KR100273507B1 - Manufacturing method of positive electrode active material for lithium secondary battery using sol-gel method - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속전구체로 초산염, 질산염, 황산염 또는 염화물을 용매에 용해시킨 용액을 글리옥실산, 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산, 푸마르산, 글리콜산, 디글리콜산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액과 혼합하고, 상기 혼합된 용액을 자석 교반기나 건조기에서 졸(sol)로 만든 후, 상기 졸을 서서히 가열하여 겔(gel) 전구체를 제조한 다음, 이 겔전구체를 불활성 또는 산화성 분위기하에서 소성시키는 것으로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 및 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1) 분말 제조방법에 관한 것이다. 소성온도는 Li_xMn₂O₄의 경우에는 200∼900℃이고 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1)의 경우에는 300∼900℃이다.The present invention is a metal precursor consisting of glyoxylic acid, glutamic acid, aspartic acid, β-alanine, glycine, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, diglycolic acid and malonic acid. A chelating agent selected from the group is mixed with a solution dissolved in a solvent, the mixed solution is made into a sol in a magnetic stirrer or a dryer, and the sol is slowly heated to prepare a gel precursor. Li _x Mn ₂ O ₄ (x is ₁ to 1.1) and LiNi _1-x Co _x O ₂ (x is 0 to 1) powder manufacturing method comprising firing the gel precursor in an inert or oxidizing atmosphere It is about. The firing temperature is ₂₀₀ to 900 ° C. for Li _x Mn ₂ O ₄ and 300 to 900 ° C. for LiNi _1-x Co _x O ₂ (x is 0 to 1).

본 발명의 양극활물질 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂는 리튬이차전지인 리튬이온전지 및 리튬폴리머전지의 양극(cathode) 활물질로 사용된다.The cathode active materials Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ of the present invention are used as cathode active materials for lithium ion batteries and lithium polymer batteries, which are lithium _secondary batteries.

Description

졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법Manufacturing method of positive electrode active material for lithium secondary battery using sol-gel method

발명의 분야Field of invention

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질인 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 금속전구체로서 초산염, 질산염, 황산염 또는 염화물을 이용하고 다양한 킬레이트제를 적용하여 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 리튬이차전지용 양극활물질인 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder that is a cathode active material for a lithium secondary battery. More specifically, the present invention uses a nitrate, nitrate, sulfate or chloride as a metal precursor and a variety of chelating agents to apply Li _x Mn ₂ O ₄ and the positive electrode active material for lithium secondary batteries using the sol-gel method A method for producing a LiNi _1-x Co _x O ₂ powder.

발명의 배경Background of the Invention

리튬이차전지는 에너지 밀도, 높은 작동전압, 비메모리(no memory) 효과 등 여러 가지 특성이 기존의 이차전지에 비해 우수하므로 미래의 휴대용 전원으로서 크게 각광을 받고 있다.Lithium secondary batteries are attracting much attention as future portable power sources because they have various characteristics such as energy density, high operating voltage, and no memory effect.

리튬이차전지의 연구는 1970년대부터 활발히 진행되기 시작하였는데, 초기에 음극으로 리튬 호일(Li foil)을 사용하고 양극으로는 금속 칼코제나이드(metal chalcogenides)를 채택한 전지가 개발되었으나, 리튬 금속의 수지상(dentrite) 성장에 따른 내부단락(internal short)으로 인하여 안정성에 문제가 있음이 발견되었다.Lithium secondary battery research has been actively conducted since the 1970s. Although a battery using lithium foil as a negative electrode and metal chalcogenides as a positive electrode was developed, a lithium metal resin phase was developed. It has been found that there is a problem with stability due to internal short due to (dentrite) growth.

그 후 일본 쏘니(SONY) 사를 선두로 카본을 음극 재료로 하고 Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMn₂O₄등의 금속산화물을 양극 재료로 하는 리튬이온전지가 등장하게 되었다. 음극의 이론용량이 372 mAh/g(Li₁C₆기준) 임에 비해 양극의 이론용량은 148∼274 mAh/g으로 상대적으로 낮고 실제 사용용량은 110∼200 mAh/g으로 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양극물질의 개발과 아울러 이론용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존 양극물질의 물성 개선 등이 시급한 실정이다.Since then, lithium-ion batteries have emerged, led by Sony Corp., with carbon as a cathode material and metal oxides such as Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , and Li _x Mn ₂ O ₄ as anode materials. While the theoretical capacity of the cathode is 372 mAh / g (based on Li ₁ C ₆ ), the theoretical capacity of the anode is relatively low at 148-274 mAh / g and the actual capacity is 110-200 mAh / g. In addition to the development of new cathode materials, it is urgent to improve the properties of existing cathode materials to make more use of theoretical capacity.

현재 사용중이거나 사용가능성이 대두되고 있는 리튬이차전지의 양극재료로는 전이금속 산화물(LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄) 및 산화물 고용체(LiM_1-xCo_xO₂, M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr…)를 들 수 있다. 이중 널리 사용되고 있는 LiCoO₂는 가격이 고가이고(Li의 2배, Mn의 50배) 인체에 유해하다는 문제점이 있으며, LiNiO₂는 합성조건이 까다롭기 때문에 다른 대체재료 개발이 시급한 실정이다.As cathode materials for lithium secondary batteries that are currently in use or are being used, transition metal oxides (LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ ) and oxide solid solutions (LiM _1-x Co _x O ₂ , M = Ni, Co , Fe, Mn, Cr ...) can be mentioned. Among these, LiCoO _{2 which} is widely used is expensive (2 times Li and 50 times Mn) and harmful to the human body. LiNiO ₂ is difficult to develop due to the difficult synthesis conditions.

전이금속 산화물인 Li_xMn₂O₄는 가격이 가장 낮으며, 제조가 용이하고, 인체에 무해하며, 전해질의 안정성 및 사용상의 안정성 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.Li _x Mn ₂ O ₄ , a transition metal oxide, has the lowest cost, is easy to manufacture, harmless to human body, and many studies have been conducted due to the stability of the electrolyte and the stability of use.

