KR100420044B1 - 도전재를함유한LiMn2O4분말 - Google Patents

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Abstract

Li의 질산염 또는 초산염과, Mn의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산 수용액을 혼합하며 pH를 조절하는 공정과; 상기 혼합용액을 60~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정과; 상기 형성된 졸에 도전재가 분산된 알콜을 첨가하는 공정과; 상기 탄소계 도전재가 첨가된 졸을 70~130℃에서 가열하여 겔전구체를 형성하는 공정과; 상기 형성된 겔전구체를 400~950℃에서 하소하여 전구체 분말을 형성하는 공정과; 상기 전구체 분말을 500~900℃에서 소성하는 공정을 포함하는 LiMn2O4의 제조 방법은 각 성분의 조성비 제어가 용이하며, 불순물의 유입이 적음으로 인하여 균일한 상의 LiMn2O4를 얻을 수 있으며, 비교적 낮은 온도에서 단시간에 소결체의 제조가 가능하며, 구상, 막상 및 파이버(fiber)상의 다양한 형태로 제조하는 것이 가능하고, 리튬군 2차 전지의 용량을 향상시킨다.

Description

도전재를 함유한 LiMn₂O₄ 분말
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 2차 전지의 양극 재료로 사용되는 LiMn2O4의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 킬레이팅제(chelating agent)로 사과산 또는 구연산 수용액을 사용하여 입자의 균일성이 우수한 LiMn2O4를 저온에서 빠른 시간 내에 제조할 수 있고, 도전재를 혼합함으로써 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 LiMn2O4의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화 은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차전지와 납축전지, 금속수소화물을 양극(Cathode) 활물질로 하는 저압형의 Ni/MH전지, 밀폐형 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지(LIB: lithium ion battery), 리튬 폴리머 전지(LPB: lithium polymer battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.
이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 안되어 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 평균 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경보호 측면에서도 우수하다.
상기한 리튬 이차전지의 양극 재료로 현재 사용 중이거나 사용 가능성이 대두되고 있는 리튬 2차 전지의 양극 재료로는 전이금속 산화물 (LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4) 및 산화물 고용체(LiMXCo1-XO2, LiMXCo1-XO2, M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr, ···) 등을 들 수 있다. 이러한 리튬 이차전지에 대하여서는 과거 약 30 년 동안 꾸준한 연구가 계속되어 왔으며, 최근에 소니 에너지텍(Sony Energytec)사와 몰리 에너지(Moli Energy)사가 상품화한 리튬 이온 2차전지는, 음극(anode) 활물질로는 탄소재료를 사용하고, 양극(cathode) 활물질로는 소니 에너제틱사의 경우 LiCoO2를사용하고 몰리 에너지사는 LiNiO2를 사용하였으며, 전해액으로는 PC/DEC/LiPF5(PC:Propylene carbonate, DEC: Diethylene carbonate) 등으로 구성되어 있다.
그러나 현재 사용되는 이와 같은 양극 물질은 그 용량이 음극의 이론 용량인 372mAh/g (Li1C6기준)에 비해 140~270mAh/g로 상대적으로 낮고, 또한 현재의 기술 수준으로는 이론 용량의 20~30% 정도밖에 활용하지 못하고 있어서 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양극 물질의 개발과 병행하여 이론 용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존 양극 물질의 물성을 개선하기 위한 노력이 경주되고 있다.
상기와 같은 리튬 2차전지의 양극 활물질로서는 LiCoO2가 가장 일반적으로 사용되고 있는데, 이러한 LiCoO2는 가격적인 면에서 니켈(Ni)의 약 5배, 망간(Mn)의 약 20배에 달하고 있어 경제적인 면에서 부담이 많으며, 특히 인체에 유해하기 때문에 대체재료 개발의 필요성이 제기되어 왔다.
