KR100420595B1

KR100420595B1 - 내열성 및 가스차단성이 우수한 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100420595B1
Application number: KR10-2002-0058281A
Authority: KR
Inventors: 김순식; 조덕재; 이진우
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-03-02
Also published as: DE10250401A1; JP3662563B2; KR20030007241A; JP2004182904A

Abstract

본 발명은 플라스틱병, 플라스틱컵 등의 각종 용기 등에 널리 사용되고 있는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 기존의 범용 제품에 비해 내열성과 가스차단성 등의 물성을 향상시키는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 DMT 공법 또는 TPA 공법에 의해 플라스틱 용기용 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응을 거쳐 축중합 반응을 통하여 폴리에스테르 합성시 나노 크기의 구형 실리카를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한 것으로서, 이와 같이 제조함에 의해 폴리머 내에 나노 크기의 실리카 입자를 분산시킴으로서 포화폴리에스테르의 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 내열성과 가스차단성을 향상시켜 각종 과즙음료,맥주,녹차,쌀음료등의 용기로 유용하게 사용될수 있다.

Description

내열성 및 가스차단성이 우수한 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 및 그 제조방법{Saturated polyester for plastic containers with excellent heat-resistence and gas barrier properties and its manufacturing method}

본 발명은 플라스틱병, 플라스틱컵 등의 각종 용기 등에 널리 사용되고 있는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르에 관한 것으로서, 특히 고분자 체인내에 나노 단위 크기의 실리카 입자를 존재시켜 내열성 및 가스차단성을 향상시킨 포화 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.

포화 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)등과 같이 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 직쇄상의 열가소성 폴리머로서, 치수 안정성, 내후성, 표면 평활성이 우수하고 투명하고 광택이 있는 외관을 지녀 합성섬유, 필름, 용기, 하우징류 등의 성형품으로 널리 사용되고 있다.

그러나, 이러한 포화 폴리에스테르는 낮은 글라스전이온도(Tg)와 일부기체의 통과성으로 인하여 내열성 및 가스차단성이 불량하여 각종 과즙음료, 맥주, 녹차, 쌀음료 등의 용기로 사용하기에는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 종래에는 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 수지 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 혼합 폴리머가 제안되었고 일부 상용화 되어 있는 실정이다. 그러나, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지는 그 가격이 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 월등이 높아 경제성이 떨어지고 또한 재활용시 문제점을 지닌다. 또 다른 방법으로 일본 공개특허 1997-290457호에서와 같이 PET병의 성형시 이축 연신을 하여 배향결정화를 높여 내열성과 투명성 그리고 기체 차단성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 상기 방법으로 병을 만들때는 배향결정화도를 전체적으로 40% 이상 올리는 것이 어려우며, 이로 인해 92℃ 이상의 높은 온도로 충진하는 음료의 경우에는 사용할수 없는 것으로 알려져 있으며, 또한 낮은 온도로 충진할 경우에는 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 나노 크기의 실리카 입자를 폴리에스테르 폴리머에 균일하게 분산시킴에 의해 배향 결정화도를 40% 이상으로 올릴 수 있어 내열성의 향상이 이루어지고 또한 실리카 입자가 폴리머 내에 존재함에 의해 가스차단성이 향상된 특성을 지닌새로운 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 거쳐 축중합 반응을 통해 얻어지는 통상의 포화 폴리에스테르에 있어서, 평균입경이 3∼100nm크기의 실리카 입자를 대략 0.002중량%∼10중량% 함유한 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 포화 폴리에스테르는 방향족디카르본산 또는 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 주요 출발원료로 하여 만들어지지만 또 다른 제 3의 성분을 포함할 수 있다. 이때 방향족 디카르본산 성분으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 글리콜 성분으로는 주요성분인 에텔렌글리콜 외에 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 소량 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 포화 폴리에스테르에는 필요에 따라 열안정제, 브로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선흡수제 등과 같은 첨가제가 포함될 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 출발 원료들을 사용해 포화 폴리에스테르를 합성시 나노크기의 실리카 입자를 첨가하는데, 이때 나노크기의 실리카 입자는 반응물내에서 나노크기의 상태로 유지되어야 한다.

본 발명에서 나노크기의 실리카 입자는 일반적으로 나트륨 실리케이트(Na₄Si)를 물과 반응시켜 규산소다를 제조한 다음 양이온 교환수지 칼럼(Column)을 통과시켜 산화나트륨을 양이온 교환수지에 흡착시켜 제거함에 의해 얻어진다. 이때 얻어지는 실리카 입자의 경우는 입경이 대략 0.5nm∼1.0nm 범위로서 이를 성장시켜 원하는 크기의 나노 실리카 입자를 얻을 수 있다.

