 여겨진다.
색
하기 방법에 따라 색을 결정하였다.
헌터(Hunter)에서 시판하는 Labscan 6000 분광광도계를 하기 설정 및 조건으로 사용하였다:
광원체 D65,
O/45 지오메트리(Geometry),
25 mm 포트(port),
CIE 2 도 표준을 사용하여, 400 내지 700 nm 범위에 걸쳐서 10 nm 간격으로 측정하였다.
초기 피크 총 스펙트럼 휘도(Radience) 인자의 백분율(%PTSR)은, 초기 피크 총 스펙트럼 휘도의 파장에서 지정 시간(시간 t)동안 노광시킨 후의 시료의 피크 총 스펙트럼 휘도 인자의 미노광 시료의 피크 총 스펙트럼 휘도 인자에 대한 비(백분율)로서 계산하였다. 이것은 하기 식에 의해 더 잘 설명된다.
Figure pct00002
피크 총 스펙트럼 휘도 인자는 형광의 상대적인 척도이다. 형광량은 형광염료의 양에 직접적으로 관계한다. 그러므로, 피크 반사율은 잔존하는 형광 염료 함유량의 상대적인 척도이다. %PTSR에 있어서 약 5% 이하의 차는 일반적으로 당해 구조물에 대한 계산치로서 의미있는 것으로 여겨지지 않는다.
지정 시간동안 노광시킨 후의 시료와 노광시키지 않은 시료간의 CIELAB 색차(또는 DE*)를 결정하였다. DE*는 몇가지 색 벡터 성분들의 함수이다. 참고로, 약 2 단위의 DE*또는 색 변화는 육안으로 겨우 인식될 수 있는 것인 반면, 20 이상의 DE*는 실질적인 변색을 나타낸다.
잔류 형광
형광은 150 watt의 연속 크세논 램프를 사용한 SLM AB2 루미네선스 분광광도계(미국 뉴욕주 로체스터에 소재한 SLM 인스트루먼트)를 사용하여 측정하였다.
형광 잔류율은 노광되지 않은 시료의 최대 발광 파장에서, 지정된 시간 동안 노광시킨 후의 시료의 형광 세기를 미노광 시료의 형광 세기에 대한 비(백분율)로 계산하였다.
분자량
분자량은 미국 매사츄세츠주 밀포드에 소재한 워터스 디비젼 오브 밀리포어 코포레이숀(Waters Division of Millipore Corp.)으로부터 입수할 수 있는 MICROSTYRAGEL 브랜드의 컬럼 한 세트와 보정용 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 시료를 30℃의 테트라히드로푸란에용해하고 분당 1.0 ㎖의 유속으로 공급하였다. 폴리카보네이트의 검출용으로 266 nm로 설정한 자외선 검출기를 사용하였다.
옥외 노출
옥외 노출 시험은 약 7 × 12 cm 크기의 시료에 대해 수행하였다. 시료는, 수직으로부터 45° 위쪽으로 남쪽을 향하여 경사진 검게 페인트칠한 패널상에 장착한 알루미늄 쿠폰에 접착시켰다. 그 시료를 미국 아리조나주 위트맨에서 12 개월간 노출시켰다.
50% 염료 손실 시간 측정
필름을 알루미늄 슬라이드 프레임상에 장착하고, 미국 미주리주 미드랜드에 소재한 다우 코포레이숀(Dow Corporation)으로부터 입수 가능한 프라이마코(Primacor) 3440으로 제조한 에틸렌/아크릴산 공중합체의 두께 2 mil(0.005 cm) 필름인 자외선 투과 폴리올레핀 필름과 중첩시키고, 전술한 바와 같이, ASTM G26, 타입 B, 방법 A에 따라 노출시켰다.
각 시료 중의 염료 농도는 처음과 500 시간 노출후마다 측정하였다. 시료를 총 2000 시간 동안 노출시켰다. 각 시료의 염료가 50% 감소할 때까지의 시간을 총 노출시간에 대한 염료농도 대 총 노출시간(즉, [SO63] vs 시간)의 플롯으로부터 그래프상에 내삽하였다.
염료 농도는 Beer-Lambert 법칙을 사용하여 시료 필름의 UV-가시광선 분광 측정값으로부터 결정하였다. 모든 측정값은 베크만(Beckman) 모델 DU-70 UV-가시광선 분광광도계로 측정하였다.
실시예 1
실시예 1은 입체장애구조의 아민 광안정화제를 사용하여 형광 염료 SO63의 개선된 형광 내구성 및 착색 내구성을 보여주는 것으로, 시료의 내구성을 자외선 보호제 중첩층을 포함하는 시료와 비교한다.
