KR100418426B1 - 석영유리속에 함유되는 미량오에이치기농도의 측정방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 석영유리체속의 미량 OH기 농도를, 간이하게, 정밀도 좋게 측정하는 방법을 제공하는 것을 목적으로하며, 그 해결방법으로서는, 적외선분광광도법에 의한 석영유리속의 OH기 농도 측정에 있어서, 측정용 석영유리체와 OH기 함유량이 이미 알고있는 블랭크용 석영유리체로부터, 마주 본 2평면을 가진 측정용 시험편과 블랭크용시험편을 각각 제작하여, 적외선 분광광도계에 설치하고, 상기 마주 본 2평면의 한쪽면에 수직으로 대략 2500㎚∼ 대략 2950㎚영역의 적외선을 순차로 입사하는 동시에 다른쪽면으로부터 출사광을 검출하여, 각각의 시험편의 출사광 스펙트럼의 차(差)스펙트럼을 구하고, 2720㎚의 OH기 흡수피크를 선택하여, 그 피크높이로부터
수식 1
C sample= C blank＋ΔA/Lε×(MH＋MO)/ρ×103
(단, 식중에서, C sample은 측정용 시험편속의 OH기 농도(wt·ppm), C blank는 블랭크용 시험편속의 OH기 농도(wt·ppm),ΔA는 피크높이(ABS.), L은 광로길이(㎝), ε은 흡광계수(1·mol-1·㎝-1), MH는 수소의 원자량, MO는 산소의 원자량, ρ는 석영유리의 밀도(ｇ·㎝-3이다.)
를 사용해서 산출하는 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법. 특히, 2개의 시험편의 가상온도의 차를 200℃ 이내로 함으로써 베이스라인의 장파장쪽과 단파장쪽에 어긋남을 발생시키는 일없이 한단계 더 정밀도가 높은 미량 OH기 농도의 측정을 할 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.
Description
본 발명은, 광파이버용 프리포옴, 분광용 셀, 램프 등에 사용되는 석영유리속에 함유되는 미량 OH기 농도를 측정하는 방법, 특히 1ppm 미만의 농도를 정밀도 좋게 측정하는 방법에 관한 것이다.
석영유리속의 OH기의 존재는, 예를들면 광파이버에 있어서 광의 전송손실을 크게함으로써, 그 함유량에 중대한 관심이 모여지고 있다. 종래의 석영유리속의 OH기 농도의 측정에는, 적외분광광도계가 사용되고, 근 적외영역에 나타나는 OH기의 흡수피크 높이를 측정하여, 수식(1)
C sample= ×ΔA/Lε×(MH＋MO)/ρ×103(1)
(단, 식중에서, C sample은 측정용 시험편 속의 OH기 농도(wt·ppm), ΔA는 피크높이(ABS.), L은 광로길이(㎝), ε은 흡광계수(1·mol-1·㎝-1), MH는 수소의 원자량, MO는 산소의 원자량, ρ는 석영유리의 밀도(ｇ·㎝-3이다.)
에서 구하고 있었다.
그러나, 이 측정방법에서는 OH기 농도가 작아지면, 흡수피크도 작아지고, 정확한 농도의 측정이 곤란하였다. 그 때문에, 가장 감도가 좋은 2720㎚의 흡수피크를 사용하더라도, 광로길이 1㎝에 있어서의 농도검출한계는 1ppm이라고 알려져있다. 그래서, 광로길이의 크기에 비례해서 흡수피크의 높이가 크게 됨으로써, 광로길이를 크게하는 것이 생각되었으나, 광로길이가 크게되면 석영유리의 기초흡수도 크게되며, 장파길이쪽에서 흡광도가 크게되고, 그 결과 베이스라인이 오른쪽오름이 되어 정밀도가 좋은 측정을 할 수 없었다. 1380㎚의 OH기 흡수피크를 선택하면 이 기초흡수의 방해를 피할 수 있으나, 감도가 1/160정도가 되기때문에, 통상의 시험편으로는 정밀도가 좋은 측정은 할수 없었다. 이상의 이유에 의해, 석영유리속의 미량 OH기 농도는, 석영유리를 광파이버화 하고, 그 뛰어난 광의 전송특성과 광로길이의 길이를 살려서, 감도가 떨어지는 1380㎚의 OH기 흡수피크를 선택해서 측정하고 있었다.
종래의 방법으로는, 광파이버화해서 비로소 측정이 가능하게 되기 때문에, 광파이이버에 횡선(線引)하기 이전에 모재에 함유되는 미량 OH기 농도를 알수 없었다. 또, 분광용 셀, 램프용 석영유리관 등, 광파이버 이외의 용도의 석영유리속의 미량 OH기 농도를 측정하는 것도 불가능하였다.
