CN115763746A - 包覆型三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种包覆型三元正极材料及其制备方法和应用。包覆型三元正极材料包括三元正极材料及位于三元正极材料表面的包覆层，包覆层包括经氧化铝化学修饰的钴化合物层；在包覆层中，氧化铝和钴化合物的物质的量之比为(0.001～2)：100。上述提供的包覆型三元正极材料能够提高电池比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种包覆型三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
三元正极材料兼具传统正极材料LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优点，拥有更稳定的结构和更优异的电化学性能，商业化价值极大。但在实际应用中，三元正极材料依然面临许多问题，如材料吸水性强、储存性能差，严重影响了其工业生产、储存、运输以及电池的制备过程。以电极制作为例，三元正极材料在制备浆料时容易吸水结胶，导致机械加工性能变差。除此之外，由于层状的三元正极材料较低的锂离子扩散系数和电子导电系数致使材料的倍率性能仍有待提高。另一方面，三元正极材料在脱嵌锂过程中，Ni4+与电解液发生副反应，容易发生从层状结构到熔盐结构的相变，导致三元正极材料的阻抗增大，循环性能恶化。而且三元正极材料在2.7V～4.3V充放电范围内，首次不可逆容量高达30mAh/g～40mAh/g甚至更高，效率一般低于85％。
目前普遍采用固相法包覆非电化学活性的简单氧化物(如TiO2、Al2O3、ZrO2、MnO2、MoO3和CeO2等)以对三元正极材料进行改性，但是该方法并不能从根本上解决三元正极材料循环过程中性能劣化的问题。一方面，包覆非电化学活性的氧化物材料后，会在一定程度上降低了三元正极材料的容量，在循环过程中三元正极材料极化也会导致循环性能下降。另一方面，对三元正极材料的固相包覆形成的包覆层可能不均匀，并不能有效抑制电极/电解液的界面反应。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高电池比容量和循环性能的包覆型三元正极材料及其制备方法和应用。
本发明一方面，提供一种包覆型三元正极材料，其包括三元正极材料及位于所述三元正极材料表面的包覆层，所述包覆层包括经氧化铝化学修饰的氧化钴层；在所述包覆层中，氧化铝和氧化钴的物质的量之比为(0.001～2)：100。
在其中一个实施例中，所述钴化合物选自硫酸钴、草酸钴、醋酸钴、碳酸钴和氧化钴中的一种或多种；和/或
所述包覆层与所述三元正极材料的物质的量之比为(0.001～2)：100。
本发明一方面，还提供一种如上述所述的包覆型三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将钴化合物原料和铝源分散于第一溶剂中，反应后干燥，进行一次煅烧，制备经氧化铝化学修饰的钴化合物，所述铝源和所述钴化合物原料的物质的量之比为(0.001～2)：100；以及
将所述经氧化铝化学修饰的钴化合物和三元正极材料分散于第二溶剂中，反应后干燥，进行二次煅烧。
在其中一个实施例中，所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、碳酸铝及硝酸铝中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自无水乙醇和/或无水***。
在其中一个实施例中，所述一次煅烧和所述二次煅烧的煅烧温度分别独立地为700℃～900℃。
本发明另一方面，进一步提供一种正极片，其包括正极集流体及位于所述正极集流体一面或两面的正极活性材料层，所述正极活性材料层中的正极活性材料为上述所述的包覆型三元正极材料。
本发明再一方面，提供一种二次电池，其包括上述所述的正极片。
本发明又一方面，还一种用电装置，包括上述所述的二次电池。
上述提供的包覆型三元正极材料中包括具有电化学活性的钴化合物，因此不会导致包覆改性后三元正极材料电化学活性的下降。相对于传统采用电化学惰性的氧化物层包覆三元正极材料，在包覆层中引入钴化合物可以改善三元正极材料的结构不稳定性，避免了三元正极材料产生气体、结构崩塌和结构破坏等问题。
进一步地，采用氧化铝对钴化合物的包覆层进行修饰，可以隔离三元正极材料中活性物质与电解液的直接接触，延缓活性物质与电解液发生副反应的同时，可以稳定材料结构，进一步改善三元正极材料的循环性能和倍率性能。