실시예 1의 필름을 다음과 같이 제조하였다. 형광 염료 및 HALS(존재하는 경우)를 폴리카보네이트 수지 펠릿과 혼합하였다. 형광염료를 0.2 중량% 배합량으로 폴리카보네이트 수지 펠릿에 첨가하였다. 입체장애구조의 아민 광안정화제는 존재하는 경우 0.26 중량% 배합량으로 혼합물에 첨가하였다. 사용된 수지 펠릿은 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 마일즈 인코포레이티드(Miles Inc.)에서 시판하는 마크롤론(Makrolon) FCR-2407이었다. 염료/수지/HALS 혼합물을 하룻밤 건조시켜 수분을 제거하였다. 하룻밤 건조시킨 후, 260℃, 260℃ 및 304℃로 설정한 세개의 가열구간과 304℃로 설정한 필름 다이를 갖는 일축 나사 압출기를 사용하여 혼합물을 약 4~6 mil(0.1~0.15 mm) 두께의 필름으로 압출하였다. 압출기는 독일 칼스루헤에 소재한 하케(Haake)에서 시판하는 하케 레오코드(Haake Rheocord)로서 3/4 in 일축 나사 압출기였다.
그후, 투명한 아크릴 접착제를 사용하여 필름을 3M 브랜드의 ScotchliteTM다이아몬드 등급 재귀반사성 시이팅 3970G 구조물(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3M 컴패니에서 제조함)상에 적층하였다. UV-흡수제(표 1에 기재함)를 함유하거나 또는 함유하지 않은 우레탄-아크릴 필름으로 이루어진 중첩 필름을 아크릴 접착제를 사용하여 형광/재귀반사성 구조물위에 적층하였다.
실시예 1의 시료에 사용된 입체장애구조의 아민 광안정화제(HALS)는 HALS 1(Tinuvin 622), 즉 올리고머성 3급 아민이었다. 또한, HALS를 함유하지 않는 비교용 필름도 전술한 바와 같이 제조하고 그것을 적층하여 형광/재귀반사성/중첩층 구조물을 형성시킨 후, 모든 시료를 전술한 촉진 시험 장치로 풍화 처리하였다. 헌스터 랩스캔(Hunster Labscan) 6000으로 색측정하여 형광 및 색 보유능을 평가하였다. 형광 내구성은 %PTSR에 대한 상관관계를 나타내고, 색변화는 전술한 DE*에 의해 계산하였다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 및 표 2로 알 수 있는 결과는, HALS가 자외선 보호제 중첩층을 갖건 또는 갖지않건 SO63의 형광 내구성 및 착색 내구성은 실질적으로 개선되었음을 보여준다. HALS를 함유하는 시료는 HALS를 함유하지 않은 시료에 비해 착색 및 형광 내구성이 개선됨을 보여준다. 또, UV 흡수성 중첩층을 상기 시료에 추가하는 경우, HALS-함유 시료를 더 개선시키는 것이 관찰되었다.
실시예 2
실시예 2는 본 발명의 제품내에서 염료 RED41의 개선된 형광 내구성을 보여준다.
사용된 폴리카보네이트수지가 미국 인디아나주 마운트 베르논 소재의 지이 플라스틱(GE Plastics)으로부터 시판하는 Lexan 123R-112라는 것을 제외하고는, 실시예 2의 시료 2E 내지 2H를 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조하였다. 실시예 2의시료에 사용된 입체장애구조의 아민 광안정화제는 HALS 1이었다. 촉진된 내후 시험장치를 사용하여 시료를 지정된 시간동안 풍화 처리하였다. 그 결과는 하기 표 3에 기록하였다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3에 기록된 결과는, 염료 RED41은 HALS1(시료2-F 및 2-H)을 첨가함으로써 유리하게 됨을 보여준다.
실시예 3
실시예 3은 서로 다른 배합량의 상이한 입체장애구조의 아민 광안정화제가 형광 염료 SO63의 내구성을 증가시키는 데 적당하다는 것을 보여준다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 필름을 제조하였다. 각 필름에 첨가된 HALS 및 염료의 양과 종류는 하기 표 4에 표시하였다. 전술한 바와 같이, 시료를 촉진된 내후 시험 장치에서 풍화 처리하였다.
[표 4]
Figure pct00007
표 4의 결과는 HALS 2 및 HALS 1을 비롯한 상이한 입체장애구조의 아민 광안정화제가 SO63 형광 염료의 내구성을 증가시키는 데 유효함을 보여준다.
실시예 4
실시예 4는 염료 배합량의 일정 범위가 본 발명에 적합하다는 것을 보여준다.
실시예 3에 기술된 바와 같이 시료를 제작하였다. 염료 SO63 및 HALS 1 을 사용하여 시료를 제작하였다. HALS를 함유하는 시료는, HALS 1을 0.50 중량% 함유하였다. 각 시료에 첨가된 염료의 양을 이하에 기록하였다. 시료를 촉진된 기후 조건에 노출시킴으로써 풍화 처리하였다.
[표 5]
Figure pct00008
표 5의 결과는 HALS가 여러가지 염료 배합량에서 유효하다는 것을 입증한다.
