CN116023548A - 外给电子体组合物及应用、催化剂体系和烯烃聚合的方法 - Google Patents

外给电子体组合物及应用、催化剂体系和烯烃聚合的方法 Download PDF

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CN116023548A CN202111257736.3A CN202111257736A CN116023548A CN 116023548 A CN116023548 A CN 116023548A CN 202111257736 A CN202111257736 A CN 202111257736A CN 116023548 A CN116023548 A CN 116023548A
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周奇龙
徐秀东
于金华
张锐
宋维玮
李凤奎
尹珊珊
郎旭东
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
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Abstract

本发明公开了一种外给电子体组合物及应用、用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合的方法。该外给电子体组合物包括式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物和式(II)所示的硅氧烷类化合物。采用本发明的外给电子体组合物作为烯烃聚合的催化剂体系中的外给电子体，制备烯烃聚合时具有高温自失活的特点，同时还具有活性高、氢调敏感性好、定向能力高的特点。
Figure DDA0003324641170000011
R1”m”R2”n”Si(OR3”)4‑m”‑n”(II)。

Description

外给电子体组合物及应用、催化剂体系和烯烃聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的外给电子体组合物、包含该外给电子体组合物的催化剂体系及烯烃聚合方法。
背景技术
Ziegler-Natta催化剂在应用于CH2＝CHR烯烃聚合时通常包含以下三个组分：以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分；用作助催化剂的烷基铝化合物；和用于进一步改善催化剂性能的外给电子体化合物。不同外给电子体应用于同一固体钛催化剂组分时氢调敏感性、定向能力甚至聚合物的微观结构均有区别。
由于烯烃聚合过程伴随着放热。局部撤热不及时，会导致温度升高。如果聚合反应速率随温度升高而维持在较高的速率，则会加剧局部的过热现象，从而带来聚合物的塑化和结块，从而增加装置稳定运行的风险。这一现象在工业化的气相聚丙烯工艺装置时有发生。如果，所使用的Ziegler-Natta催化剂的活性随着温度升高而急剧下降，即催化剂具有高温自失活的特点，将有助于降低这一风险。因此，开发活性、定向能力等且具有高温自失活特点的Ziegler-Natta催化剂体系具有重要应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂用外给电子体组合物，采用本发明的外给电子体组合物作为烯烃聚合的催化剂体系中的外给电子体，该催化剂体系用于烯烃聚合时候，具有高温自失活的特点，而且具有活性高、立体定向性好，氢调敏感性好的特点。
本发明第一方面提供了一种外给电子体组合物，包括式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物和式(II)所示的硅氧烷类化合物，所述外给电子体组合物用于烯烃聚合，
Figure BDA0003324641160000021
R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n”    (II)，
式(I)中，m和n相同或不同，各自独立地为1-20整数，m+n＜40；R选自C1-C20的直链烷烃、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基，其中，所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代；
式(II)中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3”选自碳原子数为C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m”和n”各自独立地选自0-3的整数，且m”+n”<4。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，所述“任选地被杂原子取代”意味着，可以被杂原子取代，也可以不被杂原子取代。所述杂原子包括卤原子、氧原子、氮原子、硅原子等。根据本发明，当键接成环时，在所形成的环的骨架中，可含或不含双键或杂原子。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，式(I)中，R选自C4-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，m+n＜30。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，所述杂原子选自卤原子。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，所述式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物选自N-丁基二乙醇胺、丁胺基聚氧乙烯醚、N-戊基二乙醇胺、戊基胺聚氧乙烯醚、N-己基二乙醇胺、己基胺聚氧乙烯醚、N-庚基二乙醇胺、庚基胺聚氧乙烯醚、N-辛基二乙醇胺、辛基胺聚氧乙烯醚、N-壬基二乙醇胺、壬基胺聚氧乙烯醚、N-癸基二乙醇胺、癸基胺聚氧乙烯醚、N-十一烷基二乙醇胺、十一胺基聚氧乙烯醚、N-十二烷基二乙醇胺、十二胺基聚氧乙烯醚、N-十三烷基二乙醇胺、十三胺基聚氧乙烯醚、N-十四烷基二乙醇胺、十四胺基聚氧乙烯醚、N-十五烷基二乙醇胺、十五胺基聚氧乙烯醚、N-十六烷基二乙醇胺、十六胺基聚氧乙烯醚、N-十七烷基二乙醇胺、十七胺基聚氧乙烯醚、N-十八烷基二乙醇胺和十八胺基聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物选自N-丁基二乙醇胺(m＝n＝1)、丁胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、丁胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-戊基二乙醇胺(m＝n＝1)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-己基二乙醇胺(m＝n＝1)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-庚基二乙醇胺(m＝n＝1)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-辛基二乙醇胺(m＝n＝1)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-壬基二乙醇胺(m＝n＝1)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-癸基二乙醇胺(m＝n＝1)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十一烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十二烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十三烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十四烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十五烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十六烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十七烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十八烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝2)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)和十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)中的至少一种。上述烷基胺聚氧乙烯醚类化合物的制备是使用脂肪胺与环氧乙烷制备，得到的产物通过总胺值和叔胺值的测定来得到产物中m+n的值。例如N-丁基二乙醇胺(m＝n＝1)，也可以写为m＝n＝1的N-丁基二乙醇胺；丁胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)，也可以写为m+n＝5的丁胺基聚氧乙烯醚。其他类似，不再一一列举。