综上，通过上述制备方法制得的包覆型三元正极材料具有稳定的界面层(包裹层)，降低了包覆型三元正极材料和电解液的界面反应，提升了其循环性能，降低了电池内阻(DCR)；而且容量高、金属溶出少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的包覆改性NCM三元正极材料与对比例1～4制得的NCM三元正极材料的放电克容量图；
图2为本发明实施例1制得的包覆改性NCM三元正极材料与对比例1～4制得的NCM三元正极材料在45℃、0.5C下的循环性能图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语和定义：
“化学修饰”是指用吸附、涂敷、聚合、化学反应等方法把活性基团或物质等附着在基体表面，保护或改进基体特征功能的工艺过程。比如，在本发明中，化学修饰是指将氧化铝负载于钴化合物上，氧化铝与钴化合物形成固溶体。
本发明一方面，提供一种包覆型三元正极材料，其包括三元正极材料及位于三元正极材料表面的包覆层，包覆层包括经氧化铝化学修饰的钴化合物层；在包覆层中，氧化铝和钴化合物的物质的量之比为(0.001～2)：100。
上述提供的包覆型三元正极材料中包括具有电化学活性的钴化合物，因此不会导致包覆改性后三元正极材料电化学活性的下降。相对于传统采用电化学惰性的氧化物层包覆三元正极材料，在包覆层中引入钴化合物可以改善三元正极材料的结构不稳定性，避免了三元正极材料产生气体、结构崩塌和结构破坏等问题。
进一步地，采用氧化铝对钴化合物的包覆层进行修饰，可以隔离三元正极材料中活性物质与电解液的直接接触，延缓活性物质与电解液发生副反应的同时，可以稳定材料结构，进一步改善三元正极材料的循环性能和倍率性能。
综上，上述包覆型三元正极材料具有稳定的界面层(包裹层)，降低了包覆型三元正极材料和电解液的界面反应，提升了其循环性能，降低了电池内阻(DCR)；而且容量高、金属溶出少。
在一些实施方式中，三元正极材料的结构式为LiNixCoyMnzO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z＝1。
在一些实施方式中，在包覆层中，氧化铝和钴化合物的物质的量之比可以为(0.001～2)：100之间的任意值，例如，还可以为0.001:100、0.005:100、0.008:100、0.01:100、0.02:100、0.05:100、0.05:100、0.08:100、0.1:100、0.3:100、0.5:100、0.7:100、0.9:100、1:100、1.1:100、1.2:100、1.4:100、1.5:100、1.8:100、2:100。将氧化铝和氧化钴的物质的量之比调控在上述范围内，可以确保包覆型三元正极材料的电化学性能。氧化铝含量过低时，不能有效隔绝三元正极材料中活性物质与电解液的直接接触，从而不能有效抑制电极活性物质与电解液间的副反应；而氧化铝含量过高时，会影响锂离子传输扩散通道的形成，进而会导致其容量显著降低而影响其使用。
在一些实施方式中，包覆层与三元正极材料的物质的量之比可以为(0.001～2)：100之间的任意值，例如，还可以为0.001:100、0.005:100、0.008:100、0.01:100、0.02:100、0.05:100、0.05:100、0.08:100、0.1:100、0.3:100、0.5:100、0.7:100、0.9:100、1:100、1.1:100、1.2:100、1.4:100、1.5:100、1.8:100、2:100。包覆层含量过低时，无法形成有效包覆，难以有效抑制电解液对正极材料的腐蚀；而包覆层量过多，包覆层过厚时，其会影响锂离子传输扩散通道的形成，进而会导致其容量显著降低而影响其使用。
在一些实施方式中，钴化合物的选择不做限制，选用本领域常用的钴化合物即可，例如，包括但不限于硫酸钴、草酸钴、醋酸钴、碳酸钴和氧化钴中的一种或多种。优选地，钴化合物为氧化钴。
本发明一方面，还提供一种如上述所述的包覆型三元正极材料的制备方法，其包括步骤S100～S200：
步骤S100：将钴化合物原料和铝源分散于第一溶剂中，反应后干燥，进行一次煅烧，制备经氧化铝化学修饰的钴化合物，其中铝源和钴化合物原料的物质的量之比为(0.001～2)：100。
可以理解的，将钴化合物原料和铝源分散于第一溶剂可以是将钴化合物原料和铝源分别分散于第一溶剂形成各自的溶液，再将各自溶液进行混合；还可以是将钴化合物原料和铝源一起分散于第一溶剂；另外，还可以将钴化合物原料先分散于第一溶剂中形成溶液，再加入铝源。具体地，可以将钴化合物原料分散于水和无水***的混合溶液中，再加入铝源和无水乙醇。