나노 크기의 실리카 입자는 물속에서 분산성이 양호하지만 물의 끓는점이 낮아 물이 증발할 경우에는 즉시 응집되는 성질이 있으므로 에틸렌글리콜이나 부탄디올과 같이 온도가 높은 액체에 보관하기도 한다. 특히 포화 폴리에스테르의 경우에는 원료인 에틸렌글리콜(EG)에 분산시킴으로서 분산 유지와 반응시 부반응을 최소화 할 수 있다. 또한 나노 크기의 실리카 입자는 한 종류의 단독 사용하거나 평균입경이 다른 2가지 이상의 입자를 혼합해서 사용하는 것이 가능하며, 슬러리 용액으로 사용되는 액체도 단독 혹은 2가지 이상의 액체를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.

상기 나노 크기의 실리카 입자 투입량은 포화 폴리에스테르의 폴리머 기준으로 0.002중량% 이상 10중량%이하의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 0.005중량% 이상 6중량%이하 범위이다. 투입량이 20 ppm 미만으로 하면 물성 개선효과가 미흡하며, 10 중량% 초과 투입시는 폴리머 내에서 균일하게 분산되기가 어려우며 입자응집으로 인해 투명성이 저하된다. 본 발명에서는 또한 실리카 입자의 평균입경은 3∼100nm 범위가 적합한데, 평균입경이 100 nm를 초과하면 투명성이 극히 나빠지며, 3nm 미만의 것을 사용하면 입자의 표면장력등으로 인해 분산이 어럽고 투명성이 나빠지는 등의 문제점이 있다.

본 발명에서는 상기 나노 크기의 입자 첨가시, 예를 들어, 인산, TMP(Tri Methyl Phosphate), TEP(Tri Ethy Phosphate), TPP(Tri Phenyl Phosphate)등과 같은 인계 화합물을 함께 첨가하는 것도 가능하며, 이러한 경우 인계화합물은 수지의 색상을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 인계 화합물의 첨가량은 금속 이온과의 당량비를 감안해 첨가량을 조절하는 것이 좋은데, 대략 폴리머를 기준으로 하여 인 함유량이 0.01중량% 내지 0.1중량% 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 나노 크기의 실리카 입자의 분산성 향상을 위해 입자를 물, 에틸렌글리콜 혹은 부탄디올 등의 단독 물질이나 2가지 이상의 혼합물에 분산시킨 슬러리 상태로 투입하는 것이 좋으며, 슬러리중의 나노 실리카 농도는 슬러리 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%범위가 좋으며, 더욱 좋기로는 5 중량%내지 20 중량%범위이다. 3 중량% 미만이 되면 너무 많은 양의 슬러리가 투입되어 부반응이 많으며, 30 중량% 초과시는 입자의 분산성이 나빠지며 이 때문에 조대입자가 많이 형성된다.분산성 향상을 위해 일반적으로 입자 크기가 작으면 작을수록 낮은 농도의 슬러리로 만드는 것이 좋으며, 입자 크기가 커지면 슬러리 중의 입자 농도를 올릴 수 있다.

나노 크기의 실리카 입자 슬러리를 폴리에스테르 합성시 첨가하는 경우 그 첨가방법은 나노 크기의 입자가 응집되지 않도록 하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 에틸렌글리콜(EG)과 테레프탈산(TPA) 혹은 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 몰비(E/T)를 DMT공법에서는 1.8∼ 2.5 정도로 하는 것이 좋으며, TPA공법에서는 1.3∼ 2.5 정도로 하는 것이 좋다. 입자 분산성을 향상시키기 위해 특별히 본 발명에서 별도로 제한은 두지 않으나, DMT(Dimethylterephthalate)공법의 경우에는 수분산 상태의 슬러리가 투입되면 반응에 큰 문제가 생기므로 에틸렌글리콜(EG)이나 부탄디올(BD)와 같은 액체로 분산시키는 것이 바람직하다.TPA(Terephthalic Acid)공법에서는 일반적으로 슬러리 내에 물이 일부 함유되어도 반응상에 큰 문제는 없다.하지만 기본적으로는 입자 분산에 있어서 TPA공법은 DMT공법에 비해 분산성이 떨어진다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

