KR100430408B1 - Layered manganese cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries comprising the same - Google Patents

Abstract

하기 화학식 (1)로 나타낼 수 있는 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 육방정 구조를 갖는 층상 망간 양극 활물질로서 싸이클에 따른 스피넬로의 상전이가 발생하지 않아 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선하며, 충방전 특성, 수명특성, 열적 안정성 등이 우수한 전지에 사용될 수 있다:The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention represented by the following Chemical Formula (1) is a layered manganese positive electrode active material having a hexagonal structure, which does not generate phase transition to spinel according to a cycle, thereby improving a phenomenon in which a capacity of a battery is reduced. It can be used in batteries with excellent charge / discharge characteristics, lifetime characteristics, thermal stability, etc .:

Li_1-aNa_a[Li_xM_yN_1-3x-2yMn_2x+y-zK_z]O_2-bP_b----- (1)Li _1-a Na _a [Li _x M _y N _1-3x-2y Mn _{2x + yz} K _z ] O _2-b P _b ----- (1)

상기 식에서,Where

M, N 및 K는 +2, +3, +4가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 바람직하게는 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택되고, a, x, y 및 z는 각각 0∼1의 값을 가지며, b는 0∼2 값을 가지고, P는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택된다.M, N and K are metals or metalloids having oxidation states of +2, +3, + tetravalent, preferably Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti and And a, x, y and z each have a value of 0 to 1, b has a value of 0 to 2, and P is selected from the group consisting of S and F.

또한 본 발명은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.

Description

리튬 2차 전지용 층상 망간 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 2차 전지{Layered manganese cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries comprising the same}Laminated manganese cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries comprising the same

본 발명은 리튬 2차 전지용 층상 양극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 층상구조를 갖는 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a layered positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a positive electrode active material having a layered structure, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. It is about.

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로, 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충·방전특성, 수명, 고율특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 리튬 2차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.As a power source for portable electronic devices such as PDAs, mobile phones, and notebook computers for information and communication, electric bicycles, and electric vehicles, the demand for secondary batteries that are repeatedly charged and discharged is rapidly increasing. In particular, since their product performance depends on batteries, which are the key components, the demand for high performance batteries is very large. The characteristics required for the battery have various aspects such as charge and discharge characteristics, life, high rate characteristics, and stability at high temperatures. Lithium secondary batteries have the most attention due to their high voltage and high energy density.

리튬 2차 전지는 음극을 리튬금속으로 쓰는 리튬금속전지와 리튬이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간화합물을 쓰는 리튬이온전지로 구분한다. 또는 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.Lithium secondary batteries are classified into lithium metal batteries using a negative electrode as a lithium metal and lithium ion batteries using an interlayer compound such as carbon that can be inserted and desorbed. Alternatively, depending on the electrolyte used, it may be classified into a liquid battery using a liquid, a gel polymer battery using a mixture of a liquid and a polymer, and a solid polymer battery using only a pure polymer.

리튬 2차 전지는 양극, 음극, 전해질, 세퍼레이터, 외장재 등으로 구성된다. 양극은 전류 집전체에 양극 활물질, 도전제, 바인더 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiMnO₂등의 리튬 전이금속 복합 산화물이 주로 사용된다. 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬 이온이 삽입/탈리가 되면서 진행되는 전기화학적 반응 전위가 높다. 음극 활물질은 전위가 낮은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등을 주로 사용한다. 전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다. 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레핀계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하여 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 철 또는 알루미늄 금속으로 이루어진 캔 형태 또는 알루미늄박과 폴리머 필름이 다층으로 구성된 것을 사용한다.The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, an exterior material, and the like. The positive electrode is formed by binding a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and the like to a current collector. As the positive electrode active material, lithium transition metal composite oxides such as LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , and LiMnO ₂ are mainly used. These materials have a high electrochemical reaction potential that proceeds as lithium ions are inserted / desorbed into the crystal structure. The negative electrode active material mainly uses lithium metal, carbon or graphite having a low potential. The electrolyte is mainly used by dissolving salts containing lithium ions such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ in polar organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methylethyl carbonate. The separator which electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and provides a passage of ions mainly uses a polyolefin polymer such as porous polyethylene. As an exterior material that protects the contents of the battery and provides an electrical passage to the outside of the battery, a can form made of iron or aluminum metal, or an aluminum foil and a polymer film composed of multiple layers is used.

리튬이온 2차전지 재료 가격 중 양극 활물질인 LiCoO₂가 차지하는 비율이 약 30%로 가장 높다. 따라서 고가인 LiCoO₂를 값싸며 고용량인 재료로 대체한다면 그 가격을 일거에 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 또한 리튬 2차 전지의 작동원인 리튬은 양극 활물질에서 공급되기 때문에 리튬 2차전지에서의 양극 활물질의 고용량화는 리튬 2차전지 고용량화와 직접 비례하기 때문에 고용량·저가의 양극 활물질 개발은 절실히 필요하다. 층상 결정구조를 갖는 이산화망간은 Mn에 대해서 Li이 이론적으로 1당량 만큼 충·방전 될 수 있으므로 스피넬형 이산화망간에 비해서 대략 2배의 이론용량(285 mAh/g)을 갖고, LiCoO₂나 LiNiO₂와 마찬가지로 2차원적인 층간 공간을 통한 Li⁺이온의 확산이므로 높은 전류밀도를 갖는, 따라서 높은 출력을 낼 수 있는 전극재료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 층상 결정구조 Li_xMnO₂가 리튬 2차전지의 양극재료로서 사용될 경우 충·방전이 반복됨에 따라 층상구조에서 스피넬 형태로 상전이하며 따라서 용량감소가 발생하여 실제 전지에서는 사용할 수 없게 된다. 층상 결정구조를 갖는 Li_xMnO₂제법은 Na_xMnO₂를 합성한 후 Na을 Li으로 이온 교환하여 층상 Li_xMnO₂를 합성한다.LiCoO ₂ , a cathode active material, accounts for about 30% of the price of lithium ion secondary battery materials. Therefore, the replacement of expensive LiCoO ₂ with cheap and high capacity materials is expected to lower the price at a glance. In addition, since lithium, the operating source of the lithium secondary battery, is supplied from the positive electrode active material, high capacity of the positive electrode active material in the lithium secondary battery is directly proportional to the high capacity of the lithium secondary battery, so development of a high capacity and low cost positive electrode active material is urgently needed. Manganese dioxide with a layered crystal structure has about twice the theoretical capacity (285 mAh / g) compared to spinel-type manganese dioxide because Li can theoretically be charged and discharged with respect to Mn, similar to LiCoO ₂ or LiNiO _2. Because of the diffusion of Li ⁺ ions through the two-dimensional interlayer space, it is expected to be used as an electrode material having high current density and thus high output. However, when the layered crystal structure Li _x MnO ₂ is used as a positive electrode material of a lithium secondary battery, as the charge and discharge are repeated, the phase transition from the layer structure to the spinel form occurs, so that the capacity decrease occurs and thus cannot be used in the actual battery. Li _x MnO ₂ manufacturing method having a layered crystal structure synthesizes Na _x MnO ₂ and then ion-exchanges Na to Li to synthesize layered Li _x MnO ₂ .

