CN1193058C - 用于塑料容器的耐热和不透气性优良的饱和聚酯及其制法 - Google Patents
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Abstract
公开了广泛用作各种模塑容器如塑料瓶、塑料杯等的材料的饱和聚酯和制备用于塑料容器的饱和聚酯的方法。本发明的饱和聚酯与常规饱和聚酯相比，具有优良耐热性和高不透气性。该用于塑料容器的饱和聚酯通过在酯基转移或酯化期间加入纳米尺寸二氧化硅颗粒，接着按照DMT方法或TPA方法缩聚而制备。通过在聚合物链中存在纳米尺寸二氧化硅颗粒，该饱和聚酯具有优良耐热性和高不透气性，以及优良的物理性能。因此，本发明的饱和聚酯可用作水果饮料、啤酒、绿茶产品、米饮料等的包装容器。
Description
技术领域
本发明涉及广泛用作各种模塑容器如塑料瓶、塑料杯等的材料的饱和聚酯，更特别涉及通过在聚合物链中存在纳米尺寸二氧化硅颗粒而具有优良耐热性和高不透气性的饱和聚酯，和制备该饱和聚酯的方法。
背景技术
饱和聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是在主链中包括酯键的线性热塑性聚合物。由于饱和聚酯具有尺寸稳定性、耐候性和表面光滑性优点，并具有高透明性和光泽外观，它已广泛用作各种模制品如合成纤维、薄膜、容器、外壳等的材料。
然而，饱和聚酯存在的缺点是，由于它呈现低玻璃转化温度(Tg)、不良耐热性和对某些气体的渗透性，因此它不能用作水果饮料、啤酒、绿茶产品、米饮料等的包装容器。
为解决这些缺点，已提出聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的混合聚合物。这些产品目前正在使用。然而，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂的价格比聚对苯二甲酸乙二醇酯高，因此在经济上是不利的。此外，回收聚萘二甲酸乙二醇酯困难。此外，在日本专利特开No.1997-290457中公开了一种改进耐热性、透明性和不透气性的方法。按照这种方法，通过在PET瓶模塑期间进行双轴拉伸增强聚酯的结晶取向。然而，此方法的一些问题是结晶取向程度不能提高至40％以上，并且当在高于92℃下将饮料装入PET瓶中时它不能使用。此外，当在低温下装填时，生产率降低。
发明内容
因此，本发明已考虑到上述问题，因此本发明的一个目的是提供一种用于塑料容器的饱和聚酯，该聚酯通过将纳米尺寸二氧化硅颗粒均匀分散于聚酯中由此将结晶取向程度提高至40％以上而具有优良耐热性和高不透气性。
本发明的另一目的是提供一种制备用于塑料容器的具有优良耐热性和高不透气性的饱和聚酯。
根据本发明，提供一种包括纳米尺寸二氧化硅颗粒的饱和聚酯，该纳米尺寸二氧化硅颗粒具有平均粒径3至100nm，并且其存在量为20ppm至10wt％，按饱和聚酯的重量计。
本发明的饱和聚酯通过在酯基转移或酯化期间加入纳米尺寸二氧化硅颗粒，接着将起始材料缩聚而制备。
具体实施方式
通常，饱和聚酯由芳族二羧酸或成酯衍生物和乙二醇作为起始物质来生产。若必要，可加入其它起始物质。用于本发明的芳族二羧酸的例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸和其混合物。作为用于本发明的二醇的例子，可将少量丙二醇、丁二醇、1，4-环己二甲醇、新戊二醇等加入乙二醇中。
若必要，饱和聚酯还可包括添加剂如热稳定剂、抗粘连剂、抗氧剂、抗静电剂、UV吸收剂等。
根据本发明，在制备饱和聚酯期间加入纳米尺寸二氧化硅颗粒。此时，纳米尺寸二氧化硅颗粒在反应期间必须保持恒定尺寸。
用于本发明的纳米尺寸二氧化硅颗粒按如下方法获得：首先将硅化钠(Na4Si)与水反应形成硅酸钠。随后将硅酸钠通过阳离子交换树脂柱。除去与阳离子交换树脂吸附的氧化钠，由此获得细二氧化硅颗粒。如此获得的细二氧化硅颗粒具有平均颗粒尺寸0.5nm至1.0nm。最后，为获得具有所需尺寸的纳米尺寸二氧化硅颗粒，结晶生长细二氧化硅颗粒。
如此获得的纳米尺寸二氧化硅颗粒显示在水中良好的分散性。然而，由于该纳米尺寸二氧化硅颗粒在失水时(因水的低沸点)而快速附聚，因此它们要贮存在高沸点液体如乙二醇或丁二醇中。特别地，为最大限度地降低与饱和聚酯的副反应，优选将二氧化硅颗粒分散于乙二醇(EG)中。可只使用具有相同平均粒径的纳米尺寸二氧化硅颗粒，或可将具有不同平均粒径的两种或多种类型的纳米尺寸二氧化硅颗粒相互混合。为形成含纳米尺寸二氧化硅颗粒的浆料，可只使用一种溶剂，或可将两种或多种溶剂相互混合。