산화물 고용체로서 LiNi_1-xCo_xO₂는 결정구조가 LiCoO₂와 동일하고 금속 양이온 혼합(cation mixing)이 적고 전기 화학적인 거동 및 충·방전시의 가역성도 뛰어난 것으로 알려져 있으며, LiNiO₂에 비하여 합성이 용이하다는 장점이 있다. 또한 LiNi_1-xCo_xO₂는 상대적으로 낮은 3.6V 부근에서 가역적인 충·방전 플래토(plateau)가 나타나, 전해질 산화에 대한 염려가 적다.LiNi _1-x Co _x O ₂ as an oxide solid solution has the crystal structure is the same as LiCoO _2, and a metal cation mixture (cation mixing) is less known that excellent also reversible during the electrochemical behavior and charge and discharge, compared with the LiNiO ₂ The advantage is easy synthesis. In addition, LiNi _1-x Co _x O ₂ shows a reversible charge-discharge plateau at a relatively low 3.6V, so there is little concern about electrolyte oxidation.

Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 가장 일반적인 제법으로는 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염과 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합·소성하는 과정을 수차례 반복하여 제조하는 방법이다. 그러나 이 방법은 혼합시 볼밀로부터의 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도가 요구되며 제조시간이 긴 단점이 있다.The most common method for producing Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powders is the solid phase reaction method, which is a process of mixing and firing these powders based on carbonates and hydroxides of each element It is a method of manufacturing by repeating several times. However, this method has a high impurity inflow from the ball mill during mixing, it is difficult to obtain a homogeneous phase due to the inhomogeneous reaction, it is difficult to control the size of the powder particles uniformly, and the sinterability is poor. There is a long disadvantage.

세라믹 제조분야에서는 졸-겔(sol-gel) 법이 개발되는 중이며, 이것은 금속알콕사이드를 용매에 용해한 후 가수분해 및 중합반응을 통하여 졸 상태로 하고, 이 분산액의 온도와 농도 및 그 외의 조건을 변화시켜 겔화시켜서 건조 및 열처리 공정을 거쳐 세라믹 분말을 얻는 방법이다. 그러나 금속전구체로 금속알콕사이드를 이용하는 경우 금속알콕사이드 가격이 너무 고가여서 경제성이 맞지 않는다.In the ceramic manufacturing field, a sol-gel method is being developed, which dissolves a metal alkoxide in a solvent to form a sol state through hydrolysis and polymerization, and changes the temperature, concentration and other conditions of the dispersion. It is a method of obtaining a ceramic powder through gelation, drying and heat treatment. However, when the metal alkoxide is used as the metal precursor, the metal alkoxide price is too expensive, so the economic feasibility is not met.

최근에는 금속전구체로 금속 질산염, 금속 초산염 또는 금속 황산염을 이용하고, 킬레이트제(chelating agent)로 구연산을 이용하는 구연산법, 및 구연산과 에틸렌글리콜을 이용한 페치니(pechni)법 등이 널리 연구되고 있다. 제조된 분말의 물성은 킬레이트제 종류에 따라 다르므로 적정한 킬레이트제 선정이 필요하다.Recently, citric acid method using metal nitrate, metal acetate or metal sulfate as a metal precursor, citric acid as a chelating agent, and pechni method using citric acid and ethylene glycol have been widely studied. Since the physical properties of the prepared powders depend on the type of chelating agent, it is necessary to select an appropriate chelating agent.

상기 졸-겔법은 조성비의 제어가 쉽고, 균일성이 높은 졸 및 겔화를 통하여 최종 제품의 균일성을 높일 수 있으며, 제조공정으로부터의 불순물 유입이 적고, 비교적 낮은 소성온도 및 짧은 시간에서 소결체의 제조가 가능하고, 그리고 구상, 막상, 파이버 등의 다양한 형태로 제조가 가능하다는 것이다.The sol-gel method is easy to control the composition ratio, it is possible to increase the uniformity of the final product through the sol and gelation with high uniformity, less impurities inflow from the manufacturing process, the production of sintered body at a relatively low firing temperature and a short time It is possible to manufacture in a variety of forms, such as spherical, film-like, fiber.

본 발명자들은 상기 졸-겔 방법을 이용하고 다양한 킬레이트제 용액을 사용함으로써 낮은 온도에서 짧은 시간동안 소성시켜도 결정도가 양호하고 균일하며 좁은 입자 분포를 가질 뿐만 아니라 리튬이차전지에 적용시 전지의 전기 화학적 특성이 우수한 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.By using the above sol-gel method and using various chelating agent solutions, the present inventors have good crystallinity, uniform and narrow particle distribution even when fired for a short time at low temperature, and also have electrochemical characteristics of the battery when applied to a lithium secondary battery. It has come to develop a process for producing this excellent Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder.

본 발명의 목적은 결정도가 우수하고 좁은 입자분포를 갖는 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery for producing Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder having excellent crystallinity and narrow particle distribution.

본 발명의 다른 목적은 양이온 혼합(cation mixing)이 적은 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery for producing Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder with low cation mixing.

본 발명의 또 다른 목적은 균일하고 순수한 상(phase-pure)의 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery for producing Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder of a uniform and pure phase (pure).

본 발명의 또 다른 목적은 졸-겔법을 이용하여 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery for preparing Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder using a sol-gel method.

본 발명의 또 다른 목적은 다양한 킬레이트제를 적용시킴으로써 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 소성시켜 생성되는 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery for producing Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder produced by firing for a short time at a low temperature by applying a variety of chelating agent It is to provide.

본원발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 모두 본원발명에 의하여 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention.

도 1은 본 발명에 따른 LiMn₂O₄분말 제조 공정도이다.1 is a manufacturing process chart of LiMn ₂ O ₄ powder according to the present invention.

도 2는 글리옥실산(glyoxylic acid) 대 총금속 이온의 몰비를 2 : 1로 합성한 겔 전구체의 소성온도에 따른 LiMn₂O₄분말의 XRD 패턴(pattern)을 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the XRD pattern of LiMn ₂ O ₄ powder according to the firing temperature of a gel precursor synthesized with a molar ratio of glyoxylic acid to total metal ions 2: 1.

