KR101046811B1 - 유리의 산화 상태를 정량화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 조성물에서 Fe(II) 및 Fe(III) 수준을 측정하는 방법, 상기 측정된 수준을 사용해서 유리 물질의 상대 산화 상태를 결정하는 방법, 및 나아가 상기 유리 물질의 품질에 대해서 이들의 측정값에 기초하여 결정하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방법은 시간 및 노동 효율적인 방법으로 초 미립/초 순수 얇은 유리의 신뢰할만한 품질을 결정하는 방법에 관한 것이다.
산화 상태, 유리 제품, 광 투과, 흡광 계수, 흡광 곡선, 산소 부분압
Description
본 특허는 참고문헌으로 통합된 내용인, 2003년 6월 24일에 출원된 미국 특허 번호 10/602,290으로부터 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 유리에서의 철 산화물의 수준을 측정하는 방법, 특히 상기 유리에서 철 산화물 수준을 유리 산화 상태와 연관시키는 방법 및 나아가 유리 품질과 유리의 산화 상태를 연관시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 유리에서의 철 산화물의 수준을 측정하는 방법, 특히 상기 유리에서 철 산화물 수준을 유리 산화 상태와 연관시키는 방법 및 나아가 유리 품질과 유리의 산화 상태를 연관시키는 방법에 관한 것이다.
유리 제품의 제조 비용의 주요 원인 중 하나는 최종-용도(end-use) 유리 제품에 결점(defects)이 계속 존재한다는 것이다. 상기 제조된 유리 제품에서의 이러한 결점들의 존재는 그것의 적용에 있어서 상기 유리 제품의 적합성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 결점들은 본질적으로 고체(예를 들어, 원료, 또는 다른 내화성 물질) 또는 본질적으로 기체(예를 들어, 버블 또는 거품(blister))으로 분류될 수 있다. 화학적 성분은 이러한 후자의 결점들을 제거함으로써 원료 혼합물에 적용될 수 있다. 이러한 성분은 청징제(fining agent)로서 알려져 있고, 다가의(multivalent) 산화물 및/또는 할라이드 물질의 범위를 포함한다. 예를 들어, 전형적인 청징제는 미국 특허 5,824,127(Bange) 및 미국 특허 6,128,924(Bange)에 개시되어 있다.
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비교적 새롭게 요구되는 유리의 용도는 평평한 패널 디스플레이(FPDs)용 기판이다. 디스플레이류 중 한가지 잘-알려진 것은 액정 디스플레이(LCD)이다. LCD 에서는, 2개 시트의 유리, 각각은 1㎜ 두께 정도이고 3~5㎛의 얇은 액정 물질 층으로 둘러싸여 있다. 액정 물질은 복굴절(birefringent)되는 특성(결정 방향에 의존하는 굴절 지수)을 갖고 전자기장의 적용에 의해 결정 방향을 바꾸는 능력을 가지는 다양한 유기 물질을 포함한다. 상기 유리-액정 유리 "셀"의 바깥면에 편광 필름을 적용함으로써, 전압-조절된 밸브가 생성될 수 있다. 실제 디스플레이에 필요한 픽셀화는 전체 액정의 단지 작은 면적에 필요한 전압을 적용함으로 수행된다. 이것은 본질적으로 행해지거나(수동 기질 액정 디스플레이)또는 각각의 픽셀 위치(에서 박막 트랜지스터(TFT)의 생성을 통해 능동적으로 행해질 수 있다(능동 기질 액정 디스플레이, AMLCD). 그 후에 외부 광원의 부가는 디스플레이를 완전하게 한다.
상기 유리 기판의 이러한 FPDs의 광학적 성능에서, 특히 AMLCDs에 직접적인 베어링(bearing)을 갖는다. 픽셀 크기의 순서에서 유리의 결점은 상기 픽셀을 통한 광 투과를 방해하고 상기 디스플레이의 관찰자/사용자에게 즉시 발견되는 디스플레이의 광학적 결점을 초래할 수 있다. 디스플레이 크기 및 디스플레이 해상도의 증가는 더 작은 함유물을 가진 더 큰 조각의 유리를 제공하고자 하는 유리 제조자들에게 놓인 요구가 증가되는 결과를 초래한다. AMLCDs에서 사용될 유리 기판에 대한 일반적인 요구는 대략 1m x 1m 유리 면적에서 약 50㎛보다 큰 함유물을 함유하지 않는 유리에 대한 것이다.
상기 유리 기판에서 높은 품질 수준을 달성하기 위해서, 전체의 유리 제조 공정에 걸쳐 매우 철저히 조절되어야 한다. 고체 함유물의 발생을 최소화하기 위해서, 원료, 멜트 시스템, 및 작동에 대한 철저한 조절이 유지되어야 한다. 기체 함유물에 있어서는, 부가적인 수준의 조절, 즉, 청징제의 효율에 의존하는 특정한 양과 타입의 청징제의 첨가가 제조공정에 통합된다. 방금 검토된 다수의 조절 방식은 표준화된 제조 콘트롤에 의해 실시간으로 조절될 수 있는 반면, 상기 청징제의 효율은 문제가 있는 것으로 드러났다. 다가의 산화물계 정련 패키지(예를 들어, As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, Fe2O3)에 있어서, 그 효율은 산화물의 산화 상태에 달려 있다.
이전에는 유리의 산화 상태는 대부분의 제조된 유리에서 트램프(tramp) 요소로서 존재하는 철 이온 Fe(II) 및 Fe(III)의 상대적인 양이 반영되도록 결정되었었다. 안타깝게도, 유리에서 철 산화 상태를 결정하기 위해 존재하는 기술은 비싸고 시간이 걸리는 화학적 분석, 예를 들어, 원자 흡수 분광법(AAS) 또는 전자기 공명(EPR)을 요구하거나, 또는 따라서, 덜 정확한 분광그래프 방법(유리 특성을 알기 위해 두 개의 파장, 예를 들어, 300-400㎚ 및 1000-1200㎚에 고정됨), 이들은 비록 훨씬 더 빠를지라도, 자주 모순된다. 따라서, 피드백 시간이 느리고 및/또는 피드백 정보의 질이 유리 기술자 또는 공정 엔지니어에게 신뢰를 주지 못하기 때문에, 유리 멜트 공정 내에서 수정 작업을 어렵게 한다. 결과적으로, 산업에서 철 이온 수준, 이에 따라 제조된 유리 물질의 산화 상태를 정확하게 따를 수 있도록 하는 요구가 있다. 이것은 고 품질이 요구되는 FPD 시장의 유리 제품에서 특히 그러하다. 또한 산업에서 허용할 수 없는 유리 제품의 제조 및 수송을 피하기 위해, 빠르고, 효과 있고, 정확한 방법에 대한 요구가 있고, 유리가 제조된 장소에서 이러한 결정이 이루이져서, 이에 따라 수정하는 작업을 하는데 걸리는 시간을 최소화하고자 하는 요구가 있다. 이러한 문제들 때문에, 본 발명이 개발되었다.