상기와 같은 대체 재료의 필요성에 부응하는 한편, 경제적인 장점, 높은 충전 및 방전특성, 전해질의 안정성 및 우수한 가역성 등으로 인하여 리튬 이차전지의 양극재료 중에서 현재까지 LiMn2O4를 대상으로 한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
상기의 LiMn2O4를 제조하기 위한 가장 일반적인 제법으로서는 고상반응법을 들 수 있는데, 이와 같은 고상반응법은 각 구성 원소의 탄산염과 수산화물을 원료로 하여 이들의 혼합 볼밀(ball mill) 및 소성을 수차례 반복하여 제조되는데, 이러한 제조 방법에 의하면 원료를 혼합하는 볼밀 과정에서 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도와 장시간의 제조 시간이 요구되는 문제점이 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 사용되는 각 성분의 조성비 제어가 용이하며, 불순물의 유입이 적음으로 인하여 균일한 상의 LiMn2O4를 얻을 수 있으며, 비교적 낮은 온도에서 단시간에 소결체의 제조가 가능하며, 구상, 막상 및 파이버(fiber)상의 다양한 형태로 제조할 수 있으며, 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 LiMn2O4및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 졸-겔법을 이용하여 LiMn2O4를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 제조 공정도이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Li의 질산염 또는 초산염과, Mn의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 킬레이팅제로 사과산 또는 구연산 수용액을 혼합하며 pH를 조절하는 공정과; 상기 혼합 용액을 60~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정과; 상기 형성된 졸에 도전재가 분산된 알콜을 첨가하는 공정과; 상기 탄소계 도전재가 첨가된 졸을 70~130℃에서 가열하여 겔전구체를 형성하는 공정과; 상기 형성된 겔전구체를 400~950℃에서 하소하여 전구체 분말을 형성하는 공정과; 상기 전구체 분말을 500~900℃에서 소성하는 공정을 포함하는 LiMn2O4의 제조 방법을 제공한다. 여기에서, 상기한 pH는 4-6이고, 상기한 혼합용액에서 금속염 수용액의 금속 이온에 대한 사과산 또는 구연산 수용액의 몰비는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 상기한 도전재는 탄소계 도전재인 것이 바람직하며, 상기한 하소는 공기 또는 산소를 포함하는 산화성 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명은 상기의 제조 방법에 의하여 제조된 LiMn2O4및 이를 사용한 리튬군 2차 전지를 제공한다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저 본 발명을 제1도에서 나타낸 본 발명의 공정도와 대표적인 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
대표적인 실시예
Li 질산염 또는 초산염과 Mn 질산염 또는 초산염을 약 1 : 2의 몰비로 정량하여 증류수에 녹인 후 사과산(malic acid) 또는 구연산(citric acid) 대 총 금속 이온의 몰비가 0.5 이상이 되게 해서 상기 용액과 충분히 혼합한다. NH4OH 등의 적절한 적정액을 사용하여 이를 천천히 적하하면서 상기 용액의 pH를 4-6으로 조절한다. 그리고 상기 혼합 용액을 자석 교반기 또는 건조기에서 일정한 온도로 유지하면서 가열하여 졸 상태로 만든다. 제조된 졸에 도전재, 바람직하기로는 아세틸렌 블랙(acethylene black), 켓젠 블랙(ketjen black), 슈퍼 피(Supre P)등과 같은 탄소계 도전재를 알콜에 분산시켜 첨가한다. 사용되는 알콜은 에탄올, 메탄올 등과 같은 일반적인 알콜류를 사용할 수 있다. 이러한 졸을 서서히 가열하여 겔전구체를 만든다. 상기 겔전구체를 400℃ 이상의 산화 분위기에서 열처리하여 전구체 분말을 제조하고, 이 전구체 분말을 500~900℃의 산소 분위기하에서 소성하여 LiMn2O4분말을 제조한다.
실시예 1
LiNO3과 Mn(NO3)2를 1 : 2의 몰비가 되게, 103.4g의 LiNO3과 861.1g의 Mn(NO3)2·6H2O를 1000g의 증류수에 녹여 금속염 수용액을 제조하였다. 그리고 사과산 수용액 대 총 금속 이온 몰비가 1이 되게 522.3g의 사과산을 1000g의 증류수에 용해하여 사과산 수용액을 제조하였다. 상기 두 용액을 혼합한 후, 상기 혼합용액을 60~90℃의 온도에서 서서히 8시간 동안 건조시켜 졸로 만든 후, 이 졸을 70~130℃의 온도에서 서서히 2시간 동안 가열하여 겔전구체를 만들었다. 이 겔전구체를 450℃의 온도에서 1 시간 동안 산화 분위기하에서 열처리한 후, 이 전구체 분말을 각각 800℃의 온도에서 5시간 산소 분위기에서 소성하여 LiMn2O4분말을 제조하였다.