최근에 『Electrochemical and Solid-State Letters』, 4(11) A191-A194 (2001)에 이온교환을 통하지 않고 층상 화합물인 Li[Ni_xLi_(1/3-2x/3)Mn_(2/3-x/3)]O₂활물질을 직접 합성하였다고 공지되어 있다. 그 후 『Electrochemical and Solid-State Letters』, 4(12) A200-A203 (2001)에는 Li[Ni_xCo_(1-2x)Mn_x]O₂활물질을 직접 합성하는 기술을 공지하였다. 그러나 이 화합물 역시 충·방전 싸이클에 따라 용량이 서서히 감소하는 특성을 보였다.Recently in Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (11) A191-A194 (2001), Li [Ni _x Li _{(1 / 3-2x / 3)} Mn _{(2 / 3- x / 3)} ] O ₂ active materials are known to be synthesized directly. Later, in Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (12) A200-A203 (2001), a technique for directly synthesizing a Li [Ni _x Co _(1-2x) Mn _x ] O ₂ active material was known. However, this compound also showed a slowly decreasing capacity according to the charge and discharge cycles.

이와 같이, 층상망간재료는 직접합성이 어려울 뿐만 아니라 합성된다 하더라도 충·방전 싸이클이 진행됨에 따라 스피넬로의 상전이가 일어나 용량이 급격히 감소한다.As described above, the layered manganese material is not only directly synthesized, but even when synthesized, the phase transition to the spinel occurs as the charge / discharge cycle proceeds, thereby rapidly decreasing the capacity.

이에, 본 발명자들은 상기 층상 화합물이 갖는 충·방전 싸이클에 따른 용량감소율을 최소화하기 위해 예의 연구한 결과, 수명특성이 우수한 LiCoO₂와 같은 암염형(rock salt)구조를 갖는 Li₂MnO₃(Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂)를 기본골격으로 하여 3a 자리(site)인 Li과 Mn 자리에 3가 이온인 Al, B, Ga, Co, Cr, Fe, Nb 등을, 2가 이온인 Ni, Mg 등을, 4가 이온인 Ti을 부분 치환하고, 음이온인 산소자리에 S 또는 F를 부분 치환하며, 또한 고율특성 향상을 위해 3b 자리인 Li 자리에 Na을 부분 치환하여 높은 용량을 갖고 수명특성이 우수한 층상 망간재료를 직접합성법으로 제조하여 본 발명에 이르렀다.Thus, the present inventors have studied diligently to minimize the capacity reduction rate according to the charge-discharge cycle of the layered compound, Li ₂ MnO ₃ (Li having a rock salt structure such as LiCoO ₂ with excellent life characteristics Based on [Li _1/3 Mn _2/3 ] O ₂ ), Li, the 3a site, and Al, B, Ga, Co, Cr, Fe, Nb, etc. Ni and Mg, which are valent ions, are partially substituted by Ti, which is a tetravalent ions, S or F, are partially substituted by oxygen sites, which are anions, and Na is partially substituted by Li sites, which are 3b sites, to improve high rate characteristics. A layered manganese material having a capacity and excellent life characteristics has been produced by the direct synthesis method and has reached the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 전지의 충·방전 특성, 수명특성, 고율특성, 열적 안정성 등을 개선한 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery, which improves the charge and discharge characteristics, life characteristics, high rate characteristics, thermal stability and the like of the battery.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the cathode active material for a lithium secondary battery.

도 1은 실시예 1에서 제조된 Li[Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_0.2+y]O₂(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33) 분말의 X-선분말회절패턴을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing an X-ray powder diffraction pattern of Li [Li _0.1 Ni _y Al _0.7-2y Mn _{0.2 + y} ] O ₂ (y = 0.3, 0.31, 0.32, 0.33) powder prepared in Example 1. FIG.

도 2는 실시예 2에서 제조된 Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-bF_b(b=0, 0.1) 분말의 X-선 분말회절을 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing X-ray powder diffraction of Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b F _b (b = 0, 0.1) powder prepared in Example 2. FIG.

도 3은 실시예 4에서 제조된 Li_1-aNa_a[Li_0.1Ni_0.2Co_0.3Mn_0.4]O₂(a=0, 0.05, 0.1) 분말의 X-선 분말회절패턴을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing an X-ray powder diffraction pattern of Li _1-a Na _a [Li _0.1 Ni _0.2 Co _0.3 Mn _0.4 ] O ₂ (a = 0, 0.05, 0.1) powder prepared in Example 4. FIG.

도 4는 실시예 1의 Li[Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_0.2+y]O₂(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)을 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 5번째 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.FIG. 4 shows a battery using Li [Li _0.1 Ni _y Al _0.7-2y Mn _{0.2 + y} ] O ₂ (y = 0.3, 0.31, 0.32, 0.33) of Example 1 as a positive electrode active material at between 30 ° C. and 2.0 to 4.6 V This is a graph showing the fifth charge and discharge curve which appears when charging and discharging at 0.2 C.

도 5는 실시예 1의 Li[Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_0.2+y]O₂(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)을 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을때 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 5 shows a battery using Li [Li _0.1 Ni _y Al _0.7-2y Mn _{0.2 + y} ] O ₂ (y = 0.3, 0.31, 0.32, 0.33) of Example 1 as a positive electrode active material at 30 ° C. between 2.0 and 4.6 V Is a graph showing the life characteristics according to the cycle when charged and discharged at 0.2 C.

도 6은 실시예 2의 Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-bF_b(b=0, 0.1)를 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 (b=0)와 2.4∼4.6 (b=0.2) V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 수명특성을 나타낸 그래프이다.6 shows a battery using Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b F _b (b = 0, 0.1) of Example 2 as a cathode active material at 30 ° C., 2.0 to 4.6 (b = 0); It is a graph showing the life characteristics when charging and discharging at 0.2 C between 2.4 and 4.6 (b = 0.2) V.

도 7은 실시예 4의 Li_1-aNa_a[Li_0.1Ni_0.2Co_0.3Mn_0.4]O₂(a=0, 0.05, 0.1)를 양극 활물질 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 수명특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 shows a battery using Li _1-a Na _a [Li _0.1 Ni _0.2 Co _0.3 Mn _0.4 ] O ₂ (a = 0, 0.05, 0.1) of Example 4 as _a positive electrode active material between 30 ° C. and 2.0 to 4.6 V Is a graph showing the lifespan characteristics when charging and discharging at 0.2 C.

도 8은 실시예 9의 Li[Li_0.12Ni_yAl_0.64-2yMn_0.24+y]O₂(y=0.32, 0.30) 양극 활물질 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 수명특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 8 shows a battery used as the Li [Li _0.12 Ni _y Al _0.64-2y Mn _{0.24 + y} ] O ₂ (y = 0.32, 0.30) positive electrode active material of Example 9 at 30 ° C. and 2.0 C to 4.6 V; It is a graph showing the life characteristics that appear when charging and discharging.

도 9는 실시예 14의 Li[Li_0.12Ni_0.33Mn_0.55]O₂를 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 2번째 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.FIG. 9 shows a second charge / discharge curve that appears when a battery using Li [Li _0.12 Ni _0.33 Mn _0.55 ] O ₂ of Example 14 as a positive electrode active material is charged and discharged at 0.2 C between 2.0 ° C. and 4.6 V at 30 ° C. FIG. The graph shown.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 (1)의 화합물로 나타낼 수 있다:The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention may be represented by the compound of formula (1):

Li_1-aNa_a[Li_xM_yN_1-3x-2yMn_2x+y-zK_z]O_2-bP_b Li _1-a Na _a [Li _x M _y N _1-3x-2y Mn _{2x + yz} K _z ] O _2-b P _b

상기 식에서,Where

M, N 및 K는 +2, +3, +4가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 바람직하게는 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택되고,M, N and K are metals or metalloids having oxidation states of +2, +3, + tetravalent, preferably Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti and Selected from the group consisting of V,

a, x, y 및 z는 각각 0∼1의 값을 가지며,a, x, y and z each have a value from 0 to 1,

b는 0∼2 값을 가지고,b has a value from 0 to 2,

P는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택된다.P is selected from the group consisting of S and F.