도 3은 글리옥실산 대 총금속 이온의 몰비를 2 : 1로 합성한 겔 전구체의 소성온도에 따른 LiMn₂O₄분말의 격자상수 a의 의존성을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the dependence of the lattice constant a of the LiMn ₂ O ₄ powder with the firing temperature of the gel precursor synthesized with a molar ratio of glyoxylic acid to total metal ions 2: 1.

도 4는 글리옥실산 대 총금속 이온의 몰비를 2 : 1로 합성한 겔 전구체의 소성온도에 따른 LiMn₂O₄분말의 비표면적 의존성을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the specific surface area dependence of LiMn ₂ O ₄ powder according to the firing temperature of the gel precursor synthesized in a molar ratio of glyoxylic acid to total metal ions 2: 1.

도 5는 800℃에서 소성한 LiMn₂O₄분말을 이용한 Li/고분자전해질(PAN) /LiMn₂O₄전지의 전압범위 3.4∼4.3V사이에서 일정전류밀도 0.1㎃/㎠로 실험한 싸이클(cycle)에 따른 충·방전 그래프이다.5 is a cycle of a Li / Polymer electrolyte (PAN) / LiMn ₂ O ₄ battery using a LiMn ₂ O ₄ powder fired at 800 ° C. with a constant current density of 0.1 mA / cm 2 in a voltage range of 3.4 to 4.3 V. ) Is a charge / discharge graph according to

도 6은 800℃에서 소성한 LiMn₂O₄분말을 이용한 Li/고분자전해질(PAN) /LiMn₂O₄전지의 전압범위 3.4∼4.3V 사이에서 일정전류밀도 0.1㎃/㎠로 실험한 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.FIG. 6 shows the cycles of Li / Polymer Electrolyte (PAN) / LiMn ₂ O ₄ batteries using LiMn ₂ O ₄ powder fired at 800 ° C. with a constant current density of 0.1 mA / cm 2 in a voltage range of 3.4 to 4.3 V. FIG. A graph showing the discharge capacity.

도 7은 0.1∼1㎃/㎠ 범위의 충·방전 전류밀도에서 Li/고분자전해질(PAN) /LiMn₂O₄전지의 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing discharge capacity according to cycles of Li / polymer electrolyte (PAN) / LiMn ₂ O ₄ batteries at charge and discharge current densities in the range of 0.1 to 1 mA / cm ₂ .

도 8은 본 발명에 따른 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말 제조 공정도이다.8 is a manufacturing process chart of LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ powder according to the present invention.

도 9는 다양한 킬레이트제 용액을 사용한 겔 전구체로부터 공기 중에서 750℃의 온도에서 12시간 소성한 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다; (a) 글루타민산 수용액, (b) β-알라닌 수용액, (c) 아스파르트산 수용액, (d) 타르타르산을 메탄올에 용해시킨 용액, (e) 글리콜산을 에탄올에 용해시킨 용액, (f) 푸마르산을 메탄올에 용해시킨 용액, (g) 말론산을 메탄올에 용해시킨 용액 및 (h) 디글리콜산 수용액.9 is a graph showing an XRD pattern of LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ powder fired for 12 hours at a temperature of 750 ° C. in air from gel precursors using various chelating agent solutions; (a) aqueous glutamic acid solution, (b) β-alanine solution, (c) aspartic acid solution, (d) solution of tartaric acid in methanol, (e) solution of glycolic acid in ethanol, (f) fumaric acid in methanol Solution dissolved in (g) malonic acid dissolved in methanol and (h) diglycolic acid aqueous solution.

도 10은 750℃에서 소성한 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말을 이용한 Li/고분자전해질(PAN)/LiNi_0.8Co_0.2O₂전지의 전압범위 3.0∼4.2V 사이에서 일정전류밀도 0.1㎃/㎠로 실험한 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프로 이때 사용된 킬레이트제 용액은 아스파르트산 수용액이다.10 shows experiments with a constant current density of 0.1 mA / cm 2 in the voltage range of 3.0 to 4.2 V of Li / polymer electrolyte (PAN) / LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ battery using LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ powder fired at 750 ° C. FIG. A graph showing the discharge capacity according to one cycle. The chelating agent solution used was an aqueous solution of aspartic acid.

본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질로 사용되는 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 및 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1) 분말을 졸-겔법을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides Li _x Mn ₂ O ₄ (x is ₁ to 1.1) and LiNi _1-x Co _x O ₂ (x is 0 to 1) powders used as the cathode active material of a lithium secondary battery using a sol-gel method. It is about how to.

리튬이차전지의 양극활물질이 높은 양극 성능을 얻기 위한 조건으로서는 결정도(crystallinity)가 좋아야 하고, 균일성(homogeneity)이 우수하여야 하고, 좁은 입자분포를 갖는 일정한 분말 형상(morphology)이어야 한다는 점이다. 이러한 조건을 갖춘 양극활물질은 충·방전이 계속되는 동안 미세구조의 변화를 억제하여 초기 성능을 유지할 수 있다.The conditions for obtaining the positive electrode performance of the lithium secondary battery should be good crystallinity, excellent homogeneity, and a constant powder morphology with narrow particle distribution. The positive electrode active material having such conditions can maintain initial performance by suppressing the change of the microstructure while the charge and discharge continue.

본 발명에서는 상기의 조건을 충족하는 양극활물질을 합성하고자 졸-겔 법을 이용하여 균일한 상을 갖는 분말을 제조하고, 다양한 킬레이트제를 적용하여 저온의 소성온도에서 짧은 시간동안 제조할 수 있으며, 물리화학적 특성이 우수하고 리튬이차전지에 적용시 전지의 전기 화학적 특성도 향상된 분말형상의 양극활물질을 제공한다.In the present invention, to synthesize a cathode active material that satisfies the above conditions by using a sol-gel method to prepare a powder having a uniform phase, by applying a variety of chelating agents can be prepared for a short time at a low temperature firing temperature, It provides a powdered cathode active material having excellent physicochemical properties and improved electrochemical properties when applied to a lithium secondary battery.

