JP5290702B2 - ポリエステル組成物及びボトル - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル組成物及びそれからなる成形品に関する。更に詳細には、薄肉成形しても引張り強度の優れているポリエステル組成物、その製造方法及びその組成物からなるボトルに関する。

ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器のボトル素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。

近年、成形メーカーや飲料メーカーがペットボトルのコストダウンに注力した研究開発を進めている（例えば、特許文献１参照。）。特に注目すべきは、従来のポリエステル樹脂使用量よりも約３０重量％削減した薄肉のペットボトルである。しかしながら、ボトルを軽量化することで、ボトル胴部の肉厚は減少し、ボトル強度が大幅に減少するといった重欠点が生じることがある。
特開２００３−１１９２５７号公報

本発明の課題は、添加剤を添加し薄肉成形しても曇り度合いが少なく且つ引張り強度の優れているポリエステル組成物及びその製造方法並びにそのポリエステル組成物を溶融成形してなるボトルを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステル樹脂強度アップに用いられる粒子について鋭意研究したところ、平均粒子径の異なる大小の球状シリカを組み合わせて添加することによって、曇り度合いが少なくかつ引張り強度の優れたポリエステル樹脂を製造できることを見出して本発明を解決するに至った。

即ち本発明の課題は芳香族ポリエステルと球状シリカからなるポリエステル組成物であって、前記球状シリカが平均粒径１０〜４０ｎｍの球状シリカＡと平均粒径５０〜１５０ｎｍの球状シリカＢの２種類の球状シリカからなり、前記ポリエステル組成物の全体の重量を基準として前記球状シリカの全重量の合計が０．０１〜０．３重量％含まれており、前記球状シリカＡと前記球状シリカＢの前記ポリエステル組成物の全体の重量を基準とする含有比率が２：１であるポリエステル組成物によって解決することができる。

本発明によれば、薄肉成形を行っても十分な強度を有するポリエステル組成物が得られるため、従来技術より薄肉成形した飲料用ボトルを提供することができ、使用する樹脂量も減らすことができるため、コストダウンや環境への負荷が低減されることになる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル成形性誘導体と脂肪族ジオールを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルである。芳香族ジカルボン酸のエステル成形性誘導体とは炭素数１〜６個の低級ジアルキルエステル、炭素数６〜８個の低級ジアリールエステル、ジ酸ハライドを指す。芳香族ジカルボン酸としては具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸を表す。脂肪族ジオールとしては具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス（トリメチレングリコール）、ビス（テトラメチレングリコール）、トリエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールを表す。中でも芳香族ポリエステルを構成する全繰り返し単位あたり８０モル％以上が、テレフタル酸等又はナフタレンジカルボン酸等とエチレングリコールを重縮合反応させて得られたエチレンテレフタレート単位又はエチレンナフタレート単位であることを好ましい。より好ましくは９０モル％以上である事である。この中でも本発明の実施に好適なジオールはエチレングリコールがあり、好適なカルボン酸エステルはテレフタル酸ジメチルがある。さらに、本発明の実施に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。

本発明のポリエステル組成物を構成するのに好適な鉱物粒子は、球状シリカであり、平均粒径が１０〜４０ｎｍの球状シリカＡと平均粒径が５０〜１５０ｎｍの球状シリカＢの２種類の球状シリカを用いる必要がある。より好ましくはその球状シリカとして、平均粒径が２０〜３０ｎｍの球状シリカＡと平均粒径が５５〜１３０ｎｍの球状シリカＢを用いることである。好都合な粒子状鉱物は好ましくは二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタンなどの金属酸化物である。これらは表面処理を施していることが好ましい。この表面処理は、粒子のグリコール成分及びポリエステル重合体中への分散性向上を目的とすることが好適に実施される。平均粒子径がこの範囲よりも小さいと発明の課題である強度が向上するといった効果が見られず、平均粒子径がこの範囲を超える場合には、溶融成形したばあいに成形品に曇りが生じることがあり好ましくない。