纳米尺寸二氧化硅颗粒的量优选为20ppm至10wt％，更优选50ppm至6wt％，按饱和聚酯的重量计。当纳米尺寸二氧化硅颗粒的量低于20ppm时，本发明饱和聚酯的物理性能不令人满意。当纳米尺寸二氧化硅颗粒的量超过10wt％时，不能获得纳米尺寸二氧化硅颗粒在聚合物中的良好分散性，并且由于颗粒附聚饱和聚酯的透明性变低。根据本发明，二氧化硅具有平均粒径3至100nm。当二氧化硅颗粒的平均粒径大于100nm时，透明性变差。当二氧化硅颗粒的平均粒径低于3nm时，因颗粒之间的表面张力分散性和透明性差。
为增强树脂的色调，可将含磷化合物如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)与纳米尺寸二氧化硅一起加入。考虑到与金属离子的当量比例，调节加入的含磷化合物的量，以使聚合物中的磷含量为0.01至0.1wt％，按聚合物的重量计。
如上所述，为更好地分散纳米尺寸二氧化硅颗粒，优选将这些颗粒预先分散于水、乙二醇、丁二醇或其混合物中形成浆料。纳米尺寸二氧化硅颗粒在浆料中的浓度优选为3至30wt％，更优选5至20wt％，按浆料重量计。当纳米尺寸二氧化硅颗粒在浆料中的浓度低于3wt％时，要加入太多的浆料，如此造成副反应。当纳米尺寸二氧化硅颗粒在浆料中的浓度高于30wt％时，颗粒的分散性变差并形成大量的粗颗粒。为增强颗粒的分散性，很小的颗粒使浆料浓度降低。当颗粒尺寸较大时，可增加颗粒在浆料中的浓度。
当在合成聚酯期间加入含纳米尺寸二氧化硅颗粒的浆料时，要注意的是纳米尺寸二氧化硅颗粒必须不相互附聚。根据本发明，乙二醇(EG)与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的摩尔比(E/T)优选为1.8至2.5，乙二醇(EG)与对苯二甲酸(TPA)的摩尔比(E/T)优选为1.3至2.5。对于将纳米尺寸二氧化硅颗粒更好地分散于聚酯中的方法无特殊限制，但由于这些颗粒在水中的浆料会在DMT方法中造成副反应，因此优选将这些颗粒分散于乙二醇(EG)或丁二醇(BD)中。在TPA(对苯二甲酸)法中，尽管浆料含水，但在进行反应时不存在问题。然而，考虑到颗粒的分散性DMT法优于TPA法。
优选实施方案的描述
本发明将参考下面的实施例和比较例更详细地说明。提供这些实施例仅用于说明目的，而不认为是限制本发明范围。
实施例1
将100重量份对苯二甲酸二甲酯(DMT0和64重量份乙二醇(EG)投入反应器中，并将0.03重量份三氧化锑和0.06重量份四水合乙酸锰在3重量份乙二醇中的分散体在搅拌下加入其中。将该混合物加热至温度130至230℃，并进行酯基转移4小时以形成BHT(B-1)。将10wt％的平均粒径50nm的二氧化硅颗粒在乙二醇中的浆料经筛孔尺寸0.5μm的过滤器通过，获得浆料(S-1)。当(B-1)的温度升至约235℃时，将0.03重量份三羟甲基磷酸酯(TMP)在2重量份乙二醇中的稀释液投入反应器中，然后向其中慢慢加入20重量份浆料(S-1)。将该BHT经筛孔尺寸3μm的过滤器通过。将滤液在50分钟内加热至温度235至285℃后，进行缩聚3小时以制备聚合物(P-1-1)，该聚合物具有下表1中给出的性能。将该聚合物切成片料。将切割的片料加入通用的固态聚合反应器中并进行固态聚合以制备聚合物(P-1-2)，该聚合物具有下表1给出的性能。使用耐热PET瓶吹塑机，由(P-1-2)制造500cc耐热瓶(P-1-3)。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将1重量份纳米尺寸颗粒浆料(S-1)在温度235℃下加入BHT中，并进行缩聚。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将平均粒径15nm的二氧化硅颗粒代替平均粒径50nm的二氧化硅颗粒形成浆料(S-1)。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将在实施例3中形成的1重量份纳米尺寸颗粒浆料(S-1)在温度235℃下加入BHT中，并进行缩聚。
实施例5