실시예 5
실시예 5는 일정 범위 배합량의 각종 입체장애구조의 아민 광안정화제가 본 발명에 적합하다는 것을 보여준다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 필름을 제작하였다. 사용된 수지는 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 마일즈 인코포레이티드(Miles Incorporated)에서 시판하는 Makrolon FCR-2407이었다. 제2 면에 엠보싱 처리한 재귀반사성 요소를 구비한 투명층에 착색 필름을 열적층시킨 후, 그 착색된 필름의 제1 면에 PMMA 중첩층을 열적층시킴으로써 시료를 제작하였다. 모든 착색 필름은 염료 SO63을 0.20 중량% 함유하였다. HALS 1을 하기 표 6에 표시된 대로 필름에 첨가하였다. 그것들을 촉진된 내후 시험 장치에서 1000 시간 동안 노출시킴으로써 시료를 풍화시켰다. 결과를 표 6에 기록하였다.
[표 6]
Figure pct00009
그 결과, HALS 1은 염료 SO63의 형광 내구성을 증가시키므로 여러가지 배합량으로 유효하다는 것이 입증되었다.
비교예 6
비교예 6의 제품은 개선된 형광성 또는 착색 내구성을 보이지 못하므로 비교예 6은 폴리메틸 메타크릴레이트가 본 발명의 제품을 제조하는 데 적당한 고분자 매트릭스가 아니라는 것을 설명한다.
사용된 고분자 매트릭스가 폴리카보네이트 대신 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)인 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같이 비교예 6의 필름을 제작하였다. 사용된 PMMA는 아이씨아이 아크릴릭스(ICI Acrylics; 미국 미주리주 세인트루이스 소재)에서 시판하는 Perspex CP924 또는 CP923 또는 듀퐁(Dupont; 미국 델라웨어주 월밍톤 소재)에서 시판하는 Lucite 47K였으며, 이들 모두 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제를 약 0.3 중량% 함유하였다. 사용된 HALS(존재하는 경우)는 HALS 1로서 0.25 중량% 배합량으로 첨가되었다. PMMA에 대한 압출 온도는 249℃ 내지 260℃였다. 3 mil(0.075 mm)의 착색 필름 4 장 또는 6 mil(0.15 mm)의 착색 필름 2 장을 함께 열적층한 후, 적층된 구조물의 제2 면에 재귀반사성 요소를 엠보싱하여 시료를 제작하였다. 시료를 표 7 에 기록한 시간 동안 촉진된 기후조건에 노출시킴으로써 풍화 처리하였다.
[표 7]
Figure pct00010
Figure pct00011
전술한 바에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트에 HALS 및 형광 염료를 첨가하는 경우, 형광 내구성 또는 착색 내구성의 증가가 관찰되지 않았다(표 7).
실시예 7
실시예 7은 입체장애구조의 아민 광안정화제가 고분자 매트릭스 및 형광 염료를 함께 포함하는 경우, 폴리카보네이트가 보다 내구성이 높아짐을 설명한다.
실시예 5에 기술된 대로 실시예 7의 시료를 제작하였다. 사용된 수지는 마일즈 인코포레이티드(Miles Inc.)에서 시판하는 Makrolon FCR-2407이었다. 염료 SO63은 0.2 중량% 배합량으로 시료에 첨가하였다. 입체장애구조의 아민 광안정화제 및 각 시료에 첨가된 양을 하기 표 8에 기록하였다. 시료는 전술한 바와 같이 12개월간 옥외 노출시킴으로써 풍화 처리하였다.
[표 8]
Figure pct00012
표 8에 기록된 분자량 결과는 HALS를 함유하는 폴리카보네이트와 형광 염료시료는 HALS를 함유하지 않은 대조군 처럼 용이하게 분해되지는 않는다는 것을 보여준다. 그러므로, 본 발명은 플리카보네이트의 내구성 증가를 촉진한다.
표 8의 결과는, HALS를 함유하는 시료에 있어서 착색 및 형광 특성은, HALS를 함유하지 않는 시료처럼 용이하게 변색되지는 않는다는 것을 보여준다.
실시예 8
실시예 8은 옥외 노출시 형광 내구성에 미치는 몇가지 상이한 입체장애구조의 아민 광안정화제의 효과를 설명한다.
투명층 대신 제2 착색층을 사용하였으며 그것을 재귀반사성 요소로 엠보싱하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기술한 바와 같이 시료를 제작하였다. 사용된 수지는 마일즈 인코포레이티드(Miles Inc.)에서 시판하는 Makrolon FCR-2407이었다. 모든 착색 필름은 염료 SO63을 폴리카보네이트중에 0.25 중량%로 함유하며, 첨가된입체장애구조의 아민은 표 9에 수록하였고 0.25 중량%로 첨가되었다. 시료를 아리조나에서 전술한 바와 같이 1 년 동안 노출시키고 초기 피크 총 스펙트럼 휘도% 및 색변화를 측정하였다. 색변화 결과는 표 9에 기록하였다.