이러한 현상에 비추어, 본 발명자 등은 예의 연구한 결과 발견한 측정방법이고, 첫째로, 모든 석영유리체속의 미량 OH기 농도를, 간단용이하게, 정밀도 좋게측정하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
둘째로, 본 발명은, 석영유리체 속의 1ppm 미만의 OH기 농도를, 정밀도 좋게 측정하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은, 외부슬릿을 형성했을 때의 조정방법의 개략도.
도 2는, 측정용 시험편의 측정방법의 개략도.
도 3은, 블랭크용 시험편의 측정방법의 개략도.
도 4는, 측정용 시험편과 블랭크용 시험편을 세트한 측정방법의 개략도.
도 5는, 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편의 광로길이차가 없고, 광이 투과하는 2평면을 경면(鏡面)연마한 각 시험편에 있어서, 측정용 시험편에 OH기 0.05ppm을 함유하는 경우의 차(差)스펙트럼에 의거한 흡광도 곡선도.
도 6은, 측정용 시험편의 광로길이가 블랭크용 시험편보다도, 블랭크용 시험편의 광로길이보다 10％길게, 광이 투과하는 2평면을 경면연마한 각 시험편에 있어서, 측정용 시험편에 OH기 0.5ppm을 함유하는 경우의 차스펙트럼에 의거한 흡광도 곡선도.
도 7은, 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편의 광로길이차가 없고, 광이 투과하는 2평면을 ＃1200의 연마제에 의해 연마하고, 연마면으로한 각 시험편에 있어서, 측정용 시험편에 OH기 0.5ppm을 함유하는 경우의 차스펙트럼에 의거한 흡광도곡선도.
도 8은, 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편의 광로길이차가 없고, 광이 투과하는 2평면을 ＃1200의 연마제에 의해 연마한 불투명면에 MERCK회사제의 Paraffin liquid for spectroscopy Uvasol을 도포한 각 시험편에 있어서, 측정용 시험편에 OH기 0.05ppm을 함유하는 경우의 차스펙트럼에 의거한 흡광도 곡선도.
도 9는, 종래의 방법으로 측정한 측정용 시험편에 있어서, OH기 0.05ppm을 함유하는 경우의 흡광도 곡선도.
도 10은, 도 5에 있어서, 측정용 시험편에 OH기 0.025ppm을 함유하는 경우의 차스펙트럼에 의거한 흡광도 곡선도.
도 11은, 도 8에 있어서, 측정용 시험편에 OH기 0.025ppm을 함유하는 경우의 차스펙트럼에 의거한 흡광도 곡선도.
도 12는, 도 9에 있어서, 측정용 시험편에 OH기 0.025ppm을 함유하는 경우의 차스펙트럼에 의거한 흡광도 곡선도.
도 13은, 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편의 광로길이 차가 없고, 광이 투과하는 2평면을 경면(鏡面)연마한 각 시험편에 있어서, 가상온도가 측정용 시험편의 쪽이 300℃낮고, OH기 0.025ppm을 함유하는 경우의 차스펙트럼에 의거한 흡광도 곡선도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 광원 2: 검출기
3: 외부슬릿 4a: 측정용의 시험편쪽의 입사광
4b: 참조쪽의 입사광 5a: 측정용의 시험편의 투과광
5b: 참조쪽의 투과광 5c: 측정용 시험편을 투과한 광
5d: 블랭크용 시험편을 투과한 광 6: 공기
7: 측정용 시험편 8: 블랭크용 시험편
상기 목적을 달성하는 본 발명은, 적외선분광광도법에 의한 석영유리의 OH기 농도 측정에 있어서, 측정용 석영유리체와 OH기 함유량이 이미 알고 있는 블랭크용 석영유리체로부터, 마주 향한 2평면을 가진 시험편을 제작하고(각각을 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편이라고 호칭한다.) 특히,바람직하기는 상기 측정용시험편 및 블랭크용 시험편의 가상온도의 차를 200℃ 이내로 설정하고, 이들을 적외선분광광도계에 설치하고, 상기 마주 향한 2평면의 한쪽면에 수직으로 대략 2500㎚∼대략 2950㎚역의 적외선을 순차로 입사하는 동시에 다른쪽면으로부터 출사광을 검출하여, 각각의 측정편의 출사광 스펙트럼의 차(差)스펙트럼을 구하고, 2720㎚의 OH기 흡수피크를 선택하여, 그 피크높이로부터 수식 (2)
C sample= C blank＋ΔA/Lε×(MH＋MO)/ρ×103(2)
(단, 식중에서, C sample은 측정용 시험편 속의 OH기 농도(wt·ppm), C blank는 블랭크용 시험편속의 OH기 농도(wt·ppm),ΔA는 피크높이(ABS.), L은 광로길이(㎝), ε은 흡광계수(1·mol-1·㎝-1), MH는 수소의 원자량, MO는 산소의 원자량, ρ는 석영유리의 밀도(ｇ·㎝-3이다.)