将100重量份对苯二甲酸和75重量份乙二醇投入反应器中。将该混合物加热至温度30至230℃，并进行酯化6小时以形成BHT。将175重量份EG和TPA(摩尔比：2.0)的浆料在2小时内加入BHT后，将该反应在保持反应温度230℃下进一步进行1.5小时。将175重量份BHT经筛孔尺寸3.0μm的过滤器通过，并将滤液转移至缩聚反应器中。将按聚合物重量计0.02wt％的磷酸加入缩聚反应器中，然后将按聚合物重量计0.015wt％的三氧化锑在少量乙二醇中的稀释液加入其中。将平均粒径15nm的二氧化硅颗粒分散于10wt％乙二醇中形成浆料。将该浆料经筛孔尺寸0.5μm的过滤器通过，形成浆料(S-2)。将20重量份该浆料在温度230℃下加入BHT中，当BHT在50分钟内加热至温度230至285℃后，进行缩聚3小时以制备聚合物，该聚合物具有下表1中给出的性能。将该聚合物切成片料(P-5-1)。将切割的片料加入通用的固态聚合反应器中并进行固态聚合以制备聚合物(P-5-2)，该聚合物具有下表1给出的性能。使用耐热PET瓶吹塑机，由(P-5-2)制造500cc耐热瓶(P-5-3)。
实施例6
按与实施例5相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将1重量份纳米尺寸颗粒浆料(S-2)在温度235℃下加入BHT中，并进行缩聚。
实施例7
按与实施例5相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将平均粒径3nm的二氧化硅颗粒代替平均粒径15nm的二氧化硅颗粒用于形成浆料(S-2)。
实施例8
按与实施例7相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将在实施例7中形成的0.05重量份纳米尺寸颗粒浆料(S-2)在温度235℃下加入BHT中，并进行缩聚。
实施例9
按与实施例5相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将50重量份含平均粒径100nm的二氧化硅颗粒代替平均粒径15nm的二氧化硅颗粒的浆料(S-2)，在温度230℃下加入BHT中并进行缩聚。
实施例10
按与实施例5相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将0.05重量份含平均粒径100nm的二氧化硅颗粒代替平均粒径15nm的二氧化硅颗粒的浆料(S-2)，在温度230℃下加入BHT中并进行缩聚。
比较例1
将100重量份对苯二甲酸和75重量份乙二醇投入反应器中。将该混合物在搅拌下加热至温度230℃，并进行酯化6小时以形成BHT。将175重量份EG和TPA(摩尔比：2.0)的浆料在2小时内加入BHT后，将该反应在保持反应温度230℃下进一步进行1.5小时。将175重量份BHT经筛孔尺寸3.0μm的过滤器通过，并将滤液转移至缩聚反应器中。将按聚合物重量计0.02wt％的磷酸加入缩聚反应器中，然后将按聚合物重量计0.015wt％的三氧化锑在少量乙二醇中的稀释液加入其中。当BHT在50分钟内加热至温度230至285℃后，进行缩聚3小时以制备聚合物(P-11-1)，该聚合物具有下表1中给出的性能。将该聚合物切成片料。将切割的片料加入通用的固态聚合反应器中并进行固态聚合以制备聚合物(P-11-2)，该聚合物具有下表1给出的性能。使用耐热PET瓶吹塑机，由(P-11-2)制造500cc耐热瓶(P-11-3)。
比较例2
按与实施例5相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将平均粒径20nm的二氧化硅颗粒代替平均粒径15nm的二氧化硅颗粒用于形成浆料(S-2)。
比较例3
按与比较例2相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将1重量份含平均粒径200nm的二氧化硅颗粒代替平均粒径20nm的二氧化硅颗粒的浆料(S-2)，在温度230℃下加入BHT中并进行缩聚。
比较例4
按与实施例5相同的方式制备聚合物和耐热PET瓶，不同的是将平均粒径100nm的二氧化硅，按聚合物重量计，以浓度100ppm用于形成浆料(S-2)。在此实施例中。由于聚合物中的二氧化硅颗粒以具有尺寸约3mm不纯物形式相互附聚，因此不能进行固态聚合。
实施例和比较例中制造的聚合物和耐热PET瓶的物理性能在表1中给出。
表1