[표 9]
Figure pct00013
실시예 9
실시예 9는 분광광도계에 의해 측정되는 바와 같이 본 발명의 시료의 강화된 형광 내구성을 보여준다. 실시예 5에 기재한 바와 같이 시료를 제조하고 촉진된 노출 시험을 수행하였다. 처음과 2500 시간에서 눈금을 읽었다. HALS, 염료 및 각각의 배합량을 그 결과와 함께 표 10에 기록하였다.
[표 10]
Figure pct00014
비교예 10
비교예 10은 형광 염료 SY160:1 및 SG 5가 본 발명에 적당한 염료가 아니라는 것을 보여준다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 필름을 제작하였다. 2장의 4 mil(0.1 mm)의 착색 필름을 함께 열 적층시킴으로써 시료 10A, 10B 및 10D를 제작하였다. 1.8% Tinuvin 327(시바-가이기에서 시판하는 UV 흡수제)을 함유하는 2 mil의 PMMA 중첩층을 착색 적층체의 제1 면에 열적층시켰다. 시료 10C는, 12 mil(0.3 mm) 필름의 제 1면에 1.2 중량%의 Tinuvin 327을 함유하는 3 mil PMMA 중첩층을 열 적층시킨 후, 그 필름의 제2 면에 재귀반사성 요소를 엠보싱함으로써 제작하였다. 시료 10A 및 10B에 사용된 폴리카보네이트 수지는 Makrolon 2407이었으며 시료 10C 및 10D에서는 Lexan 123R-112를 사용하였다.
시료 10E 및 10F는 비교의 목적으로 제공되었다. 시료10E 및 10F는 본 발명에 따라 제작하였으며 페릴렌 이미드 염료가 본 발명에 사용하기 적합하다는 것을보여준다. 시료 10E는 폴리카보네이트 수지 Lexan 123 R-112를 사용하여 만들었다. 제1 면에는 3 mil(0.075 mm)의 PMMA 중첩층이 열적층되고 제2 면에는 재귀반사성 요소가 엠보싱된 착색 필름을 사용하여 12 mil의 폴리카보네이트 필름을 형성시켰다. 시료 10F는 폴리카보네이트 수지 Lexan 123R-112로 만들었다. 2장의 4 mil(0.10 mm) 착색 필름을 함께 열적층한 후 얻은 착색 필름의 제1 면에 2 mil(0.05 mm) PMMA 중첩층을 적층시킴으로써 시료를 제작하였다. 재귀반사성 요소는 착색 필름의 제2 면에 엠보싱하였다. 시료 10E 및 10F에 대한 중첩층은 동일한 UV 차단능을 갖도록 제작되었다. 3 mil(0.75 mm) 중첩층은 시바-가이기 코오포레이숀에서 시판하는 Tinuvin 327을 1.2 중량% 함유하는 반면, 2 mil(0.05 mm) 중첩층은 Tinuvin 327을 1.8 중량% 함유한다. 모든 시료에 대하여 사용한 HALS는 HALS 1이었다. 시료를 촉진된 기후조건에 노출시킴으로써 풍화 처리하였다. 그 결과는 표 11에 기록하였다.
[표 11]
Figure pct00015
당업자라면 전술한 양태의 상술이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 변경할 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (4)

  1. 고분자 매트릭스와, 염료와, 입체장애구조의 아민 광안정화제를 포함하는 착색 내구성 및/또는 형광 내구성을 보이는 제품으로서, 상기 염료는 티오크산톤 화합물, 페릴렌 이미드 화합물 및 티오인디고이드 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 염료를 함유하고, 상기 고분자 매트릭스는 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제품은 재귀반사성이 있는 것을 특징으로 하는 제품.
  3. 티오크산톤 화합물, 페릴렌 이미드 화합물 및 티오인디고이드 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 염료 약 0.01 내지 약 2.0 중량%와, 입체장애구조의 아민 광안정화제 약 0.05 내지 약 1.00 중량%를 포함하는 폴리카보네이트 매트릭스를 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색 내구성 및/또는 형광 내구성을 보이는 제품을 제조하는 방법.