100중량부의 디메틸테레프탈레이트(DMT), 64중량부의 에틸렌글리콜(EG)을 반응기에 넣어 교반시키면서 안티몬트리옥사이드 0.03 중량부, 망간아세테이트4수화물 0.06 중량부를 에틸렌글리콜 3중량부에 분산시켜 반응기에 투입한 다음, 가열하여 130℃에서 230℃로 승온시키며 4시간동안 에스테르 교환반응을 실시하여 BHT(B-1)를 만들었다. 평균입경 50 nm 크기의 실리카 입자가 10 중량% 함유된 에틸렌글리콜 슬러리를 0.5 ㎛ 여과 구멍 크기의 필터로 여과하여 슬러리(S-1)를 만들었다. (B-1)의 온도가 235℃정도에서 트리메틸포스페이트(TMP) 0.03중량부를 에틸렌글리콜 2 중량부에 희석시켜 투입한 다음 준비한 (S-1)슬러리 20중량부를 서서히 투입하였다. 상기 BHT를 3 ㎛ 여과 구멍을 갖는 필터로 여과한 다음 가열하여 50분에 걸쳐 235℃에서 285℃까지 승온한 후 3시간동안 축중합 반응을 실시하여 표 1에 나타낸 바와 같은 물성을 지닌 폴리머를 만든후 이를 절단하여 칩으로 만들었다 (P-1-1). 이어서 상기 칩(CHIP)을 일반고상중합기에 넣고 고상중합하여 표1에 나타낸 바와같은 물성을 지닌 폴리머를 만들었다 (P-1-2). 또한 상기 (P-1-2) 폴리머를 사용해 페트(PET) 내열병 블로기(Blow Machine)를 사용해 500㏄ 내열페트병(P-1-3)을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 나노입자 슬러리(S-1) 1 중량부를 235℃ BHT에 투입하여 축중합을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 평균입경 50nm 크기의 실리카 입자 대신에 평균입경 15㎚ 크기의실리카 입자를 사용하여 슬러리(S-1) 을 만든것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

실시예 3에서 나노입자 슬러리(S-1) 1중량부를 235℃ BHT에 투입하여 축중합을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 5]

100중량부의 테레프탈산, 75중량부의 에틸렌글리콜을 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 30℃에서 230℃로 승온시키며 6시간 동안 에스테르화 반응을 실시하여 BHT를 만든 후 EG와 TPA의 몰비가 2.0 인 슬러리 175중량부를 2시간에 걸쳐 투입을 한 다음 1시간30분 동안 온도를 230℃로 유지하면서 추가반응을 시켰다. 이후에 생성된 BHT 175 중량부를 3.0 ㎛ 여과 구멍을 갖는 필터로 여과하여 축중합 반응기로 이액하였다. 이액을 종료한후 폴리머 기준으로 0.02중량%의 인산을 투입한후 폴리머 기준으로 0.015중량%의 안티몬트리옥사이드를 소량의 에틸렌글리콜에 희석하여 투입하였다. 그리고 평균입경 15 ㎚ 크기의 실리카 입자를 사용하여 에틸렌글리콜에 10 중량%의 슬러리를 만들고 0.5㎛ 구멍크기를 갖는 필터로 여과하여 만든 슬러리(S-2)를 230℃의 BHT에 20 중량부 투입하였다. 이어서 상기 BHT를 가열하여 50분에 걸쳐 230℃에서 285℃까지 승온한후 3시간동안 축중합 반응을 실시하여 표1에 나타낸 바와 같은 물성을 지닌 폴리머를 만들고 이를 칩상으로 절단하였다 (P-5-1). 이어서 상기 칩(CHIP)을 일반고상중합기에 넣고 고상중합하여 표1에 나타낸 바와 같은 물성을 지닌 폴리머를 만들었다(P-5-2). 또한 페트(PET) 내열병 블로기를 사용해 500 ㏄ 내열페트병(P-5-3)을 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 5에서 나노입자 슬러리(S-2) 1중량부를 235℃ BHT에 투입하여 축중합을 실시한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

[실시예 7]

실시예 5에서 평균입경 15nm 크기의 실리카 입자 대신에 평균입경 3 ㎚ 크기의 실리카 입자를 사용하여 슬러리(S-2)를 만든것 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

[실시예 8]

실시예 7에서 나노입자 슬러리(S-2) 0.05 중량부를 235℃ BHT에 투입하여 축중합을 실시한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 실시하였다.