실시예 2
상기한 실시예 1에서 졸 용액을 제조한 후 400g의 에탄올에 8.39g의 아세틸렌 블랙을 첨가한 분산 용액을 첨가한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 방법으로 LiMn2O4분말을 제조하였다.
실시예 3
상기한 실시예 1에서 졸 용액을 제조한 후 400g의 에탄올에 8.39g의 켓젠 블랙을 첨가한 분산 용액을 첨가한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 방법으로 LiMn2O4분말을 제조하였다.
비교예 1
고상 반응법에 의한 LiMn2O4의 분말의 제조
LiCO3과 MnO2를 1 : 4의 몰비로 정량하고 충분히 볼밀(ball mill)을 이용하여 혼합한 후 6시간 동안 상온에서 800℃까지 가열하고, 800℃에서 24시간 동안 유지한 후, 24시간 동안 상온에서 냉각하여 LiMn2O4의 분말을 합성하였다.
상기한 실시예 및 비교예의 제조 방법에서 알 수 있듯이, 본 발명의 졸-겔법에 의한 LiMn2O4의 제조 방법은 각 성분의 조성비 제어가 용이하며, 불순물의 유입이 적고 도전재가 균일하게 혼합된 균일한 상의 LiMn2O4를 얻을 수 있으며, 비교적 낮은 온도에서 단시간에 소결체의 제조가 가능하며, 입자의 크기 및 표면적의 제어가 용이하고, 구상, 막상 및 파이버(fiber)상의 다양한 형태로 제조할 수 있음을알 수 있다.
또한, 탄소계 도전재와 활물질인 LiMn2O4와의 혼합 공정을 간단하게 수행할 수 있으며, 도전재의 균일한 혼합 효과로 인해 극판 제조시 도전재 함량비를 감소시킬 수 있다. 즉 동일한 극판 중량(활물질+도전재+바인더)에서 활물질을 더 많이 사용할 수 있으므로 전지의 용량을 향상시킬 수 있고, LiMn2O4와 탄소계 도전재의 소결 효과 즉, 코팅 접착으로 인해 탄소계 도전재의 비표면적을 감소시키므로 전해질 분해 전류를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기한 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 LiMn2O4를 사용하여 전지를 제조하고, 충방전 실험을 행한 결과를 하기한 표 1에 나타내었다.
* LiMn2O4를 이용한 전지의 제조 *
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 LiMn2O4활물질을 혼합할 때 바인더(PVDF)의 용매로는 NMP(normal methyl pyrrolidone)을 사용하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일(foil) 위에 Doctor blade 방법을 사용하여 코팅하여 극판을 제조하였다. 극판의 조성비를 표 2에 하기하였다.
* 충방전 실험 *
상기와 같이 제조된 극판을 이용하여 전해질로는 1M LiPF6/EC+DMC(1 : 1)을 사용하고, Counter electrode로는 Li 금속을 사용하고, Working electrode로는 상기에서 제조된 극판을 사용하여 전지를 구성하였다. 이러한 전지를 1/20C 및 1/5C의 전류를 인가하여, 3.0~4.4V 정전류 충방전 실험을 하였다.

Claims (6)

  1. Li의 질산염 또는 초산염과, Mn의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 킬레이팅제로 사과산 또는 구연산 수용액을 혼합하며 pH를 4-6으로 조절하는 공정과;
    상기 혼합 용액을 60~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정과;
    상기 형성된 졸에 탄소계 도전재가 분산된 알콜을 첨가하는 공정과;
    상기 탄소계 도전재가 첨가된 졸을 70~130℃에서 가열하여 겔전구체를 형성하는 공정과;
    상기 형성된 겔전구체를 400~950℃에서 하소하여 전구체 분말을 형성하는 공정과;
    상기 전구체 분말을 500~900℃에서 소성하는 공정을
    포함하는 LiMn2O4의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 혼합용액에서 금속염 수용액의 금속 이온에 대한 사과산 또는 구연산 수용액의 몰비는 0.5 이상인 LiMn2O4의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기한 도전재는 탄소계 도전재인 LiMn2O4의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기한 하소는 공기 또는 산소를 포함하는 산화성 분위기에서 행해지는 LiMn2O4의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 의하여 제조된 LiMn2O4.
  6. 제5항의 LiMn2O4를 사용한 리튬군 2차 전지.
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