| 饱和聚酯 | 物理性能 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 测试方法 |
| 液态聚合 | IV | N | 0.627 | 0.633 | 0.630 | 0.630 | 0.627 | 0.630 | 0.620 | ASTM-D-4603 |
| 颜色L | - | 64.1 | 59.1 | 62.1 | 57.4 | 59.3 | 54.6 | 56.1 | JIS-Z-8730 | |
| 颜色b | - | -1.4 | -2.2 | -2.4 | -2.4 | -3.9 | -4.4 | -2.4 | JIS-Z-8730 | |
| DSC(Tm) | ℃ | 254.3 | 252.4 | 252.4 | 251.8 | 247.6 | 248.9 | 250.2 | ASTM-D-3418 | |
| -COOH | eq/ton | 13 | 17 | 14 | 19 | 17 | 22 | 23 | N/25NaOH滴定 | |
| 雾值 | ％ | 6.4 | 1.9 | 3.9 | 1.2 | 4.2 | 1.5 | 2.9 | ASTM-D-1003 | |
| SiO2粒径 | nm | 50 | 50 | 15 | 15 | 15 | 15 | 3 | ||
| SiO2含量 | 重量％ | 2.0 | 0.1 | 2.0 | 0.1 | 2.0 | 0.1 | 10.0 | EPA200.7 | |
| 固态聚合 | IV | n | 0.78 | 0.77 | 0.79 | 0.78 | 0.78 | 0.78 | 0.80 | ASTM-D-4603 |
| 颜色L | - | 86.9 | 87.1 | 87.9 | 87.3 | 87.7 | 87.4 | 86.5 | JIS-Z-8730 | |
| 颜色b | - | -0.6 | -1.1 | -1.6 | -1.5 | -3.0 | -3.4 | -1.5 | JIS-Z-8730 | |
| 结晶度 | ％ | 54.1 | 53.6 | 54.5 | 53.9 | 54.7 | 54.1 | 53.8 | ASTM-D-1505 | |
| 耐热瓶 | 耐热性 | ℃ | 98 | 91 | 100 | 98 | 100 | 98 | 100 | |
| O2不透气性 | cc/装填/天 | 0.038 | 0.045 | 0.016 | 0.038 | 0.018 | 0.037 | 0.010 | ||
| 雾值 | - | 15.1 | 8.4 | 10.2 | 7.4 | 10.6 | 7.9 | 8.5 | ||
| 最低结晶度 | ％ | 41 | 38 | 44 | 42 | 44 | 42 | 45 | ASTM-D-1505 |
表1(续)
| 饱和聚酯 | 物理性能 | 单位 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 测试方法 |
| 液态聚合 | IV | n | 0.637 | 0.633 | 0.630 | 0.630 | 0.627 | 0.630 | 0.630 | ASTM-D-4603 |
| 颜色L | - | 54.1 | 69.1 | 69.1 | 57.1 | 75.4 | 60.6 | 57.7 | JIS-Z-8730 | |
| 颜色b | - | -2.4 | -2.2 | -2.4 | -2.4 | -3.9 | -4.4 | -2.6 | JIS-Z-8730 | |
| DSC(Tm) | ℃ | 250.3 | 250.4 | 250.6 | 250.2 | 247.6 | 248.9 | 250.2 | ASTM-D-3418 | |
| -COOH | eq/ton | 23 | 27 | 23 | 29 | 17 | 22 | 30 | N/25NaOH滴定 | |
| 雾值 | ％ | 0.8 | 10.9 | 1.6 | 0.7 | 81.0 | 15.0 | 55.0 | ASTM-D-1003 | |
| SiO2粒径 | nm | 3 | 100 | 100 | - | 200 | 200 | 2 | ||
| SiO2含量 | 重量％ | 0.005 | 5.0 | 0.005 | 0.0 | 5.0 | 0.01 | 0.01 | EPA 200.7 | |