[실시예 9]

실시예 5에서 평균입경 15nm크기의 실리카 입자 대신에 평균입경 100 ㎚ 크기의 실리카 입자를 사용하여 만든 슬러리(S-2) 50 중량부를 230℃ BHT에 첨가한 후 축중합 반응을 실시한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

[실시예 10]

실시예 5에서 평균입경 15nm크기의 실리카 입자 대신에 평균입경 100 ㎚ 크기의 실리카 입자를 사용하여 만든 슬러리(S-2) 0.05 중량부를 235℃ BHT에 투입하여 축중합을 실시한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

[비교예1]

100중량부의 테레프탈산, 75중량부의 에틸렌글리콜을 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 230℃로 승온시키며 6시간 동안 에스테르화 반응을 실시하여 BHT를 만든 후, EG와 TPA의 몰비가 2.0 인 슬러리 175중량부를 2시간에 걸쳐 투입을 한 다음 1시간30분 동안 온도를 230℃로 유지하면서 추가반응을 시켰다. 이어서 생성된 BHT 175 중량부를 3.0 ㎛ 여과 구멍을 갖는 필터로 여과하여 축중합 반응기로 이액하였다. 이액이 종료된후 폴리머 기준으로 0.02중량%의 인산을 투입한후 폴리머 기준으로 0.015중량%의 안티몬트리옥사이드를 소량의 에틸렌글리콜에 희석하여 투입한 후 가열하여 50분에 걸쳐 230℃에서 285℃까지 승온한후 3시간동안 축중합 반응을 실시하여 표1에 나타낸 바와 같이 물성을 지닌 폴리머를 만들고 이를 칩상으로 절단하였다(P-11-1). 이어서 상기 칩을 일반고상중합기에 넣고 고상중합하여 표1에 나타낸 물성을 지닌 폴리머를 만들었다(P-11-2). 이어서 상기 폴리머 (P-11-2)로 페트 내열병블로기를 사용해 500cc 내열페트병(P-11-3)을 만들었다

[비교예 2]

실시예 5에서 평균입자 15nm 크기의 실리카 입자 대신에 평균입경 200 ㎚ 크기의 실리카 입자를 사용해 슬러리(S-2)를 만든것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

[비교예 3]

비교예 2에서 평균입경 200 ㎚ 크기의 실리카 입자를 사용해 만든 슬러리(S-2) 1 중량부를 235℃ BHT에 투입하여 축중합을 실시한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게실시하였다.

[비교예 4]

평균입경 2 ㎚ 크기의 실리카 입자가 폴리머 기준으로 100 ppm 함유되도록 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 액상중합을 실시하였으나, 폴리머 내에서 실리카 입자들이 3 mm 정도 크기의 이물로 존재하여 고상중합을 실시하지 않았다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 및 내열 페트병의 물성을 측정하여 하기의 표1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표1에서 측정된 내열성 및 O₂가스차단성은 하기 방법에 의해 측정하였다.

- 내열성-

내열성을 나타내는 내열온도는 초기 내열온도로서 정해진 온도로 물을 가열한 다음, 병에 순간 충진을 하여 병의 형태안정성을 측정하였다.

-O₂가스 차단성-

병을 에폭시로 산소차단을 시킨다음 질소를 병속으로 일정속도로 집어넣고 동시에 일정속도로 밖으로 유출시키면서 질소속에 포함된 산소 농도를 측정하여 하루동안 병의 외부로부터 내부로 통과한 량을 계산하였다.

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따른 포화 폴리에스테르는 나노 크기의 실리카 입자의 존재에 의해 내열성과 O₂와 같은 가스들의 가스차단성이 향상되어 음료나 각종 식품의 용기로 사용되는 페트병 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

방향족 디카르본산 및 에틸렌 글리콜을 주요성분으로 하여 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 거쳐 축중합 반응 및 고상 중합을 통해 얻어지며 고유 점도가 0.70∼0.90 범위이고 주쇄에 에스테르 결합을 지닌 통상의 포화 폴리에스테르에 있어서, 평균입경이 3∼100㎚크기의 범위에 있는 실리카 입자가 폴리머 기준으로 0.002중량% 이상 10중량% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르.
제1항에 있어서, 포화 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르.
제1항에 있어서, 실리카 입자는 나트륨 실리케이트를 물과 반응시켜 규산소다를 제조한 후 양이온교환수지 칼럼을 통과시켜 산화나트륨을 제거함에 의해 얻어지는 실리카 입자를 성장시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르.
방향족 디카르본산 및 에틸렌 글리콜을 주요 성분으로하여 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 거쳐 축중합 반응 및 고상 중합을 통해 얻어지며 고유 점도가 0.70∼0.90의 포화 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 평균입경이 3∼100nm인 실리카 입자를 합성 반응중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 제조방법.
제4항에 있어서, 실리카 입자는 3∼30중량%의 실리카 입자를 함유한 슬러리 용액으로 만들어 첨가하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 제조방법.
제5항에 있어서, 슬러리 용액에 사용되는 용매는 에틸렌 글리콜 임을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 제조방법.
제 4 항에 있어서, 실리카 입자의 첨가량은 폴리머 기준으로 0.002중량% 이상 10중량% 이하 범위인 것을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 포화 폴리에스테르 제조방법.