본 발명의 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 분말의 제조방법은 다음과 같다. 금속전구체로서 리튬(Li)염과 망간(Mn)염을 Li : Mn의 조성비가 1∼1.1 : 2가 되도록 정량하여 용매에 용해시킨 용액과 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액을 혼합한다. 상기 혼합용액의 pH를 4 내지 10 범위내로 조정한 후, 자석 교반기나 건조기에서 졸(sol)을 제조한 다음, 열처리하여 겔(gel) 전구체를 합성한다. 이 겔 전구체를 비활성(inert) 또는 산화성 분위기 하에서 200∼900℃로 5∼30시간 동안 소성하여 Li_xMn₂O₄분말을 얻는다.The method for producing Li _x Mn ₂ O ₄ (x is 1 to 1.1) powder of the present invention is as follows. Lithium (Li) salt and manganese (Mn) salt as a metal precursor are quantified so that the composition ratio of Li: Mn is 1 to 1.1: 2, and the solution dissolved in the solvent and the solution in which the chelating agent is dissolved in the solvent are mixed. After adjusting the pH of the mixed solution within the range of 4 to 10, a sol is prepared in a magnetic stirrer or a dryer, and then heat treated to synthesize a gel precursor. The gel precursor is calcined at 200 to 900 ° C. for 5 to 30 hours under an inert or oxidizing atmosphere to obtain a Li _× Mn ₂ O ₄ powder.

본 발명의 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1)은 리튬(Li)염, 니켈(Ni)염 및 코발트(Co)염을 Li : Ni : Co의 조성비가 1 : 1∼0 : 0∼1이 되도록 정량하여 용매에 용해시킨 용액과 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액을 혼합한다. 이 혼합용액을 자석 교반기나 건조기에서 졸을 제조한다. 상기 생성된 졸을 열처리하여 겔 전구체를 합성한다. LiNi_1-xCo_xO₂의 경우에는 Li_xMn₂O₄와는 달리 전 범위의 pH에서 졸을 제조할 수 있으므로 특별히 pH를 조정할 필요는 없다. 상기 졸을 열처리하여 겔 전구체를 합성한 다음, 불활성 또는 산화성 분위기 하에서 300∼900℃로 5∼30시간 동안 소성하여 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 얻는다.LiNi _1-x Co _x O ₂ of the present invention (x is 0 to 1) is a lithium (Li) salt, nickel (Ni) salt and cobalt (Co) salt of Li: Ni: Co composition ratio of 1: 1 to 0 : It quantifies so that it may become 0-1, and the solution which melt | dissolved in the solvent and the solution which melt | dissolved the chelating agent in the solvent are mixed. This mixed solution is prepared by a magnetic stirrer or a dryer. The resulting sol is heat treated to synthesize a gel precursor. In the case of LiNi _1-x Co _x O ₂ , unlike Li _x Mn ₂ O ₄ , it is possible to prepare the sol at a full range of pH. The sol is heat treated to synthesize a gel precursor, and then calcined at 300 to 900 ° C. for 5 to 30 hours in an inert or oxidizing atmosphere to obtain a LiNi _1-x Co _x O ₂ powder.

상기 금속전구체로서는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)이 사용될 수 있다. 이들 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 증류수 또는 메탄올, 에탄올과 같은 알코올이 사용될 수 있다.Acetate, nitrate, sulfate or chloride may be used as the metal precursor. Distilled water or alcohols such as methanol and ethanol may be used as a solvent for dissolving these metal salts.

Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 물성은 킬레이트제의 종류에 따라 다르므로 적정한 킬레이트제를 선정하는 것이 중요하다. 본원발명에서는 킬레이트제로서 글리옥실산(glyoxylic acid), 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산, 글리콜산, 디글리콜산, 말론산 등이 사용될 수 있다. 상기 킬레이트제를 용해시키기 위한 용매로는 글리옥실산, 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산, 푸마르산 등의 경우에는 증류수나 알코올 모두 사용할 수 있으나, 글리콜산, 디글리콜산, 말론산 등의 경우에는 증류수만 사용 가능하다.Since physical properties of Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powders vary depending on the type of chelating agent, it is important to select an appropriate chelating agent. In the present invention, glyoxylic acid, glutamic acid, aspartic acid, β-alanine, glycine, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, diglycolic acid, malonic acid, etc. may be used as the chelating agent. As a solvent for dissolving the chelating agent, distilled water or alcohol may be used in the case of glyoxylic acid, glutamic acid, aspartic acid, β-alanine, glycine, tartaric acid, and fumaric acid, but glycolic acid, diglycolic acid, malonic acid, etc. In the case of distilled water can be used only.

금속염 용액과 킬레이트제 용액을 혼합한 후 졸이나 겔 전구체를 제조할 때의 온도는 사용한 용매에 따라 달라진다. 물의 경우에는 대체로 70∼90℃로 유지하면 되며, 알코올의 경우에는 이보다 낮은 온도로 유지하여도 용매가 휘발되므로 졸이나 겔 전구체의 제조시의 온도는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.The temperature at which the sol or gel precursor is prepared after mixing the metal salt solution and the chelating agent solution depends on the solvent used. In the case of water, the temperature is generally maintained at 70 to 90 ° C., and in the case of alcohol, the solvent is volatilized even if it is kept at a lower temperature. Thus, the temperature at the time of preparing a sol or gel precursor can be easily determined by those skilled in the art. Can be determined.

상기에서 제조된 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말은 리튬이온전지 및 리튬폴리머전지와 같은 리튬이차전지의 양극활물질로 사용될 수 있다. 또한 금속전구체 용액과 킬레이트제 용액을 혼합한 용액 또는 졸을 이용하여 박막을 제조할 수 있다.The Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder prepared above may be used as a cathode active material of a lithium secondary battery such as a lithium ion battery and a lithium polymer battery. In addition, a thin film may be manufactured using a solution or a sol in which a metal precursor solution and a chelating agent solution are mixed.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화 될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한 하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are intended to illustrate the present invention, and are not intended to limit the protection scope of the present invention.