  4. 폴리카보네이트를 입체장애구조의 아민 광안정화제 및 염료와 혼합하는 것을 포함하는 폴리카보네이트의 내구성을 증가시키는 방법에 있어서, 상기 염료는 티오크산톤 화합물, 페릴렌 이미드 화합물 및 티오인디고이드 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970703526A 1994-11-28 1995-10-11 착색내구성및/또는형광내구성이우수한제품 KR100431164B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34560894A 1994-11-28 1994-11-28
US08/345,608 1994-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100431164B1 true KR100431164B1 (ko) 2004-09-16

Family

ID=23355714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970703526A KR100431164B1 (ko) 1994-11-28 1995-10-11 착색내구성및/또는형광내구성이우수한제품

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5605761A (ko)
EP (1) EP0794975B1 (ko)
JP (1) JP3447744B2 (ko)
KR (1) KR100431164B1 (ko)
CN (1) CN1071359C (ko)
AU (1) AU700888B2 (ko)
CA (1) CA2205805C (ko)
DE (1) DE69515062T2 (ko)
WO (1) WO1996017012A1 (ko)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69032595T2 (de) 1990-01-22 1999-03-25 Hoechst Marion Roussel Inc Verfahren zur enantioselektiven Synthese alkylierter Oxindole zur Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Physostigminen
US5816238A (en) * 1994-11-28 1998-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable fluorescent solar collectors
EP1537992A3 (en) 1995-06-26 2011-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer polymer film with additional coatings or layers
US6737154B2 (en) 1995-06-26 2004-05-18 3M Innovative Properties Company Multilayer polymer film with additional coatings or layers
US6703108B1 (en) 1995-06-29 2004-03-09 3M Innovative Properties Company Wet retroreflective marking material
US6451408B1 (en) 1995-06-29 2002-09-17 3M Innovative Properties Company Retroreflective article
KR19990028471A (ko) * 1995-06-29 1999-04-15 스프레이그 로버트 월터 습식 역반사 표지 재료
JPH11511592A (ja) * 1995-08-28 1999-10-05 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 持続性のある蛍光ソーラコレクタ
US5920429A (en) * 1995-09-29 1999-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
US5674622A (en) * 1995-09-29 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
US6303058B1 (en) 1996-06-27 2001-10-16 3M Innovative Properties Company Method of making profiled retroreflective marking material
US5783307A (en) * 1996-11-04 1998-07-21 Eastman Chemical Company UV stabilized multi-layer structures with detectable UV protective layers and a method of detection
AT409306B (de) * 1997-10-03 2002-07-25 Hoffmann La Roche Optisch chemischer sensor
US6110566A (en) 1997-10-23 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Stabilization of fluorescent dyes in vinyl articles using hindered amine light stabilizers
US6001936A (en) 1997-10-24 1999-12-14 3M Innovative Properties Company Dye enhanced durability through controlled dye environment
EP1027607A1 (en) * 1997-10-31 2000-08-16 Sarnoff Corporation Method for enhancing fluorescence
CA2319155C (en) * 1998-01-21 2008-07-29 Reflexite Corporation Extended life fluorescence polyvinyl chloride sheeting
DE19839669C1 (de) * 1998-09-01 2000-08-03 Leo Baumann Verfahren und Vorrichtung zur Simulation der Belastung von Materialien durch solare ultraviolette Strahlung
GB9824314D0 (en) * 1998-11-06 1998-12-30 Clariant Int Ltd New hetercyclic compounds
WO2000047407A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-17 Reflexite Corporation Extended life fluorescence polyvinyl chloride sheeting
US6958179B2 (en) 1999-12-30 2005-10-25 3M Innovative Properties Company Segmented sheeting and methods of making and using same
US6472050B1 (en) 1999-12-30 2002-10-29 Avery Dennison Corporation Light stable fluorescent vinyl suitable for use as a highway retroreflective roll-up sign
US6517664B1 (en) 2000-01-10 2003-02-11 Process Resources Corporation Techniques for labeling of plastic, glass or metal containers or surfaces with polymeric labels
US6533961B2 (en) * 2000-02-22 2003-03-18 3M Innovative Properties Company Durable fluorescent organic pigments and methods of making
JP4028155B2 (ja) 2000-04-11 2007-12-26 日本カーバイド工業株式会社 蛍光性再帰反射シート
US6552787B1 (en) 2000-09-29 2003-04-22 General Electric Company Rapid non-destructive screening methods for polymeric coatings and materials
US6656319B1 (en) 2000-10-25 2003-12-02 3M Innovative Properties Company Fluid-activatable adhesive articles and methods
US6972147B1 (en) 2000-11-09 2005-12-06 Avery Dennison Corporation Fluorescent polymeric articles fabricated from U.V. light absorbing polymer
US6537679B1 (en) 2000-11-09 2003-03-25 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles of glycol-modified polyethylene terephthalate
US6514594B1 (en) 2000-11-09 2003-02-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent polymeric articles having screening layer formed from U.V. light absorbing polymer
US6531205B1 (en) 2001-02-14 2003-03-11 Avery Dennison Corporation Fluorescent yellow retroreflective sheeting
US6893147B2 (en) * 2002-04-05 2005-05-17 General Electric Company Lamp lens or bezel with visual effect
US7168833B2 (en) 2002-04-05 2007-01-30 General Electric Company Automotive headlamps with improved beam chromaticity
US8034436B2 (en) * 2002-04-30 2011-10-11 Avery Dennison Corporation Fluorescent article having multiple layers
MXPA04009520A (es) 2002-04-30 2005-01-25 Avery Dennison Corp Articulos fluorescentes que tienen multiples capas de pelicula.