구체적으로, 상기 화학식 (1)은 Li₂MnO₃(Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂)를 기본골격으로 하여 3a 자리인 Li과 Mn 자리에 Al, B, Ga, Co, Cr, Fe, Nb, Ni, Mg, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 부분 치환하고, 음이온 자리에 S 또는 F를, 3b 자리인 Li 자리에 Na을 부분 치환하여 최적의 조성을 갖는 양극 활물질의 구조이다.Specifically, the general formula (1) is based on Li ₂ MnO ₃ (Li [Li _1/3 Mn _2/3 ] O ₂ ) as a basic skeleton, Al, B, Ga, Co, Cr in place of Li and Mn, 3a Structure of the positive electrode active material having an optimal composition by partially substituting an element selected from the group consisting of, Fe, Nb, Ni, Mg, Ti, and V, partially substituting S or F for an anion site, and Na for a 3b site Li to be.

또한 본 발명은 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 화학식 (1)의 층상 망간재료를 높은 결정도와 순도로 얻기 위해 분자/원자 수준의 반응성을 나타내는 습식법 중의 하나인 졸-겔법을 이용하여 제조한다.In addition, the present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, the sol-gel method is one of the wet method showing the molecular / atomic level of reactivity to obtain a layered manganese material of the general formula (1) with high crystallinity and purity It is prepared using.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법은Method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention

(1) 금속염 화합물을 용매에 용해하는 단계;(1) dissolving a metal salt compound in a solvent;

(2) 상기 용액에 킬레이팅제를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;(2) preparing a mixed solution by adding a chelating agent to the solution;

(3) 상기 혼합용액의 pH를 조정하여 졸을 얻고, 졸-겔법을 이용하여 겔 전구체를 제조하는 단계;(3) adjusting the pH of the mixed solution to obtain a sol, and preparing a gel precursor using a sol-gel method;

(4) 제조된 겔전구체를 200∼1000℃ 사이의 비활성(inert), 산화성 또는 환원성 분위기하에서 1∼30시간 동안 열처리하는 단계; 및(4) heat-treating the prepared gel precursor for 1 to 30 hours in an inert, oxidizing or reducing atmosphere between 200 and 1000 ° C; And

(5) 열처리된 겔전구체를 펠렛화시켜 소결한 후 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함한다.(5) pelletizing the heat-treated gel precursor, followed by sintering and quenching in air.

경우에 따라, 상기 단계 (3)에서 얻어진 졸에 정확한 양론비로 F 또는 S를 정량하여 첨가하는 단계를 더 포함한다.Optionally, the method further comprises the step of quantitatively adding F or S to the sol obtained in step (3) in an exact stoichiometric ratio.

상기 단계 (1)에서, 금속염 화합물은 질산염, 초산염, 황화물, 염화물, 탄산염 또는 산화물 형태를 가지며, 정확한 양론비로 정량된다. 또한 사용가능한 용매로는 통상 증류수나 알콜 등의 유기용매이다.In step (1), the metal salt compound has the form of nitrate, acetate, sulfide, chloride, carbonate or oxide and is quantified in exact stoichiometry. Moreover, as a solvent which can be used, it is usual organic solvents, such as distilled water and alcohol.

상기 단계 (2)에서, 킬레이팅제로서 글리콜산(glycolic acid), 타르타르산(tartaric acid), 아디프산(adipic acid) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid)으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용한다.In step (2), one or more mixtures selected from glycolic acid, tartaric acid, adipic acid, and polyacrylic acid are used as chelating agents.

상기 단계 (3)에서, pH 조절제로서는 암모니아수, 질산, 아세트산 등을 사용하여 통상 7.0∼9.0으로 조절한다.In the step (3), the pH adjuster is usually adjusted to 7.0 to 9.0 using ammonia water, nitric acid, acetic acid and the like.

상기 단계 (4)와 (5)에서, 상기 열처리와 소결공정은 각각 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하고, 층상결정구조를 형성하기 위한 공정이다.In the above steps (4) and (5), the heat treatment and sintering processes are processes for removing the organic compounds contained in the gel precursors and forming a layered crystal structure, respectively.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 또 다른 제조방법으로 고상법과 공융혼합법이 있다.Another method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a solid phase method and a eutectic mixing method.

고상법에 의한 제조방법은 먼저 금속염 화합물을 고상으로 혼합하여 소결한 후, 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함하며, 공융혼합법에 의한 제조방법은 금속의 초산염과 질산염 전구체를 공융혼합하여 공융비정질 혼합물을 만든 후, 소결하여 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method by the solid phase method includes first sintering by mixing the metal salt compound in a solid phase, and then quenching in air. The manufacturing method by the eutectic mixing method is carried out by eutectic mixing of acetate and nitrate precursors of a metal to prepare an eutectic amorphous mixture. After making, it is characterized in that it comprises a step of sintering and quenching in air.

이렇게 제조된 상기 양극 활물질은 리튬이온이 삽입/탈리될 때의 산화/환원전위가 리튬금속의 산화/환원 전위를 기준으로 각각 1.0∼6.0볼트값을 갖는 분말상으로 제조된다.The cathode active material thus prepared is prepared in a powder form in which the oxidation / reduction potential when lithium ions are inserted / desorbed is 1.0 to 6.0 volts, respectively, based on the oxidation / reduction potential of lithium metal.

본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 상기 제조된 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미늄박 또는 구리박 등에 균일하게 도포·건조하여 전극을 제조하고, 적절한 세퍼레이터, 전해질, 외장재 등을 사용하여 제조된다.The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material, and uniformly applying and drying a mixture obtained by mixing the prepared positive electrode active material, a binder, and a conductive agent to an aluminum foil or a copper foil to prepare an electrode. It is manufactured using a suitable separator, electrolyte, exterior material, and the like.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트, γ-부티로락톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액에, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF_6,LiBF₄, LiClO₄및 LiN(SO₂C₂F₅)₂으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬염을 용해시켜 사용한다. 세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 폴리머를 주로 사용한다. 또한 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.The electrolyte that can be used in the lithium secondary battery according to the present invention is one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, vinylidene carbonate, γ-butyrolactone, or the like. At least one lithium salt selected from the group consisting of LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiPF _6, LiBF ₄ , LiClO ₄ and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ in at least two mixed solutions Dissolve and use. The separator mainly uses a polyethylene-based polymer such as porous polyethylene. In addition, a packaging material composed of a metal can or aluminum and several layers of polymers is mainly used as the exterior material.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.