실시예Example

실시예 1Example 1

LiMnLiMn ₂₂ OO ₄₄ 분말의 제조:Preparation of the powder:

Li(CH₃COO)·2H₂O와 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O를 1 : 2의 몰비로 정량한 금속염과 글리옥실산을 각각 증류수에 용해시킨 다음 혼합하여 글리옥실산 대 총금속이온의 몰비가 2 : 1인 수용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 자석교반기에서 초기 pH를 4 내지 10 범위 내로 조정한 후, 70∼90℃로 유지하여 졸로 만든 후, 이 졸을 서서히 가열하여 겔 전구체로 만들었다. 상기에서 제조한 겔 전구체는 아주 투명하였으며, 이는 겔 전구체가 균일함을 의미한다. 상기 겔 전구체를 250∼800℃에서 5∼30시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 LiMn₂O₄분말을 얻었다. 상기 제법을 도 1에 나타내었다.Metal salts and glyoxylic acid quantified Li (CH ₃ COO) · 2H ₂ O and Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O in a molar ratio of 1: 2 were dissolved in distilled water, respectively, and then mixed to mix glyoxylic acid versus total An aqueous solution was prepared in which the molar ratio of metal ions was 2: 1. The mixed solution was adjusted to an initial pH within a range of 4 to 10 in a magnetic stirrer, and then maintained at 70 to 90 ° C. to form a sol, and the sol was gradually heated to form a gel precursor. The gel precursor prepared above was very transparent, which meant that the gel precursor was uniform. The gel precursor was calcined at 250 to 800 ° C. for 5 to 30 hours in an air atmosphere to obtain a LiMn ₂ O ₄ powder. The preparation method is shown in FIG. 1.

XRD 분석 및 결과:XRD analysis and results:

글리옥실산 대 총금속 이온의 몰비가 2 : 1이 되도록 제조된 겔 전구체를 200∼800℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 공기 분위기하에서 소성시켜 제조한 분말 시료에 대하여 X선 회절(X-ray diffraction) 분석을 행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 200℃에서 열처리하는 경우 결정구조가 생성되지 않은 무정형(amorphous) 상의 LiMn₂O₄가 생성되었으며, 250℃에서 열처리하는 경우 저결정성의 스피넬 구조를 가지는 LiMn₂O₄가 생성되었다. 소성온도가 증가할수록 XRD 피크는 뾰족하고(sharp) 높은 회절피크를 나타내는데 이는 LiMn₂O₄의 높은 결정도를 나타낸다. 소성온도를 650℃ 이상으로 하는 경우 회절피크가 갑자기 증가하여 높은 결정도를 갖는 상이 형성되었다. 이 결과는 본 발명의 졸-겔 제조방법이 650∼850℃의 고온에서 75∼200시간 동안 소결하여 분말을 제조하는 고상반응법보다 소성온도가 낮고 제조시간이 짧게 걸린다는 것을 나타낸다.X-ray diffraction (X-ray diffraction) on powder samples prepared by firing a gel precursor prepared so that the molar ratio of glyoxylic acid to total metal ions is 2: 1 in an air atmosphere at a temperature ranging from 200 to 800 ° C for 10 hours. ) Was analyzed and the results are shown in FIG. When heat treated at 200 ℃ was the LiMn ₂ O ₄ formation of the amorphous (amorphous) crystal structure is not created, the LiMn ₂ O ₄ having a spinel structure of securing low crystal was produced when the heat treatment at 250 ℃. As the firing temperature increases, the XRD peak is sharp and shows a high diffraction peak, which indicates a high crystallinity of LiMn ₂ O ₄ . When the firing temperature was set to 650 ° C. or higher, the diffraction peak suddenly increased to form a phase having high crystallinity. This result indicates that the sol-gel production method of the present invention has a lower firing temperature and shorter manufacturing time than the solid phase reaction method of sintering at a high temperature of 650 to 850 ° C for 75 to 200 hours to prepare a powder.

격자상수 측정:Grid constant measurement:

글리옥실산 대 총금속 이온의 몰비가 2 : 1이 되도록 제조된 겔 전구체를 200∼800℃범위의 온도에서 10시간 동안 공기 분위기하에서 소성시켜 제조한 입방(cubic) 스피넬 Li_xMn₂O₄분말 시료에 대하여 입방구조(cubic structure)의 격자상수 a값을 측정하여 도 3에 나타내었다. 격자상수 a값은 소성온도의 증가에 따라 증가하였는데 이는 저온에서 Mn⁴⁺가 안정하므로 온도가 낮은 경우 Mn⁴⁺가 Mn³⁺보다 많이 존재하여 격자상수 a값이 감소하기 때문이다. 800℃에서 소성한 격자상수 a값은 8.2266Å이었다.Cubic spinel Li prepared by calcining a gel precursor prepared so that the molar ratio of glyoxylic acid to total metal ions is 2: 1 in an air atmosphere at a temperature ranging from 200 to 800 ° C. for 10 hours._xMn₂O₄The lattice constant a of the cubic structure of the powder sample was measured and shown in FIG. 3. The lattice constant a increased with increasing firing temperature.⁴⁺Is stable, so if the temperature is low, Mn⁴⁺end Mn³⁺This is because the presence of more decreases the lattice constant a. The lattice constant a value baked at 800 degreeC was 8.2266 GPa.

비표면적 측정:Specific surface area measurement:

글리옥실산 대 총금속이온의 몰비가 2 : 1이 되도록 제조된 겔 전구체를 200∼800℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 공기 분위기하에서 소성시켜 제조한 분말 시료에 대하여 비표면적을 측정하여 도 4에 나타내었다. 소성온도 증가에 따라 시료의 비표면적은 직선으로 감소하였는데, 이는 소결로 인한 결정성장 때문이다. 본 실험의 300℃와 800℃에서 합성한 시료는 그 비표면적이 각각 20.4㎡/g과 3.3㎡/g로 통상 상업화되어 판매되는 LiMn₂O₄의 비표면적 3㎡/g값과 비슷하였다.The specific surface area of the powder sample prepared by calcining the gel precursor prepared so that the molar ratio of glyoxylic acid to total metal ion is 2: 1 in an air atmosphere at a temperature in the range of 200 to 800 ° C. for 10 hours was measured. Indicated. As the firing temperature increased, the specific surface area of the sample decreased linearly due to crystal growth due to sintering. The samples synthesized at 300 ° C and 800 ° C of this experiment were similar to those of LiMn ₂ O _{4 with} a specific surface area of 20.4m ₂ / g and 3.3m 2 / g, respectively.