シリカは本発明の実施に好適な粒子である。主にシリカゾルは粒子の良好な分散性を有する組成物を得るためには特に好適であり、本発明の目的に適合する。ポリエステル組成物中の球状シリカ粒子の重量濃度は、球状シリカの合計としてポリエステル組成物の全体の重量を基準として、０．０１〜０．３重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。ポリエステル組成物中の当該濃度範囲がこの範囲よりも少ないと発明の課題である強度が向上するといった効果が見られず、濃度範囲がこの範囲を超える場合には、溶融成形したばあいに成形品に曇りが生じることがあり好ましくない。

球状シリカ粒子は鉱物充填剤を重合体中に導入する公知の方法に従い、重合体中に導入することができる。第１の方法は、重合の開始に先立ちポリエステルの合成媒体中に粒子を導入することである。次に重合は球状シリカ粒子の存在下で実施される。球状シリカ粒子は粉体又は液体媒体中に分散した形態で導入できる。第２の方法は、球状シリカ粒子を溶融した重合体中に粉体で導入し、剪断力を加え混合することにより、均一な分散体を得ることである。本操作は、１軸あるいは２軸のスクリューを有する混練り機により実施できる。第３の方法は、球状シリカ粒子をいわゆるマスターバッチ法による方法（親練り混合物の形）で溶融重合体に導入できることである。親練り混合物は従来法により調製できる。親練り混合物の溶融重合体への導入は２軸のスクリューを有する混合装置により実施できる。マスターバッチ法は当該シリカ粒子をポリエステル組成物の全体の重量を基準として１〜３０重量％含むポリエステル組成物を予め作成しておき、少なくとも一種のジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物をエステル化反応又はエステル交換反応を行わせ、ついで得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下で重縮合させる工程を含むポリエステル組成物の製造方法において、重縮合工程以降の工程で添加することにより製造することができる。反応槽内における重縮合工程、又はその後１軸若しくは２軸押し出し機（混練機）による混合（混練）工程において添加・溶融混合することが好ましく採用することができる。

本発明の有利な実施の形態によると、球状シリカ粒子はポリエステルの合成媒体中にゾルの形態で導入される。ゾルは水性ゾル又はグリコールゾルがあるが、グリコールゾルの方が特に本発明の実施に適している。より好ましい製造方法の態様は少なくとも一種のジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物中に、平均粒径が２０〜４００ｎｍの球状シリカを含むシリカゾルを導入し、エステル化反応又はエステル交換反応を行わせ、ついで得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下で重縮合させ、ポリエステル組成物を得る方法である。

この形態に従った組成物の調製方法は次の通りである。
少なくとも一種のジオールと芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物中に、平均粒径２０〜４００ｎｍ以下のシリカゾルを導入し、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルのジオールによるエステル化又はエステル交換反応を行わせ、エステル化生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下に重縮合させる。このポリエステル組成物の製造方法は、シリカゾルを導入する点を除けば従来法と同じである。エステル化反応工程又はエステル交換反応工程はポリエステルの製造方法の工業的手法で広く実施されている工程である。これら２つの方法は例えばポリエチレンテレフタレート製造のために使用されている。以下主にポリエチレンテレフタレートを製造する場合について述べる。

第一の調製方法はメチルテレフタレート(ＤＭＴ)法、すなわちエステル交換法である。溶融したＤＭＴを過剰のエチレングリコール(ＥＧ)にＥＧ／ＤＭＴ＝１．９〜２．２のモル比で溶解し、エステル交換反応を常圧下、温度１３０〜２５０℃で実施する。エステル交換反応には酢酸マンガン等の触媒が必要となる。エステル交換反応により生成するメタノールは蒸留により除去される。未反応のエチレングリコールはエステル交換反応後に蒸発により除去される。このエステル交換反応により得られる生成物はビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)である。