丁胺基聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为180-200mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为125-140mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为104-115mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为72-80mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为55-62mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为45-50mgKOH/g时，则其m+n＝25。
戊基胺聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为173-192mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为121-134mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为100-112mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为71-79mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为55-60mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为45-50mgKOH/g时，则其m+n＝25。
己基胺聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为166-183mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为117-130mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为98-109mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为70-77mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为54-60mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为44-49mgKOH/g时，则其m+n＝25。
庚基胺聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为159-176mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为114-126mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为96-106mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为68-76mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为53-59mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为44-48mgKOH/g时，则其m+n＝25。
辛基胺聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为152-168mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为111-122mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为94-103mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为67-75mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为53-58mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为43-48mgKOH/g时，则其m+n＝25。
壬基胺聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为147-162mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为108-119mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为91-101mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为66-73mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为52-58mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为43-47mgKOH/g时，则其m+n＝25。
癸基胺聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为141-156mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为105-116mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为89-99mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为65-72mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为51-57mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为42-47mgKOH/g时，则其m+n＝25。
十一胺基聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为136-150mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为102-112mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为87-96mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为64-71mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为51-56mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为42-46mgKOH/g时，则其m+n＝25。
十二胺基聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为130-145mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为99-110mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为82-94mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为63-70mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为50-55mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为41-46mgKOH/g时，则其m+n＝25。
十三胺基聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为127-140mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为97-107mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为83-92mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为62-69mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为49-55mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为41-45mgKOH/g时，则其m+n＝25。
十四胺基聚氧乙烯，醚测得其总胺值和叔胺值均为123-136mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为94-104mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为82-90mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为61-67mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为49-54mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为41-45mgKOH/g时，则其m+n＝25。