충·방전특성 및 방전용량 측정:Charge / discharge characteristics and discharge capacity measurement:

결합제로서 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)의 5.5 중량%를 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹인 후, 상기에서 제조된 겔 전구체를 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 얻어진 양극활물질 LiMn₂O₄분말의 89.5 중량% 및 도전재로서 Super-P의 5중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Al 호일 위에 도포, 건조시켜 복합양극(composite cathode)을 제조하였다. 이 복합양극에 고체 고분자 전해질인 PAN을 접합시키고, Cu 호일 위에 도포된 리튬전극을 고체 고분자 전해질에 접합시켜 리튬폴리머전지 셀(cell)을 제조하였다. 상대(counter) 전극은 순도 99.999%의 리튬 금속을 사용하였다. Li/고분자전해질(PAN)/LiMn₂O₄전지에 대한 충·방전 전류밀도 0.1㎃/㎠의 정전류로 3.4∼4.3V의 전압범위(cut-off 전압)에서 싸이클 회수에 따른 충·방전 특성을 도 5에 나타내었다. 도 5의 충·방전 곡선은 망간-스피넬 구조의 특성치인 두개의 방전 플래토(plateau)를 보였으며 충전과 방전 곡선 차의 1/2은 분극(polarization)을 나타내며 이 값은 0.07V로 50 싸이클까지 증가하지 않고 일정한 값을 유지하였다.After dissolving 5.5% by weight of poly (acrylonitrile) (PAN) as a binder in dimethyl sulfoxide (DMSO), the gel precursor prepared above was heat-treated at 800 ° C. for 12 hours to obtain LiMn ₂ O ₄ powder of a cathode active material. A slurry was prepared by mixing 89.5% by weight and 5% by weight of Super-P as the conductive material. The slurry was applied onto Al foil and dried to prepare a composite cathode. PAN, which is a solid polymer electrolyte, was bonded to the composite anode, and a lithium electrode coated on a Cu foil was bonded to a solid polymer electrolyte to prepare a lithium polymer battery cell. The counter electrode used lithium metal of 99.999% purity. Charge / discharge characteristics for Li / Polymer electrolyte (PAN) / LiMn ₂ O ₄ batteries with a constant current of 0.1 mA / cm 2 were measured according to the number of cycles in the voltage range (cut-off voltage) of 3.4 to 4.3 V. 5 is shown. The charge and discharge curves of FIG. 5 show two discharge plateaus characteristic of the manganese-spinel structure, and half of the difference between the charge and discharge curves indicates polarization, which is 0.07V and 50 cycles. The constant value was not increased until.

Li/고분자전해질(PAN)/LiMn₂O₄전지에 대한 충·방전 전류밀도 0.1㎃/㎠의 정전류로 3.4∼4.3V의 전압범위에서 싸이클 회수에 따른 방전용량은 도 6에 나타내었다. 이 전지의 초기 방전용량은 132 mAh/g을 보였으며, 방전용량은 싸이클 회수에 따라 서서히 감소하였으며, 10번째 및 50번째 방전용량은 각각 129 및 119 mAh/g으로 초기용량의 90% 이상을 유지하였다.The discharge capacity of the Li / polymer electrolyte (PAN) / LiMn ₂ O ₄ battery according to the number of cycles in a voltage range of 3.4 to 4.3 V with a constant current of 0.1 mA / cm 2 is shown in FIG. 6. The initial discharge capacity of this battery was 132 mAh / g, and the discharge capacity gradually decreased with the cycle number, and the 10th and 50th discharge capacities were 129 and 119 mAh / g, respectively, maintaining over 90% of the initial capacity. It was.

Li/고분자전해질(PAN)/LiMn₂O₄전지에 대하여 전류밀도를 0.1∼1㎃/㎠로 변화시키면서 싸이클 회수에 따른 방전용량을 측정하여 도 7에 나타내었다. 전류밀도가 증가함에 따라 충전과 방전곡선의 차의 1/2인 분극값은 증가하였으며 0.1, 0.2 및 0.3㎃/㎠의 전류밀도 인가시 각 10 싸이클까지 약 125 mAh/g이상의 방전용량을 나타내었으며 용량감소는 거의 관찰되지 않았다. 전류밀도 0.5㎃/㎠(0.86C) 인가시 방전용량은 116 mAh/g의 우수한 값을 보였다. 전류밀도를 1㎃/㎠(1.57C)으로 인가시 82 mAh/g의 방전용량을 보였다. 전류밀도를 다시 0.5, 0.3 및 0.1 ㎃/㎠로 감소시키면 각각 초기 방전용량에 가까운 114, 124 및 128의 mAh/g의 방전특성을 보였다.The discharge capacity of the Li / Polymer Electrolyte (PAN) / LiMn ₂ O ₄ battery was measured according to the number of cycles while changing the current density from 0.1 to 1 mA / cm 2. As the current density increased, the polarization value of 1/2 of the difference between the charging and discharging curves increased, and when the current densities of 0.1, 0.2, and 0.3 mA / cm 2 were applied, the discharge capacity was about 125 mAh / g or more up to 10 cycles. Little dose reduction was observed. When the current density of 0.5 mA / cm 2 (0.86 C) was applied, the discharge capacity was excellent at 116 mAh / g. When the current density was applied at 1 mA / cm 2 (1.57 C), the discharge capacity was 82 mAh / g. Reducing the current densities back to 0.5, 0.3 and 0.1 mA / cm 2 showed discharge characteristics of 114, 124 and 128 mAh / g close to the initial discharge capacity, respectively.