第二の調製方法は直接エステル化法であり、テレフタル酸のエチレングリコールによるエステル化反応を行う。このエステル化反応は、ＥＧ／テレフタル酸＝１〜１．５のモル比で温度１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で実施する。このエステル化反応はテレフタル酸自身が触媒として寄与し得るので、更なる触媒化合物の添加はなくても良い。必要に応じて適切なエステル化触媒化合物を添加することができる。このエステル交換反応により得られる生成物はビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)又は更に反応が進行したエチレンテレフタレートのオリゴマーである。

次に重縮合の工程を行うのであるが、重縮合の工程は一般に二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム触媒化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒化合物又はチタニウムテトラブトキシドなどのチタン触媒化合物を用いることができる。

本発明のポリエステル組成物はボトルの成形に利用できる。熱可塑性の重合体からボトルを製造する一般的な方法は本発明のポリエステル組成物を成形するために好適に採用できる。特に射出成形を行い、ついでブロー成形を行う方法が一般に好ましい。本発明のポリエステル組成物を用いて成形すれば、得られたボトルは容易にヘイズが１．０％以下になるようにすることができる。当該ボトルは飲料用のボトルとして好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
１．ポリエステル組成物の製造
［マスターチップの製造］
テレフタル酸ジメチルエステル２００００ｇ（１０３．２ｍｏｌ）とエチレングリコール１２８００ｇ（２０６．２ｍｏｌ）との混合物に、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、トリメリット酸チタンをチタン原子として５．０ｍｍｏｌ％を撹拌機、精留塔及びメタノール溜出コンデンサーを設けた加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０８ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に溜出させながら、エステル交換反応を行った。メタノールの溜出が完了し内温が２３５℃に達した時点で、得られるポリエステル組成物に対して２．０重量％となるように平均粒径２５ｎｍの球状シリカ粒子の１０重量％グリコールゾル（触媒化成株式会社より購入、商品名：オスカル特殊品）と、得られるポリエステル組成物（マスターチップ）に対して１．０重量％となるように平均粒径６０ｎｍの球状シリカ粒子の１０重量％グリコールゾル（触媒化成株式会社より購入、商品名：オスカル特殊品）を添加した。次いで、内温が２４８℃になった時点で、酢酸ナトリウムをテレフタル酸ジメチルエステルに対し、ナトリウム原子として５．０ｍｍｏｌ％、二酸化ゲルマニウムをテレフタル酸ジメチルエステルに対し、二酸化ゲルマニウムをテレフタル酸ジメチルエステルに対し、二酸化ゲルマニウム分子として３５ｍｍｏｌ％及び正リン酸をテレフタル酸ジメチルエステルに対し、リン原子として３０．０ｍｍｏｌ％を添加し、５分間撹拌を行った後反応を終了した。

次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２１０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重縮合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．５２ｄＬ／ｇとなる時点で重縮合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してペレット化した。
なお、シリカ粒子の平均粒径はその製品のメーカーによって測定され、当該製品を納入時に添付された試験成績証明書に表示された値によって判断した。

［固相重合工程］
本実施例では、このようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物を加熱予備結晶化後、固相重合を行った。すなわち得られたペレットは、１５０℃で５時間予備加熱結晶化後、静置式の固相重合装置に仕込み、窒素気流下２１５℃で約２２時間固相重合反応せしめて、固有粘度０．７７０ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート組成物ペレットを得た。

［マスターチップの添加・ポリエステル組成物の製造］
上記の製造方法により製造した固相重合後のペレットを帝人製ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の重量に対して２種の球状シリカ粒子が表２に示す濃度（０．１重量％、０．０５重量％）になるようブレンドしてポリエステル組成物を得た。

２．評価方法
［薄肉ボトル成形］
上記ポリエステル樹脂を１６０℃で５時間以上乾燥した後、射出成形機（ＮＩＳＳＥＩ ＡＳＢ製）にてプリフォームを射出成形した。引続いて、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ^２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し薄肉ボトルを成形した。

［固有粘度(η)］
ボトル胴部を切り取ったポリエチレンテレフタレート樹脂０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。