US7264880B2 (en) * 2002-04-30 2007-09-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US7618709B2 (en) * 2002-04-30 2009-11-17 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US7718238B2 (en) * 2002-05-13 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Plastics articles such as bottles with visual effect
AU2003252475B2 (en) * 2002-07-08 2008-10-23 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Internally illuminated sign
US20040146677A1 (en) 2003-01-24 2004-07-29 3M Innovative Properties Company Flexible reflective sleeve
US20040176185A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Morgan William E. Multi-layer golf ball with translucent cover
US6949595B2 (en) * 2003-03-07 2005-09-27 Acushnet Company Multi-layer golf ball with translucent cover
US20040176188A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Morgan William E. Multi-layer golf ball with translucent cover
US20040176184A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Morgan William E. Multi-layer golf ball with translucent cover
US20040180734A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-16 Puniello Paul A. Co-injection nozzle, method of its use, and resulting golf ball
US8617004B2 (en) * 2007-02-16 2013-12-31 Acushnet Company Golf ball with translucent cover
US7862760B2 (en) * 2003-03-07 2011-01-04 Acushnet Company Co-injection nozzle, method of its use, and resulting golf ball
US20070006493A1 (en) * 2003-05-12 2007-01-11 Arnold Eberwein Illuminated license plate for vehicles and vehicle provided with the same
US20070031641A1 (en) * 2003-09-05 2007-02-08 3M Innovative Properties Company License plate for back illumination and method for making same
US7261535B2 (en) * 2003-12-31 2007-08-28 Acushnet Company Co-injection nozzle
US20050154098A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Reflexite Corporation Fade-resistant fluorescent retroreflective articles
JP4584938B2 (ja) 2004-01-21 2010-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰反射要素および物品
US7329447B2 (en) 2004-04-01 2008-02-12 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheeting with controlled cap-Y
ES2293164T3 (es) * 2004-04-07 2008-03-16 3M Innovative Properties Company Conjunto de placa de matricula que comprende una fuente luminosa y una placa de matricula con iluminacion desde la parte posterior.
US7625501B2 (en) * 2004-05-18 2009-12-01 Ifire Ip Corporation Color-converting photoluminescent film
US20060026731A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Reemay, Inc. High visibility fabric and safety vest
DE102005043572A1 (de) * 2005-09-12 2007-03-15 Basf Ag Fluoreszenzkonversionssolarzellen auf Basis von Terrylenfluoreszenzfarbstoffen
GB2433637A (en) * 2005-12-21 2007-06-27 3M Innovative Properties Co Semi-transparent retroreflective material
GB0602105D0 (en) * 2006-02-02 2006-03-15 3M Innovative Properties Co License plate assembly
US7374297B2 (en) * 2006-03-31 2008-05-20 Reflexite Corporation Conformable retroreflective film structure
US7842374B2 (en) * 2006-07-28 2010-11-30 3M Innovative Properties Company Retroreflective article comprising a copolyester ether composition layer and method of making same
US7674515B2 (en) * 2006-10-23 2010-03-09 Avery Dennison Corporation Fluorescent polycarbonate articles
US7901301B2 (en) * 2007-02-16 2011-03-08 Acushnet Company Golf ball having visually enhanced non-uniform thickness intermediate layer
US8070626B2 (en) 2007-02-16 2011-12-06 Acushnet Company Golf ball with a translucent layer comprising composite material
US9295882B2 (en) 2007-02-16 2016-03-29 Acushnet Company Golf ball having a translucent layer containing fiber flock
US7922607B2 (en) 2007-02-16 2011-04-12 Acushnet Company Noncontact printing on subsurface layers of translucent cover golf balls
DE102007052325A1 (de) * 2007-03-29 2009-05-07 Erk Eckrohrkessel Gmbh Verfahren zum gleitenden Temperieren chemischer Substanzen mit definierten Ein- und Ausgangstemperaturen in einem Erhitzer und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP2103972B1 (en) 2008-03-20 2014-04-23 3M Innovative Properties Company Light device comprising light guide
US20090286049A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 3M Innovative Properties Company Methods of applying uv-curable inks to retroreflective sheeting
US8668341B2 (en) * 2008-12-08 2014-03-11 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article bearing a graphic and method of making same
WO2010077475A2 (en) * 2008-12-08 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Protective overlay bearing a graphic and retroreflective articles comprising the overlay
EP2292972B1 (en) 2009-09-02 2013-03-27 3M Innovative Properties Company Light device and vehicle including light device
WO2011046957A2 (en) 2009-10-16 2011-04-21 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective sheeting with reduced retroreflectivity of infra-red light
US9339843B2 (en) 2010-10-14 2016-05-17 Acushnet Company Multi-colored golf ball and method for visually enhancing dimple arrangement
US8915803B2 (en) 2012-03-26 2014-12-23 Acushnet Company Color golf ball
US8915804B2 (en) 2012-03-26 2014-12-23 Acushnet Company Color golf ball