실시예 2Example 2

LiNiLiNi _0.80.8 CoCo _0.20.2 OO ₂₂ 분말의 제조:Preparation of the powder:

LiNO₃, Ni(NO₃)₂·6H₂O 및 Co(NO₃)₂·6H₂O을 1 : 0.8 : 0.2의 몰비로 정량한 금속염과 글루타민산(glutamic acid)을 각각 증류수에 녹인 용액을 혼합하여 글루타민산 대 총금속이온의 몰비가 1 : 2인 수용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 자석교반기에서 70∼90℃로 유지하면서 가열하여 졸로 만든 후, 이 졸을 서서히 가열하여 겔 전구체로 만들었다. 상기에서 제조한 겔전구체는 아주 투명하였으며, 이는 겔 전구체가 균일함을 의미한다. 겔전구체를 250∼800℃에서 5∼30시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말을 얻었다. 상기 제법을 도 8에 나타내었다.LiNO ₃ , Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O and Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O were mixed in a solution of metal salt and glutamic acid dissolved in distilled water at a molar ratio of 1: 0.8: 0.2, respectively. An aqueous solution in which the molar ratio of glutamic acid to total metal ions was 1: 2 was prepared. The mixed solution was heated to 70-90 ° C. in a magnetic stirrer to form a sol, and then the sol was gradually heated to form a gel precursor. The gel precursor prepared above was very transparent, meaning that the gel precursor was uniform. The gel precursor was calcined at 250 to 800 ° C. for 5 to 30 hours in an air atmosphere to obtain LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ powder. The preparation method is shown in FIG. 8.

상기 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말을 제조하는데 있어서, 킬레이트제 용액으로 글루타민산 수용액뿐만 아니라, β-알라닌 수용액, 아스파르트산 수용액, 타르타르산을 메탄올에 용해시킨 용액, 글리콜산을 에탄올에 용해시킨 용액, 푸마르산을 메탄올에 용해시킨 용액, 말론산을 메탄올에 용해시킨 용액 및 디글리콜산 수용액을 사용하였다.In preparing the LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ powder, not only glutamic acid solution but also β-alanine solution, aspartic acid solution, tartaric acid solution in methanol, glycolic acid solution in ethanol, fumaric acid as a chelating agent solution A solution dissolved in methanol, a solution of malonic acid dissolved in methanol, and an aqueous diglycolic acid solution were used.

XRD 분석 및 결과:XRD analysis and results:

LiNi_0.8Co_0.2O₂분말을 제조하는데 있어서, 킬레이트제 용액으로 글루타민산 수용액(도9a), β-알라닌 수용액(도9b), 아스파르트산 수용액(도9c), 타르타르산을 메탄올에 용해시킨 용액(도9d), 글리콜산을 에탄올에 용해시킨 용액(도9e), 푸마르산을 메탄올에 용해시킨 용액(도9f), 말론산을 메탄올에 용해시킨 용액(도9g) 및 디글리콜산 수용액(도9h)을 사용하여 제조된 겔 전구체를 공기 중에서 750℃의 온도에서 12시간 동안 소성한 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말의 XRD 패턴을 도9a∼도9h에 각각 나타내었다. 모두 암염구조를 갖는 층(layered)상이 잘 발달된 것을 확인할 수 있었다.In preparing LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ powder, a solution of glutamic acid solution (FIG. 9A), β-alanine solution (FIG. 9B), aqueous aspartic acid solution (FIG. 9C), and tartaric acid in methanol (FIG. 9D) were used as a chelating agent solution. ), A solution of glycolic acid in ethanol (Fig. 9e), a solution of fumaric acid in methanol (Fig. 9f), a solution of malonic acid in methanol (Fig. 9g), and an aqueous diglycolic acid solution (Fig. 9h). The XRD patterns of LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ powders, which were fired for 12 hours at a temperature of 750 ° C. in the prepared gel precursor, are shown in FIGS. 9A to 9H, respectively. It was confirmed that all of the layered layers having rock salt structures were well developed.

충·방전특성 및 방전용량 측정:Charge / discharge characteristics and discharge capacity measurement:

결합제로서 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)의 5.5 중량%를 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹인 후, 킬레이트제 용액으로 글루타민산 수용액 대신 아스파르트산 수용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 겔 전구체를 750℃에서 12시간 열처리하여 얻어진 LiNi_0.8Co_0.2O₄활물질 분말의 89.5 중량%와 도전재로서 Super-P의 5중량%를 사용하여 상기 Li/고분자전해질(PAN)/LiMn₂O₄전지와 동일한 방법으로 Li/고분자전해질(PAN)/LiNi_0.8Co_0.2O₄전지를 제조하였다. Li/고분자전해질(PAN)/ LiNi_0.8Co_0.2O₄전지에 대하여 전류밀도를 0.1㎃/㎠의 정전류로 3.0∼4.2V의 전압범위에서 싸이클 회수에 따른 방전용량을 측정하여 도 10에 나타내었다. 이 전지의 초기 방전용량과 10번째 방전용량은 각각 200 및 188 mAh/g로 우수한 충·방전 특성을 보였다.After dissolving 5.5% by weight of poly (acrylonitrile) (PAN) as a binder in dimethyl sulfoxide (DMSO), and using aspartic acid solution instead of aqueous glutamic acid as a chelating agent solution was prepared in the same manner as in Example 2 The Li / Polymer Electrolyte (PAN) / LiMn ₂ O ₄ using 89.5% by weight of the LiNi _0.8 Co _0.2 O ₄ active material powder obtained by heat-treating the gel precursor at 750 ° C. for 12 hours and 5% by weight of Super-P as the conductive material. A Li / Polymer Electrolyte (PAN) / LiNi _0.8 Co _0.2 O ₄ battery was prepared in the same manner as the battery. The discharge capacity of the Li / Polymer Electrolyte (PAN) / LiNi _0.8 Co _0.2 O ₄ battery was measured according to the number of cycles in a voltage range of 3.0 to 4.2 V with a constant current of 0.1 mA / cm 2, and is shown in FIG. 10. The initial discharge capacity and the 10th discharge capacity of the battery were 200 and 188 mAh / g, respectively, and showed excellent charge and discharge characteristics.

