TW467895B - Process for the treatment of lactams and process for the purification of a lactam - Google Patents

Description

4 6 7895 五 '發明說明（l) 本發明係關於處理内醯胺之方法。 較詳言之’本發明係關於一種方法，為了轉化彼等成為 無害之化合物或轉化成為在隨後純化操作中可萃取之化合 物’此方法能變更存在於包含内醯胺之介質中雜質的化學 性質。 内醢胺’特別是ε -己内醯胺，於製備聚己内醯胺（PA6) 之一種早體係根據數種合成方法予以製備。 工業上’最廣泛使用之方法係採用環己酮后與硫酸或發 烟硫酸的貝克曼（Beckmann)重排反應，接著用氨中和該介 質’然後經由分離及純化内酿胺。 所建議之用以合成内醯胺之另外方法在於進行胺基烷腈 之環化水解’例如於製備己内醯胺時之胺基己腈。 此反應可於有或無觸媒存在下，在液相或氣相中進行。此 反應放釋氨。 後者方法揭.示於許多專利案中。經由實例可述及者有美 國專利案2, 357, 484 和2, 301，964 及法國 2, 029, 540。 經由氣相環化水解胺基腈而製備内醯胺之方法亦揭示於 專利中請案歐洲0, 659, 741及㈣（世界）96/22974中。 於有水存在下，轉化胺基己腈成為ε-己内酿胺例示於 美國專利案2, 245, 129及歐洲專利案〇, 150, 295案中。 通常’在後者方法中’胺基己腈係由特別在專利案德國 836, 938和848, 654或美國5，151，543中所揭示之熟知方 法，經由半氫化己二腈而獲得。 作為所產生之内醯胺的主要用途是製造聚合物或共聚物

O:\61\61360.PTD 第4頁 4 6 7895 五、發明說明 而更特別是製造欲予成形之聚醯胺或共聚醯胺用以製造紗 線，纖維，模製物件或薄膜，内醯胺的純度必須遵照特定 且嚴格之規格。 因此，主要規袼之一是經由uv數值所表示之己内醯胺水 溶液的UV吸光度。此數值係由在具有！厘米寬度之小室 中，在2 9 0毫微米之波長下測量己内醯胺水溶液（以重量 計，50%)之吸光度予以測定。 為了獲得低UV數值，已知特別在觸媒之存在下，使内醯 胺歷經氫化。 因此，德國專利案1,2 53, 71 6中揭示：於有懸浮之氫化 ，媒之存在下，將經由貝克曼重排方法所獲得之已内醯胺 氫化。 相同地’德國專利案1，0 〇 4，6 i 6和東德專利案7 5 〇 8 3中 巧示：氳化在用活性碳和離子交換樹脂處理後之己内醯 胺0 美國專利案5，4 9 6，9 4 1中揭示純化經由環化水解胺基睛 付之内醯胺之方法。此方法包括於有一種氫化觸媒之 子下，將内酿胺氫化的一個階段。較佳有一種溶劍在 在，例如水或一種醇。 氫化階段係對於自環化水解反應混合物中所分離之經 j内醯胺而進行。這是因為此方法需要自環化水解介質中 刀離較己内醯胺較具揮發性及較少揮發性之化合物。因此 之^蓉此項分離需要移出所產生之氨及蒸餾己内醯胺。 11 *不同之方法於製造具有低^^數值之内醯胺時產生令