十五胺基聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为119-132mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为62-102mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为80-88mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为60-66mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为48-53mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为40-44mgKOH/g时，则其m+n＝25。
十六胺基聚氧乙烯，醚测得其总胺值和叔胺值均为115-128mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为90-99mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为78-86mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为59-65mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为48-53mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为40-44mgKOH/g时，则其m+n＝25。
十七胺基聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为112-124mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为88-97mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为76-85mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为58-64mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为47-52mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为39-43mgKOH/g时，则其m+n＝25。
十八胺基聚氧乙烯醚，测得其总胺值和叔胺值均为149-165mgKOH/g时，则其m+n＝2；测得其总胺值和叔胺值均为109-120mgKOH/g时，则其m+n＝5；测得其总胺值和叔胺值均为86-95mgKOH/g时，则其m+n＝8；测得其总胺值和叔胺值均为75-83mgKOH/g时，则其m+n＝10；测得其总胺值和叔胺值均为57-63mgKOH/g时，则其m+n＝15；测得其总胺值和叔胺值均为46-51mgKOH/g时，则其m+n＝20；测得其总胺值和叔胺值均为39-43mgKOH/g时，则其m+n＝25。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，式(II)中，R1”和R2”各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基；R3”选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，在实际应用中，为了原料的易得和经济性，结构式(II)中的R3”基团可以是几种烷基任意比例的混合物，也可以是不同烷氧基个数(n值不同)的化合物的混合物。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，所述硅氧烷类化合物选自三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明所述的外给电子体组合物的一些实施方式，式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物占外给电子体组合物的5-95摩尔％，例如可以为10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％，以及它们之间的任意值。优选为5-60摩尔％，更优选为10-40摩尔％。
本发明的发明人意外地发现，采用含有式(I)所示的胺基聚氧乙烯醚化合物和式(II)所示的硅氧烷类化合物的组合物作为Ziegler-Natta催化剂体系外给电子体，将催化剂体系应用于CH2＝CHR烯烃聚合时具有高温自失活的特点。
本发明所述高温自失活性能是指在特定测试温度下，催化剂的活性大幅下降，但并非降至无活性的状态。一般而言，Ziegler-Natta催化剂在聚合温度升高到90℃以上时，会有一定程度的下降。本发明所述高温自失活是指本体聚合时，当聚合温度由通常的70℃升高到100℃，不考虑由单体的本体浓度变化时，催化剂的聚合活下降到原活性的30％以下。
本发明第二方面提供了上述的外给电子体组合物在烯烃聚合的催化剂体系中作为外内电子体的应用。
采用本发明的上述外给电子体组合物用于Ziegler-Natta催化剂体系时，将该催化剂体系应用于CH2＝CHR烯烃聚合时具有活性高、氢调敏感性好、定向能力高的特点，且具有高温自失活的特点。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括
(1)外给电子体组合物A；
(2)固体催化剂组分B，其含有镁化合物、钛化合物、卤素和内给电子体化合物；以及
(3)作为助催化剂的烷基铝化合物C；
其中，所述外给电子体组合物A包括式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物和式(II)所示的硅氧烷类化合物，
Figure BDA0003324641160000091
(I)，R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n”   (II)，
式(I)中，m和n相同或不同，各自独立地为1-20整数，m+n＜40；R选自C1-C20的直链烷烃、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基，其中，所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代；
式(II)中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3”选自碳原子数为C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m”和n”各自独立地选自0-3的整数，且m”+n”<4。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述“任选地被杂原子取代”意味着，可以被杂原子取代，也可以不被杂原子取代。所述杂原子包括卤原子、氧原子、氮原子、硅原子等。根据本发明，当键接成环时，在所形成的环的骨架中，可含或不含双键或杂原子。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，式(I)中，R选自C4-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，m+n＜30。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述杂原子选自卤原子。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物选自N-丁基二乙醇胺、丁胺基聚氧乙烯醚、N-戊基二乙醇胺、戊基胺聚氧乙烯醚、N-己基二乙醇胺、己基胺聚氧乙烯醚、N-庚基二乙醇胺、庚基胺聚氧乙烯醚、N-辛基二乙醇胺、辛基胺聚氧乙烯醚、N-壬基二乙醇胺、壬基胺聚氧乙烯醚、N-癸基二乙醇胺、癸基胺聚氧乙烯醚、N-十一烷基二乙醇胺、十一胺基聚氧乙烯醚、N-十二烷基二乙醇胺、十二胺基聚氧乙烯醚、N-十三烷基二乙醇胺、十三胺基聚氧乙烯醚、N-十四烷基二乙醇胺、十四胺基聚氧乙烯醚、N-十五烷基二乙醇胺、十五胺基聚氧乙烯醚、N-十六烷基二乙醇胺、十六胺基聚氧乙烯醚、N-十七烷基二乙醇胺、十七胺基聚氧乙烯醚、N-十八烷基二乙醇胺和十八胺基聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物选自N-丁基二乙醇胺(m＝n＝1)、丁胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、丁胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-戊基二乙醇胺(m＝n＝1)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-己基二乙醇胺(m＝n＝1)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-庚基二乙醇胺(m＝n＝1)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-辛基二乙醇胺(m＝n＝1)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-壬基二乙醇胺(m＝n＝1)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-癸基二乙醇胺(m＝n＝1)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十一烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十二烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十三烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十四烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十五烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十六烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十七烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十八烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝2)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)和十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)中的至少一种。