［透明性］
上記成形品をＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い確認した。曇り度合い（ヘイズ）が１．０％以下を合格とし、その値を超えるものを不合格と評価した。

［結晶化度］
密度勾配管にてボトル胴部の結晶化度を測定した。

［引張り強度］
上記成形品の胴部より２号形の試験片を作成し、島津製作所製ＡＧ−１００Ｂオートグラフを用い引張り強度を評価した。

［実施例２］
実施例１に準じ、表１に示すように、１種の球状シリカ粒子を平均粒径が１２０ｎｍのもの変更する以外は実施例１と同様の操作にて、ポリエステル組成物、薄肉ボトルを成形した。薄肉ボトル成形後のボトル胴部の溶融粘度、ヘイズ、結晶化度、引張り強度を評価した結果を表１に示した。

［比較例１］
球状シリカ粒子を添加しない以外は、ポリエステル組成物、ボトルの成形操作・それらの評価方法は実施例１と同じ操作を行い、ポリエステル組成物、ボトルを得た。結果を表１に示した。

［比較例２〜４］
平均粒径が２５ｎｍ、６０ｎｍ、１２０ｎｍの球状シリカ粒子の単一種類をそれぞれポリエチレンテレフタレートに加える操作を行う以外は実施例１と同じ操作を行い、ポリエステル組成物、ボトルを得た。実施例１と同様の評価方法を実施し、結果を表１に示した。

本発明によれば、薄肉成形を行っても十分な強度を有するポリエステル組成物が得られるため、従来技術より薄肉成形した飲料用ボトルを提供することができる。更に、使用する樹脂量も減らすことができるため、コストダウンや環境への負荷が低減されることになり、産業上の意義が極めて大きい。

Claims (8)

1. 芳香族ポリエステルと球状シリカからなるポリエステル組成物であって、前記球状シリカが平均粒径１０〜４０ｎｍの球状シリカＡと平均粒径５０〜１５０ｎｍの球状シリカＢの２種類の球状シリカからなり、前記ポリエステル組成物の全体の重量を基準として前記球状シリカの全重量の合計が０．０１〜０．３重量％含まれており、前記球状シリカＡと前記球状シリカＢの前記ポリエステル組成物の全体の重量を基準とする含有比率が２：１であるポリエステル組成物。
2. 前記芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１記載のポリエステル組成物。
3. 前記球状シリカがポリエステル組成物の全体の重量を基準として０．０５〜０．２重量％含まれている請求項１〜２のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
4. 前記球状シリカが平均粒径２０〜３０ｎｍの球状シリカＡと平均粒径５５〜１３０ｎｍの球状シリカＢの２種類の球状シリカからなる請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
5. 少なくとも一種のジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物中に、平均粒径１０〜４０ｎｍの前記球状シリカＡと平均粒径５０〜１５０ｎｍの前記球状シリカＢの２種類の球状シリカを含むシリカゾルを導入し、エステル化反応又はエステル交換反応を行わせ、ついで得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下で重縮合させる工程を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
6. 少なくとも一種のジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物をエステル化反応又はエステル交換反応を行わせ、ついで得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下で重縮合させる工程を含むポリエステル組成物の製造方法において、平均粒径１０〜４０ｎｍの前記球状シリカＡと平均粒径５０〜１５０ｎｍの前記球状シリカＢの２種類の球状シリカを前記ポリエステル組成物の全体の重量を基準として１〜３０重量％含むポリエステル組成物を重縮合工程以降の工程で添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
7. 前記重縮合させる工程において、チタン触媒又はゲルマニウム触媒を用いる請求項５又は６記載のポリエステル組成物の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物を、１６０℃で５時間以上乾燥した後、射出成形をして得られたプリフォーム成形品を更に延伸ブロー成形して得られたボトル胴部のサンプルをＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＹＯＫＵ製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定したヘイズが１．０％以下のボトル。
   成形してなるヘイズが１．０％以下のボトル。