4 6 7 8 9 5 五、發明說明（3) ------ 人滿意結果。然而，此純化階段對於該方法之全面經濟狀 態具有不利之影響。這是因為觸媒之效率極速降低。觸媒 之此種紐，環時間需要經常置換觸媒而導致在觸媒循環終 了時所獲彳寸之具有不能令人滿意純度的内醯胺之風險。备 觸媒不能經由簡單而經濟之方法予以再生時，此方法 更為不利。 本發明，目的之一特別是經由提供實施氫化階段之條件 而克服此等缺點，此方法能大為增加至少氫化觸媒之循環 時間而因此用以製造高純度内醯胺的方法之全面經濟狀 態。 為了此項目的，本發明的主題是用於處理包含至少一 内醯胺之液體媒質之方法，特別用以降低内醯胺之叮值， 此方法在於於有氫化觸媒之存在下，使該媒質歷經氫化。 該=法之特徵為：已溶之氨存在於該媒質中。 氨的存在能顯著增加氫化觸媒的循環時間。 為了防止或限制内醯胺的縮合反應，進行氫化時之溫度 將是下列溫度；此溫度能具有與工業使用可相容之氫化動 力學但疋它是儘可能低。此溫度較佳是低於丨5 〇 t，特別 當内醯胺是ε-己内醯胺時。該溫度有利係在 間而以7 0 °C至1 3 0 °C間較佳。 .媒質中氨的濃度可在廣泛比例以内變更但是有利者是大 於10克/升，以50克/升至2〇〇克/升較佳。 一根據本發明的一項特性，包含内醯胺之媒質包含舉例而 言，自含1至3個碳原子之醇類所選出之一種溶劑^然而，

^67095 五、發明說明（4) "' ' —一- 本發月的較佳溶劑是水和水/醇混合物。另外，可能進行 氫化熔融内醢胺而不需除氨以外之溶劑。 本發明的處理方法係於一種氫化觸媒之存在下而進行。 I將此觸媒懸浮在媒f中或以經沉積在管狀反應器中之固 疋床或流化床的形式而存在。觸媒可能是整體或經支載之 觸媒。 本發明的較佳觸媒係從由下列各元素中所選出之一種或 夕種金屬所衍生之觸媒：鐵，鎳’鈷，釕，铑，鈀，鐵， 銀和始。 可使用下列作為觸媒載體’舉例而言，活性炭，戴土， 矽石，氧化鈦，稀土金屬氧化物例如鑭或鈽氧化物或鍅或 辞之氧化物，亦可使用此等氧化物之混合物或混合氧^ 一 物’亦可使用矽酸或磷酸鎂，鋁或硼作為觸媒載體。 在經支載之觸媒的情況下’以金屬的重量所表示之觸媒 元素的濃度有利在觸媒總量的〇, 01至80%間，較佳自〇 J 、 50重量％。 ·至 此外’該觸媒可包含能改良觸媒效果之添加劑，舉例而 言，例如錘，鎂’銅，鉻，鈦，鉬，鎢，鐵或鋅。 此等摻雜元素通常代表關於觸媒活性金屬自〇至以重量 計1 5 %而較佳係以重量計自〇 . 1至1 0 %。 製造此等經支載或無支載之觸媒記述於甚多文獻中例如 邬爾曼（U1 Imann)之工業化學百科全書，第A5卷， P. 348- 350 第五版。 氫化處理係在大氣壓或在1與100巴間之壓力下進行。

467895 五'發明說明（5) -- 如在所引述之文獻辛所揭示，此項使用氫之處理特別能 減少己内醯胺的UV值。然而，已溶之氨的存在能獲得低uv 值甚至在關於該方法，漫長之連續操作時間後，換言之， 處理大量的内酿胺而不須更換或再生存在於反應器中之觸 媒或使所處理之每仟克的内醯胺，觸媒之消耗減至最少。 本發明應用於處理各種來源的内醯胺，例如經由貝克曼 重排反應所獲得者’經由解聚聚醯胺所獲得之内醯胺或經 由舉例而言’環化水解胺基腈所獲得之内醯胺。 然而’較詳言之’本發明係應用於在氣相中或在液相中 處理經由水解胺基腈所獲得之内醯胺溶液。 因此’較詳言之，本發明的方法應用於用以純化己内醯 胺之方法令所揭示之氫化階段中，此己内醯胺係經由在氣 相中或在液相中環化水解胺基腈所獲得，揭示於美國專利 案5, 496, 941和專利申請案W0 98/0 5 636中。 本1¾月的另.外主題是用以純化經由在氣相中環化水解胺 基，所獲=之内醯胺之方法，較詳言之，係用以純化經由 在乳相中環化水解6 -胺基己腈所獲得之ε -己内醯胺之方 法。 此方法包括： _冷钾水解反應混合物至低於1 5 0 °C之溫度， 在有氮化觸媒之存在下，使經冷卻之反應混合物（至 少部份，含所形成之氨）歷經氫化， -在氮化後’視情況將氨與反應混合物分離，及 為了獲得符合所需要之純度規格之内醯胺，使反應混

467895 五、發明說明（6) 合物歷經一種或多種純化過程。 為了在令人滿意之經濟條件下進行此項氳化，直接對於 自環化水解所產生之反應混合物所進行之氫化處理能使用 所產生之氨，特別連同與經濟工業用途可相容之觸媒的循 環時間。若必須，可能經由添加氨或部份蒸發經由水解反 應所產生之氨而調節氨的濃度。 另外’它亦具有減少UV數值退化的效果，其在自反應混 合物中分離輕質餾份期間可見到，尤其在蒸餾氨期間及視 情況’蒸館存在於混合物中之水或溶劑期間。 ^根據本發明’可使在氫化處理後所回收及視情況分離出 氨之内酿胺歷經甚多專利案中所記述之各種所知之純化階 段’舉例而言’例如美國專利案5, 496, 941，世界W0 98/05636 等。 館了二處液理體舉萃TV是氧化，在酸性或鹼性介質中蒸 所有此等處理僅經由實離例子而交換屮樹 '上處理或結晶。 能以任何順序予以1ΐ實例而不出。關於所有之處理，可 行。 進订’或僅某些處理可能以任何順序進 按照僅經由象徵下列所千 細節將變得# β不之實例’本發明的其他優點和 比較性...... f於本發明並無任何限制之意義。 將由6 0 %已内醢 成之水溶液，龙，化水解6-胺基己腈所產生）所組 中’在8 0 t^二晏不於法國專利申請案2，71 4，3 7 9 ^ 在25巴壓力丁，击 下連續引入一具氫化反應器中，

第9頁 467895

五、發明說明（Ό 加進5%阮來（Raney)錄作為氫化觸媒。 此己内醯胺溶液不再包含氨，於離開環化水解階段時， 氣已蒸發。 此經量計之溶液的UV值在2 9 0毫微米時是2 4。 為了測定氫化之效率而因此測定觸媒的活性，周期性 控^氫化階段出口之溶液的uv值。 _ 結果示於下文中之表中： 操作時間 — 24小時 48小時 72小時 120小時 192小時 脚數值 9.7 22 22 23 23 此寻結果 操作的第二天，觸媒失去其活性。 為了 實例1作獲/于包含90 g/1之氨和61%己内酿胺之溶液 在處：是^使用水（其中已添加氨）中己内酿胺溶液 1. 6的丨丨Γ則’己内醢胺溶液顯示在290毫微米時所測得之 u V值〇 結果示於下表中。

果 氣的存在對於保存觸媒活性的效. 天後’所產生之溶液的u v數值與開 此專結果清楚蔡 因此，在操十

4 6 7.895 五、發明說明（8) 始操作時所獲得者相同》氫化處理保持其效率。 實例3 經由根據貫例1的條件進行氫化所處理之己内酿胺溶液 疋自6 -胺基己腈與水之反應所產生之反應混合物。為了防 止己内酿胺之縮聚，使此混合物歷經快速冷卻至8 〇它之溫 度（在反應器出口）。該混合物包含9 〇克/升之經由該反應 所產生之氨。此混合物顯示在2 9 〇亳微米時，丨.8之數 值。使遠混合物直接經歷根據實例1之條件而進行之氫 化。所獲得之結果列於下文中之表中。 48小時 操作時間 120小時 192小時 UV數值 0.8 0.8 0.8 ^外’將並未轉化成為己内醯胺之胺基己腈完全氫化成 胺甚至在已操作氫北觸媒歷1 9 2小時後。

Claims (1)