실시예Example

실시예 1:Example 1:

i) Li[Lii) Li [Li _0.10.1 NiNi _yy AlAl _0.7-2y0.7-2y MnMn _{0.2+y0.2 + y} ]O] O ₂₂ (y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)(y = 0.3, 0.31, 0.32, 0.33) 양극 활물질의 합성Synthesis of Cathode Active Material

Li[Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_0.2+y]O₂(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 초산니켈 4수화물(Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O), 질산알루미늄 9수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Al: Mn = 1: y: 0.7-2y: 0.2+y)하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.2배로 하였다. 용액의 pH는 암모니아수를 사용하여 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛(pellet)으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_0.2+y]O₂(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33) 분말을 얻었다.Li [Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_{0.2 + y}] O₂Starting materials for synthesizing (y = 0.3, 0.31, 0.32, 0.33) are lithium acetate dihydrate (LiCH₃CO₂2H₂O), nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH₃CO₂)₂4H₂O), aluminum nitrate hexahydrate (Al (NO₃)₃9H₂O), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH₃CO₂)₂4H₂O) was used. The starting material was quantified in the correct stoichiometric ratio (Li: Ni: Al: Mn = 1: y: 0.7-2y: 0.2 + y) and dissolved in distilled water. A mixed solution was prepared by dropwise dropping a chelating agent (glycolic acid and tartaric acid (molar ratio = 1: 0.2)) dropwise into the dissolved solution. The mole fraction of the chelating agent was 1.2 times the molar ratio of the total metal ions. PH of solution using ammonia water It adjusted to 7.0-9.0. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained by this method, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was finely ground into pellets, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. This pellet is crushed well and Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_{0.2 + y}] O₂(y = 0.3, 0.31, 0.32, 0.33) A powder was obtained.

ⅱ) 양극의 제조Ii) manufacture of the positive electrode

상기 i)에서 처리된 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙 0.5g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 0.5g을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 5g을 첨가하여 균일한 상태의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 100℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.The positive electrode active material treated in the above i), 0.5 g of carbon black as a conductive agent, 0.5 g of polyvinylidene fluoride as a binder are added and mixed uniformly, and 5 g of N-methylpyrrolidone (NMP) is added as a solvent. A mixture of states was prepared. The mixture was uniformly applied to a 20 μm thick aluminum foil and dried at 100 ° C. to prepare a positive electrode.

ⅲ) 코인 전지의 제조Iii) manufacture of coin battery

상기 ⅱ)에서 제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo사 제작, Toscat3000U)를 이용하여 2.0~4.6볼트 영역에서 약 3∼5 시간 율로 30과 55℃에서 전지특성을 평가하였다.A positive electrode prepared in ii) and a lithium foil are used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 μm) is used as a separator, and ethylene carbonate and dimethyl carbonate are 1: A coin battery was manufactured according to a commonly known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF ₆ was dissolved at a molar concentration of 1 in a solvent mixed with 2. The manufactured coin battery was evaluated at 30 and 55 ° C. using an electrochemical analyzer (Toscat 3000U manufactured by Toyo, Inc.) at a rate of about 3 to 5 hours in a 2.0 to 4.6 volt region.

실시예 2:Example 2:

i) Li[Lii) Li [Li _0.10.1 NiNi _0.320.32 AlAl _0.060.06 MnMn _0.520.52 ]O] O _2-b2-b FF _bb (b=0, 0.1) 양극 활물질의 합성(b = 0, 0.1) Synthesis of Cathode Active Material

Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-bF_b(b=0, 0.1)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 불화리튬(LiF), 초산니켈 4수화물(Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O), 질산알루미늄 9수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O)를 이용하였다. 먼저 졸-겔법으로 Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-b(b=0, 0.1)를 합성하기 위해 상기 금속 전구체들을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Al: Mn = 1.1-b: 0.32: 0.06: 0.52, (b=0, 0.1))하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.2 배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 LiF를 몰비 Mn: LiF = 0.52: b (b=0, 0.1)이 되게 혼합한다. 이 혼합용액 중의 용매를 더 제거한 후 겔 전구체를 만들었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-bF_b(b=0, 0.1) 분말을 얻었다.The starting materials for the synthesis of Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b F _b (b = 0, 0.1) were lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O), lithium fluoride (LiF ), Nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH ₃ CO ₂ ) ₂ 4H ₂ O), aluminum nitrate hexahydrate (Al (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ CO ₂ )) ₂ · 4H ₂ O) was used. First, the metal precursors were quantified in the correct stoichiometric ratio to synthesize Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b (b = 0, 0.1) by the sol-gel method (Li: Ni: Al: Mn = 1.1- b: 0.32: 0.06: 0.52, (b = 0, 0.1)) and dissolved in distilled water. A mixed solution was prepared by dropwise dropping a chelating agent (glycolic acid and tartaric acid (molar ratio = 1: 0.2)) dropwise into the dissolved solution. The mole fraction of the chelating agent was 1.2 times the molar ratio of the total metal ions. The pH of the solution was adjusted to 7.0-9.0. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. LiF is mixed with this sol such that the molar ratio Mn: LiF = 0.52: b (b = 0, 0.1). The gel precursor was made after further removing the solvent in this mixed solution. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained by this method, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was ground well, pelletized, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. The pellet was pulverized well to obtain a Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b F _b (b = 0, 0.1) powder.

이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.Hereinafter, a positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example ii) and iii).

실시예 3:Example 3:

i) Li[Lii) Li [Li _0.10.1 NiNi _yy CoCo _0.7-2y0.7-2y MnMn _{0.2+y0.2 + y} ]O] O ₂₂ (y=0.2, 0.25, 0.3) 양극 활물질의 합성Synthesis of (y = 0.2, 0.25, 0.3) Cathode Active Material

Li[Li_0.1Ni_yCo_0.7-2yMn_0.2+y]O₂(y=0.2, 0.25, 0.3) 를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 초산니켈 4수화물(Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O), 초산코발트 4수화물(Co(CH₃CO₂)₃·4H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Co: Mn = 1.1: y: 0.7-2y: 0.2+y)하여증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산)를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1 배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li_0.1Ni_yCo_0.7-2yMn_0.2+y]O₂(y=0.2, 0.25, 0.3) 분말을 얻었다.Starting materials for synthesizing Li [Li _0.1 Ni _y Co _0.7-2y Mn _{0.2 + y} ] O ₂ (y = 0.2, 0.25, 0.3) include lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O), nickel acetate Tetrahydrate (Ni (CH ₃ CO ₂ ) ₂ 4H ₂ O), Cobalt acetate tetrahydrate (Co (CH ₃ CO ₂ ) ₃ 4H ₂ O), Manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ CO ₂ ) ₂ 4H ₂ O) was used. The starting material was quantified in the correct stoichiometric ratio (Li: Ni: Co: Mn = 1.1: y: 0.7-2y: 0.2 + y) and dissolved in distilled water. Chelating agent (glycolic acid) was continuously dropped dropwise into the dissolved solution to prepare a mixed solution. The mole fraction of the chelating agent was made 1 times the molar ratio of the total metal ions. The pH of the solution was adjusted to 7.0-9.0. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained by this method, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was ground well, pelletized, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. The pellet was pulverized well to obtain Li [Li _0.1 Ni _y Co _0.7-2y Mn _{0.2 + y} ] O ₂ (y = 0.2, 0.25, 0.3) powder.

이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.Hereinafter, a positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example ii) and iii).