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도 1은 본 발명에 따른 흡광 곡선의 요소들을 도시하는 그래프를 제공한다.
도 2는 Fe(II) 및 Fe(III)에 대한 화학적 분석을 사용하여 샘플에서 실제로 측정한 값과 비교하여, 몇 가지 유리 샘플에서 본 발명의 실시예를 사용한 경우의 하는 신뢰도(reliability)를 나타내는 그래프를 제공한다.
도 3은 FeO에 대한 Fe2O3 몰수의 플롯이다. 샘플들이 다양한 철 농도(250, 750 및 1500 ppm 전체 Fe2O3)를 가짐을 주목하라. .
발명의 요약
본 발명의 일 측면은 유리 물질에서의 Fe(II) 및 Fe(III)의 분광학적 측정에 관한 것이다. 측정된 철 수준은 상기 유리의 질과 양립하는 유리의 상대적인 산화 상태를 제공한다.
본 발명은 UV-Vis-분광기를 사용하여 Fe(II) 및 Fe(III)를 측정하기 위한 정확하고, 민감한 방법을 제공한다. 투과도(transmission)는 흡광 계수로 전환되어, 공지의 Fe(II) 및 Fe(III)의 수치를 갖는 유리 샘플 상에서 수행된 유사한 측정값과 비교된다. Fe(II) 및 Fe(III)에 대한 상대값들이 결정되고 유리 물질용 상대 산화 상태로 전환된다. 이러한 방법들은 또한 유리 물질 내에 다른 금속 이온, 예를 들어 망간의 수준을 측정하고 양을 정하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예는 Fe(II) 및 Fe(III) 수준을 측정하기 위해 전체 분광 곡선(~350-1400㎚)을 사용하므로, 이에 따라 해상도(resolution) 및 유리 샘플 상에서 만들어진 측정치들에 민감도를 향상시킨다.
유리 샘플에서 철 이온 수준 또는 산화 상태를 측정하기 위해 존재하는 종래의 화학적 분석법에 비하면, 본 발명은 시간 소비가 적고, 노동력이 덜 들며, 일정하고, 정확하며, 또한 믿을만한 결과를 제공한다. 이러한 결과들은 종종 며칠 걸리는 화학적 분석법에 비해 시간 면에서 유용하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 최종-사용자에게 유리 물질 선적(shipment) 전에 유리 물질의 질을 결정하는 방법을 포함한다. 상기 측정 방법은 유리 물질의 한계 산화 상태 값을 설정하는 것을 포함하며, 이를 초과하는 물질은 최종-사용자에게 선적되지 않게 한다. 상기 측정 방법은 상기 유리 물질의 특정 최종-사용자에 대응되는 유리에서 표준화된 수준의 산화상태를 제공하는 것을 포함한다. 그렇게 함으로써, 특정한 산화 상태를 갖는 유리는 특정한 최종-용도, 예를 들어 LCD 용도에서, 최고의 용도로써 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 측정 방법은 유리 물질 품질의 지표를 제공하기 위해서 유리 물질에 있는 용해된 물을 분광학적으로 측정하는 단계를 포함한다. 유리 물질의 분광학적으로 결정된 용해된 물 함유량은 유리 물질의 품질에 대한 부가적인 신뢰도를 제공하기 위해서 분광학적으로 결정된 산화 상태와 통합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 측정 방법은 유리 물질의 품질을 최적화하기 위한 청징제의 타입과 양을 제공한다. 특히, 상기 측정 방법은 특정한 유리 물질 조성물로 사용을 위해 허용가능한 청징제 및 허용가능한 청징제의 산화 상태를 한정하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 유리 조성물의 제조에서 최적화될 수 있는 다른 잠재적인 파라미터는 유리 제조공정 동안의 온도 변화, 상기 제조 공정 동안 유리 조성물에 첨가되는 질소 농도, 및 다른 파라미터들을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 초 순수/초 미세 유리 시트의 산화 상태를 결정하는데 사용하기 위해 변형된다. 상기 측정 방법은 초 순수/초 미세 유리의 샘플을 통해 광 투과도를 정확하게 측정하는 단계를 포함하며, 전술한 바와 같이, 상기 분광학적 측정치를 유리 시트의 상대적 품질과 연관시킨다.
본 발명의 부가적인 특성 및 장점들은 후술 될 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적인 설명으로부터 당업계의 당업자들에게 명백할 것이며, 첨부된 도면뿐 아니라 청구항을 수반하는 상세한 설명에서 기술된 것처럼 본 발명을 수행함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 후술 될 상세한 설명 및 본 발명의 실시예에 존재하며 청구된 것과 같이 본 발명의 특성 및 성격을 이해하기 위한 개요 및 골격을 제공하고자 한다. 첨부된 도면은 본 발명의 더 많은 이해를 제공하고자 하며, 본 명세서의 부분에 통합되고 구성되고자 한다. 본 발명의 다양한 실시예들을 설명과 함께 도해하는 도면들은 본 발명의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
참고문헌은 이제 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 일 측면은 유리 물질에서의 Fe(II) 및 Fe(III)의 분광학적 측정에 관한 것이다. 측정된 철 수준은 상기 유리의 질과 양립하는 유리의 상대적인 산화 상태를 제공한다.
본 발명은 UV-Vis-분광기를 사용하여 Fe(II) 및 Fe(III)를 측정하기 위한 정확하고, 민감한 방법을 제공한다. 투과도(transmission)는 흡광 계수로 전환되어, 공지의 Fe(II) 및 Fe(III)의 수치를 갖는 유리 샘플 상에서 수행된 유사한 측정값과 비교된다. Fe(II) 및 Fe(III)에 대한 상대값들이 결정되고 유리 물질용 상대 산화 상태로 전환된다. 이러한 방법들은 또한 유리 물질 내에 다른 금속 이온, 예를 들어 망간의 수준을 측정하고 양을 정하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예는 Fe(II) 및 Fe(III) 수준을 측정하기 위해 전체 분광 곡선(~350-1400㎚)을 사용하므로, 이에 따라 해상도(resolution) 및 유리 샘플 상에서 만들어진 측정치들에 민감도를 향상시킨다.
유리 샘플에서 철 이온 수준 또는 산화 상태를 측정하기 위해 존재하는 종래의 화학적 분석법에 비하면, 본 발명은 시간 소비가 적고, 노동력이 덜 들며, 일정하고, 정확하며, 또한 믿을만한 결과를 제공한다. 이러한 결과들은 종종 며칠 걸리는 화학적 분석법에 비해 시간 면에서 유용하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 최종-사용자에게 유리 물질 선적(shipment) 전에 유리 물질의 질을 결정하는 방법을 포함한다. 상기 측정 방법은 유리 물질의 한계 산화 상태 값을 설정하는 것을 포함하며, 이를 초과하는 물질은 최종-사용자에게 선적되지 않게 한다. 상기 측정 방법은 상기 유리 물질의 특정 최종-사용자에 대응되는 유리에서 표준화된 수준의 산화상태를 제공하는 것을 포함한다. 그렇게 함으로써, 특정한 산화 상태를 갖는 유리는 특정한 최종-용도, 예를 들어 LCD 용도에서, 최고의 용도로써 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 측정 방법은 유리 물질 품질의 지표를 제공하기 위해서 유리 물질에 있는 용해된 물을 분광학적으로 측정하는 단계를 포함한다. 유리 물질의 분광학적으로 결정된 용해된 물 함유량은 유리 물질의 품질에 대한 부가적인 신뢰도를 제공하기 위해서 분광학적으로 결정된 산화 상태와 통합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 측정 방법은 유리 물질의 품질을 최적화하기 위한 청징제의 타입과 양을 제공한다. 특히, 상기 측정 방법은 특정한 유리 물질 조성물로 사용을 위해 허용가능한 청징제 및 허용가능한 청징제의 산화 상태를 한정하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 유리 조성물의 제조에서 최적화될 수 있는 다른 잠재적인 파라미터는 유리 제조공정 동안의 온도 변화, 상기 제조 공정 동안 유리 조성물에 첨가되는 질소 농도, 및 다른 파라미터들을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 초 순수/초 미세 유리 시트의 산화 상태를 결정하는데 사용하기 위해 변형된다. 상기 측정 방법은 초 순수/초 미세 유리의 샘플을 통해 광 투과도를 정확하게 측정하는 단계를 포함하며, 전술한 바와 같이, 상기 분광학적 측정치를 유리 시트의 상대적 품질과 연관시킨다.
본 발명의 부가적인 특성 및 장점들은 후술 될 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적인 설명으로부터 당업계의 당업자들에게 명백할 것이며, 첨부된 도면뿐 아니라 청구항을 수반하는 상세한 설명에서 기술된 것처럼 본 발명을 수행함으로써 인식될 것이다.
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참고문헌은 이제 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 실시예는 유리 물질, 특히 초-순수/초-미세 유리 물질(전형적으로 유리 물질의 시트)에 있는 FeO 및 Fe2O3를 측정하기 위한 매우 신뢰할만하고, 민감한 방법을 제공하는데 목적을 두며, 특히 LCD 및AMLCD에서 유용하다. 본 발명의 측정 방법은 비-분광학적 방법에 비해 민감하고, 정확하고, 비교적 빠르며, 다른 통상적인 분광학적 방법보다 질적으로 뛰어나고, 특정한 유리 샘플에 대한 신뢰할만한 지표를 제공한다.
본 발명의 방법은 전부는 아니지만, 대부분 타입의 유리에 적용되며, 산소의 부분압이 유리의 최종 조성물에서 중요하다는 것을 주지해야 한다. 주지된 대로, 본 발명의 방법은 평평한 패널 디스플레이 디바이스에서 사용된 초-순수/초-미세 유리에 가장 적용가능하며, 최종 제품에서 산소의 부분압은 유리에서 기포의 수와 직접적인 관련이 있다. 그러나, 본 발명의 측정 방법은 광을 투과하는 어떠한 유리 물질에도 적용가능하다.
유리 물질에서 산소 농도, 또는 산소 부분압은 특정한 유리 제품의 품질과 깊은 관련이 있다. 예를 들어, 허용할 수 없는 높은 산소 부분압을 가진 유리 물질은 종종 기포를 나타내고 최종 사용자, 예를 들어, 평평한 패널 디스플레이 디바이스 제조업자에게 쓸모없어진다.
본 발명의 실시예에서, 유리 물질의 산소 수준은 Fe(II)에 대한 Fe(III)의 비율로 유리 물질에 있는 Fe(II) 및 Fe(III)의 상대적인 양에 의해 반영된다. 유리에서 철 이온 농도의 정확한 측정은 유리의 산화 상태 및 결과적으로 유리의 질에 대한 강한 지표가 된다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예는 일반적으로 유리 물질에서 철 및 산소 농도에 민감하고 정확한 측정을 위한 분광학적 방법에 관한 것이다. 이러한 방법들은 특정한 용도을 위해 제조된 특정한 유리 물질의 품질을 결정하기 위해 좀더 비용-효과적이고, 편리하고 신뢰할만한 방법이다. 또한 본 발명은 유리 물질에서 청징제의 양과 타입을 최적화하고, 나아가 유리 물질에서 어떠한 타겟 파라미터의 조성을 최적화하기 위한 도구로서 유리의 산화 상태를 측정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 유리 물질의 산화 상태를 측정하기 위한 방법이 제공된다. 상기 측정 방법은 제조된 유리 물질로부터 유리의 대표적인 샘플을 얻는 단계; 대략 200 내지 3000㎚, 더욱 바람직하게는 300 내지 1400㎚으로부터 유리 샘플의 투과를 UV-Vis-분광기로 미리 정해진 파장 간격, 예를 들어 10㎚ 간격에서 측정하는 단계; 측정된 파장의 각각에 대한 투과 데이타를 흡광 데이타로 전환하는 단계; 파장에 의해서 각각의 흡광 계수를 표로 만드는 단계(tabulating); 상기 흡광 계수 데이타로부터 철 이온 농도를 계산하는 단계; 및 상기 철 이온 농도를 유리 샘플에서 상대 산소 부분압으로 전환하는 단계를 포함한다. 상기 측정 방법은 일련의 정확한 흡광 계수를 제공하기 위해, 적절한 수의 파장들 대신에 통계적으로 유효한 수의 기록(readings)을 기초로 하는 방법이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 표준 곡선 플로우 다이아그램은 공지의 철 이온 수준을 가진 일련의 유리 조성물부터 준비된다. 상기 표준 곡선은 흡광 계수가 일련의 관련된 파장에서 각각의 공지의 철 농도에 대해서 측정된 후, 미지의 철 이온 수준을 가진 유리 샘플에서 철 이온 농도를 결정하는 데 사용되는 곳에서 플롯이다.
제 1 단계에서, 일련의 테스트 유리 조성물은 당업계에서 잘 공지의 방법으로 제형화(formulated)되고 제조되었다. 공지의 점진적으로 증가하는 농도의 다양한 양의 Fe(II) 및 Fe(III), 예를 들어 250ppm, 500ppm, 및 1500ppm을 갖는 각각의 테스트 조성물이 제조되었다. 각각의 샘플에서 포함된 각각 철 이온의 양은 공지의 화학적 분석법을 사용하여 정확도가 측정되는데, 예를 들어 전체 철은 원자 흡광 분광기(AAS)를 사용하여 결정될 수 있다. 미리 정해진 양의 각각의 철 이온을 갖는 각각의 유리 물질의 샘플 또는 샘플들은 유리 조성물로부터 얻어지고 투과도 실험을 위해 제조된다. 상기 샘플은 유리 조성물이 냉각된 후에 얻어져서 최종 용도을 위해 상태가 마무리된다. 한 실시예에서, 투과 실험용 유리 샘플은 투입된 광 파장이 샘플에 수용될 때, 정확한 광 투과도를 제공하기 위한 두께 및 너비를 가진다. 바람직한 실시예에서, 상기 유리 샘플은 1 내지 2인치의 직경을 갖는 1 내지 2㎝ 두께이다. 상기 샘플은 유리 물질로부터 코어-드릴(core-drilled)될 수 있으며, 연마될 수 있고, 바람직하게는 두께가 3 내지 10㎜이다. 다른 유리 샘플 치수도 본 발명의 범위 내에 있음이 이해되어야 한다.