1. 公告本 ] ' …修正 六、申諳專利範圍 1. 一種用於處理包含至少一種内醯胺之液體媒質之方 法，此方法在於於一種氩化觸媒存在下使該媒質歷經氫 化，其特徵為：該媒質包含已溶之氨及已溶之氨的濃度係 大於1 0克/升。 2. 如ΐ請專利範圍第1項之方法，其中該媒質包含由下 列各物中選出之一種溶劑：具有1至3個碳原子之醇類， 水，和水/醇混> 合物。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中氫化處理係 在低於150 °C之溫度下進行。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中氩化處理係在50 與1 5 0 °C間之溫度下進行9 5. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中氫化觸媒係由下 列各元素中選出：鐵，鎮，銘，釕，錢，叙，餓，銀和 鉑，係單獨或聯合採用。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中觸媒是整體觸媒 或經支載之觸媒* 7.如申請專利範圍第5和第6項中任一項之方法，其中該 觸媒包含由下列元素中選出之至少一種添加劑：锆，錳， 銅，絡，欽，姐，鎮，鐵和鋅。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中觸媒之載體係由 下列各物中選出：活性碳，礬土，矽石，鈦氧化物，稀土 金屬氧化物，锆氧化物，鋅之氧化物，矽酸或磷酸鎂及/ 或鋁，及磷酸硼。 9. 如甲請專利範圍第6項之方法，其中經支載之觸媒中

   0: \0l\6l360.ptc 第1頁 2001.07. 12.013 467895 _案號 88120158_年月 曰 诔正_ 六、申諝專利範圍 觸媒元素的濃度是關於觸媒之重量，在0.01重量％與80重 量％間，以金層元素表示。 1 0,如申請專利範圍第1或2項之方法，其中内醞胺係由 環化水解胺基ff|而獲得。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其令該内醞胺是e-己内醯胺/ 1 2. —種用以純化經由環化水解胺基所獲得之内醯胺 之方法，其特徵為此方法包括： - 經由在氣相中與水起反應而轉化胺基诗$成為内醞胺並 產生氨， -冷卻環化水解反應媒質至低於1 5 0 °C之溫度， -於有申請專利範圍第1至11項中任一項方法之氫化觸 媒存在下，使經冷卻之反應媒質（至少部份包含經由反應 所產生之氨）歷經氫化， -視情況，自反應媒質t分離氨， -及為了獲得符合所需要之純度規格之内醯胺，視情 況，使反應媒質歷經分離和純化内醯胺之一個或數個階 段。 13.如申請專利範圍第12項之方法，其中分離或純化内 醯胺的階段係由下列操作中選出：蒸餾，氧化，在離子交 換樹脂上處理，於有酸或鹼存在下之蒸餾，結晶或液體/ 液體萃取，以任何順序實行此等階段之一或數階段》

   O:\6l\61360.ptc 第2頁 2001.07.10.014 公告本 ] ' …修正 六、申諳專利範圍 1. 一種用於處理包含至少一種内醯胺之液體媒質之方 法，此方法在於於一種氩化觸媒存在下使該媒質歷經氫 化，其特徵為：該媒質包含已溶之氨及已溶之氨的濃度係 大於1 0克/升。 2. 如ΐ請專利範圍第1項之方法，其中該媒質包含由下 列各物中選出之一種溶劑：具有1至3個碳原子之醇類， 水，和水/醇混> 合物。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中氫化處理係 在低於150 °C之溫度下進行。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中氩化處理係在50 與1 5 0 °C間之溫度下進行9 5. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中氫化觸媒係由下 列各元素中選出：鐵，鎮，銘，釕，錢，叙，餓，銀和 鉑，係單獨或聯合採用。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中觸媒是整體觸媒 或經支載之觸媒* 7.如申請專利範圍第5和第6項中任一項之方法，其中該 觸媒包含由下列元素中選出之至少一種添加劑：锆，錳， 銅，絡，欽，姐，鎮，鐵和鋅。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中觸媒之載體係由 下列各物中選出：活性碳，礬土，矽石，鈦氧化物，稀土 金屬氧化物，锆氧化物，鋅之氧化物，矽酸或磷酸鎂及/ 或鋁，及磷酸硼。 9. 如甲請專利範圍第6項之方法，其中經支載之觸媒中

   0: \0l\6l360.ptc 第1頁 2001.07. 12.013