在一些实施方式中，钴化合物的粒度可以为50nm～300nm之间的任意值，例如，还可以为80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm。
在一些实施方式中，铝源可以选自氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、碳酸铝及硝酸铝中的一种或多种。
优选地，铝源的粒度可以为20nm～40nm之间的任意值，例如，还可以为25nm、30nm、35nm。
在一些实施方式中，为了充分使钴化合物和铝源分散于第一溶剂中，在分散过程中还可以借助本领域常用的分散工艺，比如机械搅拌，其中搅拌的速度不做限制，例如可以为500r/min～1000r/min。
在一些实施方式中，第一溶剂可以为本领域常用的溶剂，例如，可以为无水乙醇、无水***，或它们形成的混合溶剂。可以理解，第一溶剂中可以存在水。
在一些实施方式中，一次煅烧的温度和时间不做限制，例如，温度可以为700℃～900℃，时间可以为8h～12h。
在一些实施方式中，步骤S100中干燥的方式不做限制，例如，可以为加热烘干，还可以为水浴加热，以能够去除第一有机溶剂即可。其中，水浴加热的温度和时间不做限制，例如，可以在80℃～90℃下水浴加热5h～7h。
步骤S200：将经氧化铝化学修饰的钴化合物和三元正极材料分散于第二有机溶剂中，反应后干燥，进行一次煅烧。
在一些实施方式中，为了充分使负载有氧化铝的钴化合物和三元正极材料分散于第二溶剂中，在分散过程中还可以借助本领域常用的分散工艺，比如机械搅拌，其中搅拌的速度不做限制，例如可以为500r/min～1000r/min。
在一些实施方式中，第二溶剂可以为本领域常用的溶剂，例如，可以为无水乙醇、无水***，或它们形成的混合溶剂。可以理解，第二溶剂中可以存在水。
在一些实施方式中，二次煅烧的温度和时间不做限制，例如，温度可以为700℃～900℃，时间可以为8h～12h。
在一些实施方式中，步骤S200中干燥的方式不做限制，例如，可以为加热烘干，还可以为水浴加热，以能够去除第一有机溶剂即可。优选为水浴加热。其中，水浴加热的温度和时间不做限制，例如，可以在80℃～90℃下水浴加热5h～7h。
在一些实施方式中，在二次煅烧后，还包括研磨的步骤，其中研磨的速度和方式不做限制，选用本领域常用的研磨工艺即可。
本发明另一方面，进一步提供一种正极片，其包括正极集流体及位于正极集流体一面或两面的正极活性材料层，正极活性材料层中的正极活性材料为上述所述的包覆型三元正极材料。
在本申请中，正极集流体的选择不做限制，在一些实施方式中，正极集流体为铝箔。其中，在正极集流体上形成正极活性材料层的方法可以为本领域公知的任意方法，例如，可以采用涂覆工艺、磁控溅射工艺等。且涂覆工艺和磁控溅射工艺的参数也可以参见本领域公知的工艺参数。
本发明再一方面，提供一种二次电池，其包括上述所述的正极片。
在一些实施方式中，二次电池为锂二次电池。
可以理解，锂二次电池还可以包括电池所需的其他必需结构，比如，负极片、隔膜、电解质等。其中，负极片的具体材质和类型不做限制，作为示例性说明，负极片可以仅为碳类负极材料或由碳类负极材料和负极集流体组成，所述碳类负极材料包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中碳微珠、富勒烯和无定形碳的一种或多种；负极集流体可以为铜箔。
隔膜可以包括已知的任意隔膜，具体可以选自聚烯烃基聚合物膜，聚烯烃基聚合物可以包括聚丙烯、聚乙烯，可理解，聚烯烃基聚合物膜具体可以为多层膜、微孔膜、机织物或非织造织物。隔膜的作用主要是防止正极和负极之间的短路，并提供锂离子的通道。
电解质可以为固态电解质或电解液，具体可以为锂盐和有机溶剂形成的电解液，锂盐可以为LiPF6、LiBF4、LiSbF6及LiAsF6中的一种或多种，有机溶剂主要选自碳酸酯类溶剂，例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)等。
本发明又一方面，还提供一种用电装置，其采用上述所述的锂离子电池作为电源。
在一些实施方式中，用电装置是指以锂二次电池作为供电装置的设备，作为示例性说明，用电装置可以为小型电子设备(手机、掌上电脑、笔记本电脑、摄像机、便携游戏机等)，也可以为车辆(混合动力车、电动汽车等)等大型交通运输装置，还可以为电动工具，例如，电钻、电锤、电锯、切割机等。
以下结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1)按照钴氧化物与三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)物质的量之比为1.5:100，称取一定量的氢氧化钴，氢氧化钴的粒度为200nm，加入140g去离子水和60g无水***，随后以800r/min的速率搅拌1h后得到活性浆料；