실시예 4:Example 4:

i) Lii) Li _1-a1-a NaNa _aa [Li[Li _0.10.1 NiNi _0.20.2 CoCo _0.30.3 MnMn _0.40.4 ]O] O ₂₂ (a=0, 0.05, 0.1) 양극 활물질의 합성Synthesis of (a = 0, 0.05, 0.1) Cathode Active Material

Li_1-aNa_a[Li_0.1Ni_0.2Co_0.3Mn_0.4]O₂(a=0, 0.05, 0.1)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 초산나트륨 3수화물(NaCH₃CO₂·3H₂O), 초산니켈 4수화물(Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O), 초산코발트 4수화물(Co(CH₃CO₂)₃·4H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Na: Ni: Co: Mn = 1.1-a: a: 0.2: 0.3: 0.4)하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산)를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1 배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li_1-aNa_a[Li_0.1Ni_0.2Co_0.3Mn_0.4]O₂(a=0, 0.05, 0.1) 분말을 얻었다.The starting materials for the synthesis of Li _1-a Na _a [Li _0.1 Ni _0.2 Co _0.3 Mn _0.4 ] O ₂ (a = 0, 0.05, 0.1) were lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O), acetic acid. Sodium trihydrate (NaCH ₃ CO ₂ · 3H ₂ O), nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH ₃ CO ₂ ) ₂ · 4H ₂ O), cobalt acetate tetrahydrate (Co (CH ₃ CO ₂ ) ₃ · 4H ₂ O ), Manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ CO ₂ ) ₂ .4H ₂ O) was used. The starting material was quantified in the correct stoichiometric ratio (Li: Na: Ni: Co: Mn = 1.1-a: a: 0.2: 0.3: 0.4) and dissolved in distilled water. Chelating agent (glycolic acid) was continuously dropped dropwise into the dissolved solution to prepare a mixed solution. The mole fraction of the chelating agent was made 1 times the molar ratio of the total metal ions. The pH of the solution was adjusted to 7.0-9.0. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained by this method, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was ground well, pelletized, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. The pellet was pulverized well to obtain a Li _1-a Na _a [Li _0.1 Ni _0.2 Co _0.3 Mn _0.4 ] O ₂ (a = 0, 0.05, 0.1) powder.

이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.Hereinafter, a positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example ii) and iii).

실시예 5:Example 5:

i) Li[Lii) Li [Li _0.10.1 NiNi _0.320.32 AlAl _0.060.06 MnMn _0.520.52 ]O] O _2-b2-b SS _bb (b=0.05, 0.1, 0.15, 0.2)양극 활물질의 합성(b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) Synthesis of Anode Active Material

Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-bS_b(b=0.05, 0.1, 0.15, 0.2)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 초산니켈 4수화물(Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O), 질산알루미늄 9수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Al: Mn = 1.1: 0.32: 0.06:0.52)하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.2배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 황을 정량비 Mn: S = 0.52: b(b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)로 혼합하였다. 이 혼합용액 중의 용매를 더 제거한 후 겔 전구체를 만들었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-bS_b(b= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 분말을 얻었다.Starting materials for the synthesis of Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b S _b (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) include lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O), Nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH ₃ CO ₂ ) ₂ 4H ₂ O), aluminum nitrate hexahydrate (Al (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ CO ₂ ) ₂ 4H ₂ O) was used. The starting material was quantified in the correct stoichiometric ratio (Li: Ni: Al: Mn = 1.1: 0.32: 0.06: 0.52) and dissolved in distilled water. A mixed solution was prepared by dropwise dropping a chelating agent (glycolic acid and tartaric acid (molar ratio = 1: 0.2)) dropwise into the dissolved solution. The mole fraction of the chelating agent was 1.2 times the molar ratio of the total metal ions. The pH of the solution was adjusted to 7.0-9.0. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. Sulfur was mixed into the sol at a ratio Mn: S = 0.52: b (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2). The gel precursor was made after further removing the solvent in this mixed solution. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained by this method, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was ground well, pelletized, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. The pellet was pulverized well to obtain a Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b S _b (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) powder.

이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.Hereinafter, a positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example ii) and iii).

실시예 6:Example 6:

i) Li[Lii) Li [Li _0.150.15 NiNi _0.2750.275 MnMn _0.5750.575 ]O] O _2-b2-b FF _bb (b=0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 양극 활물질의 합성(b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) Synthesis of Cathode Active Material

Li[Li_0.15Ni_0.275Mn_0.575]O_2-bF_b(b= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 불화리튬(LiF), 초산니켈 4수화물(Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)를 이용하였다. 먼저 졸-겔법으로 Li_1-b[Li_0.15Ni_0.275Mn_0.575]O_2-b를 합성하기 위해 각 금속 전구체들을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Mn = 1.15-b: 0.275: 0.575, (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))하여 증류수에 용해하였다. 이 수용액에 킬레이트제인 글리콜산을 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제인 글리콜산의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1 배로 하였다. 용액의 pH는 암모니아수와 아세트산을 사용하여 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 LiF를 몰비(Mn: F = 0.575: b (b=0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))로 혼합하였다. 이 혼합용액 중의 용매를 더 제거한 후 겔 전구체를 만들었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li_0.15Ni_0.275Mn_0.575]O_2-bF_b(b= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 분말을 얻었다.The starting material for synthesizing Li [Li _0.15 Ni _0.275 Mn _0.575 ] O _2-b F _b (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) is lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O ), Lithium fluoride (LiF), nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH ₃ CO ₂ ) ₂ · 4H ₂ O), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O) was used. First, in order to synthesize Li _1-b [Li _0.15 Ni _0.275 Mn _0.575 ] O _2-b by the sol-gel method, each metal precursor was quantitatively determined in the correct stoichiometric ratio (Li: Ni: Mn = 1.15-b: 0.275: 0.575, (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)) and dissolved in distilled water. Glycolic acid as a chelating agent was continuously dropped dropwise into this aqueous solution to prepare a mixed solution. The mole fraction of glycolic acid, a chelating agent, was made 1 times the molar ratio of the total metal ions. The pH of the solution was adjusted to 7.0-9.0 using ammonia water and acetic acid. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. LiF was mixed with this sol in a molar ratio (Mn: F = 0.575: b (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)). The gel precursor was made after further removing the solvent in this mixed solution. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained by this method, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was ground well, pelletized, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. This pellet was pulverized well to obtain a powder of Li [Li _0.15 Ni _0.275 Mn _0.575 ] O _2-b F _b (b = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3).

이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.Hereinafter, a positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example ii) and iii).

실시예 7:Example 7:

i) Lii) Li _1-a1-a NaNa _aa [Li[Li _0.150.15 NiNi _0.2750.275 MnMn _0.5750.575 ]O] O _1.91.9 FF _0.10.1 (a=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)양극 활물질의 합성(a = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) Synthesis of Anode Active Material

Li_1-aNa_a[Li_0.15Ni_0.275Mn_0.575]O_1.9F_0.1(a=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 불화리튬 LiF), 초산나트륨 3수화물(NaCH₃CO₂·3H₂O), 초산니켈 4수화물(NiCH₃CO₂)₂·4H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O)를 이용하였다. 먼저 졸-겔 법으로 Li_1-aNa_a[Li_0.15Ni_0.275Mn_0.575]O₂(a= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위해 각 금속 전구체들을 정확한 양론비로 정량(Li: Na: Ni: Mn = 1.05-a: a: 0.275: 0.575, (a=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산)를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1 배로 하였다. 용액의 pH는 암모니아수와 아세트산을 사용하여 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 LiF를 몰비 Mn: LiF = 0.52: 0.1이 되게 혼합하였다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기 중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li_1-aNa_a[Li_0.15Ni_0.275Mn_0.575]O_1.9F_0.1(a=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 분말을 얻었다.Li _1-a Na _a [Li _0.15 Ni _0.275 Mn _0.575 ] O _1.9 F _0.1 (a = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) The starting material for the synthesis of lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O), lithium fluoride LiF), sodium acetate trihydrate _{(NaCH 3 CO 2 · 3H 2} O), nickel acetate tetrahydrate _{(NiCH 3 CO 2) 2 ·} 4H 2 O), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ CO ₂ ) ₂ .4H ₂ O). First, in order to synthesize Li _1-a Na _a [Li _0.15 Ni _0.275 Mn _0.575 ] O ₂ (a = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) by sol-gel method, Quantitatively (Li: Na: Ni: Mn = 1.05-a: a: 0.275: 0.575, (a = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)) and dissolved in distilled water. Chelating agent (glycolic acid) was continuously dropped dropwise into the dissolved solution to prepare a mixed solution. The mole fraction of the chelating agent was made 1 times the molar ratio of the total metal ions. The pH of the solution was adjusted to 7.0-9.0 using ammonia water and acetic acid. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. LiF was mixed in this sol such that the molar ratio Mn: LiF = 0.52: 0.1. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained by this method, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was ground well, pelletized, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. The pellet was pulverized well to obtain a powder of Li _1-a Na _a [Li _0.15 Ni _0.275 Mn _0.575 ] O _1.9 F _0.1 (a = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3).

이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.Hereinafter, a positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example ii) and iii).

실시예 8:Example 8:

i) Lii) Li _0.90.9 NaNa _0.10.1 [Li[Li _0.120.12 NiNi _0.320.32 MnMn _0.560.56 ]O] O _2-b2-b FF _bb (b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 양극 활물질의 합성(b = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) Synthesis of Cathode Active Material

Li_0.9Na_0.1[Li_0.12Ni_0.32Mn_0.56]O_2-bF_b(b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 불화리튬(LiF), 초산나트륨 3수화물(NaCH₃CO₂·3H₂O), 초산니켈 4수화물(NiCH₃CO₂)₂·4H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)를 이용하였다. 먼저 졸-겔법으로 Li_0.9Na_0.1[Li_0.12Ni_0.32Mn_0.56]O_2-b(b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)를 합성하기 위해 각 금속 전구체들을 정확한 양론비로 정량(Li: Na: Ni: Mn = 1.02-b: 0.32: 0.56, (b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))하여 증류수에 용해하였다. 이 수용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.2 배로 하였다. 용액의 pH는 암모니아수를 사용하여 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이 졸에 LiF를 몰비(Mn: F = 0.56: b (b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3))로 혼합한다. 이 혼합용액 중의 용매를 더 제거한 후 겔 전구체를 만든다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어 있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li_0.9Na_0.1[Li_0.12Ni_0.32Mn_0.56]O_2-bF_b(b=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 분말을 얻었다.Li _0.9 Na _0.1 [Li _0.12 Ni _0.32 Mn _0.56 ] O _2-b F _b (b = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) The starting material for the synthesis of lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O), lithium fluoride (LiF), sodium acetate trihydrate (NaCH ₃ CO ₂ · 3H ₂ O), nickel acetate tetrahydrate (NiCH ₃ CO ₂ ) ₂ · 4H ₂ O), manganese acetate tetrahydrate ( Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O) was used. First, quantify each metal precursor in the correct stoichiometric ratio to synthesize Li _0.9 Na _0.1 [Li _0.12 Ni _0.32 Mn _0.56 ] O _2-b (b = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) by sol-gel method (Li: Na: Ni: Mn = 1.02-b: 0.32: 0.56, (b = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)) and dissolved in distilled water. A chelating agent (glycolic acid and tartaric acid (molar ratio = 1: 0.2)) was continuously dropped dropwise into this aqueous solution to prepare a mixed solution. The mole fraction of the chelating agent was 1.2 times the molar ratio of the total metal ions. The pH of the solution was adjusted to 7.0-9.0 using ammonia water. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. LiF is mixed with this sol in a molar ratio (Mn: F = 0.56: b (b = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)). After further removing the solvent in the mixed solution, a gel precursor is formed. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained by this method, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was ground well, pelletized, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. The pellet was pulverized well to obtain a powder of Li _0.9 Na _0.1 [Li _0.12 Ni _0.32 Mn _0.56 ] O _2-b F _b (b = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3).

이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.Hereinafter, a positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example ii) and iii).

실시예 9:Example 9:

Li[Li_0.12Ni_yAl_0.64-2yMn_0.24+y]O₂(y=0.28, 0.29, 0.30, 0.32) 를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 초산니켈 4수화물(NiCH₃CO₂)₂·4H₂O), 질산알루미늄 9수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O), 초산망간 4수화물(Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O)를 이용하였다. 먼저 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Al: Mn = 1.12: y: 0.64-2y: 0.24+y)하여 증류수에 용해하였다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜산과 타르타르산(몰비 = 1: 0.2))를 연속적으로 한 방울씩 떨어뜨려 혼합 용액을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속 이온의 몰비에 1.21 배로 하였다. 용액의 pH는 7.0∼9.0로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 3∼5시간 동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을제거하기 위해 1℃/분의 승온속도로 450℃에서 10시간 동안 공기중에서 분해하였다. 이 분해된 물질을 잘 갈아서 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li_0.12Ni_yAl_0.64-2yMn_0.24+y]O₂과 (y= 0.28, 0.29, 0.30, 0.32) 분말을 얻었다.Starting materials for the synthesis of Li [Li _0.12 Ni _y Al _0.64-2y Mn _{0.24 + y} ] O ₂ (y = 0.28, 0.29, 0.30, 0.32) include lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O), Nickel acetate tetrahydrate (NiCH ₃ CO ₂ ) ₂ · 4H ₂ O), aluminum nitrate hexahydrate (Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ CO ₂ ) ₂ · 4H ₂ O) was used. First, the starting material was quantified in an exact stoichiometric ratio (Li: Ni: Al: Mn = 1.12: y: 0.64-2y: 0.24 + y) and dissolved in distilled water. A mixed solution was prepared by dropwise dropping a chelating agent (glycolic acid and tartaric acid (molar ratio = 1: 0.2)) dropwise into the dissolved solution. The mole fraction of the chelating agent was 1.21 times the molar ratio of the total metal ions. The pH of the solution was adjusted to 7.0-9.0. The mixed solution was heated at 70 to 80 ° C. for 3 to 5 hours to obtain a clear sol. In order to remove the organic compound contained in the gel precursor obtained in this manner, it was decomposed in air at 450 ° C. for 10 hours at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The decomposed material was ground well, pelletized, sintered at 900 ° C. for 3 hours, and then quenched in air. The pellet was pulverized well to obtain Li [Li _0.12 Ni _y Al _0.64-2y Mn _{0.24 + y} ] O ₂ and (y = 0.28, 0.29, 0.30, 0.32) powder.

실시예 10:Example 10:

질산알루미늄 9수화물 대신에 산화니오븀을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.A positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that niobium oxide was used instead of aluminum nitrate hexahydrate.

실시예 11:Example 11:

질산알루미늄 9수화물 대신에 질산갈륨 수화물(Ga(NO₃)₃ㆍxH₂O)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.A positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that gallium nitrate hydrate (Ga (NO ₃ ) ₃ .xH ₂ O) was used instead of the aluminum nitrate hexahydrate.

실시예 12:Example 12:

질산알루미늄 9수화물 대신에 질산철 9수화물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.A positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that iron nitrate hexahydrate was used instead of aluminum nitrate hexahydrate.

실시예 13:Example 13:

질산알루미늄 9수화물 대신에 질산크롬 9수화물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.A positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that chromium nitrate hexahydrate was used instead of aluminum nitrate hexahydrate.