제 1 단계에서, 일련의 테스트 유리 조성물은 당업계에서 잘 공지의 방법으로 제형화(formulated)되고 제조되었다. 공지의 점진적으로 증가하는 농도의 다양한 양의 Fe(II) 및 Fe(III), 예를 들어 250ppm, 500ppm, 및 1500ppm을 갖는 각각의 테스트 조성물이 제조되었다. 각각의 샘플에서 포함된 각각 철 이온의 양은 공지의 화학적 분석법을 사용하여 정확도가 측정되는데, 예를 들어 전체 철은 원자 흡광 분광기(AAS)를 사용하여 결정될 수 있다. 미리 정해진 양의 각각의 철 이온을 갖는 각각의 유리 물질의 샘플 또는 샘플들은 유리 조성물로부터 얻어지고 투과도 실험을 위해 제조된다. 상기 샘플은 유리 조성물이 냉각된 후에 얻어져서 최종 용도을 위해 상태가 마무리된다. 한 실시예에서, 투과 실험용 유리 샘플은 투입된 광 파장이 샘플에 수용될 때, 정확한 광 투과도를 제공하기 위한 두께 및 너비를 가진다. 바람직한 실시예에서, 상기 유리 샘플은 1 내지 2인치의 직경을 갖는 1 내지 2㎝ 두께이다. 상기 샘플은 유리 물질로부터 코어-드릴(core-drilled)될 수 있으며, 연마될 수 있고, 바람직하게는 두께가 3 내지 10㎜이다. 다른 유리 샘플 치수도 본 발명의 범위 내에 있음이 이해되어야 한다.
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투과 곡선은 공지의 철 이온 농도를 갖는 각각의 샘플로부터 제조된다. 투과 곡선의 준비에 사용된 광 파장 범위는 전형적으로 대략 200 내지 3000㎚, 더욱 바람직하게는 300 내지 1400㎚이다. 측정치들은 전형적으로 모든 파장, 더욱 바람직하게는 5㎚ 간격에서, 그리고 가장 바람직하게는 10㎚ 간격에서 얻어진다. 다른 파장 간격들은 상기 곡선이 적어도 세 개의 데이타 점들을 갖는 한 사용될 수 있다. 약 1110㎚에서 넓은 흡수 띠는 Fe(II)의 존재를 가리키는 반면, UV 컷 오프(cutoff)는 샘플에 존재하는 Fe(III)양을 가리킨다. P.S. Danielson 및 J.W.H.Schreurs에 의해 1980년에 저널 Non-Crystalline Solids에 vol. 38 및 39로 177-182쪽에 게재된 "알카리 토금속 알루미노실리케이트 유리에서 철의 광학적 및 EPR 흡수"를 참고하라: 북-폴란드 출판 회사.
각각의 샘플에 대한 투과 데이타는 각각의 측정된 파장에서 흡광 데이타로 전환되는데, 예를 들어, 10㎚ 간격에서 얻은 350 내지 1400㎚의 투과는 106개 다른 점의 흡광 계수를 제공한다. 흡광 데이타에 대한 투과 데이타의 전환은 당업계에서 잘 알려진 것이다. 간단하게, 식 T(λ)=100(1-R)2e-e(λ)t (화학식 1)이 사용되는데, 여기서 100(1-R)2의 양은 91.59이다(기준 지표는 1.523임). 흡광 계수(ελ)는 철 이온 농도의 중량 %의 선형 함수로써 근사치로 구해지며(approximated), 여기에서 ελ= 철 이온의 선형 함수=m2λ *Fe(II)+m3λ *Fe(III)(식 2)이다. 각각의 유리 조성물에서 공지의 철의 수치를 사용함으로써 계산된 흡광 계수가, 철의 수치들을 적절한 흡광 계수들과 곱한 총합을 통하여, 각각의 위해 결정된다(더욱 상세한 것은 하기 실시예 참고). 상기 계산된 흡광 계수는 그 다음 테스트된 파장, 예를 들어 350 내지 1400㎚ 사이의 표준화된 투과 곡선을 계산하는 데 사용된다.
앞에서 나열된 단계들은 샘플의 투과 데이타로부터 철 이온의 미지의 수치를 결정하는데 확장될 수 있다. 샘플은 철 이온의 미지의 수치를 갖는 유리 조성물, 예를 들어 디스플레이 디바이스에서 사용될 유리 물질 배치로부터 샘플에서 얻어진다. 전술한 바와 같이, 상기 샘플은 정확한 투과 데이타를 지지하기 위한 충분한 두께 및 너비를 가진다. 투과 곡선은 파장 범위, 예를 들어 350 내지 1400㎚에서 측정되고, 상기 식 1을 사용하여 흡광 곡선으로 전환된다. 각각의 측정된 흡광 계수는 파장에 의해서 표로 만들어진다. 하나 이상의 표준화된, 예를 들어 공지의 철 이온 농도 곡선은 미지의 철 이온 농도 곡선에 대한 특정된 곡선으로부터 공제(subtracted)된다. 두 개의 곡선 사이의 차이는 "나머지 값(residual value)"을 제공한다. 상기 나머지 값은 제곱화 된 후, "제곱의 합"이라 불리는 단일 수로 합해진다. 연속적인 반복이 그 후 "제곱의 최소 합"을 주는 Fe(II) 및 Fe(III) 수치를 알기 위해 데이타에서 수행된다. 이 마지막 단계는 일반적으로 수치적 목표를 위한 연속적인 반복을 하는 프로그램, 예를 들어 엑셀 또는 다른 유사 프로그램에서의 솔버(Solver) 프로그램에 의해 수행된다. 그렇게 함으로써, 유리 물질에서 철 이온 농도의 값은 상기 샘플로부터 투과 데이타로부터 개발된다.
흡광 곡선의 요소(components) 및 전술한 과정이 도 1에 도시되어 있다. 상기 솔리드 선은 공지의 Fe(II) 및 Fe(III) 값을 가진 샘플에 대한 측정된 흡광 곡선이다. 짧게-대쉬된 선은 Solver 프로그램으로부터 계산되고, Fe(II) 및 Fe(III)으로부터 계산된 흡광 곡선이다. 나머지 다른 두 개의 곡선은 투입된 Fe(II) 및 Fe(III)의 값으로 부터 기인된 파선(broken line)의 두 가지 요소이다. 파선과 솔리드 선 사이의 차이는 나머지 값을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, Fe(II) 및 Fe(III)의 미지의 값을 갖는 유리 물질은 초 미세/초 순수 유리, 예를 들어 코닝 회사 코드 1737 및 이들 200TM 유리이다. 초 미세/초 순수 유리는 얇은 시트에서 제조되기 때문에, 일반적으로 투과 데이타를 얻기에 두께가 충분하지 않아, 샘플은 광 투과 연구를 위해 제조되어야 한다. 제조된 시트의 초 미세/초 순수 유리는 1인치 X 1인치의 제곱으로 스코어링 된다. 각각의 제곱은 탈이온화된 물에 세제를 녹인 용액을 사용하여 세척되고, 공기 건조된다. 상기 세척은 1000개의 세척 공간에서 일어난다. 세척된 1인치 X 1인치의 유리 제곱은 대략 1㎝ 두께 스택내로 스택 된다(대략 14개 시트 스택, 여기에서 각각의 시트는 대략 0.7㎜ 두께). 각각의 스택은 클램프를 사용하여 함께 고정된다. 이 스택의 에지는 투과 테스트 동안 투입 광을 수용하기 위해 평평한 에지 또는 사이드를 형성해야만 한다. 이 과정은 상기 유리 시트가 서로서로 광학적 접촉을 하여 UV-Vis-분광기로 측정될 때 광 분산을 최소화하도록 한다. 이러한 방식으로, 초 순수/초 미세 유리에서 철 이온 농도는 관련된 파장의 범위에서 유리의 투과를 단순히 측정하고 전술한 바대로 단계를 수행함으로써 결정될 수 있다. 이것은, 철 수치가 유리 제조 후, 예컨대 LCD 제조업자와 같은 최종-사용자에게 선적을 위한 유리 제조 후, 즉시 측정될 수 있다는 점에서 매우 중요하다.
상기 측정 방법은 또한 유리 물질에서 다른 금속 이온의 양을 결정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 측정 방법은 샘플에서 망간의 농도를 결정하는데 사용될 수 있고, 망간의 농도가 증가할수록 흡수 피크는 430 nm 부근에서 전개된다.
분광학적으로 측정된 철 이온 농도, 또는 미지의 유리 물질 샘플의 다른 금속 이온 농도는 후술 될 열역학적 고려사항들을 사용하여 산소의 상대 부분압으로 전환될 수 있다. 일반적으로, 유리 물질에서 철 수준으로부터 상대 산소 농도의 측정은 하기의 식의 평형 상수를 사용함으로써 계산될 수 있다:
2Fe2O3 = 4FeO + O2 (식 3)
Keq = [FeO]4*[O2]/[Fe2O3]2 (식 4)
유리 제조 동안에 사용된 일반적인 온도에 1400℃를 삽입함으로써, 평형 상수는 5.51x10-6으로 감소된다. 이러한 방식으로, 상기 평형식은 하기와 같이 산소 부분압이 설명될 수 있다:
pO2 = Keq *[Fe2O3]2/[FeO]4 (식 5)
log(pO2) = log(Keq) + log([Fe2O3])2/[FeO]4) (식 6)
log(pO2) = log([Fe2O3]2/[FeO]4)-5.26 (식 7)
본 실시예의 목적에 있어서, 식 7에서는 철 산화물 "활성(activity)"보다는 철 산화물 "농도(concentration)"가 사용된다. 유리 물질에서 철 산화물은 쉽게 헨리의 법칙(Henry's Law)을 따르기 때문에, 몰 농도는 헨리의 활성 계수(Henrian activity coefficients)와 관련된다. 이런 방식으로, 식 7은 철 산화물 활성의 근사치를 나타내며, 실질적인 농도를 나타내지는 않는다.
이처럼, 본 발명의 한 실시예에서, 어떤 유리 샘플에서 산소의 상대 부분압은 두 개의 철 산화물에 대한 분광학적으로 측정된 몰 농도들을 식 7에 넣음으로써 결정된다. 이것은 정확한 숫자를 제공하는 것을 의미하지는 않으나, 다른 제조 타입 유리 물질 및 공지 수준의 산소를 가진 표준화된 샘플과 비교하여, 어떤 샘플이 유리 물질의 최종 용도를 위해 허용가능한 수치를 가지는 지 아닌지에 대한 상대적인 수치(gauge)를제공하는 것이다. 이것은 어느 정도 경험적으로 결정되며, 여기서 유리의 품질, 예를 들어 유리에서 기포의 수는 기포의 수를 계산하기 위한 표준 품질 조절 방법을 사용하여 초기에 결정되고, 본 발명의 방법을 사용하여 결정된 산소의 상대 부분압에 관련된다.
마지막으로, 산소의 상대 부분압은 유리 조성물에서 기준들이 변화하거나 변형됨에 따라 상기 방법들을 사용하여 분광학적으로 달라질 수 있으며, 이에 따라, 변화된 파라미터가 유리 물질에서 산소 부분압에 긍정적 또는 부정적 영향을 갖는지를 가리킨다. 예를 들어, 다른 타입 및 산화 상태의 청징제는 유리 물질에서 산소를 감소시키거나 제거하는 그들의 능력에 따라 달라진다. 한 실시예에서, 청징제로서 안티몬 또는 비소의 효과는 양, 산화 상태, 및 첨가 시간을 다양화함에 따라 달라지며, 최적화될 수 있다. 다른 한 실시예에서, 유리에 있는 산소의 부분압에 대한 녹는 점의 영향은 본 발명의 분광학적 방법을 사용하여 달라진다. 유리 조성물의 제조와 관련된 각각의 파라미터를 따르는 능력 덕분에, 최종-사용을 위한 최종 유리 물질 제품에서 품질 및 비용 둘 모두 최적화될 수 있다.
마지막으로, 적외선(IR) 투과 곡선은 유리 물질의 용해된 물 함량은 철 이온 수준이 분광학적으로 결정되는 것과 동시에 또는 독립적으로 결정되기 위해 제조될 수 있다. 샘플에서 용해된 물 함량의 측정은 타겟 유리 물질에서 상대 산소 수준의 독립적인 지표를 제공한다(용해된 물의 양이 많을수록, 유리 물질에 거품으로서 방출되는 가능한 산소의 양이 많아짐).
상기 유리 물질에서 용해된 물은 대략 3800 - 3100㎝-1의 흡수 영역을 갖는다. 상대적인 선형 히드록시기(hydroxyl) 농도 계수(βOH)는 하기의 식을 사용하여 유리 샘플 상에서 계산된다:
βOH = X-1log(T3845/T3570) (식 8)
여기서, T3845는 3845 ㎝-1(비-OH 흡수 영역)에서의 투과도 및 T3570은 X ㎜의 샘플 두께에서 3570 ㎝-1(OH-피크 투과)에서의 투과를 나타냄.
상기 용해된 물 측정은 본 발명의 다른 실시예에서 기술된 것처럼 철 이온 농도 측정과 연관하여 수행되거나 또는 독립적으로 수행될 수 있다. 상기 용해된 물 측정은 유리 물질의 잠재적(possible) 품질의 제 2 지표를 제공한다. 몇 몇 구체예에서, 유리 품질의 메트릭스(matrix)는 품질 지표로서 유리 조성물의 O2 수준 및 물 수준을 사용하여 제조된다.
본 발명은 설명에 의해 제공된 하기의 실시예들에 의해 더욱 명확해질 것이며, 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1
공지 조성물을 갖는 실험 유리 멜트(melts)의 제조
실험 디자인: 알려진 양의 몇 가지 테스트 변수들(variables)을 갖는 일련의 실험 유리 멜트를 제조하였다. 대부분의 AMLCD 디바이스에서 사용된 유리인 보로알루미노실리케이트(boroaluminosilicate) 유리는 독립적인 테스트 변수들의 각각의 첨가를 위해 기판으로서 사용되었다. 실험에서 사용된 두 개의 베이스 보로알루미노실리케이트 유리 타입은 코닝 코드 1737, 및 코닝 코드 Eagle2000TM이다. 유리는 비소(F) 또는 안티몬(G)으로 정련되었다(fined). 테스트 변수들은 다음을 포함했다:
- MnO(MnO2로써, 0, 0.5, 또는 1.0 중량%);
- FeO(Fe2O3로써, 250, 750, 또는 1500 PPM(part per million) 중량;
- 유리 타입(코닝 코드 1737F, 1737G, Eagle2000TM F, 또는 Eagle2000TM G);
- 산화 상태(저(탄소)), 중간(없음), 높은(나이트레이트-Ba, Sr, 또는 NH4)(NO2로써, 0 또는 2중량%)
무작위로 공장용 디자인내에서 63개 멜트를 2 반복(replicates)으로, 코드 1737 F 및 G 계 유리를 연구하기 위해 제조되었으며, 18개 멜트가 Eagle2000TM F 및 G 계의 유리를 연구하는데 사용되었다. 각각의 유리 멜트는 하기의 코드를 사용하여 표 1에 나타낸 것처럼 코드화되었다:
- 첫 문자(L, M, H)는 낮은, 중간, 또는 높은 MnO2를 의미함;
- 두 번째 문자(L, M, H)는 낮은, 중간, 또는 높은 Fe2O3를 의미함;
- 세 번째 문자는 유리 타입을 의미한다: 코드 1737 유리에서, "F" 유리는 비소 정련된 것 및, "G" 유리는 코드 1737 유리에서 안티몬 정련된 것을 의미하거나, 또는 Eagle2000TM 유리에서 "A"는 As2O3를 의미하고, "S"는 Sb2O3를 의미함;
- 네 번째 문자(L, M, H)는 낮은, 중간, 또는 높은 산화물(탄소, 없음, 또는 나이트레이트)을 의미함.
유리 멜트 제조: 각각의 실험 유리 멜트 제형(formulation)은 500 cc 플래티넘 도가니에서 1650℃에서 6시간동안 멜트되었고 교차 오염을 피하기 위해서 Vycor® 브랜드 유리 막대로 교반되었다. 각각의 유리 멜트는 "광학적으로" 1㎝ 이상 두께의 패티(patties)로 부어진 후 725℃에서 단련(annealing)되었다. 패티를 밤새 단련기에서 냉각시켰다. 네 개의 1.5인치 직경의 디스크(disc)는 각각의 패티로부터 코어-드릴링되었고, 두 개는 10㎜ 두께로 연마(polishing)되고, 두 개는 3㎜ 두께로 연마되었다.
각각의 유리 패티는 원자 흡수 분광법(AAS)를 사용하여 전체 철을 분석, AAS를 사용하여 전체 망간을 분석, 및 두 가지 형식의 플라즈마 분광기인 ICP 및 DCP를 사용하여 As2O3 및 Sb2O3을 화학적으로 분석하였다. 철 산화 상태, Fe(+3)2O3 및 Fe(+2)O는 전자기 공명(EPR)(Fe(+3)) 및 비색계(colorimetry)(Fe(+2))를 사용하여 결정되었다. 철 산화 상태는 망간을 부가하지 않고 유리 패티 상에서 단지 분석되는데, 예를 들어 1737 시리즈는 20 및 Eagle2000TM 시리즈는 18이다.
결과: 이러한 결과들은 일련의 81개의 실험 유리 멜트가 예컨대 측정된 전체 철, 망간, As2O3, 및 Sb2O3의 수치를 더 테스트하기 위해 제조되었음을 보여준다. 그 후 투과도 측정이 각각에서 수행되었다. 그 후 이러한 실험 유리 멜트는 각각의 유리 멜트 투과도 측정을 위해 UV-Vis-NIR 분광기를 사용하여 분석되었다.
| 모델로 부터 계산 | 화학적 분석 | |||||||
| 유리 번호 | 유리 ID | FeO, wt% | Fe2O3, wt% | FeO, wt% | Fe2O3, wt% | |||
| 1 | LLFL | 0.008 | 0.019 | 0.009 | 0.017 | |||
| 2 | LLGH | 0.015 | 0.009 | 0.015 | 0.009 | |||
| 3 | LMFM | 0.025 | 0.058 | 0.028 | 0.052 | |||
| 4 | MMFH | 0.023 | 0.068 | |||||
| 5 | MMGL | 0.060 | 0.007 | |||||
| 6 | HLGM | 0.015 | 0.015 | |||||
| 7 | HMGM | 0.044 | 0.041 | |||||
| 8 | HHFL | 0.052 | 0.146 | |||||
| 9 | HHGH | 0.074 | 0.109 | |||||
| 10 | LMGM | 0.042 | 0.037 | 0.039 | 0.032 | |||
| 11 | LHGH | 0.043 | 0.129 | 0.052 | 0.111 | |||
| 12 | LHGL | 0.126 | 0.013 | 0.120 | 0.008 | |||
| 13 | MLFH | 0.008 | 0.027 | |||||
| 14 | MMGL | 0.019 | 0.072 | |||||
| 15 | MMGH | 0.035 | 0.053 | |||||
| 16 | HLFH | 0.008 | 0.030 | |||||
| 17 | HLGL | 0.027 | 0.019 | |||||
| 18 | HMFM | 0.023 | 0.082 | |||||
| 19 | LLGL | 0.023 | 0.010 | 0.020 | 0.002 | |||
| 20 | LMGL | 0.059 | 0.006 | 0.061 | 0.007 | |||
| 21 | LHFL | 0.053 | 0.106 | 0.059 | 0.095 | |||
| 22 | LHGH | 0.076 | 0.081 | 0.086 | 0.071 | |||
| 23 | MMFM | 0.028 | 0.069 | |||||
| 24 | MMGM | 0.045 | 0.036 | |||||
| 25 | HLFL | 0.010 | 0.026 | |||||
| 26 | HLGH | 0.015 | 0.017 | |||||
| 27 | HMGL | 0.063 | 0.007 | |||||
| 28 | LLFH | 0.009 | 0.021 | 0.009 | 0.018 | |||