上述胺基聚氧乙烯醚化合物的制备是使用脂肪胺与环氧乙烷制备，得到的产物通过总胺值和叔胺值的测定来得到产物中m+n的值。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，式(II)中，R1”和R2”各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基；R3”选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，在实际应用中，为了原料的易得和经济性，结构式(II)中的R3”基团可以是几种烷基任意比例的混合物，也可以是不同烷氧基个数(n值不同)的化合物的混合物。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述硅氧烷类化合物选自三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物占外给电子体组合物的5-95摩尔％，例如可以为10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％，以及它们之间的任意值。优选为5-60摩尔％，更优选为10-40摩尔％。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、氰基琥珀酸酯类化合物、二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种；优选选自二醇酯类化合物、氰基琥珀酸酯类化合物、二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述邻苯二甲酸酯类化合物例为但不限于选自式(IV)所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
Figure BDA0003324641160000131
式(IV)中，R15和R16相同或不相同，各自独立地选自C1-C20的直链烷烃、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子可任选地被、杂原子、烷基或烷氧基取代，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。优选地，R15和R16各自独立地选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；更优选地，R15和R16各自独立地选自C1-C6的直链烷基或C1-C6的支链烷基；进一步优选地，R15和R16各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基或苯基。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述式(IV)所示的邻苯二甲酸酯类化合物的实例包括但不限于：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)丙酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丙酯、邻苯二甲酸二特戊酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)丙酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二特己酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丙酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丙酯、邻苯二甲酸正庚酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4-甲基)己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,3’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二特庚酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丙酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(4-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(5-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,3’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4,4’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(5,5’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,3’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3,3’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3,3’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；优选选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸正庚酯、邻苯二甲酸异庚酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸异辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；更优选选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸异己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述二醇酯类化合物包含但不限于选自式(V)所示的二醇酯类化合物，
Figure BDA0003324641160000151
式(V)中，R17和R18相同或不同，各自分别为取代或未取代的C1-C20的直链烷烃、取代或未取代的C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2至C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；R19-R24相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C1-C20的直链烷基、取代或未取代的C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或者取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；或者R19-R22中的至少一个与R23-R24中的至少一个成环。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述式(V)所示的二醇酯类化合物的实例包括但不限于：2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种；优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种；更优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述氰基琥珀酸酯类化合物包含但不限于选自式(VI)所示氰基琥珀酸酯类化合物，
Figure BDA0003324641160000161
式(VI)中，R25和R26相同或不相同，各自独立地选自氢、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基；R27和R28相同或不相同，各自独立地选自C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述式(VI)所示氰基琥珀酸酯类化合物的实例包括但不限于：2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R25＝甲基，R26＝乙基)、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R25＝乙基，R26＝甲基)、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R25＝正丁基，R26＝乙基)、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R25＝乙基，R26＝正丁基)、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R25＝甲基，R26＝乙基)、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R25＝乙基，R26＝甲基)、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R25＝正丁基，R26＝乙基)、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R25＝乙基，R26＝正丁基)、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R25＝甲基，R26＝乙基)、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R25＝乙基，R26＝甲基)、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R25＝正丁基，R26＝乙基)、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R25＝乙基，R26＝正丁基)、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R25＝甲基，R26＝乙基)、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R25＝乙基，R26＝甲基)、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R25＝正丁基，R26＝乙基)、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R25＝乙基，R26＝正丁基)、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R25＝甲基，R26＝乙基)、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R25＝乙基，R26＝甲基)、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R25＝正丁基，R26＝乙基)、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R25＝乙基，R26＝正丁基)；优选2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯；更优选2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述二醚类化合物包含但不限于选自式(VII)所示的二醚类化合物，
Figure BDA0003324641160000171
式(VII)中，R29和R30相同或不同，各自独立地选自C1-C10的直链或C3-C10的支链烷基；R32和R33相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20取代或未取代芳基或C7-C20的烷芳基；R31和R34相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述式(VII)所示的二醚类化合物的实例包括但不限于：2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，优选2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述琥珀酸酯类化合物包含但不限于选自式(VIII)所示的琥珀酸酯类化合物，
Figure BDA0003324641160000181
式(VIII)中，R35和R36相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-20的芳烷基或C7-C20的烷芳基；R37-R40彼此相同或不同，各自独立的选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基；所述R35和R36任选地含有杂原子。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式、所述式(VIII)所示的琥珀酸酯类化合物的实例包括但不限于：2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2-(、3、3、3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2-(、3、3、3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯；优选2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯；2,3-二异丙基琥珀酸酯。
根据本发明，所述催化剂固体组分B中，内给电子体的化合物可单独使用，也可以两个或以上内给电子体化合物复合使用。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述催化剂固体组分B的制备方法包括：将镁化合物、钛化合物、卤素和内给电子体化合物进行接触反应。用于制备所述催化剂固体组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述固体催化剂组分B中，镁以镁原子计，钛以钛原子计，卤素以卤原子计，钛原子的含量为1.0-8.0重量％，优选为1.6-6.0重量％；镁原子的含量为10-70重量％，优选为15-40重量％；卤原子的含量为20-90重量％，优选为30-85重量％；内给电子体化合物的含量为2-30重量％，优选为3-20重量％。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述镁化合物可以为式(III)所示的镁化合物、式(III)所示的镁化合物的水合物和式(III)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，
MgR11R12        (III)
式(III)中，R11和R12相同或不同，各自独立地选自卤素、C1-C8的直链烷氧基、C3-C8的支链烷氧基、C1-C8的直链烷基或C3-C8的支链烷基。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述式(III)所示的镁化合物的水合物是指MgR11R12·pH2O，其中，p为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。本发明中，所述醇加合物是指MgR11R12·qR13OH，其中，R13选自C1-C18的烃基，优选为C1-C8的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；q处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，在优选的情况下，所述镁化合物可以为但不限于二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、苯基氯化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物含有二乙氧基镁、丁基氯化镁、乙氧基氯化镁和二氯化镁中的至少一种。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，所述钛化合物为式(III’)所示的化合物，
TiXm(OR14)4-m        (III’)
式(III’)中，X为卤素，R14选自C1-C20的烃基，m为0-4的整数。所述卤素可以为氯、溴或碘。
根据本发明所述的催化剂体系的一些实施方式，在优选的情况下，式(III’)中，X为卤素，R14选自C1-C5的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明中，催化剂固体组分B可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可通过下述方法来制备本发明的催化剂固体组分。
方法一，将烷氧基镁或烷氧基卤化镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
在上述方法一中上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-乙基)己氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利CN101906017A中公开的将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
在上述方法一中上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
在上述方法一中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
在上述方法一中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；内电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
在上述方法一中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40至200℃，优选为-20至150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
在上述方法一中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
在上述方法一中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。
在上述方法一中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
在上述方法一中钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
在上述方法一中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法二，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、脂肪醇类化合物与惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与上述钛化合物、给电子体化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物，形成母液；将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
在上述方法二中使用的助析出剂并没有特别限制，只要能使固体颗粒析出成型。可以举出的例子有：有机酸酐、有机酸、酯、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述酯的具体例子可以为邻苯二甲酸二丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷和9,9-(二甲氧甲基)芴中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在上述方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。
在上述方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。
在上述方法二中使用的脂肪醇类化合物可以是C1-C20的直链或支链烷烃、一元或多元脂肪醇，优选C1-C10的直链或支链一元脂肪醇，具体例子可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、(2-乙基)己基醇、辛醇、壬醇、癸醇等，优选(2-乙基)己基醇。
在上述方法二中母液形成中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。
在上述方法二中母液形成中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；脂肪醇化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-3摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；内电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。
在上述方法二中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40至200℃，优选为-20至150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
在上述方法二中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
在上述方法二中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。
在上述方法二中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
在上述方法二中钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
在上述方法二中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法三，将二卤化镁的醇加合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，以下通称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
在上述方法三中所述二卤化镁的醇加合物可以通过以下方法制得：在不与加合物混溶的惰性溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等)存在下，将醇(如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等)和卤化镁混合形成乳液，使该乳液迅速急冷分散，所得球形颗粒即为二卤化镁的醇加合物。
在上述方法三中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
在上述方法三中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
在上述方法三中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40至200℃，优选为-20至150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
在上述方法三中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
在上述方法三中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。
在上述方法三中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
在上述方法三中钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物(ID)，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
在上述方法三中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
根据本发明所述的一些实施方式，以铝计的所述烷基铝化合物与所述催化剂体系中的钛的摩尔比为5-5000:1；优选为20-1000:1；更优选为50-500:1。
根据本发明所述的一些实施方式，以铝计的所述烷基铝化合物C与所述外给电子体A的摩尔比为0.5-1至50:1，优选为1-30:1，更优选为1-20:1。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合的方法，包括将一种或多种烯烃与上述的催化剂体系进行接触，得到聚合物，其中，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R选自氢或C1-C6的烷基。
本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。
根据本发明所述的烯烃聚合的方法的一些实施方式，所述烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种；更优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
根据本发明所述的烯烃聚合的方法的一些实施方式，所述烯烃聚合条件包括：烯烃聚合的温度为0-150℃，优选60-130℃；时间为0.1-5小时，优选0.5-4小时，压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
本发明的有益效果：
通过采用本发明的新型外给电子组合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性高，氢调敏感性好，立体定向性较高。同时，具有高温自失活的性能。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
1、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。
2、催化剂中的镁含量：采用滴定法测试。
3、聚合物熔融指数(MI)的测定：根据GB/T3682-2000测定。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度(II)，等规度(％)＝抽提后的聚合物质量/2×100。
5、Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布(其中，SPAN＝(D90-D10)/D50)。
6、烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或Agilent 7890气相色谱测定。
7、聚合活性(Ac)＝聚合物PP重量(kgPP)/固体催化剂组分重量(gcat)。
8、N-十二烷基二乙醇胺商购自百灵威化学试剂公司，m＝n＝1。
9、十二胺基聚氧乙烯醚商购自江苏海安石油化工厂公司商品名AC-1205，总胺值和叔胺值均为130-141mgKOH/g，m+n＝5。
10、N-十八烷基二乙醇胺商购自百灵威化学试剂公司，m＝n＝1
11、甲基环己基二甲氧基硅烷商购自百灵威化学试剂公司。
12、邻苯二甲酸二正丁酯商购自百灵威化学试剂公司。
13、3,5-庚二醇二苯甲酸酯商购参考CN1213080C自制。
14、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯参考CN1313869A和CN101811983A自制。
15、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷参考CN1036846C和CN1020448C自制。
【预备例1】
用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL的2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤三次，过滤、干燥，得到烷氧基镁载体。所得烷氧基镁载体D50＝30.2um，Span值0.81，m值0.015。
【制备例1-4】
取预备例1制得的烷氧基镁载体10g，甲苯50mL，分别加入表1中所示给电子体化合物10mmol配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时后将液体(母液)压滤干净。加入甲苯90mL和四氯化钛60mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时(钛处理)，将液体(母液)压滤干净，再加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理2小时(钛处理)，滤去液体，所得的固体在55℃用正己烷150mL洗涤3次，在室温用正己烷洗涤一次，滤去液体并干燥，分别得到固体催化剂组分Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4。测定固体催化剂组分Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4的内给电子体含量，Ti含量和Mg含量，结果见表1。
【制备例5】
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入3.150mol(300.0g)无水氯化镁、19.68mol(2.1L)甲苯、8.4mol(1.1L)2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为115℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯84mmol(42mL)，二苯基二甲氧基硅烷260mmol(60mL)，搅拌60分钟，冷却至室温。
将上述加有3,5-庚二醇二苯甲酸酯84mmol(42mL)，二苯基二甲氧基硅烷260mmol(60mL)的醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的60mol(6.6L)四氯化钛及11.4mol(1.2L)甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至100℃，升温过程中析出固体沉淀，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷138.6mmol(30g)，反应1小时，反应结束后，过滤出液体；然后再将固体与40.8mol(4.32L)甲苯、26.2mol(2.88mL)四氯化钛及193.8mmol(42g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷在100℃下接触1.5小时，反应结束后，过滤出液体；然后再将固体与40.8mol(4.32L)甲苯及26.2mol(2.88mL)四氯化钛110℃下接触0.5小时；反应结束后，过滤出液体后再重复用40.8mol(4.32L)甲苯及26.2mol(2.88mL)四氯化钛在110℃下与该固体接触反应一次。将得到的固体物用55.14mol(7.2L)己烷洗涤5次，然后干燥，得到烯烃聚合催化剂固体组分Cat-5。测定固体催化剂组分Cat-5的内给电子体含量，Ti含量和Mg含量，结果见表1。
表1.制备例1-5中内给电子体种类及组成
Figure BDA0003324641160000271
【实施例1-22】
聚合评价方法A：在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入1L液体丙烯，5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)，升温至50℃，加入2mL按照表2所示外给电子体的己烷溶液(浓度0.10mmol/mL)和其中a和b的摩尔比见表2、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分，1.8标准升氢气和1L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至表2相应聚合温度，在该温度下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物PP。
聚合评价方法B：在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入1L液体丙烯，5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)，升温至50℃，加入1mL按照表2所示外给电子体b的己烷溶液(浓度0.10mmol/mL)和外给电子体a的混合物、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分，1.8标准升氢气和1L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至表2相应聚合温度，在该温度下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物PP。具体条件及结果见表2。
【对比例1-10】
具体操作步骤同实施例1-10，只是将外给电子体换成甲基环己基二甲氧基硅烷。
表2.催化剂的性能
Figure BDA0003324641160000281
Figure BDA0003324641160000291
表2中，a1:N-十二烷基二乙醇胺(m＝n＝1)；a2:十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)；a3:N-十八烷基二乙醇胺(m＝n＝1)；CHMDMS:甲基环己基二甲氧基硅烷。
从表2数据可以看出，使用本发明的含有烷基胺聚氧乙烯醚类化合物和硅氧烷类化合物作为外给电子体用于丙烯聚合，当聚合温度由70℃升高到100℃，采用本发明的催化剂体系的聚合活下降更显著，具有更好的高温自失活特性，有利于催化剂在工业装置的应用，能够提高生产的安全性。同时采用本发明的外给电子体用于丙烯聚合时，还可以获得高的聚合活性，良好氢调敏感性和立体定向能力。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种外给电子体组合物，包括式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物和式(II)所示的硅氧烷类化合物，所述外给电子体组合物用于烯烃聚合，
Figure FDA0003324641150000011
R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n”    (II)，
式(I)中，m和n相同或不同，各自独立地为1-20整数，m+n＜40；R选自C1-C20的直链烷烃、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基，其中，所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代；
式(II)中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3”选自碳原子数为C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m”和n”各自独立地选自0-3的整数，且m”+n”<4。
2.根据权利要求1所述的外给电子体组合物，其特征在于，式(I)中，R选自C4-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基；
优选地，所述式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物选自N-丁基二乙醇胺、丁胺基聚氧乙烯醚、N-戊基二乙醇胺、戊基胺聚氧乙烯醚、N-己基二乙醇胺、己基胺聚氧乙烯醚、N-庚基二乙醇胺、庚基胺聚氧乙烯醚、N-辛基二乙醇胺、辛基胺聚氧乙烯醚、N-壬基二乙醇胺、壬基胺聚氧乙烯醚、N-癸基二乙醇胺、癸基胺聚氧乙烯醚、N-十一烷基二乙醇胺、十一胺基聚氧乙烯醚、N-十二烷基二乙醇胺、十二胺基聚氧乙烯醚、N-十三烷基二乙醇胺、十三胺基聚氧乙烯醚、N-十四烷基二乙醇胺、十四胺基聚氧乙烯醚、N-十五烷基二乙醇胺、十五胺基聚氧乙烯醚、N-十六烷基二乙醇胺、十六胺基聚氧乙烯醚、N-十七烷基二乙醇胺、十七胺基聚氧乙烯醚、N-十八烷基二乙醇胺和十八胺基聚氧乙烯醚中的至少一种；
优选地，所述式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物选自N-丁基二乙醇胺(m＝n＝1)、丁胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、丁胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、丁基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-戊基二乙醇胺(m＝n＝1)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、戊基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-己基二乙醇胺(m＝n＝1)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、己基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-庚基二乙醇胺(m＝n＝1)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、庚基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-辛基二乙醇胺(m＝n＝1)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、辛基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-壬基二乙醇胺(m＝n＝1)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、壬基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-癸基二乙醇胺(m＝n＝1)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝5)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝8)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝10)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝15)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝20)、癸基胺聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十一烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十一胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十二烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十二胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十三烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十三胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十四烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十四胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十五烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十五胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十六烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十六胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十七烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)、十七胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)、N-十八烷基二乙醇胺(m＝n＝1)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝2)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝5)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝8)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝10)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝15)、十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝20)和十八胺基聚氧乙烯醚(m+n＝25)中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的外给电子体组合物，其特征在于，式(II)中，R1”和R2”各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基；R3”选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基；
优选地，所述硅氧烷类化合物选自三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的外给电子体组合物，其特征在于，式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物占外给电子体组合物的5-95摩尔％，优选为5-60摩尔％，更优选为10-40摩尔％。
5.权利要求1-4中任意一项所述的外给电子体组合物在烯烃聚合的催化剂体系中作为外内电子体的应用。
6.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括
(1)外给电子体组合物A；
(2)固体催化剂组分B，其含有镁化合物、钛化合物、卤素和内给电子体化合物；以及
(3)作为助催化剂的烷基铝化合物C；
其中，所述外给电子体组合物A包括式(I)所示的烷基胺聚氧乙烯醚类化合物和式(II)所示的硅氧烷类化合物，
Figure FDA0003324641150000041
R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n”    (II)，
式(I)中，m和n相同或不同，各自独立地为1-20整数，m+n＜40；R选自C1-C20的直链烷烃、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基，其中，所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代；
式(II)中，R1”和R2”相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3”选自碳原子数为C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m”和n”各自独立地选自0-3的整数，且m”+n”<4。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，所述固体催化剂组分B中，镁以镁原子计，钛以钛原子计，卤素以卤原子计，钛原子的含量为1.0-8.0重量％，优选为1.6-6.0重量％；镁原子的含量为10-70重量％，优选为15-40重量％；卤原子的含量为20-90重量％，优选为30-85重量％；内给电子体化合物的含量为2-30重量％，优选为3-20重量％。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂体系，其特征在于，以铝计的所述烷基铝化合物与所述催化剂体系中的钛的摩尔比为5-5000:1；优选为20-1000:1；更优选为50-500:1。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，以铝计的所述烷基铝化合物C与所述外给电子体A的摩尔比为0.5-1至50:1，优选为1-30:1，更优选为1-20:1。
10.一种烯烃聚合的方法，包括将一种或多种烯烃与权利要求6-9中任意一项所述的催化剂体系进行接触，得到聚合物，其中，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R选自氢或C1-C6的烷基。
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