를 사용해서 산출하는 것을 특징으로 하는 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법이다.
본 발명의 측정방법에 의해서는 차스펙트럼을 구해서 미량 OH기 농도를 산출함으로써, 기초흡수에 의해 기운(傾) 베이스라인을 수평으로 복귀시킬 수 있다. 또, 감도가 좋은 2720㎚의 OH기 흡수피크를 선택함으로써, 1ppm 미만의 미량 OH기 농도를 측정하는 일이 가능하게 된다. 특히, 측정의 블랭크용 시험편과 측정용 시험편과의 가상온도의 차를 200℃ 이내로 함으로써 베이스라인에 발생하는 어긋남을 억제할 수 있고 측정밀도는 더욱 향상한다. 이와같이 본 발명의 측정방법에서는, 광파이버화 할 필요가 없기 때문에, 모든 석영유리체의 미량 OH기 농도를 측정할 수 있다.
이 방법에 의해서는, OH기 함유량이 이미 알고 있는 블랭크용 석영유리체가 필요하나, 측정을 시험편에 함유되는 OH기 농도를 정밀도 좋게 측정하기 위해서는, 블랭크용 석영유리체로서 OH기를 함유하지 않는, 즉 OH기 함유량이 "0"인 석영유리체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 OH기를 함유하지 않는 석영유리체란, 그 일부를 파이버화 해서 파장 스펙트럼을 측정하고, 1380㎚에 OH 흡수가 없는 것이 확인된 석영유리체를 의미한다. 이것을 사용함으로써, 정밀도 좋게 미량 OH기 농도를 측정할 수 있다.
광이 투과하는 마주향한 2평면을, 경면연마한, 혹은, 중심선평균거칠기 Ra치가 10㎛ 이하인 연마면 또는 절단면에 굴절율 매칭오일 또는 반사방지제를 도포한 평행평면으로 함으로써, 정밀도를 향상시킬 수 있다. 반사 방지제란, OH기를 함유하지않고, 반사율을 저감하는 효과가 있는 유기물질을 의미하고, 예를들면 MERCK회사의 Paraffin liquid for spectroscopy Uvasol을 들수 있다. 또, 면정밀도를 높이 할수록, 낮은 OH기 농도영역을 측정할 수 있다.
블랭크용 시험편 및 측정용 시험편의 광로길이는 2∼50㎝, 바람직하기는 2∼8㎝의 범위가 좋다. 상기 범위 미만에서는 필요한 측정정밀도를 얻기어렵고, 50㎝를 초과하면 측정영역이 어두어지고, 정밀도 좋게 측정하는 일이 곤란해진다. 실용적으로는 적외분광광도계의 시료실에 놓을수 있는 범위내, 즉 2∼8㎝의 정도가 좋다.
블랭크용 시험편과 측정용 시험편의 광로길이차가 크면 베이스라인의 기울기가 커지고, 측정정밀도가 악화하기 때문에, 정밀도 좋게 측정하기 위해서는 광로길이차를 작게하는 것이 유효하다. 광로길이 차는 될수 있는 대로 작은쪽이 바람직하나, 블랭크용 시험편의 1％ 미만이면 실용상 문제가 되지 않는다.
상기 블랭크용 시험편과 측정용 시험편과의 가상온도의 차는, 베이스라인의 장파길이쪽과 단파길이쪽에 어긋남을 발생시킨다. 또, 이 어긋남은 광로길이차나 면상태의 상이에 의한 베이스라인의 기울기와는 다르고, 장파길이쪽의 베이스라인이 세로축방향으로 평행하게 이동하므로 측정정밀도에 크게 영향을 끼친다. 이것은, 블랭크용 시험편과 측정용 시험편의 기초 흡수량의 틀림에 의해서 발생하는 것으로 생각된다.
Anand Agarwal, Kenneth M. Davis, Minoru Tomozawa "A simple IR Spectroscopic method for determiming fictive temperature of silica glasses"Journal of Non-Crystalline solids 185(1995) 191-198에 있어서, 가상온도의 변화에 의해서 1122㎝-1의 피크위치가 시프트하는것이 보고되고 있다. 본 발명자등은, 이 보고에 의한 1122㎝-1의 3배 음(音)인 3366㎝-1(2970㎚)부근의 피크시프트에 의해서 기초흡수량이 변화하고 있는 것으로 생각하고 있다. 이에 의하면, 가상온도가 높아지면 피크위치는 저파수(장파길이)쪽에 시프트하기 때문에, 가상온도가 낮은 블랭크용 시험편과, 그것보다 가상온도가 높은 측정을 시험편에 의한 측정결과에 있어서, 장파길이쪽의 베이스라인이 낮고, 가상온도가 반대의 경우에는 높게 어긋나게 된다. 이것에 대해서는, 본 발명에 의한 측정에 의해 확인되고 있다.
정밀도 좋게 측정하기 위해서는 가상온도차를 작게하는 것이 유효하다. 가상온도차는 될수 있는 한 작은 편이 바람직하다. 80℃이내, 바람직하기는 50℃이내이면 실용상 문제가 되지 않는다.
가상온도를 맞추자면, 측정용 시험편과, 블랭크용 시험편의 가상온도를 측정하고, 각각의 시험편을 동일조건으로 가열처리하거나, 블랭크용 시험편의 가상온도를 가열처리에 의해 측정용 시험편에 맞추는 것이 좋다. 특히 블랭크용 시험편만을 가열처리하는 방법은 측정용 시험편 속의 OH기 농도의 변동을 막을수 있어 썩 알맞다.
상기 가상온도의 측정방법은 라만분광광도계에 의거해서 측정한다. 그 측정방법으로서는, 먼저 비교시료로서 합성석영유리의 작은조각을 준비하고, 이 작은조각을 예를들면 1200℃에서 2시간 가열한 후 수중 급냉한 시료(1), 1000℃에서 20시간 가열한 후 수중 급냉한 시료(2), 900℃에서 120시간 가열한 후 수중 급냉한 시료(3) 및 800℃에서 1200시간 가열한 후 수중 급냉한 시료(4)를 제작하고, 이들 각 시료를 각각 라만분광광도계에 의해 150∼650㎝-1의 범위를 측정하여, 하기의 3개의 피크를 구하고,
150∼650㎝-1(W1, 피크면적 AW1)
470∼520㎝-1(D1, 피크면적 AD1)
580∼640㎝-1(D2, 피크면적 AD2)
다음에, 이들 3개의 피크면적으로부터, 면적비I를 수식 (3)
I={AD2÷(AW1-AD1-AD2)} (3)
에 의해 구하고, 이 I와 가상온도와의 관계를 그래프에 표시하고, 표준선(검량선)으로서 가상온도를 알수 없는 시료의 I로부터 가상온도를 측정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명자 등은, 본 발명의 측정방법을 사용해서 미량 OH기 농도 0.01ppm까지, 특히 블랭크용 시험편과 측정용 시험편과의 가상온도의 차를 200℃ 이내로 함으로써 미량 OH기 농도 0.005ppm까지를 검출하고 있고, 더욱 높은 성능을 가진 측정기를 사용하는 것이나, 시료의 조정을 행함으로써, 보다 낮은 농도의 OH기를 검출할 수 있다.
본 발명의 측정방법을 사용한 OH기 농도의 측정방법을 제 1∼4도에 표시한다. 제 1∼4도에 있어서, (1)은 광원, (2)는 검출기, (3)은 외부술릿, (4a)는 측정용의 시험편쪽의 입사광, (4b)는 참조쪽의 입사광, (5a)는 측정용의 시험편쪽의 투과광, (5b)는 참조쪽의 투과광, (5c)는 측정용 시험편을 투과한 광, (5d)는 블랭크용 시험편을 투과한 광, (6)은 공기, (7)은 측정용 시험편, (8)은 블랭크용 시험편이다. 제 1도에 있어서, 적외분광광도계의 시료대에 외부슬릿(3)을 장착한다. 이 때, 가시광(예를들면 파장 500㎚의 가시광)을 광원(1)으로부터 조사해서, 광이 외부슬릿구멍의 중심을 통과하도록 위치를 조정하면 된다. 장착한 상태에서 파장 2500∼2950㎚의 측정광을 조사해서 0조정을 행한다. 다음에 측정용 시험편(7)을 입사광과 수직이 되도록, 외부슬릿의 앞면에 세트하고, 파장 2500∼2950㎚의 측정광을 조사하여 , 투과광의 스펙트럼을 검출한다(제 2도). 또, 블랭크용 시험편(8)도 마찬가지로 입사광과 수직이 되도록, 외부슬릿의 앞면에 세트하고, 파장 2500∼2950㎚의 측정광을 조사하여 , 투과광의 스펙트럼을 검출한다(제 3도). 얻게된 각 투과광의 스펙트럼을 흡광도로 환산하여, 차스펙트럼을 구한다. 구한 차스펙트럼으로부터, 파장 2720㎚의 피크높이를 수식(2)에 대입해서, OH기 농도를 산출한다. 흡광계수는 몇개인가 보고되고 있으나, 예를들면
G. Hetherington and K.H.Jack "Water in viterous silica Part Ⅰ. Influence of 'Water' content on the Properties of vitreous silica" Phys. Chem. Glasses 3(1962) 129에 의해 보고되어있는, 77.5(1·mol-1·㎝-1)를 사용할 수 있다. 차스펙트럼을 구하는 방법으로서는, 상기와 같이 공기를 참조해서 0으로하고, 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편의 투과율을 측정해서 차스펙트럼을 구하든지, 혹은 제 4도와 같이 측정용 시험편 (7)을 입사광과 수직이 되도록, 외부슬릿의 앞면에 세트하는 한편, 참조쪽에 블랭크용시험편(8)을 입사광과 수직이 되도록 상기와 같은 모양의 외부슬릿의 앞면에 세트하고, 파장 2500∼2950㎚의 측정광을 조사하고, 투과광의 각각의 스펙트럼을 검출하여, 그 차스펙트럼을 구해도 된다.
이하에 본 발명을 실시예에 의거해서 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
블랭크용 시험편으로써, 광파이버용 모재의 제조법에 이용되는 VAD법에 의해 게르마늄을 함유하지 않은 수우트체를 제작하고, 탈수·소결한 석영유리체로부터 시험편을 잘라내고, 광이 투과하는 2평면을 산화세륨을 사용해서 경면연마하여, 광로길이 4㎝를 가진 시험편(1㎝ 각, 길이 4㎝)을 제작했다. 한편, 본 석영유리체를 코어로 하고 그 바깥쪽에 불소를 함유한 클래드부를 퇴적시킨 후 파이버화하여 파장스펙트럼으로부터 1380㎚에 OH흡수가 없는 것을 확인했다.
측정용시험편으로서, 상기와 마찬가지의 제조법으로 제작한 수우트체에 대하여, 탈수시에 할로겐화합물의 농도를 상기의 약 80％로 해서 처리한 후 소결한 석영유리체 A, 약 60％로 해서 처리한 후 소결한 석영유리체 B, 약 50％로 해서 처리한 후 소결한 석영유리체 C로부터 각각 시험편을 잘라내고, 광이 투과하는 2평면을 산화세륨을 사용해서 경면연마하여, 광로길이 4㎝를 가진 시험편A,B 및 C(1㎝ 각, 길이 4㎝)을 제작했다.
상기 광로길이 4㎝인 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편을 공기를 참조해서 자외가시근적외분광광도계(상품명 λ-900, Perkin-Elmer 회사제)에 세트하고, 제 1∼3도에 표시한 순서로 파장 2500∼2950㎚의 측정광의 투과율을 검출했다. 상기 각 시험편의 차스펙트럼의 흡광도 곡선으로부터 구한 흡광도의 피크높이를 수식 (2)에 대입하는 동시에, 흡광계수를 77.5(1·mol-1·㎝-1)로 해서 OH기 농도를 구했다. 그 결과를 표 1에 표시했다. 또, 시험편 A를 사용한 차스펙트럼의 흡광도 곡선을 도 5에 표시했다. 도 5에 있어서, 베이스라인에는 기초흡수에 의한 기울기는 보이지 않았다. 시험편 A. B 및 C의 측정결과는, 각각 0.05ppm, 0.20ppm 및 0.5ppm이고, 반복측정에 의한 측정정밀도도 양호하였다. 이 측정결과를 예스(Yes)의 값으로 해서 다룰 수 있다.
실시예 2
측정용 시험편으로서, 그 광로길이가 블랭크용 시험편의 광로길이에 대해서 10％ 길어지도록 산화세륨을 사용해서 경면연마를 행한 이외, 실시예 1과 마찬가지로 측정을 행했다. 이 차스펙트럼의 흡광도곡선으로부터 구한 OH기 농도를 표 1에 표시했다. 또, 시험편 C를 사용한 차스펙트럼의 흡광도 곡선을 제 6도에 표시했다. 시험편 A, B 및 C의 측정결과는, 각각 0.03ppm, 0.18ppm 및 0.5ppm이었다. 시험편 A 및 B에 있어서, 실시예 1의 결과(예스의 값)와의 사이에 조금 어긋남이 보였다. 이 측정조건에 있어서는, 0.5ppm까지의 미량 OH기 농도를 정밀도 좋게 측정 할수 있었다.
실시예 3
측정용 및 블랭크용 시험편의 광이 투과하는 2평면을 ＃1200의 연마제에 의해 연마하여, 연마면으로한 이외, 실시예 1과 마찬가지로 측정을 행했다. 이 차스펙트럼의 흡광도 곡선으로부터 구한 OH기 농도를 표 1에 표시했다. 또, 시험편 C를 사용한 차스펙트럼의 흡광도 곡선을 7도에 표시했다. 시험편 A, B 및 C의 측정결과는, 각각 "-", 0.18ppm 및 0.5ppm이었다. 시험편 A는 측정되지 않았다. 시험편 B에 있어서도, 실시예 1의 결과(예스의 값)와의 사이에 조금 어긋남이 보였다. 이 측정조건에 있어서는, 0.5ppm까지의 미량 OH기 농도를 정밀도 좋게 측정 할수 있었다.
실시예 4
측정용 및 블랭크용 시험편의 광이 투과하는 2평면을 ＃1200의 연마제에 의해 연마하여, 연마면으로서, 이에 MERCK 회사제의 Paraffin liquid for Spectroscopy Uvasol을 도포한 이외, 실시예 1과 마찬가지로 측정을 행했다. 이 차스펙트럼의 흡광도 곡선으로부터 구한 OH기 농도를 표 1에 표시했다. 또, 시험편 A를 사용한 차스펙트럼의 흡광도 곡선을 도 8에 표시했다. 시험편 A, B 및 C의 측정결과는, 각각 0.05ppm, 0.20ppm 및 0.5ppm이었다. 이 측정조건에 있어서는, 0.05ppm 까지의 미량 OH기 농도를 정밀도 좋게 측정할 수 있었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 측정용 시험편에 있어서, 종래법과 마찬가지로 공기를 참조해서 측정을 행하여, 흡공도곡선으로부터 흡광도의 피크높이를 구할려고 했으나, 시험편 A 및 B에 대해서는 기초흡수에 의한 베이스라인이 기울기가 크고, 피크를 확인할 수 없었다. 시험편 C에 있어서는 실시예 1의 결과(예스의 값)와 비교해서 어긋난 측정결과를 얻었다. 시험편 A의 흡광도 곡선을 도 9에 표시했다.
| 광로길이(㎜) | 광로길이차(％) | 면 정밀도 | OH기 측정결과(ppm) | |||
| 시험편A | 시험편B | 시험편C | ||||
| 실시예1 | 40 | 0 | 경면 | 0.05 | 0.20 | 0.5 |
| 실시예2 | 44 | 10 | 경면 | 0.03 | 0.18 | 0.5 |
| 실시예3 | 40 | 0 | 연마면 | - | 0.18 | 0.5 |
| 실시예4 | 40 | 0 | Paraffin도포 | 0.05 | 0.20 | 0.5 |
| 비교예1 | 40 | - | 경면 | - | - | 0.4 |
상기 실시예 1∼4 및 비교에 1에서 사용한 모든 측정용 및 블랭크용 시험편을, 광로길이가 3.8㎝가 되도록 산화세륨을 사용해서 재차 경면 연마하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행한 결과, 모든 측정용 시험편의 OH기 농도가 실시예 1에서 얻게된 측정치와 일치했다. 이로써, 표 1에서 보게된 측정결과의 어긋남은, 시험편 속의 OH기의 농도가 상이한 것에 의한 것은 아니고, 측정법에 의한 것이 확인되었다.
실시예 5
블랭크용 시험편으로써, 광파이버용 모재의 제조법에 이용되는 VAD법에 의해 게르마늄을 함유하지 않은 수우트체를 제작하고, 탈수·소결한 석영유리체로부터 시험편을 잘라내고, 광이 투과하는 2평면을 산화세륨을 사용해서 경면연마하여, 광로길이 4㎝를 가진 시험편(1㎝ 각, 길이 4㎝)을 제작했다. 한편, 본 석영유리체를 코어로 하고 그 바깥쪽에 불소를 함유한 클래드부를 퇴적시킨 후 파이버화하여 파장스펙트럼으로부터 1380㎚에 OH흡수가 없는 것을 확인했다.
측정용시험편으로서, 상기와 마찬가지의 제조법으로 제작한 수우트체에 대하여, 탈수시에 할로겐화합물의 농도를 상기의 약 90％로 해서 처리한 후 소결한 석영유리체 D, 약 60％로 해서 처리한 후 소결한 석영유리체 E 및 약 50％로 해서 처리한 후 소결한 석영유리체 F로부터 각각 시험편을 잘라냈다(이들을 시험편 D, E 및 F라고 한다).
상기 블랭크용 및 측정용 시험편의 가상온도를 측정한 바, 각각 1400℃와 1100℃이었다. 이 때문에, 가상온도를 맞추기 위해서 블랭크용 시험편에 대해서 1100℃에서 30시간 가열한 후 수중급냉했다. 이 후 측정한 가상온도는 1100℃가 되고, 측정용 시험편과 일치했다.
상기 블랭크 및 3개의 측정용 시험편D, E, F의 석영유리체에 대해서, 광이 투과하는 2평면을 산화세륨을 사용해서 경면연마하고, 광로길이 4㎝를 가진 시험편(1㎝ 각, 길이 4㎝)을 제작했다.
상기 광로길이 4㎝인 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편을 공기를 참조해서 자외가시근적외분광광도계(상품명 λ-900, Perkin-Elmer 회사제)에 세트하고, 제 1∼3도에 표시한 순서로 파장 2500∼2950㎚의 측정광의 투과율을 검출했다. 상기 각 시험편의 차스펙트럼의 흡광도 곡선으로부터 구한 흡광도의 피크높이를 수식 (2)에 대입하는 동시에, 흡광계수를 77.5(1·mol-1·㎝-1)로 해서 OH기 농도를 구하고, 결과를 표 2에 표시했다. 또, 시험편 D를 사용한 차스펙트럼의 흡광도 곡선을 도 10에 표시했다. 도 10에 있어서, 베이스라인에는 기초흡수에 의한 기울기는 보이지 않았다. 시험편 D, E 및 F의 측정결과는, 각각 0.025ppm, 0.20ppm 및 0.5ppm이고, 반복측정에 의한 측정정밀도도 양호하였다. 이 측정결과를 예스(Yes)의 값으로 해서 다룰 수 있다.
실시예 6
측정용 시험편으로서, 그 광로길이가 블랭크용 시험편의 광로길이에 대해서 10％ 길어지도록 산화세륨을 사용해서 경면연마를 행한 이외, 실시예 5와 마찬가지로 측정을 행했다. 이 차스펙트럼의 흡광도곡선으로부터 구한 OH기 농도를 표 2에 표시했다. 시험편 D, E 및 F의 측정결과는, 각각 "-", 0.18ppm 및 0.5ppm이었다. 시험편 D는 측정되지 않았다. 시험편 E에 있어서, 실시예 5의 결과(예스의 값)와의 사이에 조금 어긋남이 보였다. 이 측정조건에 있어서는, 0.5ppm까지의 미량 OH기 농도를 정밀도 좋게 측정 할수 있었다.
실시예 7
측정용 및 블랭크용 시험편의 광이 투과하는 2평면을 ＃1200의 연마제에 의해 연마하여, 연마면으로한 이외, 실시예 5와 마찬가지로 측정을 행했다. 이 차스펙트럼의 흡광도 곡선으로부터 구한 OH기 농도를 표 2에 표시했다. 시험편 D, E 및 F의 측정결과는, 각각 "-", 0.18ppm 및 0.5ppm이었다. 시험편 D는 측정되지 않았다. 시험편 E에 있어서, 실시예 5의 결과(예스의 값)와의 사이에 조금 어긋남이 보였다. 이 측정조건에 있어서는, 0.5ppm까지의 미량 OH기 농도를 정밀도 좋게 측정 할수 있었다.
실시예 8
측정용 및 블랭크용 시험편의 광이 투과하는 2평면을 ＃1200의 연마제에 의해 연마하여, 연마면으로서, 이에 MERCK 회사제의 Paraffin liquid for Spectroscopy Uvasol을 도포한 이외, 실시예 5와 마찬가지로 측정을 행했다. 이 차스펙트럼의 흡광도 곡선으로부터 구한 OH기 농도를 표 2에 표시했다. 또, 시험편 D를 사용한 차스펙트럼의 흡광도 곡선을 도 11에 표시했다. 시험편 D, E및 F의 측정결과는, 각각 0.025ppm, 0.20ppm 및 0.5ppm이었다. 이 측정조건에 있어서는, 0.025ppm 까지의 미량 OH기 농도를 정밀도 좋게 측정할 수 있었다.
비교예 2
실시예 5에서 사용한 측정용 시험편에 있어서, 종래법과 마찬가지로 공기를 참조해서 측정을 행하여, 흡광도곡선으로부터 흡광도의 피크높이를 구할려고 했으나, 시험편 D 및 E에 대해서는 기초흡수에 의한 베이스라인의 기울기가 크고, 피크를 확인할 수 없었다. 시험편 F에 있어서는 실시예 5의 결과(예스의 값)와 비교해서 어긋난 측정결과를 얻었다. 시험편 A의 흡광도 곡선을 도 12에 표시했다.
비교예 3
실시예 5에서 사용한 측정용 시험편에 대해서, 가상온도를 300℃ 낮게한 이외, 실시예 5와 마찬가지의 측정을 행했다. 이 차스펙트럼의 흡광도 곡선으로부터 구한 OH기 농도를 표 2에 표시했다. 또, 시험편 D, E 및 F의 측정결과는, 각각 "-", 0.20ppm 및 0.5ppm이며, 실시예 5의 결과와 비교해서, 시험편 D는 측정되지 않았다. 이것은, 제 13도에서도 알수 있는 바와같이 가상온도의 틀림에 의해, 베이스라인에 어긋남이 발생해서 피크를 판명하지 못한 것이다.
상기 실시예 5∼8 및 비교예 2∼3에서 사용한 모든 측정용 및 블랭크용 시험편을, 광로길이가 3.8㎝가 되도록 산화세륨을 사용해서 재차 경면연마하고, 실시예 5와 마찬가지의 측정을 행한 결과, 모든 측정용 시험편의 OH기 농도가 실시예 5에서 얻게된 측정치와 일치했다. 이로써, 표 2에서 보게된 측정결과의 어긋남은, 시험편 속의 OH기의 농도가 상이한 것에 의한 것이 아니고, 측정법에 의한 것이란 것이 확인되었다.
| 가상온도차 (℃) |
광로길이 (㎜) |
광로길이차 (％) |
면정밀도 | OH기 측정결과(ppm) | |||
| 시험편A | 시험편B | 시험편C | |||||
| 실시예5 | 0 | 40 | 0 | 경면 | 0.025 | 0.20 | 0.5 |
| 실시예6 | 0 | 44 | 10 | 경면 | - | 0.18 | 0.5 |
| 실시예7 | 0 | 40 | 0 | 연마면 | - | 0.18 | 0.5 |
| 실시예8 | 0 | 40 | 0 | Paraffin 도포 |
0.025 | 0.20 | 0.5 |
| 비교예2 | - | 40 | - | 경면 | - | - | 0.4 |
| 비교예3 | 300 | 40 | 0 | 경면 | - | 0.20 | 0.5 |
상기 표 2에서 알수 있는 바와같이, 본 발명의 분석 방법에 의하면, 베이스라인에 나타나는 기초흡수를 제거할 수 있고, 석영유리속의 미량 OH기 농도를 파이버화 하는 일 없이, 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
본 발명의 측정방법에 의해서는, 모든 석영유리체에 있어서, 그 속에 함유되는 1ppm 미만의 미량 OH기 농도를 파이버화 하지않고, 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
Claims (8)
- 적외선분광광도법에 의한 석영유리속의 OH기 농도측정에 있어서, 측정용 석영유리체와 OH기 함유량이 이미 알고있는 블랭크용 석영유리체로부터, 마주 향한 2평면을 가진 측정용 시험편과 블랭크용 시험편을 각각 제작하여, 적외선 분광밀도계에 설치하고, 상기 마주 향한 2 평면의 한쪽면에 수직으로 2500㎚∼ 2950㎚역의 적외선을 순차로 입사하는 동시에 다른쪽면으로부터 출사광을 검출하여, 각각의 측정편의 출사광 스펙트럼의 차스펙트럼을 구하고, 2720㎚의 OH기 흡수피크를 선택하여, 그 피크높이로부터수식C sample= C blank＋ΔA/Lε×(MH＋MO)/ρ×103(단, 식중에서, C sample은 측정용 시험편속의 OH기 농도(wt·ppm), C blank는 블랭크용 시험편속의 OH기 농도(wt·ppm),ΔA는 피크높이(ABS.), L은 광로길이(㎝), ε은 흡광계수(1·mol-1·㎝-1), MH는 수소의 원자량, MO는 산소의 원자량, ρ는 석영유리의 밀도(ｇ·㎝-3이다.)를 사용해서 산출하는 것을 특징으로하는 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법.
- 청구항 1기재의 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법에 있어서, 또 측정용 시험편과 블랭크용 시험편의 가상온도의 차를 200℃ 이내로 설정하는 것을 특징으로 하는 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법.
- 제 2항에 있어서, 각 시험편의 가상온도의 차를 80℃ 이내로 설정한 것을 특징으로 하는 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법.
- 제 3항에 있어서, 각 시험편의 가상온도의 차를 50℃ 이내로 설정한 것을 특징으로 하는 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법.
- 제 1항∼제 4항의 어느 한 항에 있어서, 블랭크용 석영유리체가 OH기를 함유하지 않은 석영유리체인 것을 특징으로 하는 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법.
- 제 1항∼제 4항의 어느 한 항에 있어서, 측정용 시험편 및 블랭크용 시험편의 광이 투과하는 2평면이, 경면연마된 평행평면, 또는 중심선평균거칠기 Ra치가 10㎝이하인 연마변 또는 절단면에 굴절율 매칭오일 또는 반사방지제를 도포한 평행평면인 것을 특징으로하는 석영유리속의 미량 OH기 농도의 측정방법.
- 제 1항∼제 4항의 어느 한 항에 있어서, 측정용 및 블랭크용 시험편의 광로 길이가 2∼50㎝의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 석영유리속이 미량 OH기 농도의 측정방법.
- 제 7항에 있어서, 측정용 및 블랭크용 시험편의 광로 길이가 2∼8㎝의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 석영유리속이 미량 OH기 농도의 측정방법.
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