US9236535B2 (en) * 2011-02-24 2016-01-12 Basf Se Illumination devices
DE102012104688A1 (de) 2012-05-30 2013-12-05 Hamilton Bonaduz Ag Optisches Sensorelement
DE102012111686A1 (de) 2012-11-30 2014-06-05 Hamilton Bonaduz Ag Chemisch stabiler Sensor
US9187034B2 (en) 2013-03-15 2015-11-17 International Automotive Components Group North America, Inc. Luminescent, ultraviolet protected automotive interior members
US9204598B2 (en) 2013-05-27 2015-12-08 Saudi Basic Indsutries Corporation Solar energy funneling using thermoplastics for agricultural applications
US9333396B2 (en) 2014-03-06 2016-05-10 Acushnet Company Color golf ball constructions incorporating durable and light-stable compositions
JP6346305B2 (ja) * 2014-12-05 2018-06-20 大日精化工業株式会社 顆粒状樹脂用添加剤の製造方法、その製造方法により得られる顆粒状樹脂用添加剤、熱可塑性樹脂組成物、及び成形品
JP2016118584A (ja) 2014-12-18 2016-06-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰性反射シート及びライセンスプレート、並びにそれらの製造方法
US11925219B2 (en) * 2015-06-18 2024-03-12 Jeffrey Garre Barkshire Fashionable high-visibility safety apparel
JP6698400B2 (ja) * 2016-03-29 2020-05-27 帝人株式会社 赤外線遮蔽透明部材用樹脂組成物及び成形品
WO2018182821A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-04 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles
WO2023189049A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体
CN116084174B (zh) * 2023-03-03 2024-05-24 西安工程大学 同时掺杂荧光染料和光稳定剂的聚合物光纤及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0612796A1 (en) * 1993-02-23 1994-08-31 Ciba-Geigy Ag Stabilisation of organic pigments

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3116256A (en) * 1961-08-24 1963-12-31 Lawter Chem Inc Daylight fluorescent compositions
US3830682A (en) * 1972-11-06 1974-08-20 Rowland Dev Corp Retroreflecting signs and the like with novel day-night coloration
JPS5147738B2 (ko) * 1973-11-27 1976-12-16
JPS57119941A (en) * 1981-07-13 1982-07-26 Sumitomo Chem Co Ltd Polymeric material composition containing pigment and stabilizer
JPS5898357A (ja) * 1981-12-08 1983-06-11 Teijin Chem Ltd 樹脂組成物
IT1151544B (it) * 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici contenente grupi uretanici e terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
EP0107615B1 (de) * 1982-09-30 1992-10-28 Ciba-Geigy Ag Mit Bis- oder Tris-(polyalkylpiperidinyl-amino)-1,3,5-triazine stabilisierte Polyolefine
US4691015A (en) * 1984-07-23 1987-09-01 Ciba-Geigy Corporation Hydroxylamines derived from hindered amines
US4778837A (en) * 1985-05-03 1988-10-18 American Cyanamid Company Low basicity hindered amine light stabilizers
US4863981A (en) * 1986-06-30 1989-09-05 Ciba-Geigy Corporation Synergistic mixture of stabilizers
US4839405A (en) * 1986-07-08 1989-06-13 Plasticolors, Inc. Ultraviolet stabilizer compositions, stabilized organic materials, and methods
US4743642A (en) * 1986-09-08 1988-05-10 The Dow Chemical Company Color balanced rubber-reinforced plastic
US4938563A (en) * 1986-11-21 1990-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency cube corner retroflective material
JPS63199248A (ja) * 1987-02-13 1988-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 有機基体物質を光に対して安定化する方法
US5073404A (en) * 1987-03-09 1991-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silica coating composition for reflective sheeting
US4896943A (en) * 1987-05-13 1990-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encapsulated-lens retroreflective sheeting having improved cover film
US5096977A (en) * 1987-08-12 1992-03-17 Atochem North America, Inc. Process for preparing polymer bound UV stabilizers
US4857595A (en) * 1987-08-12 1989-08-15 Pennwalt Corporation Polymer bound hindered amine light stabilizers
JPS6474272A (en) * 1987-09-14 1989-03-20 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilization of organic base substance against light
US5162405A (en) * 1987-12-24 1992-11-10 Elf Atochem North America, Inc. Single-functional and mixtures of multi-functional oligomeric performance additive compositions and their uses
EP0352221B1 (de) * 1988-06-14 1994-03-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern
JP2844339B2 (ja) * 1988-07-05 1999-01-06 日本カーバイド工業株式会社 蛍光発色シート
JP2989610B2 (ja) * 1988-08-22 1999-12-13 ポリプラスチックス株式会社 耐候性ポリアセタール樹脂組成物
US5004770A (en) * 1988-10-19 1991-04-02 Ciba-Geigy Corporation Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines
US5140081A (en) * 1989-03-21 1992-08-18 Ciba-Geigy Corporation Peroxide free radical initiators containing hindered amine moieties with low basicity
US5145893A (en) * 1989-03-21 1992-09-08 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers
US5069964A (en) * 1989-05-23 1991-12-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible, substrate-insular retroreflective sheeting
JPH0364350A (ja) * 1989-08-01 1991-03-19 Polyplastics Co 耐候性ポリアセタール樹脂組成物
JP2731601B2 (ja) * 1989-09-06 1998-03-25 旭電化工業株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US5177246A (en) * 1989-10-02 1993-01-05 Ciba-Geigy Corporation Hydroxphenylcarboxylic acid esters as stabilizers
FR2652578B1 (fr) * 1989-10-02 1994-04-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles dihydropyridines a groupements amine encombree.