| 29 | LMFM | 0.025 | 0.058 | 0.025 | 0.046 | |||
| 30 | LMFH | 0.038 | 0.040 | 0.029 | 0.051 | |||
| 31 | LMGH | 0.038 | 0.040 | 0.037 | 0.033 | |||
| 32 | MLGL | 0.021 | 0.005 | |||||
| 33 | MMFL | 0.026 | 0.064 | |||||
| 34 | HMFH | 0.024 | 0.081 | |||||
| 35 | HHFH | 0.048 | 0.140 | |||||
| 36 | HHGL | 0.119 | 0.012 | |||||
| 37 | LMFL | 0.026 | 0.058 | 0.025 | 0.051 | |||
| 38 | MLFM | 0.008 | 0.025 | |||||
| 39 | MLGM | 0.015 | 0.012 | |||||
| 40 | MMGH | 0.039 | 0.043 | |||||
| 41 | MHFM | 0.053 | 0.130 | |||||
| 42 | MHGM | 0.091 | 0.067 | |||||
| 43 | HMFL | 0.024 | 0.074 | |||||
| 44 | HMGH | 0.039 | 0.051 | |||||
| 45 | HHFM | 0.050 | 0.155 | |||||
| 46 | LLFM | 0.008 | 0.019 | 0.008 | 0.018 | |||
| 47 | LLGL | 0.020 | 0.004 | 0.019 | 0.000 | |||
| 48 | LLGM | 0.015 | 0.010 | 0.015 | 0.007 | |||
| 49 | MLFL | 0.008 | 0.023 | |||||
| 50 | MLGH | 0.014 | 0.013 | |||||
| 51 | MHFL | 0.051 | 0.121 | |||||
| 52 | MHGH | 0.076 | 0.092 | |||||
| 53 | HHFM | 0.047 | 0.145 | |||||
| 54 | HHGM | 0.091 | 0.075 | |||||
| 55 | LHFM | 0.044 | 0.111 | 0.046 | 0.104 | |||
| 56 | LHGM | 0.087 | 0.063 | 0.082 | ||||
| 57 | MLFH | 0.008 | 0.025 | |||||
| 58 | MLGL | 0.028 | 0.024 | |||||
| 59 | MHFH | 0.045 | 0.157 | |||||
| 60 | MHGL | 0.122 | 0.013 | |||||
| 61 | HLFM | 0.008 | 0.029 | |||||
| 62 | HLGM | 0.014 | 0.016 | |||||
| 63 | HHFL | 0.045 | 0.144 | |||||
| 64 | LLAL | 0.009 | 0.017 | 0.012 | 0.014 | |||
| 65 | LMSL | 0.045 | 0.012 | 0.053 | 0.015 | |||
| 66 | LHAL | 0.060 | 0.115 | 0.063 | 0.073 | |||
| 67 | LLSM | 0.012 | 0.010 | 0.012 | 0.010 | |||
| 68 | LMAM | 0.030 | 0.055 | 0.032 | 0.045 | |||
| 69 | LHSM | 0.080 | 0.049 | 0.087 | 0.044 | |||
| 70 | LLAH | 0.008 | 0.021 | 0.011 | 0.015 | |||
| 71 | LMSH | 0.032 | 0.039 | 0.035 | 0.036 | |||
| 72 | LHAH | 0.061 | 0.111 | 0.076 | 0.067 | |||
| 73 | LLSL | 0.016 | 0.003 | 0.014 | 0.004 | |||
| 74 | LMAL | 0.026 | 0.043 | 0.036 | 0.036 | |||
| 75 | LHSL | 0.091 | 0.015 | 0.110 | 0.019 | |||
| 76 | LLAM | 0.008 | 0.017 | 0.011 | 0.014 | |||
| 77 | LMSM | 0.038 | 0.029 | 0.046 | 0.033 | |||
| 78 | LHAM | 0.063 | 0.123 | 0.062 | 0.073 | |||
| 79 | LLSH | 0.011 | 0.012 | 0.012 | 0.012 | |||
| 80 | LMAH | 0.028 | 0.052 | 0.033 | 0.042 | |||
| 81 | LHSH | 0.064 | 0.086 | 0.067 | 0.073 | |||
실시예 2
실험 유리 멜트로부터 투과 데이타는 정확한 전체 철 수준 및 망간 수준을 제공한다
삭제
실험 디자인: 실시예 1에서 언급된 일련의 실험 유리 샘플은 각각의 유리 샘플에서 전체 철 수준을 샘플의 투과 곡선과 연관(correlated) 시키는 데 사용된다. 그리고 나서 상기 데이타는 코닝 회사 코드 1737 및 Eagle2000TM 유리에서 FeO 및 Fe2O3 수준을 계산하기 위해 사용되는 모델을 개발하는데 사용되었다.
투과도 측정: 실험 유리 멜트의 투과도 측정은 3㎜ 두께 및 10㎜ 두께의 연마된 디스크(각각의 두께에서 상기 두 디스크 중에서, 최소량의 줄무늬(striae) 및 시드(seed)를 함유하는 하나는 측정을 위해 선택되고 사용된다)를 사용하여 수행되었다. 200 내지 1400㎚의 투과 곡선은 UV-Vis-NIR 분광기로 10㎜ 두께의 디스크를 사용하여 얻어졌다. 각각의 유리 샘플 내에서 1110㎚에서의 넓은 흡수 띠는 Fe(+2)의 존재를 가리키고, UV 컷 오프 위치는 Fe(+3)의 존재를 가리킨다. 망간을 함유하는 유리 샘플에 있어서, 망간 농도로 약 430㎚에서 증가하는 흡수 피크가 발생한다.
상기 3㎜ 두께의 연마된 디스크는 푸리에 변환 적외 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)을 사용하여 용해된 물 흡수 영역(3800-3100㎝-1)을 포함하는 적외선(IR) 투과 곡선을 얻는데 사용되었다. 상대적인 선형 히드록시기 농도 계수(a.k.a. βOH)는 하기의 식을 사용하여 각각의 유리 샘플에 대해 계산되었다:
βOH = x-1log(T3845/T3570)
여기서 x ㎜ 두께의 샘플에서 T3845는 3845 ㎝-1(비-OH 흡수 영역)에서 투과를 가리키며, T3570은 3570 ㎝-1(OH-피크 투과)에서 투과를 가리킨다.
투과도 측정은 또한 UV-Vis-NIR 분광기를 사용하여 일련의 낮은 철을 함유하는 제품 유리 상에서 수행되었다. 이러한 샘플들, 멜트된 시트 유리 제품은 세척되고 1인치 제곱, 0.7㎜ 두께이고, 상기 유리 시트는 스택 된 후, 측정가능한 정도로 Fe(II) 및 Fe(III) 흡수를 얻기 위해 경로 길이를 증가시키는 수단으로써 에지 조사(illumination)에 의해 측정된다(하기 참고).