실시예 14:Example 14:

Li[Li_0.12Ni_0.33Mn_0.55]O₂를 합성하기 위한 출발물질은 초산리튬 2수화물(LiCH₃CO₂·2H₂O), 질산니켈 6수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O), 질산망간 4수화물(Mn(NO₃)₂·4H₂O)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Li: Ni: Mn = 1.02: 0.33: 0.55)하여 알루미나(순도 99% 이상) 도가니에 담아 전기로에 넣었다. 상온에서 분당 1℃로 100℃까지 서서히 올린 후 100℃에서 5시간 유지 시켜 공융혼합물을 만들었다. 이 공융혼합물을 분당 1℃로 200℃까지 서서히 올린 후 200℃에서 2시간 유지시켰다. 전처리된 이 혼합분말을 꺼낸 후 잘 갈아 펠렛으로 만들어 900℃에서 3시간 동안 소결한 후 공기 중에서 급냉시켰다. 이 펠렛을 잘 분쇄하여 Li[Li_0.12Ni_0.33Mn_0.55]O₂분말을 얻었다.Starting materials for the synthesis of Li [Li _0.12 Ni _0.33 Mn _0.55 ] O ₂ include lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ CO ₂ · 2H ₂ O), nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O), Manganese nitrate tetrahydrate (Mn (NO ₃ ) ₂ .4H ₂ O) was used. The starting materials were quantified in the correct stoichiometric ratio (Li: Ni: Mn = 1.02: 0.33: 0.55) and placed in an alumina (more than 99% purity) crucible and placed in an electric furnace. The mixture was gradually raised to 100 ° C. at 1 ° C. per minute at room temperature and then maintained at 100 ° C. for 5 hours. The eutectic mixture was gradually raised to 200 ° C. at 1 ° C. per minute and held at 200 ° C. for 2 hours. After pretreatment, the mixed powder was taken out, pulverized, pelletized and sintered at 900 ° C. for 3 hours, followed by quenching in air. This pellet was pulverized well to obtain a Li [Li _0.12 Ni _0.33 Mn _0.55 ] O ₂ powder.

이하, 상기 실시예 1의 ⅱ) 및 ⅲ)과 동일한 방법으로 양극 및 코인 전지를 제조하였다.Hereinafter, a positive electrode and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example ii) and iii).

실험예 1: 결정구조 실험Experimental Example 1: Crystal Structure Experiment

실시예 1에서 제조한 시료의 (Li[Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_0.2+y]O₂, (y=0.3, 0.31,0.32, 0.33)) X-선 분말회절패턴을 도 1에 나타내었다. 알루미늄 양에 관계없이 모든 시료에서 육방정계 (hexagonal, space group: R3m) 구조를 갖는 층상 망간이 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.(Li [Li _0.1 Ni _y Al _0.7-2y Mn _{0.2 + y} ] O ₂ , (y = 0.3, 0.31,0.32, 0.33)) of the sample prepared in Example 1 is shown in FIG. 1. It was. Regardless of the amount of aluminum, it was confirmed that layered manganese having a hexagonal (space group) structure was well synthesized in all samples.

실시예 2에서 제조한 시료의 (Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-bF_b(b=0, 0.1)) X-선 분말회절패턴을 도 2에 나타내었다. F 양에 관계없이 모든 시료에서 육방정계 (hexagonal, space group: R3m) 구조를 갖는 층상 망간이 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다. 위 두 시료의 (003)/(104) 피크 비를 나타내면 b= 0과 0.1는 각각 1.225와 1.498을 나타내었는데, 이는 F 치환으로 인해 층상 결정구조가 더 잘 발달되었기 때문이다.(Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b F _b (b = 0, 0.1)) X-ray powder diffraction pattern of the sample prepared in Example 2 is shown in FIG. 2. Regardless of the amount of F, it was confirmed that layered manganese having a hexagonal (space group: R3m) structure was well synthesized in all samples. The peak ratio of (003) / (104) of the two samples showed that b = 0 and 0.1 represented 1.225 and 1.498, respectively, because the layered crystal structure was better developed by F substitution.

실시예 4에서 Li_1-aNa_a[Li_0.1Ni_0.2Co_0.3Mn_0.4]O₂(a=0, 0.05, 0.1) 제조한 시료의 X-선 분말회절패턴을 도 3에 나타내었다. 나트륨 양에 관계없이 모든 시료에서 육방정계(hexagonal, space group: R3m) 구조를 갖는 층상 망간이 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.X-ray powder diffraction pattern of the prepared Li _1-a Na _a [Li _0.1 Ni _0.2 Co _0.3 Mn _0.4 ] O ₂ (a = 0, 0.05, 0.1) in Example 4 is shown in FIG. It was confirmed that layered manganese having hexagonal (space group (R3m)) structure was well synthesized in all samples regardless of the amount of sodium.

실험예 2: 수명특성 실험Experimental Example 2: Life Characteristics Experiment

실시예 1의 Li[Li_0.1Ni_yAl_0.7-2yMn_0.2+y]O₂(y=0.3, 0.31, 0.32, 0.33)을 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 5번째 충/방전 곡선을 도 4에 나타내었다. 알루미늄 양에 관계없이 모두 전형적인 층상망간 구조의 충/방전 곡선을 보였으며 스피넬로의 상전이는 관찰되지 않았다. 또한 싸이클에 따른 수명특성을 도 5에 나타내었다. 모든 시료가 약 40 싸이클 후에 초기 용량 대비 90% 이상의 높은 방전 용량이 유지됨을 알 수 있었다.A _{battery using} Li [Li _0.1 Ni _y Al _0.7-2y Mn _{0.2 + y} ] O ₂ (y = 0.3, 0.31, 0.32, 0.33) of Example 1 as a positive electrode active material at 0.2C between 30 ° C. and 2.0-4.6 V 4 shows a fifth charge / discharge curve that appears when the battery is charged and discharged. Regardless of the amount of aluminum, the charge / discharge curves of typical layered manganese structures were shown, and no phase transition to spinel was observed. In addition, the life characteristics of the cycle are shown in FIG. It was found that all samples maintained a discharge capacity of 90% or more relative to the initial capacity after about 40 cycles.

실시예 2의 Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_2-bF_b(b=0, 0.1)를 양극 활물질로 사용한 전지를 30℃, 2.0∼4.6 (b=0)와 2.4∼4.6 (b=0.2) V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 싸이클에 따른 수명특성을 도 6에 나타내었다. Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O₂의 2.0∼4.6에서 충·방전한 경우 42 싸이클 후에 초기용량대비 93%의 수명특성을 보였고, Li[Li_0.1Ni_0.32Al_0.06Mn_0.52]O_1.9F_0.1의 2.4∼4.6V에서 충·방전한 경우 46 싸이클 후에 초기용량대비 95%의 우수한 수명특성을 나타내었다.A battery using Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _2-b F _b (b = 0, 0.1) of Example 2 as a positive electrode active material at 30 ° C., 2.0 to 4.6 (b = 0) and 2.4 to 4.6 6 shows the life characteristics according to the cycles when charging and discharging at 0.2 C between (b = 0.2) V. The charge and discharge of Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O ₂ from 2.0 to 4.6 showed a lifespan of 93% compared to the initial capacity after 42 cycles, and Li [Li _0.1 Ni _0.32 Al _0.06 Mn _0.52 ] O _1.9 In case of charging and discharging at 2.4 ~ 4.6V of F _0.1 , it showed good life characteristics of 95% of initial capacity after 46 cycles.

실시예 4의 Li_1-aNa_a[Li_0.1Ni_0.2Co_0.3Mn_0.4]O₂(a=0, 0.05, 0.1) 양극 활물질을 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 싸이클에 따른 수명특성을 도 7에 나타내었다. a=0, 0.05 및 0.1의 경우 초기용량은 각각 202, 184, 및 195 mAh/g을 나타내었고, 40 싸이클 후에 각각 초기용량 대비 83.2%, 92.4% 및 95.4%의 수명특성을 보였다. 특히, Li 자리에 Na이 부분 치환된 경우에 수명특성이 우수한 것은 결정구조가 안정화되었기 때문인 것으로 생각된다.The Li _1-a Na _a [Li _0.1 Ni _0.2 Co _0.3 Mn _0.4 ] O ₂ (a = 0, 0.05, 0.1) positive electrode active material of Example 4 was charged and discharged at 0.2 C between 30 ° C. and 2.0 to 4.6 V. 7 shows the life characteristics of the cycles. In the case of a = 0, 0.05, and 0.1, the initial capacities were 202, 184, and 195 mAh / g, respectively. After 40 cycles, the life characteristics of 83.2%, 92.4%, and 95.4% of the initial capacities were shown. In particular, it is considered that the excellent life characteristics when Na is partially substituted at the Li site is because the crystal structure is stabilized.

실시예 9의 Li[Li_0.12Ni_yAl_0.64-2yMn_0.24+y]O₂(y=0.32, 0.30) 양극 활물질을 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 싸이클에 따른 수명특성을 도 8에 나타내었다. 알루미늄이 첨가되지 않은 시료 (Li[Li_0.12Ni_0.32Mn_0.56]O₂,y=0.32)의 경우 초기 방전용량 180 mAh/g을 보이다가 50 싸이클 후에 171 mAh/g의 용량특성을 보였고, 알루미늄이 첨가된 시료(Li[Li_0.12Ni_0.3Al_0.04Mn_0.54]O₂)는 초기용량 191 mAh/g을 42 싸이클 후에 179 mAh/g의 용량을 보였다. _{Cycle shown when} the Li [Li _0.12 Ni _y Al _0.64-2y Mn _{0.24 + y} ] O ₂ (y = 0.32, 0.30) positive electrode active material of Example 9 was charged and discharged at 0.2 C between 30 ° C. and 2.0 to 4.6 V. The lifespan characteristics are shown in FIG. 8. The sample without aluminum (Li [Li _0.12 Ni _0.32 Mn _0.56 ] O ₂ , y = 0.32) showed an initial discharge capacity of 180 mAh / g and a capacity characteristic of 171 mAh / g after 50 cycles. The added sample (Li [Li _0.12 Ni _0.3 Al _0.04 Mn _0.54 ] O ₂ ) had an initial capacity of 191 mAh / g and a capacity of 179 mAh / g after 42 cycles.

실시예 14의 Li[Li_0.12Ni_0.33Mn_0.55]O₂양극 활물질을 30℃, 2.0∼4.6 V 사이에서 0.2 C로 충·방전시켰을 때 나타나는 싸이클에 따른 2번째 충·방전 그래프를 나타내었다. 135 mAhg^-1의 방전용량을 보였다.The second charge / discharge graph according to the cycle shown when the Li [Li _0.12 Ni _0.33 Mn _0.55 ] O ₂ positive electrode active material of Example 14 was charged and discharged at 0.2 ° C between 30 ° C. and 2.0 to 4.6 V was shown. A discharge capacity of 135 mAhg ^-1 was shown.

상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은 싸이클에 따라 스피넬상으로 상전이가 발생하지 않아 그 충/방전 특성이 크게 향상되었다.As described above, the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention did not generate phase transition in the spinel phase with the cycle, and thus the charge / discharge characteristics were greatly improved.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 양극 활물질은 육방정계 구조를 갖는 층상 망간으로 합성되어 싸이클에 따른 스피넬로의 상전이가 발생하지 않아 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선하며, 충·방전 특성, 수명특성, 열적 안정성 등이 우수한 전지에 사용될 수 있다.The positive electrode active material prepared by the manufacturing method according to the present invention is synthesized into a layered manganese having a hexagonal structure to improve the phenomenon that the capacity of the battery is reduced since phase transition to spinel does not occur according to the cycle, and the charge / discharge characteristics and lifespan are improved. It can be used in a battery having excellent properties, thermal stability and the like.

Claims (15)

하기 화학식 (1)의 화합물로 나타낼 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질:A cathode active material for a lithium secondary battery which may be represented by the compound of formula (1): Li_1-aNa_a[Li_xM_yN_1-3x-2yMn_2x+y-zK_z]O_2-bP_b--- (1)Li _1-a Na _a [Li _x M _y N _1-3x-2y Mn _{2x + yz} K _z ] O _2-b P _b --- (1) 상기 식에서,Where M, N 및 K는 +2, +3, +4가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속이고,M, N and K are metals or metalloids having oxidation states of +2, +3, + tetravalent, a, x, y 및 z는 각각 0∼1의 값을 가지며,a, x, y and z each have a value from 0 to 1, b는 0∼2 값을 가지고,b has a value from 0 to 2, P는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택된다.P is selected from the group consisting of S and F. 제 1항에 있어서, 상기 M, N 및 K는 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1, wherein M, N and K is for a lithium secondary battery, characterized in that selected from the group consisting of Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Ti and V Positive electrode active material. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 리튬이온이 삽입/탈리될 때의 산화/환원 전위가 리튬금속의 산화/환원 전위를 기준으로 각각 1.0∼6.0볼트값을 갖는 분말상임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.3. The lithium 2 according to claim 1 or 2, wherein the oxidation / reduction potential when lithium ions are inserted / desorbed is in the form of a powder having a value of 1.0 to 6.0 volts, respectively, based on the oxidation / reduction potential of the lithium metal. Cathode active material for secondary battery. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 금속의 초산염과 질산염 전구체를 공융혼합하여 공융비정질 혼합물을 만든 후, 소결하여 공기 중에서 급냉시키는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법.A method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, comprising the step of eutectic mixing a metal acetate and a nitrate precursor to form a eutectic amorphous mixture, followed by sintering and quenching in air. 제 1항에 따른 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하여 얻어진 혼합물을 알루미늄박에 균일하게 도포·건조하여 제조되는 양극, 세퍼레이터, 전해질, 외장재를 포함하는 리튬 2차 전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a separator, an electrolyte, and a packaging material produced by uniformly applying and drying a mixture obtained by mixing the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent according to claim 1 to an aluminum foil. 제 12항에 있어서, 상기 전해질이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합 용액에, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF_6,LiBF₄, LiClO₄및 LiN(SO₂C₂F₅)₂으로 이루어진 1종 이상의 리튬염이 용해된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.The method of claim 12, wherein the electrolyte is LiCF ₃ SO in at least one mixed solution selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, vinylidene carbonate and γ-butyrolactone A lithium secondary battery comprising at least one lithium salt composed of ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiPF _6, LiBF ₄ , LiClO _4, and LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ . 제 12항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 다공성 폴리올레핀계 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.The lithium secondary battery according to claim 12, wherein the separator is a porous polyolefin-based polymer film. 제 12항에 있어서, 상기 외장재가 철 또는 알루미늄 금속으로 이루어진 캔 형태 또는 알루미늄박과 폴리머 필름이 다층으로 구성된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.The lithium secondary battery according to claim 12, wherein the packaging material is a can form made of iron or aluminum metal, or an aluminum foil and a polymer film are formed in multiple layers.