2)取步骤1)中得到的活性浆料，加入氢氧化铝和无水乙醇，其中氢氧化铝的粒度为30nm。随后在500r/min的速率下分散10min，继续加入无水乙醇和氢氧化铝，并于1000r/min的速率下分散30min，得到固含量为60％的第一悬浮液，其中，第一悬浮液中氢氧化铝和氢氧化钴的物质的量之比为1:100。随后，将第一悬浮液烘干后，于700℃烧结10h，得到氧化铝均匀修饰的氧化钴材料；
3)取三元正极材料和步骤2)中得到的氧化铝均匀修饰的氧化钴材料，加入无水乙醇，并于500r/min的速度下分散5min。然后继续加入无水乙醇和三元正极材料，并于1000r/min的速度下搅拌30min，得到固含量为65％的第二悬浮液，其中，第二悬浮液中步骤2)中得到的氧化钴材料和三元正极材料的物质的量之比为1.5:100。随后将搅拌速度降至300r/min，并在80℃～90℃的水浴中加热6h，除去第二悬浮液中的无水乙醇，得到混合粉末。随后将混合粉末于750℃下煅烧10h，冷却、研磨，制得包覆型三元正极材料。
将上述包覆型三元正极材料制备成CR2032型扣式电池，恒流恒压充电、恒流放电测试电池容量，测试电压范围为3.0～4.3V，充放电电流为0.1C；循环衰退测试方法：(1)静置40min；(2)快速充电——以0.5C恒流充电，充至4.25V后采用恒压充电，当电流小于0.05C后充电结束；(3)静置40min；(4)以0.5C恒流放电，当端电压小于2.5V放电结束；(5)循环重复以上步骤。测试得到的该包覆型三元正极材料的放电比容量为213.0mAh/g，50周容量保持率为95.60％。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氢氧化铝和氢氧化钴的物质的量比为0.005:100，氧化钴材料和三元正极材料的物质的量比为1.5:100，具体步骤如下：
1)按照钴氧化物与三元正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)物质的量之比为1.5:100，称取一定量的氢氧化钴，氢氧化钴的粒度为200nm，加入140g去离子水和60g无水***，随后以800r/min的速率搅拌1h后得到活性浆料；
2)取步骤1)中得到的活性浆料，加入氢氧化铝和无水乙醇，其中氢氧化铝的粒度为30nm。随后在500r/min的速率下分散10min，继续加入无水乙醇和氢氧化铝，并于1000r/min的速率下分散30min，得到固含量为60％的第一悬浮液，其中，第一悬浮液中氢氧化铝和氢氧化钴的物质的量之比为0.005:100。随后，将第一悬浮液烘干后，于700℃烧结10h，得到氧化铝均匀修饰的氧化钴材料；
3)取三元正极材料和步骤2)中得到的修饰氧化钴材料，加入无水乙醇，并于500r/min的速度下分散5min。然后继续加入无水乙醇和三元正极材料，并于1000r/min的速度下搅拌30min，得到固含量为65％的第二悬浮液，其中，第二悬浮液中步骤2)中得到的氧化钴材料和三元正极材料的质量之比为1.5:100。随后将搅拌速度降至300r/min，并在80℃～90℃的水浴中加热6h，除去第二悬浮液中的无水乙醇，得到混合粉末。随后将混合粉末于750℃下煅烧10h，冷却、研磨，制得包覆型三元正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氢氧化铝和氢氧化钴的物质的量比为2:100，氧化钴材料和三元正极材料的物质的量比为2:100，具体步骤如下：
1)按照钴氧化物与三元正极材料(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)物质的量之比为2:100，称取一定量的氢氧化钴，氢氧化钴的粒度为200nm，加入140g去离子水和60g无水***，随后以800r/min的速率搅拌1h后得到活性浆料；
2)取步骤1)中得到的活性浆料，加入氢氧化铝和无水乙醇，其中氢氧化铝的粒度为30nm。随后在500r/min的速率下分散10min，继续加入无水乙醇和氢氧化铝，并于1000r/min的速率下分散30min，得到固含量为60％的第一悬浮液，其中，第一悬浮液中氢氧化铝和氢氧化钴的物质的量之比为2:100。随后，将第一悬浮液烘干后，于700℃烧结10h，得到氧化铝均匀修饰的氧化钴材料；