본 발명의 양극활물질의 제조방법은 다양한 킬레이트제를 적용시킴으로써 낮은 온도에서 짧은 시간동안 소성시킬 수 있는 발명의 효과를 가진다. 본 발명의 제조방법에 따른 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말은 결정도가 우수하고 균일하고 좁은 입자분포를 가지며 양이온 혼합(cation mixing)이 적은 순수한 상을 가진다. 상기 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 양극활물질로 적용하여 제조한 리튬이차전지는 충·방전과 같은 전기화학적 특성이 향상되는 발명의 효과를 가진다. 리튬폴리머전지를 이용하여 싸이클 회수에 따른 방전용량을 조사한 결과 Li_xMn₂O₄분말을 양극활물질로 적용한 경우 초기 방전용량은 132 mAh/g을 보였고, 10번째 및 50번째 방전용량은 각각 129 및 119 mAh/g으로 초기 방전용량의 90%이상을 유지하였으며, LiNi_1-xCo_xO₂분말을 적용하는 경우 초기 방전용량은 200 mAh/g을 보였으며, 10번째 방전용량은 188 mAh/g으로 아주 우수함을 알 수 있었다.The method for producing a cathode active material of the present invention has the effect of the invention can be baked for a short time at a low temperature by applying a variety of chelating agents. The Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powders according to the preparation method of the present invention have a pure phase with excellent crystallinity, uniform and narrow particle distribution, and low cation mixing. Lithium secondary batteries prepared by applying the Li _x Mn ₂ O ₄ and LiNi _1-x Co _x O ₂ powder as a positive electrode active material has the effect of the invention that the electrochemical properties such as charge and discharge is improved. As a result of investigating the discharge capacity according to the number of cycles using the lithium polymer battery, when the Li _x Mn ₂ O ₄ powder was used as the positive electrode active material, the initial discharge capacity was 132 mAh / g, and the 10th and 50th discharge capacities were 129 and At 119 mAh / g, the initial discharge capacity was maintained above 90%. When LiNi _1-x Co _x O ₂ powder was applied, the initial discharge capacity was 200 mAh / g, and the 10th discharge capacity was 188 mAh / g. It was found to be very good.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경을 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily made by those skilled in the art, and all such modifications and changes can be seen to be included within the scope of the present invention.

Claims (8)

금속전구체로서 리튬(Li)염과 망간(Mn)염을 Li : Mn의 조성비가 1∼1.1 : 2가 되도록 정량하여 용매에 용해시킨 용액을 제조하고;Preparing a solution in which a lithium (Li) salt and a manganese (Mn) salt were quantitated so as to have a composition ratio of Li: Mn of 1 to 1.1: 2 as a metal precursor and dissolved in a solvent; 글리옥실산(glyoxylic acid), 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산, 글리콜산, 디글리콜산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액을 제조하여 상기 용액과 혼합하고;A solution in which a chelating agent selected from the group consisting of glyoxylic acid, glutamic acid, aspartic acid, β-alanine, glycine, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, diglycolic acid and malonic acid is dissolved in a solvent. Prepared and mixed with the solution; 상기 혼합용액의 pH를 4 내지 10 범위내로 조정한 후 자석 교반기나 건조기에서 졸(sol)을 제조하고;Adjusting the pH of the mixed solution within the range of 4 to 10 to prepare a sol in a magnetic stirrer or a dryer; 상기 졸을 열처리하여 겔(gel) 전구체를 제조하고; 그리고Heat treating the sol to produce a gel precursor; And 상기 겔 전구체를 불활성(inert) 또는 산화성 분위기하에서 200∼900℃에서 소성하는;Firing the gel precursor at 200-900 ° C. under an inert or oxidizing atmosphere; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 분말의 제조방법.Method for producing a Li _x Mn ₂ O ₄ (x is 1 to 1.1) powder characterized in that it comprises a step. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체가 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 Li_xMn₂O₄분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal precursor is nitrate (acetate), nitrates (nitrate), sulfate (sulfate) and the chloride process for producing a Li _x Mn ₂ O ₄ powder, characterized in that is selected from the group consisting of (chloride). 리튬(Li)염, 니켈(Ni)염 및 코발트(Co)염을 Li : Ni : Co의 조성비가 1 : 1∼0 : 0∼1이 되도록 정량하여 용매에 용해시킨 용액을 제조하고;Preparing a solution in which lithium (Li) salt, nickel (Ni) salt, and cobalt (Co) salt were quantified so that the composition ratio of Li: Ni: Co was 1: 1-0: 0-1, and dissolved in a solvent; 글리옥실산(glyoxylic acid), 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산, 글리콜산, 디글리콜산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액을 제조하여 상기 용액과 혼합하고;A solution in which a chelating agent selected from the group consisting of glyoxylic acid, glutamic acid, aspartic acid, β-alanine, glycine, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, diglycolic acid and malonic acid is dissolved in a solvent. Prepared and mixed with the solution; 상기 혼합용액을 자석 교반기나 건조기에서 졸을 제조하고;Preparing a sol using the mixed solution in a magnetic stirrer or a dryer; 상기 졸을 열처리하여 겔(gel) 전구체를 제조하고; 그리고Heat treating the sol to produce a gel precursor; And 상기 겔 전구체를 불활성(inert) 또는 산화성 분위기하에서 300∼900℃에서 소성하는;Firing the gel precursor at 300 to 900 ° C. under an inert or oxidizing atmosphere; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1) 분말의 제조방법.Method for producing a LiNi _1-x Co _x O ₂ (x is 0 to 1) powder, characterized in that consisting of a step. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체가 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 제조방법.The preparation of LiNi _1-x Co _x O ₂ powder according to claim 1, wherein the metal precursor is selected from the group consisting of acetate, nitrate, sulfate and chloride. Way. 제1항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 분말.Li _x Mn ₂ O ₄ (x is 1 to 1.1) powder, which is prepared according to the method of claim 1. 제3항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1)분말.LiNi _1-x Co _x O ₂ (x is 0 to 1) powder, characterized in that prepared according to the method of claim 3. 제5항 또는 제6항의 분말을 양극활물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising the powder of claim 5 or 6 as a cathode active material. 제1항 또는 제3항의 방법에 따라 제조되는 금속전구체와 킬레이트제 용액의 혼합용액 또는 졸로부터 제조되는 박막.A thin film prepared from a mixed solution or sol of a metal precursor prepared by the method of claim 1 or 3 and a chelating agent solution.