US5302497A (en) * 1989-12-21 1994-04-12 Ciba-Geigy Corporation Photosensitive organic polymeric material containing UV absorbers
US5068356A (en) * 1990-02-20 1991-11-26 Atochem North America, Inc. Hindered phenolic n-(amido)imides
SE468856B (sv) * 1990-07-11 1993-03-29 Ultralux Ab Fluorescerande vaegmarkering
ZA918849B (en) * 1990-12-06 1992-08-26 Minnesota Mining & Mfg Articles exhibiting durable fluorescence
US5132387A (en) * 1991-01-07 1992-07-21 Elf Atochem North America, Inc. Hindered amine light stabilizer hydrazides for stabilizing polyurethane, polyurea and polyurethane-polyurea polymers
US5334699A (en) * 1992-06-29 1994-08-02 Xerox Corporation Polymeric initiator compounds
US5234888A (en) * 1992-07-29 1993-08-10 Agfa-Gevaert, N.V. Dye-donor element for use according to thermal dye sublimation transfer
TW237471B (ko) * 1992-09-03 1995-01-01 Ciba Geigy
US5306456A (en) * 1993-03-10 1994-04-26 Ciba-Geigy Corporation Preparing laminated thermoplastics stabilized with bisbenzophenones
DE4313519C2 (de) * 1993-04-24 1996-07-11 Kurz Leonhard Fa Heißprägefolie zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Nummernschilder
IT1266113B1 (it) * 1993-08-02 1996-12-20 Nordica Spa Procedimento per l'ottenimento di elementi iniettati presentanti opacita' o trasparenza predeterminabile

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0612796A1 (en) * 1993-02-23 1994-08-31 Ciba-Geigy Ag Stabilisation of organic pigments

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10510313A (ja) 1998-10-06
MX9703689A (es) 1997-10-31
EP0794975A1 (en) 1997-09-17
EP0794975B1 (en) 2000-02-09
AU3834195A (en) 1996-06-19
JP3447744B2 (ja) 2003-09-16
DE69515062T2 (de) 2000-09-14
US5605761A (en) 1997-02-25
CA2205805C (en) 2005-08-09
CA2205805A1 (en) 1996-06-06
DE69515062D1 (de) 2000-03-16
CN1071359C (zh) 2001-09-19
CN1168684A (zh) 1997-12-24
WO1996017012A1 (en) 1996-06-06
AU700888B2 (en) 1999-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100431164B1 (ko) 착색내구성및/또는형광내구성이우수한제품
US5816238A (en) Durable fluorescent solar collectors
JP5280663B2 (ja) ヒンダードアミン光安定剤を使用したビニル製品中の螢光染料の安定化
JPH04292940A (ja) 持続的な蛍光を示す製品
US20170174983A1 (en) Color changing material
EP0847599B1 (en) Durable fluorescent solar collectors
ES2396660T3 (es) Laminado retrorreflectante fluorescente
JP2002507511A (ja) 長寿命ポリ塩化ビニル蛍光シ−ト材
RU2004134736A (ru) Флуоресцирующие изделия, имеющие множество пленочных слоев
RU2415885C2 (ru) Флуоресцентное изделие, имеющее множество слоев
RU2569672C2 (ru) Прочные флуоресцентные изделия, имеющие многочисленные пленочные слои
KR100691550B1 (ko) 적색 형광 물품 및 이것으로 제조된 재귀반사성 물품
CA2525783A1 (en) Fluorescent red-orange retroreflective sheeting
JPH06206286A (ja) Ｕｖ−保護されたプラスチックプレート又は−シート
RU2004134737A (ru) Флуоресцентные изделия, имеющие несколько слоев пленки
KR101419681B1 (ko) 형광 폴리카보네이트 물품
JPH0843197A (ja) 紫外線センサー
WO2001002168A1 (en) Transparent laminate comprising colour changing materials, uv light filter and a gas impermeable layer
MXPA97003689A (en) Articles that present fluorescent and / or durab color properties
MXPA98001411A (en) Solar collectors fluorescent, duran

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130403

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 11

EXPY Expiration of term