3)取三元正极材料和步骤2)中得到的钴材料，加入无水乙醇，并于500r/min的速度下分散5min。然后继续加入无水乙醇和三元正极材料，并于1000r/min的速度下搅拌30min，得到固含量为65％的第二悬浮液，其中，第二悬浮液中步骤2)中得到的钴材料和三元正极材料的物质的量之比为2:100。随后将搅拌速度降至300r/min，并在80℃～90℃的水浴中加热6h，除去第二悬浮液中的无水乙醇，得到混合粉末。随后将混合粉末于750℃下煅烧10h，冷却、研磨，制得包覆型三元正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆层为未经氧化铝修饰的氧化钴层，具体步骤如下：
1)按照钴氧化物与三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)物质的量之比为2:100，称取一定量的氢氧化钴，氢氧化钴的粒度为200nm，加入140g去离子水和60g无水***，随后以800r/min的速率搅拌1h后得到活性浆料；
2)取步骤1)中得到的活性浆料与三元正极材料加入无水乙醇，并于1000r/min的速度下搅拌30min，得到固含量为65％的第二悬浮液，其中，第二悬浮液中得到的氧化钴材料和三元正极材料的物质的量之比为2:100。随后将搅拌速度降至300r/min，并在80℃～90℃的水浴中加热6h，除去第二悬浮液中的无水乙醇，得到混合粉末。随后将混合粉末于750℃下煅烧10h，冷却、研磨，制得包覆型三元正极材料。
将上述包覆的三元正极材料制备成CR2032扣式电池，并测试该三元正极材料的放电比容量为206.7mAh/g、50周容量保持率为93.45％。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆层仅含氧化铝材料，具体步骤如下：
1)称取一定量的氢氧化铝，其粒度为30nm，并向其中加入无水乙醇，随后在500r/min的速率下分散10min，继续加入无水乙醇，并于1000r/min的速率下分散30min，得到固含量为60％的第一悬浮液。随后，将第一悬浮液烘干后，于700℃烧结10h，得到氧化铝材料；
2)取三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和步骤1)中得到的氧化铝材料，加入无水乙醇，并于500r/min的速度下分散5min。然后继续加入无水乙醇和三元正极材料，并于1000r/min的速度下搅拌30min，得到固含量为65％的第二悬浮液，其中，第二悬浮液中氧化铝材料和三元正极材料的物质的量之比为1.5:100。随后将搅拌速度降至300r/min，并在80℃～90℃的水浴中加热6h，除去第二悬浮液中的无水乙醇，得到混合粉末。随后将混合粉末于750℃下煅烧10h，冷却、研磨，制得包覆型三元正极材料。
将上述包覆型三元正极材料制备成CR2032扣式电池，并测试该三元正极材料的放电比容量为207.5mAh/g、50周容量保持率为94.88％。
对比例3
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：用氧化铁替换氢氧化铝，具体步骤如下：
1)按照钴氧化物与三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)物质的量之比为1.5:100，称取一定量的氢氧化钴，氢氧化钴的粒度为200nm，加入140g去离子水和60g无水***，随后以800r/min的速率搅拌1h后得到活性浆料；
2)取步骤1)中得到的活性浆料，加入氧化铁和无水乙醇，其中氧化铁的粒度为30nm。随后在500r/min的速率下分散10min，继续加入无水乙醇和氢氧化钴，并于1000r/min的速率下分散30min，得到固含量为60％的第一悬浮液，其中，第一悬浮液中氧化铁和氢氧化钴的质量比为1:100。随后，将第一悬浮液烘干后，于700℃烧结10h，得到氧化铁均匀修饰的氧化钴材料；
3)取三元正极材料和步骤2)中得到的氧化铁修饰后的氧化钴材料，加入无水乙醇，并于500r/min的速度下分散5min。然后继续加入无水乙醇和三元正极材料，并于1000r/min的速度下搅拌30min，得到固含量为65％的第二悬浮液，其中，第二悬浮液中步骤2)中得到的氧化钴材料和三元正极材料的物质的量之比为1.5:100。随后将搅拌速度降至300r/min，并在80℃～90℃的水浴中加热6h，除去第二悬浮液中的无水乙醇，得到混合粉末。随后将混合粉末于750℃下煅烧10h，冷却、研磨，制得包覆型三元正极材料。
将上述包覆型三元正极材料制备成CR2032扣式电池，并测试该三元正极材料的放电比容量为203.5mAh/g、50周容量保持率为91.67％。
对比例4
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氢氧化铝和氢氧化钴的物质的量比为4:100，氧化钴材料和三元正极材料的物质的量比为1.5:100，具体步骤如下：
1)按照钴氧化物与三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)物质的量之比为1.5:100，称取一定量的氢氧化钴，氢氧化钴的粒度为200nm，加入140g去离子水和60g无水***，随后以800r/min的速率搅拌1h后得到活性浆料；
2)取步骤1)中得到的活性浆料，加入氢氧化铝和无水乙醇，其中氢氧化铝的粒度为30nm。随后在500r/min的速率下分散10min，继续加入无水乙醇和氢氧化铝，并于1000r/min的速率下分散30min，得到固含量为60％的第一悬浮液，其中，第一悬浮液中氢氧化铝和氢氧化钴的物质的量之比为4:100。随后，将第一悬浮液烘干后，于700℃烧结10h，得到氧化铝均匀修饰的氧化钴材料；
3)取三元正极材料和步骤2)中得到的氧化铝修饰后的氧化钴材料，加入无水乙醇，并于500r/min的速度下分散5min。然后继续加入无水乙醇和三元正极材料，并于1000r/min的速度下搅拌30min，得到固含量为65％的第二悬浮液，其中，第二悬浮液中步骤2)中得到的氧化钴材料和三元正极材料的物质的量之比为1:100。随后将搅拌速度降至300r/min，并在80℃～90℃的水浴中加热6h，除去第二悬浮液中的无水乙醇，得到混合粉末。随后将混合粉末于750℃下煅烧10h，冷却、研磨，制得包覆型三元正极材料。
将上述包覆型三元正极材料制备成CR2032扣式电池，并测试该三元正极材料的放电比容量为203.5mAh/g、50周容量保持率为91.67％。
实施例1及对比例1～4中制得的三元正极材料的电化学性能如表1所示：
表1
从上表可以看出，本申请提供的包覆型三元正极材料经氧化铝修饰后的氧化钴包覆后具有更加优异的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种包覆型三元正极材料，其特征在于，包括三元正极材料及位于所述三元正极材料表面的包覆层，所述包覆层包括经氧化铝化学修饰的钴化合物层。
2.根据权利要求1所述的包覆型三元正极材料，其特征在于，所述钴化合物选自硫酸钴、草酸钴、醋酸钴、碳酸钴和氧化钴中的一种或多种；和/或
在所述包覆层中，氧化铝和钴化合物的物质的量之比为(0.001～2)：100。
3.根据权利要求1所述的包覆型三元正极材料，其特征在于，所述包覆层与所述三元正极材料的物质的量之比为(0.001～2)：100。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的包覆型三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴化合物原料和铝源分散于第一溶剂中，反应后干燥，进行一次煅烧，制备经氧化铝化学修饰的钴化合物，所述铝源和所述钴化合物原料的物质的量之比为(0.001～2)：100；以及
将所述经氧化铝化学修饰的钴化合物和三元正极材料分散于第二溶剂中，反应后干燥，进行二次煅烧。
5.根据权利要求4所述的包覆型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、碳酸铝及硝酸铝中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的包覆型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自无水乙醇和/或无水***。
7.根据权利要求4～6任一项所述的包覆型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧和所述二次煅烧的煅烧温度分别独立地为700℃～900℃。
8.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体及位于所述正极集流体一面或两面的正极活性材料层，所述正极活性材料层中的正极活性材料为权利要求1～3任一项所述的包覆型三元正极材料。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极片。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
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