| 固态聚合 | IV | N | 0.80 | 0.77 | 0.79 | 0.80 | 0.78 | 0.78 | - | ASTM-D-4603 |
| 颜色L | - | 86.9 | 87.6 | 87.3 | 86.5 | 89.7 | 87.7 | - | JIS-Z-8730 | |
| 颜色b | - | -1.6 | -1.1 | -1.6 | -1.5 | -3.0 | -3.4 | - | JIS-Z-8730 | |
| 结晶度 | ％ | 54.1 | 53.6 | 54.5 | 53.8 | 54.7 | 54.1 | - | ASTM-D-1505 | |
| AA | ppm | 0.7 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | - | ASTM-D-4509 | |
| 耐热瓶 | 耐热性 | ℃ | 93 | 100 | 91 | 90 | 91 | 91 | - | |
| O2不透气性 | cc/装填/天 | 0.040 | 0.038 | 0.045 | 0.046 | 0.045 | 0.046 | - | ||
| 雾值 | - | 6.8 | 31.4 | 20.2 | 6.4 | 89.6 | 65.2 | - | ||
| 最低结晶度 | ％ | 38 | 42 | 37 | 35 | 42 | 37 | - | ASTM-D-1505 |
以下述方式测量耐热性和O2不透气性。
-耐热性-
瓶子的耐热性由耐热温度表示。首先将水加热至为初始耐热温度的预定温度，并立刻加入瓶中。评估瓶的形态稳定性。
-O2不透气性-
用环氧使瓶子阻止氧气。将氮气以特定速度充入瓶中，测量氮气中所含的氧气浓度，基于此浓度，计算一天内通过瓶子渗透的氧气量。
如上所述，根据本发明，提供具有优良耐热性和高不透气(如O2)性的饱和聚酯。因此，本发明的饱和聚酯可用作包装饮料或食品的各种瓶子。
尽管已公开了用于说明目的的本发明优选实施方案，但本领域熟练技术人员将认识到在不离开所附权利要求公开的本发明范围和精神下进行各种改进、增加和替换。
Claims (8)
1.一种包括纳米尺寸二氧化硅颗粒的用于塑料容器的饱和聚酯，该纳米尺寸二氧化硅颗粒具有平均粒径3至100nm，并且其存在量为20ppm至10wt％，按饱和聚酯的重量计。
2.如权利要求1的用于塑料容器的饱和聚酯，其中饱和聚酯通过在酯基转移或酯化期间加入纳米尺寸二氧化硅颗粒，接着将作为起始材料的芳族二羧酸和乙二醇缩聚而制备。
3.如权利要求1的用于塑料容器的饱和聚酯，其中饱和聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.如权利要求1的用于塑料容器的饱和聚酯，其中二氧化硅颗粒按如下方法获得：首先将硅化钠与水反应生产硅酸钠，将硅酸钠通过阳离子交换树脂柱，除去与阳离子交换树脂吸附的氧化钠，由此获得细二氧化硅颗粒、和结晶生长细二氧化硅颗粒。
5.一种制备用于塑料容器的饱和聚酯的方法，包括如下步骤：在酯基转移或酯化期间加入平均粒径3至100纳米的纳米尺寸二氧化硅颗粒，接着将作为起始材料的芳族二羧酸和乙二醇缩聚。
6.如权利要求5的方法，其中将二氧化硅颗粒以含3至30wt％二氧化硅颗粒的浆料形式加入。
7.如权利要求6的方法，其中用于形成浆料的溶剂为乙二醇。
8.如权利要求5的方法，其中加入的二氧化硅颗粒的量为20ppm至10wt％，按饱和聚酯的重量计。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C35 | Partial or whole invalidation of patent or utility model | ||
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Decision date of declaring invalidation: 20070901 Decision number of declaring invalidation: 10192 |
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| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |