JP4352422B2 - 石英ガラス中に含まれる微量ｏｈ基濃度の測定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光ファイバ用プリフォーム、分光用セル、ランプなどに用いられる石英ガラス中に存在する微量ＯＨ基濃度を測定する方法、特に１ｐｐｍ未満までの濃度を精度よく測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英ガラス中のＯＨ基の存在は、例えば光ファイバにおいて光の伝送損失を大きくすることから、その含有量に重大な関心が寄せられている。従来の石英ガラス中のＯＨ基濃度の測定には、赤外分光光度計が用いられ、近赤外領域に現れるＯＨ基の吸収ピーク高さを測定し、数式２
【０００３】
【数２】
Ｃsample＝ΔＡ／Ｌε×（ＭH＋ＭO）／ρ×１０3
（但し、式中、Ｃsampleは測定用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、ΔＡはピーク高さ（ＡＢＳ．）、Ｌは光路長（ｃｍ）、εは吸光係数（ｌ・ ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）、ＭHは水素の原子量、ＭOは酸素の原子量、ρは石英ガラスの密度（ｇ・ｃｍ-3）である。）
より求めていた。
【０００４】
しかしながら、この測定方法ではＯＨ基濃度が小さくなると、吸収ピークも小さくなり、正確な濃度の測定が困難であった。そのため、最も感度のよい２７２０ｎｍの吸収ピークを使用しても、光路長１ｃｍにおける濃度検出限界は１ｐｐｍであるといわれている。そこで、光路長の大きさに比例して吸収ピークの高さが大きくなることから、光路長を大きくすることが考えられたが、光路長が大きくなると石英ガラスの基礎吸収も大きくなり、長波長側で吸光度が大きくなり、その結果ベースラインが右上がりとなり精度のよい測定ができなかった。１３８０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択するとこの基礎吸収の妨害を避けることができるが、感度が１／１６０程度となるために、通常の試験片では精度のよい測定ができなかった。以上の理由により、石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度は、石英ガラスを光ファイバ化し、その優れた光の伝送特性と光路長の長さを生かして、感度の劣る１３８０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択して測定していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の従来の方法では、光ファイバ化して初めて測定が可能になるため、光ファイバに線引きする以前に母材に含まれる微量ＯＨ基濃度を知ることはできなかった。また、分光用セル、ランプ用石英ガラス管など、光ファイバ以外の用途の石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度を測定することも不可能であった。
【０００６】
こうした現状に鑑み、本発明は、あらゆる石英ガラス体中の微量ＯＨ基濃度を、簡易に、精度よく測定する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、石英ガラス体中の１ｐｐｍ未満のＯＨ基濃度を、精度よく測定する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、赤外線分光光度法による石英ガラスのＯＨ基濃度測定において、測定用石英ガラス体とＯＨ基含有量が既知であるブランク用石英ガラス体から、向かい合った２平面を有する試験片を作製し（それぞれを測定用試験片およびブランク用試験片とよぶ）、前記２つの試験片の仮想温度の差を２００℃以内としたのち、赤外線分光光度計に設置し、前記向かい合った２平面の一方の面に垂直に略２５００ｎｍ〜略２９５０ｎｍ域の赤外線を順次入射すると同時に他方の面から出射光を検出し、各々の試験片の出射光スペクトルの差スペクトルを求め、２７２０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択し、そのピーク高さから数式３
【０００９】
【数３】
Ｃsample＝Ｃblank＋ΔＡ／Ｌε×（ＭH＋ＭO）／ρ×１０3
（但し、式中、Ｃsampleは測定用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、 Ｃblankはブランク用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、ΔＡはピーク高さ（ＡＢＳ．）、Ｌは光路長（ｃｍ）、εは吸光係数（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）、ＭHは水素の原子量、ＭOは酸素の原子量、ρは石英ガラスの密度（ｇ・ｃｍ-3）である。）
を用いて算出する石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度の測定方法である。
【００１０】
本発明の測定方法では差スペクトルを求めて微量ＯＨ基濃度を算出することで、基礎吸収により傾いたベースラインを水平に戻すことができる。さらに、ブランク用試験片と測定用試験片との仮想温度の差を２００℃以内とすることで、ベースラインに生じるずれを抑制し、感度のよい２７２０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択することによって、１ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度を測定することが可能となる。また、光ファイバ化する必要がないため、あらゆる石英ガラス体の微量ＯＨ基濃度を測定することができる。
【００１１】
この方法では、ＯＨ基含有量が既知であるブランク用石英ガラス体が必要であるが、測定用試験片に含まれるＯＨ基濃度を精度よく測定するためには、ブランク用石英ガラス体としてＯＨ基を含まない、すなわちＯＨ基含有量が“０ ”である石英ガラス体を使用することが好ましい。上記ＯＨ基を含まない石英ガラス体とは、その一部をファイバ化して波長スペクトルを測定し、１３８０ｎｍにＯＨ吸収のないことが確認された石英ガラス体を意味する。これを用いることにより、精度良く微量ＯＨ基濃度を測定することができる。
【００１２】
光が透過する向かい合った２平面を、鏡面研磨した、あるいは、中心線平均粗さＲａ値が１０μｍ以下である磨り面または切断面に屈折率マッチングオイルまたは反射防止剤を塗布した平行平面とすることで、精度を向上することができる。反射防止剤とは、ＯＨ基を含まず、反射率を低減する効果のある有機物質を意味し、例えばＭＥＲＣＫ社のＰａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌが挙げられる。また、面精度を高くするほど、低いＯＨ基濃度域を測定することができる。
【００１３】
ブランク用試験片および測定用試験片の光路長は２〜５０ｃｍ、好ましくは２〜８ｃｍの範囲がよい。前記範囲未満では必要な測定精度が得られにくく、５０ｃｍを超えると測定域が暗くなり、精度良く測定することが困難になってくる。実用的には赤外分光光度計の試料室に置くことのできる範囲内、すなわち２〜８ｃｍ程度がよい。
【００１４】
ブランク用試験片と測定用試験片の光路長差が大きいとベースラインの傾きが大きくなり、測定精度が悪化するため、精度良く測定するためには光路長差を小さくすることが有効である。光路長差はできるだけ小さい方が好ましいが、ブランク用試験片の１％未満であれば実用上問題にならない。
【００１５】
ブランク用試験片と測定用試験片の仮想温度差は、ベースラインの長波長側と短波長側にずれを生じさせる。また、このずれは光路長差や面状態の違いによるベースラインの傾きとは異なり、長波長側のベースラインが縦軸方向に平行に移動するので測定精度に大きく影響する。これは、ブランク用試験片と測定用試験片の基礎吸収量の違いによって起こるものであると考えられる。Ａｎａｎｄ Ａｇａｒｗａｌ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍ．Ｄａｖｉｓ， Ｍｉｎｏｒｕ Ｔｏｍｏｚａｗａ “Ａ ｓｉｍｐｌｅ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｆｉｃｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓｅｓ ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １８５（１９９５）１９１−１９８において、仮想温度の変化によって１１２２ｃｍ-1のピーク位置がシフトすることが報告がされている。本発明者等は、この報告による１１２２ｃｍ-1の３倍音である３３６６ｃｍ-1（２９７０ｎｍ）付近のピークシフトによって基礎吸収量が変化しているものと考えている。これによると、仮想温度が高くなるとピーク位置は低波数（長波長）側にシフトするため、仮想温度の低いブランク用試験片と、それより仮想温度の高い測定用試験片による測定結果において、長波長側のベースラインが低く、仮想温度が逆の場合には高くずれることになる。これについては、本発明による測定で確認されている。
【００１６】
精度良く測定するためには仮想温度差を小さくすることが有効である。仮想温度差はできるだけ小さい方が好ましいが、８０℃以内、好ましくは５０℃以内であれば実用上問題にならない。
【００１７】
仮想温度を合わせるには、測定用試験片とブランク用試験片の仮想温度を測定し、それぞれの試験片を同一条件で加熱処理するか、ブランク用試験片の仮想温度を加熱処理により測定用試験片に合わせるのがよい。特にブランク用試験片のみを加熱処理する方法は測定用試験片中のＯＨ基濃度の変動を防げて好適である。
【００１８】
上記仮想温度の測定方法はラマン分光光度計に基づいて測定する。その測定方法としては、まず比較試料として合成石英ガラスの小片を用意し、この小片を例えば１２００℃で２時間加熱した後水中急冷した試料１、１０００℃で２０時間加熱した後水中急冷した試料２、９００℃で１２０時間加熱した後水中急冷した試料３、及び８００℃で１２００時間加熱した後水中急冷した試料４を作製し、これらの各試料を各々ラマン分光光度計で１５０〜６５０ｃｍ-1の範囲を測定し、下記の３つのピークを求め、
１５０〜６５０ｃｍ-1（Ｗ１、ピーク面積ＡＷ１）
４７０〜５２０ｃｍ-1（Ｄ１、ピーク面積ＡＤ１）
５８０〜６４０ｃｍ-1（Ｄ２、ピーク面積ＡＤ２）
次に、これらの３つのピーク面積から、面積比Ｉを数式４
【００１９】
【数４】
Ｉ＝｛ＡＤ２÷（ＡＷ１−ＡＤ１−ＡＤ２）｝
によって求め、このＩと仮想温度との関係をグラフに示し、標準線（検量線）として仮想温度の分からない試料のＩから仮想温度を測定する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明者等は本発明の測定方法を用いることで微量ＯＨ基濃度０．００５ｐｐｍまでを検出しており、さらに高い性能を持つ測定器を使用することや、試料の調整を行うことで、より低い濃度 のＯＨ基を検出できるものと考えている。
【００２１】
本発明の測定方法を用いたＯＨ基濃度の測定方法を図１〜４に示す。図１〜４において、１は光源、２は検出器、３は外部スリット、４ａは測定用の試験片側の入射光、４ｂは参照側の入射光、５ａは測定用の試験片側の透過光、５ｂは参照側の透過光、５ｃは測定用試験片を透過した光、５ｄはブランク用試験片を透過した光、６は空気、７は測定用試験片、８はブランク用試験片である。図１ において、赤外分光光度計の試料台に外部スリット３を取り付ける。この時、可視光（例えば波長５００ｎｍの可視光）を光源１から照射して、光が外部スリットの穴の中心を通るように位置を調整するとよい。取り付けた状態で波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射して０調整を行う。次に測定用試験片７を入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射し、透過光のスペクトルを検出する（図２）。また、ブランク用試験片８も同様に入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射し、透過光のスペクトルを検出する（図３）。得られた各透過光のスペクトルを吸光度に換算し、差スペクトルを求める。求めた差スペクトルから、波長２７２０ｎｍのピーク高さを数式３に代入して、ＯＨ基濃度を算出する。吸光係数はいくつか報告されているが、例えばＧ．Ｈｅｔｈｅｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ “Ｗａｔｅｒ ｉｎ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ Ｐａｒｔ Ｉ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ‘ｗａｔｅｒ’ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ ３（１９６２）１２９にて報告されている、７７．５（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）を用いることができる。差スペクトルを求める方法としては、前記のように空気を参照して０とし、測定用試験片およびブランク用試験片の透過率を測定して差スペクトルを求めるか、あるいは図４のように測定用試験片７を入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットする一方、参照側にブランク用試験片８を入射光と垂直になるように前記と同形の外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射して、透過光の各々のスペクトルを検出し、その差スペクトルを求めてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ブランク用試験片として、光ファイバ用母材の製法に利用されるＶＡＤ法でゲルマニウムを含まないスート体を作製し、脱水・焼結した石英ガラス体から試験片を切り出し、光が透過する２平面を酸化セリウムを用いて鏡面研磨し、光路長４ｃｍを有する試験片（１ｃｍ角、長さ４ｃｍ）を作製した。一方、本石英ガラス体をコアとしその外側にフッ素を含むクラッド部を堆積させた後ファイバ化し波長スペクトルから１３８０ｎｍにＯＨ吸収のないことを確認した。
【００２４】
測定用試験片として、前記と同様の製法で作製したスート体に対し、脱水時にハロゲン化合物の濃度を前記の約９０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ａ、約６０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ｂ、および約５０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ｃから各々試験片を切り出した（これらを試験片Ａ、ＢおよびＣとよぶ）。
【００２５】
上記ブランク用および測定用試験片の仮想温度を測定したところ、各々１４００℃と１１００℃であった。このため、仮想温度を合わせるためにブランク用試験片について１１００℃で３０時間加熱した後水中急冷した。この後測定した仮想温度は１１００℃となり、測定用試験片と一致した。
【００２６】
上記ブランクおよび３つの測定用試験片Ａ、Ｂ、Ｃの石英ガラス体について、光が透過する２平面を酸化セリウムを用いて鏡面研磨し、光路長４ｃｍを有する試験片（１ｃｍ角、長さ４ｃｍ）を作製した。
【００２７】
上記光路長４ｃｍである測定用試験片およびブランク用試験片を、空気を参照して紫外可視近赤外分光光度計（商品名λ−９００、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）にセットし、図１〜３に示す手順で波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光の透過率を検出した。前記各試験片の差スペクトルの吸光度曲線から求めた吸光度のピーク高さを数式３に代入するとともに、吸光係数を７７．５（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）としてＯＨ基濃度を求め、結果を表１に示した。また、試験片Ａを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図５に示した。図５において、ベースラインには基礎吸収による傾きは見られない。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々０．０２５ｐｐｍ、０．２０ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであり、繰り返し測定による測定精度も良好であった。この測定結果を真の値として扱うことができる。
【００２８】
実施例２
測定用試験片として、その光路長がブランク用試験片の光路長に対して１０％長くなるように酸化セリウムを用いて鏡面研磨を行う以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ｃを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図６に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々“−”、０．１８ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。試験片Ａは測定できなかった。試験片Ｂにおいて、実施例１の結果（真の値）との間に少しずれが見られた。この測定条件においては、０．５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。
【００２９】
実施例３
測定用およびブランク用試験片の光が透過する２平面を＃１２００の研磨剤により研磨し、磨り面とした以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ｃを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図７に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々“−”、０．１８ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。試験片Ａは測定できなかった。試験片Ｂにおいて、実施例１の結果（真の値）との間に少しずれが見られた。この測定条件においては、０．５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。
【００３０】
実施例４
測定用およびブランク用試験片の光が透過する２平面を＃１２００の研磨剤により研磨し、磨り面として、これにＭＥＲＣＫ社製のＰａｒａｆｆｉｎｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌを塗布した以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ａを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図８に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々０．０２５ｐｐｍ、０．２０ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。この測定条件においては、０．０２５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。
【００３１】
比較例１
実施例１で用いた測定用試験片について、従来法と同様に空気を参照して測定を行い、吸光度曲線より吸光度のピーク高さを求めようとしたが、試験片ＡおよびＢについては基礎吸収によるベースラインの傾きが大きく、ピークを確認することができなかった。試験片Ｃにおいては実施例１の結果（真の値）と比較してずれた測定結果が得られた。試験片Ａの吸光度曲線を図９に示した。
【００３２】
比較例２
実施例１で用いた測定用試験片について、仮想温度を合わせる以外、実施例１と同様の測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ａ，ＢおよびＣの測定結果は、各々“−”、０．２０ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであり、実施例１の結果と比較して、試験片Ａは測定できなかった。これは、図１０からも分かるように仮想温度の違いにより、ベースラインにずれが生じピークを判別できなかったものである。
【００３３】
前記実施例１〜４および比較例１〜２にて用いたすべての測定用およびブランク用試験片を、光路長が３．８ｃｍとなるように酸化セリウムを用いて再度鏡面研摩し、実施例１と同様の測定を行った結果、すべての測定用試験片のＯＨ基濃度が実施例１で得られた測定値と一致した。このことから、表１でみられる測定結果のずれは、試験片中のＯＨ基濃度が異なることによるものでなく、測定法によるものであることが確認された。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明の分析方法によると、表１からわかるように、ベースラインに現れる基礎吸収を除去することができ石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度をファイバ化することなく、精度よく測定することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の測定方法では、あらゆる石英ガラスにおいて、その中に含まれる１ ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度を、ファイバ化せずとも、精度よく測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】外部スリットを設けたときの調整方法の概略図である。
【図２】測定用の試験片の測定方法の概略図である。
【図３】ブランク用の試験片の測定方法の概略図である。
【図４】測定用の試験片とブランク用の試験片をセットした測定方法の概略図である。
【図５】測定用試験片およびブランク用試験片の仮想温度差および光路長差がなく、光が透過する２平面を鏡面研摩した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．０２５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【図６】測定用試験片の光路長がブランク用試験片よりも、ブランク用試験片の光路長の１０％長く、仮想温度差がなく、光が透過する２平面を鏡面研摩した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【図７】測定用試験片およびブランク用試験片の仮想温度差および光路長差がなく、光が透過する２平面を＃１２００の研摩剤で研摩し、摩り面とした各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【図８】測定用試験片およびブランク用試験片の仮想温度差および光路長差がなく、光が透過する２平面を＃１２００の研摩剤で研摩した摩り面にＭＥＲＣＫ社製のＰａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌを塗布した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．０２５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【図９】従来の方法で測定した測定用試験片において、ＯＨ基０．０２５ｐｐｍを含有する場合の吸光度曲線である。
【図１０】測定用試験片およびブランク用試験片の光路長差がなく、光が透過する２平面を鏡面研摩した各試験片において、仮想温度が測定用試験片の方が３００℃低く、ＯＨ基０．０２５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【符号の説明】
１ ： 光源
２ ： 検出器
３ ： 外部スリット
４ａ ： 測定用試験片側の入射光
４ｂ ： 参照側の入射光
５ａ ： 測定用試験片側の透過光
５ｂ ： 参照側の透過光
５ｃ ： 測定用試験片を透過した光
５ｄ ： ブランク用試験片を透過した光
６ ： 空気（試料なしまたはブランクなし）
７ ： 測定用試験片
８ ： ブランク用試験片
【産業上の利用分野】
本発明は、光ファイバ用プリフォーム、分光用セル、ランプなどに用いられる石英ガラス中に存在する微量ＯＨ基濃度を測定する方法、特に１ｐｐｍ未満までの濃度を精度よく測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英ガラス中のＯＨ基の存在は、例えば光ファイバにおいて光の伝送損失を大きくすることから、その含有量に重大な関心が寄せられている。従来の石英ガラス中のＯＨ基濃度の測定には、赤外分光光度計が用いられ、近赤外領域に現れるＯＨ基の吸収ピーク高さを測定し、数式２
【０００３】
【数２】
Ｃsample＝ΔＡ／Ｌε×（ＭH＋ＭO）／ρ×１０3
（但し、式中、Ｃsampleは測定用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、ΔＡはピーク高さ（ＡＢＳ．）、Ｌは光路長（ｃｍ）、εは吸光係数（ｌ・ ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）、ＭHは水素の原子量、ＭOは酸素の原子量、ρは石英ガラスの密度（ｇ・ｃｍ-3）である。）
より求めていた。
【０００４】
しかしながら、この測定方法ではＯＨ基濃度が小さくなると、吸収ピークも小さくなり、正確な濃度の測定が困難であった。そのため、最も感度のよい２７２０ｎｍの吸収ピークを使用しても、光路長１ｃｍにおける濃度検出限界は１ｐｐｍであるといわれている。そこで、光路長の大きさに比例して吸収ピークの高さが大きくなることから、光路長を大きくすることが考えられたが、光路長が大きくなると石英ガラスの基礎吸収も大きくなり、長波長側で吸光度が大きくなり、その結果ベースラインが右上がりとなり精度のよい測定ができなかった。１３８０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択するとこの基礎吸収の妨害を避けることができるが、感度が１／１６０程度となるために、通常の試験片では精度のよい測定ができなかった。以上の理由により、石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度は、石英ガラスを光ファイバ化し、その優れた光の伝送特性と光路長の長さを生かして、感度の劣る１３８０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択して測定していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の従来の方法では、光ファイバ化して初めて測定が可能になるため、光ファイバに線引きする以前に母材に含まれる微量ＯＨ基濃度を知ることはできなかった。また、分光用セル、ランプ用石英ガラス管など、光ファイバ以外の用途の石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度を測定することも不可能であった。
【０００６】
こうした現状に鑑み、本発明は、あらゆる石英ガラス体中の微量ＯＨ基濃度を、簡易に、精度よく測定する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、石英ガラス体中の１ｐｐｍ未満のＯＨ基濃度を、精度よく測定する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、赤外線分光光度法による石英ガラスのＯＨ基濃度測定において、測定用石英ガラス体とＯＨ基含有量が既知であるブランク用石英ガラス体から、向かい合った２平面を有する試験片を作製し（それぞれを測定用試験片およびブランク用試験片とよぶ）、前記２つの試験片の仮想温度の差を２００℃以内としたのち、赤外線分光光度計に設置し、前記向かい合った２平面の一方の面に垂直に略２５００ｎｍ〜略２９５０ｎｍ域の赤外線を順次入射すると同時に他方の面から出射光を検出し、各々の試験片の出射光スペクトルの差スペクトルを求め、２７２０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択し、そのピーク高さから数式３
【０００９】
【数３】
Ｃsample＝Ｃblank＋ΔＡ／Ｌε×（ＭH＋ＭO）／ρ×１０3
（但し、式中、Ｃsampleは測定用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、 Ｃblankはブランク用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、ΔＡはピーク高さ（ＡＢＳ．）、Ｌは光路長（ｃｍ）、εは吸光係数（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）、ＭHは水素の原子量、ＭOは酸素の原子量、ρは石英ガラスの密度（ｇ・ｃｍ-3）である。）
を用いて算出する石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度の測定方法である。
【００１０】
本発明の測定方法では差スペクトルを求めて微量ＯＨ基濃度を算出することで、基礎吸収により傾いたベースラインを水平に戻すことができる。さらに、ブランク用試験片と測定用試験片との仮想温度の差を２００℃以内とすることで、ベースラインに生じるずれを抑制し、感度のよい２７２０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択することによって、１ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度を測定することが可能となる。また、光ファイバ化する必要がないため、あらゆる石英ガラス体の微量ＯＨ基濃度を測定することができる。
【００１１】
この方法では、ＯＨ基含有量が既知であるブランク用石英ガラス体が必要であるが、測定用試験片に含まれるＯＨ基濃度を精度よく測定するためには、ブランク用石英ガラス体としてＯＨ基を含まない、すなわちＯＨ基含有量が“０ ”である石英ガラス体を使用することが好ましい。上記ＯＨ基を含まない石英ガラス体とは、その一部をファイバ化して波長スペクトルを測定し、１３８０ｎｍにＯＨ吸収のないことが確認された石英ガラス体を意味する。これを用いることにより、精度良く微量ＯＨ基濃度を測定することができる。
【００１２】
光が透過する向かい合った２平面を、鏡面研磨した、あるいは、中心線平均粗さＲａ値が１０μｍ以下である磨り面または切断面に屈折率マッチングオイルまたは反射防止剤を塗布した平行平面とすることで、精度を向上することができる。反射防止剤とは、ＯＨ基を含まず、反射率を低減する効果のある有機物質を意味し、例えばＭＥＲＣＫ社のＰａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌが挙げられる。また、面精度を高くするほど、低いＯＨ基濃度域を測定することができる。
【００１３】
ブランク用試験片および測定用試験片の光路長は２〜５０ｃｍ、好ましくは２〜８ｃｍの範囲がよい。前記範囲未満では必要な測定精度が得られにくく、５０ｃｍを超えると測定域が暗くなり、精度良く測定することが困難になってくる。実用的には赤外分光光度計の試料室に置くことのできる範囲内、すなわち２〜８ｃｍ程度がよい。
【００１４】
ブランク用試験片と測定用試験片の光路長差が大きいとベースラインの傾きが大きくなり、測定精度が悪化するため、精度良く測定するためには光路長差を小さくすることが有効である。光路長差はできるだけ小さい方が好ましいが、ブランク用試験片の１％未満であれば実用上問題にならない。
【００１５】
ブランク用試験片と測定用試験片の仮想温度差は、ベースラインの長波長側と短波長側にずれを生じさせる。また、このずれは光路長差や面状態の違いによるベースラインの傾きとは異なり、長波長側のベースラインが縦軸方向に平行に移動するので測定精度に大きく影響する。これは、ブランク用試験片と測定用試験片の基礎吸収量の違いによって起こるものであると考えられる。Ａｎａｎｄ Ａｇａｒｗａｌ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍ．Ｄａｖｉｓ， Ｍｉｎｏｒｕ Ｔｏｍｏｚａｗａ “Ａ ｓｉｍｐｌｅ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｆｉｃｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓｅｓ ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １８５（１９９５）１９１−１９８において、仮想温度の変化によって１１２２ｃｍ-1のピーク位置がシフトすることが報告がされている。本発明者等は、この報告による１１２２ｃｍ-1の３倍音である３３６６ｃｍ-1（２９７０ｎｍ）付近のピークシフトによって基礎吸収量が変化しているものと考えている。これによると、仮想温度が高くなるとピーク位置は低波数（長波長）側にシフトするため、仮想温度の低いブランク用試験片と、それより仮想温度の高い測定用試験片による測定結果において、長波長側のベースラインが低く、仮想温度が逆の場合には高くずれることになる。これについては、本発明による測定で確認されている。
【００１６】
精度良く測定するためには仮想温度差を小さくすることが有効である。仮想温度差はできるだけ小さい方が好ましいが、８０℃以内、好ましくは５０℃以内であれば実用上問題にならない。
【００１７】
仮想温度を合わせるには、測定用試験片とブランク用試験片の仮想温度を測定し、それぞれの試験片を同一条件で加熱処理するか、ブランク用試験片の仮想温度を加熱処理により測定用試験片に合わせるのがよい。特にブランク用試験片のみを加熱処理する方法は測定用試験片中のＯＨ基濃度の変動を防げて好適である。
【００１８】
上記仮想温度の測定方法はラマン分光光度計に基づいて測定する。その測定方法としては、まず比較試料として合成石英ガラスの小片を用意し、この小片を例えば１２００℃で２時間加熱した後水中急冷した試料１、１０００℃で２０時間加熱した後水中急冷した試料２、９００℃で１２０時間加熱した後水中急冷した試料３、及び８００℃で１２００時間加熱した後水中急冷した試料４を作製し、これらの各試料を各々ラマン分光光度計で１５０〜６５０ｃｍ-1の範囲を測定し、下記の３つのピークを求め、
１５０〜６５０ｃｍ-1（Ｗ１、ピーク面積ＡＷ１）
４７０〜５２０ｃｍ-1（Ｄ１、ピーク面積ＡＤ１）
５８０〜６４０ｃｍ-1（Ｄ２、ピーク面積ＡＤ２）
次に、これらの３つのピーク面積から、面積比Ｉを数式４
【００１９】
【数４】
Ｉ＝｛ＡＤ２÷（ＡＷ１−ＡＤ１−ＡＤ２）｝
によって求め、このＩと仮想温度との関係をグラフに示し、標準線（検量線）として仮想温度の分からない試料のＩから仮想温度を測定する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明者等は本発明の測定方法を用いることで微量ＯＨ基濃度０．００５ｐｐｍまでを検出しており、さらに高い性能を持つ測定器を使用することや、試料の調整を行うことで、より低い濃度 のＯＨ基を検出できるものと考えている。
【００２１】
本発明の測定方法を用いたＯＨ基濃度の測定方法を図１〜４に示す。図１〜４において、１は光源、２は検出器、３は外部スリット、４ａは測定用の試験片側の入射光、４ｂは参照側の入射光、５ａは測定用の試験片側の透過光、５ｂは参照側の透過光、５ｃは測定用試験片を透過した光、５ｄはブランク用試験片を透過した光、６は空気、７は測定用試験片、８はブランク用試験片である。図１ において、赤外分光光度計の試料台に外部スリット３を取り付ける。この時、可視光（例えば波長５００ｎｍの可視光）を光源１から照射して、光が外部スリットの穴の中心を通るように位置を調整するとよい。取り付けた状態で波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射して０調整を行う。次に測定用試験片７を入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射し、透過光のスペクトルを検出する（図２）。また、ブランク用試験片８も同様に入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射し、透過光のスペクトルを検出する（図３）。得られた各透過光のスペクトルを吸光度に換算し、差スペクトルを求める。求めた差スペクトルから、波長２７２０ｎｍのピーク高さを数式３に代入して、ＯＨ基濃度を算出する。吸光係数はいくつか報告されているが、例えばＧ．Ｈｅｔｈｅｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ “Ｗａｔｅｒ ｉｎ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ Ｐａｒｔ Ｉ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ‘ｗａｔｅｒ’ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ ３（１９６２）１２９にて報告されている、７７．５（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）を用いることができる。差スペクトルを求める方法としては、前記のように空気を参照して０とし、測定用試験片およびブランク用試験片の透過率を測定して差スペクトルを求めるか、あるいは図４のように測定用試験片７を入射光と垂直になるよう、外部スリットの前面にセットする一方、参照側にブランク用試験片８を入射光と垂直になるように前記と同形の外部スリットの前面にセットし、波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光を照射して、透過光の各々のスペクトルを検出し、その差スペクトルを求めてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ブランク用試験片として、光ファイバ用母材の製法に利用されるＶＡＤ法でゲルマニウムを含まないスート体を作製し、脱水・焼結した石英ガラス体から試験片を切り出し、光が透過する２平面を酸化セリウムを用いて鏡面研磨し、光路長４ｃｍを有する試験片（１ｃｍ角、長さ４ｃｍ）を作製した。一方、本石英ガラス体をコアとしその外側にフッ素を含むクラッド部を堆積させた後ファイバ化し波長スペクトルから１３８０ｎｍにＯＨ吸収のないことを確認した。
【００２４】
測定用試験片として、前記と同様の製法で作製したスート体に対し、脱水時にハロゲン化合物の濃度を前記の約９０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ａ、約６０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ｂ、および約５０％として処理した後焼結した石英ガラス体Ｃから各々試験片を切り出した（これらを試験片Ａ、ＢおよびＣとよぶ）。
【００２５】
上記ブランク用および測定用試験片の仮想温度を測定したところ、各々１４００℃と１１００℃であった。このため、仮想温度を合わせるためにブランク用試験片について１１００℃で３０時間加熱した後水中急冷した。この後測定した仮想温度は１１００℃となり、測定用試験片と一致した。
【００２６】
上記ブランクおよび３つの測定用試験片Ａ、Ｂ、Ｃの石英ガラス体について、光が透過する２平面を酸化セリウムを用いて鏡面研磨し、光路長４ｃｍを有する試験片（１ｃｍ角、長さ４ｃｍ）を作製した。
【００２７】
上記光路長４ｃｍである測定用試験片およびブランク用試験片を、空気を参照して紫外可視近赤外分光光度計（商品名λ−９００、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）にセットし、図１〜３に示す手順で波長２５００〜２９５０ｎｍの測定光の透過率を検出した。前記各試験片の差スペクトルの吸光度曲線から求めた吸光度のピーク高さを数式３に代入するとともに、吸光係数を７７．５（ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）としてＯＨ基濃度を求め、結果を表１に示した。また、試験片Ａを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図５に示した。図５において、ベースラインには基礎吸収による傾きは見られない。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々０．０２５ｐｐｍ、０．２０ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであり、繰り返し測定による測定精度も良好であった。この測定結果を真の値として扱うことができる。
【００２８】
実施例２
測定用試験片として、その光路長がブランク用試験片の光路長に対して１０％長くなるように酸化セリウムを用いて鏡面研磨を行う以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ｃを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図６に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々“−”、０．１８ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。試験片Ａは測定できなかった。試験片Ｂにおいて、実施例１の結果（真の値）との間に少しずれが見られた。この測定条件においては、０．５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。
【００２９】
実施例３
測定用およびブランク用試験片の光が透過する２平面を＃１２００の研磨剤により研磨し、磨り面とした以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ｃを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図７に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々“−”、０．１８ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。試験片Ａは測定できなかった。試験片Ｂにおいて、実施例１の結果（真の値）との間に少しずれが見られた。この測定条件においては、０．５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。
【００３０】
実施例４
測定用およびブランク用試験片の光が透過する２平面を＃１２００の研磨剤により研磨し、磨り面として、これにＭＥＲＣＫ社製のＰａｒａｆｆｉｎｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌを塗布した以外、実施例１と同様に測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ａを用いた差スペクトルの吸光度曲線を図８に示した。試験片Ａ、ＢおよびＣの測定結果は、各々０．０２５ｐｐｍ、０．２０ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。この測定条件においては、０．０２５ｐｐｍまでの微量ＯＨ基濃度を精度良く測定することができた。
【００３１】
比較例１
実施例１で用いた測定用試験片について、従来法と同様に空気を参照して測定を行い、吸光度曲線より吸光度のピーク高さを求めようとしたが、試験片ＡおよびＢについては基礎吸収によるベースラインの傾きが大きく、ピークを確認することができなかった。試験片Ｃにおいては実施例１の結果（真の値）と比較してずれた測定結果が得られた。試験片Ａの吸光度曲線を図９に示した。
【００３２】
比較例２
実施例１で用いた測定用試験片について、仮想温度を合わせる以外、実施例１と同様の測定を行った。この差スペクトルの吸光度曲線より求めたＯＨ基濃度を表１に示した。また、試験片Ａ，ＢおよびＣの測定結果は、各々“−”、０．２０ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであり、実施例１の結果と比較して、試験片Ａは測定できなかった。これは、図１０からも分かるように仮想温度の違いにより、ベースラインにずれが生じピークを判別できなかったものである。
【００３３】
前記実施例１〜４および比較例１〜２にて用いたすべての測定用およびブランク用試験片を、光路長が３．８ｃｍとなるように酸化セリウムを用いて再度鏡面研摩し、実施例１と同様の測定を行った結果、すべての測定用試験片のＯＨ基濃度が実施例１で得られた測定値と一致した。このことから、表１でみられる測定結果のずれは、試験片中のＯＨ基濃度が異なることによるものでなく、測定法によるものであることが確認された。
【００３４】
【表１】
本発明の分析方法によると、表１からわかるように、ベースラインに現れる基礎吸収を除去することができ石英ガラス中の微量ＯＨ基濃度をファイバ化することなく、精度よく測定することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の測定方法では、あらゆる石英ガラスにおいて、その中に含まれる１ ｐｐｍ未満の微量ＯＨ基濃度を、ファイバ化せずとも、精度よく測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】外部スリットを設けたときの調整方法の概略図である。
【図２】測定用の試験片の測定方法の概略図である。
【図３】ブランク用の試験片の測定方法の概略図である。
【図４】測定用の試験片とブランク用の試験片をセットした測定方法の概略図である。
【図５】測定用試験片およびブランク用試験片の仮想温度差および光路長差がなく、光が透過する２平面を鏡面研摩した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．０２５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【図６】測定用試験片の光路長がブランク用試験片よりも、ブランク用試験片の光路長の１０％長く、仮想温度差がなく、光が透過する２平面を鏡面研摩した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【図７】測定用試験片およびブランク用試験片の仮想温度差および光路長差がなく、光が透過する２平面を＃１２００の研摩剤で研摩し、摩り面とした各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【図８】測定用試験片およびブランク用試験片の仮想温度差および光路長差がなく、光が透過する２平面を＃１２００の研摩剤で研摩した摩り面にＭＥＲＣＫ社製のＰａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｖａｓｏｌを塗布した各試験片において、測定用試験片にＯＨ基０．０２５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【図９】従来の方法で測定した測定用試験片において、ＯＨ基０．０２５ｐｐｍを含有する場合の吸光度曲線である。
【図１０】測定用試験片およびブランク用試験片の光路長差がなく、光が透過する２平面を鏡面研摩した各試験片において、仮想温度が測定用試験片の方が３００℃低く、ＯＨ基０．０２５ｐｐｍを含有する場合の差スペクトルに基づく吸光度曲線である。
【符号の説明】
１ ： 光源
２ ： 検出器
３ ： 外部スリット
４ａ ： 測定用試験片側の入射光
４ｂ ： 参照側の入射光
５ａ ： 測定用試験片側の透過光
５ｂ ： 参照側の透過光
５ｃ ： 測定用試験片を透過した光
５ｄ ： ブランク用試験片を透過した光
６ ： 空気（試料なしまたはブランクなし）
７ ： 測定用試験片
８ ： ブランク用試験片
Claims (5)
- 赤外線分光光度法による石英ガラス中のＯＨ基濃度測定において、測定用石英ガラス体とＯＨ基含有量が既知であるブランク用石英ガラス体から、向かい合った２平面を有し光路長が２〜８ｃｍの試験片を各々作製し、前記２つの試験片の仮想温度の差を８０℃以内としたのち、赤外線分光光度計に設置し、前記向かい合った２平面の一方の面に垂直に略２５００ｎｍ〜略２９５０ｎｍ域の赤外線を順次入射すると同時に他方の面から出射光を検出し、各々の試験片の出射光スペクトルの差スペクトルを求め、２７２０ｎｍのＯＨ基吸収ピークを選択し、そのピーク高さから数式１
【数１】
Ｃｓａｍｐｌｅ＝Ｃｂｌａｎｋ＋ΔＡ／Ｌε×（ＭＨ＋ＭＯ）／ρ×１０３
（但し、式中、Ｃｓａｍｐｌｅは測定用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、Ｃｂｌａｎｋはブランク用試験片中のＯＨ基濃度（ｗｔ・ｐｐｍ）、ΔＡはピーク高さ（ＡＢＳ．）、Ｌは光路長（ｃｍ）、εは吸光係数（ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、ＭＨは水素の原子量、ＭＯは酸素の原子量、ρは石英ガラスの密度（ｇ・ｃｍ−３）である。）
を用いて算出することを特徴とする石英ガラス中の１ppm未満の微量ＯＨ基濃度の測定方法。 - ブランク用の石英ガラス体として、ＯＨ基を含まない石英ガラス体を用いることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス中の１ppm未満の微量ＯＨ基濃度の測定方法。
- 測定用試験片およびブランク用試験片の光が透過する２平面が、鏡面研磨された、あるいは、中心線平均粗さＲａ値が１０μｍ以下である磨り面または切断面に屈折率マッチングオイルまたは反射防止剤を塗布した平行平面であることを特徴とする請求項１または２記載の石英ガラス中の１ppm未満の微量ＯＨ基濃度の測定方法。
- 測定用およびブランク用試験片の光路長差がブランク用試験片の長さの１％の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１記載の石英ガラス中の１ppm未満の微量ＯＨ基濃度の測定方法。
- 各試験片の仮想温度の差が５０℃以内にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１記載の石英ガラス中の１ppm未満の微量ＯＨ基濃度の測定方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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