상기 상세한 방법으로부터 얻어진 투과 데이타는 각각의 샘플에 대한 106개의 다른 파장(350 내지 1400㎚ 사이의 10㎚ 간격)에서 흡광 데이타로 전환되었다. 사용된 식은:
T(λ) = 100(1-R)2e-e(λ)t
여기서 상기 100(1-R)2 양은 91.59 이다(기준 지수 = 1.523). 데이타는 흡광 곡선에 따라 플롯팅되었다.
흡광 계수(ελ)는 발색 이온의 중량%의 선형 함수, 즉, ελ= 발색제의 선형 함수 = m2λ *Fe(II) + m3λ *Fe(III)로 가정된다. 이처럼, 모든 테스트된 유리는 106개의 흡광 계수를 가지며, 상기 유리 샘플 중 20개는 또한 Fe(III) 및 Fe(II)에 대한 수치가 분석되었다. 그러므로, 106개 세트의 회귀(regression) 계수, m2λ 및 m3λ는 106개의 다른 다중 회귀 분석에 의해 계산되었다. 각각의 회귀선은 이들을 지지하는 20개의 관찰결과(20 세트의 Fe(II) 및 Fe(III) 수치)를 가진다. Fe(II) 및 Fe(III)의 수치 곱하기 적당한 계수의 합은 각 파장에 대한 계산된 흡광 계수를 산출한다(상기 ελ 식). 그 다음 흡광 계수는 10㎚ 간격으로 350 내지 1400㎚ 사이의 투과 곡선을 계산하는데 사용될 수 있다.
투과 데이타로부터 철 수치를 계산하기 위한 모델: 측정된 투과 곡선은 흡광 곡선으로 전환된다. 측정된 흡광 계수는 파장에 의해 표로 만들어졌다. 시험적인(trial) 흡광 곡선은 Fe(II) 및 Fe(III)에 대한 명목상의 수치를 사용하여 계산된다. 측정된 곡선 및 시험적인 곡선 사이의 차이는 "나머지(residuals)"라 한다. 상기 나머지는 제곱화되고 그 후에 합쳐져서 "제곱의 합"이라 한다. 엑셀에서 "Solver", 또는 다른 유사 소프트웨어를 사용한, 연속적인 반복이 최소한의 "자승의 합"을 내는 Fe(II) 및 Fe(III) 수치를 위해 수행된다.
결과: 도 1을 보면, 흡광 곡선의 요소들의 그래프 설명이 제공된다. 솔리드 선은 실험 유리 샘플(LMGM) 중 하나에 대해 측정된 흡광 곡선이다. 짧게-대쉬된 라인은 Solver로부터 기인된 Fe(II) 및 Fe(III) 수치로부터 계산된 흡광 곡선을 나타낸다. 나머지 두 개의 흡광 곡선은 Fe(II) 및 Fe(III)의 값을 삽입(input)하여 얻어진 결과이다. 점선과 솔리드 선 사이의 차이는 나머지를 나타낸다. 이들 데이타는 투과 데이타로부터 철 수치를 계산하는 모델이 얼마나 근접하는 지 설명한다. 또한, 도 2는 상기 모델이 실험 유리 샘플에 있는 철 이온 농도를 예측하는데 얼마나 가깝게 근접하는지 보여준다. Solver로부터 계산된 수치들은 각각의 실험 샘플에 있어서 측정된 값에 대해 플롯팅된다. 상기 측정된 수치들은 Fe(II)에 대해서는 비색계, Fe(III)에 대해서는 EPR, 및 Fe2O3에 대해서는 AAS에 의한다. Solver로부터의 전체 철은 Fe(II) 및 Fe(III)의 합이며, 이들 각각은 Fe2O3로 표현된다.
실시예 3
유리 샘플의 철 산화물 비는 상기 샘플의 산소 부분압의 지표이다
실험 디자인: 실시예 2에서 결정된 철 이온 농도는 FeO 및 Fe2O3 농도(몰 분율)의 비율로 전환되어 유리 샘플에 있는 산소 수준의 지표로 사용될 수 있다.
평형 상수: 산소의 측정은 하기식의 적절한 평형 상수를 사용하여 계산되었다:
2Fe2O3 = 4FeO + O2
Keq = [FeO]4*[O2]/[Fe2O3]2
1400℃는 다소 임의로 선택되었으나 평형 상수의 수치를 결정하는데 사용하기에 적합한 온도였다:
Keq = 5.51 x 10-6 (1400℃)
이처럼, 산소 부분압을 해석하고 양면의 log값을 얻는다:
PO2 = (Keq)*[Fe2O3]2/[FeO]4
Log(PO2) = Log[Keq] + Log([Fe2O3]2/[FeO]4) = Log([Fe2O3]2/[FeO]4)-5.26
따라서, 어떠한 유리 샘플에 대한 산소의 부분압 측정은 두 개의 철 산화물의 몰 농도를 마지막 식에 치환함으로써 얻어진다. 평형식은 반응물의 활성도(activity)을 사용하고 그들의 "농도"는 사용하지 않는다는 것을 인식되어야 한다. 라울의 법칙(Rauolt's law, 활성은 농도와 동등)을 따르는 농축 용액에서, 몰 분율은 활성도의 좋은 측정이다. 하지만, 희석한 용액은 헨리의 법칙(Henry's law, 활성은 농도에 비례함)을 더 쉽게 따른다. 헨리의 용액에서, 활성도는 상수, 헨리의 활성 계수에 의해 몰 농도에 관계가 있다. 상술한 바와 같이, 평형은 몰 농도를 사용하여 활성도를 예측하지만, 정확한 산소의 부분압을 제공하지는 않는다. 이러한 예측들은 철 산화물 농도에서 변화를 가진 산소 부분압 변화의 이해를 제공한다.
또한 철 산화물 농도는 유리 샘플에서 청징제의 +5/+3 비의 지표로서 사용될 수 있다. 예를 들어:
2Fe2O3 = 4FeO + O2
1400℃에서 Keq = [FeO]4*[O2]/[Fe2O3]2 = 5.51 x 10-6
그리고 안티몬과 주석의 식을 보면:
Sb2O3 + O2 = Sb2O5
1400℃에서 Keq = [Sb2O5]/([Sb2O3]*[O2]) = 6.36 x 10-6
As2O3 + O2 = As2O5
1400℃에서 Keq = [As2O5]/([As2O3]*[O2]) = 9.58 x 10-5
이러한 마지막 평형식을 철 평형식과 병합하면 하기와 같은 식을 얻을 수 있다 :
[Sb2O5]/[Sb2O3] = (6.36 x 10-6)*(5.51*10-6) x [Fe2O3]2/FeO]4
[Sb2O5]/[Sb2O3] = 3.5 x 10-11 x [Fe2O3]2/[FeO]4
[As2O5]/[As2O3] = 53 x 10-11 x [Fe2O3]2/[FeO]4
실시예 1 또는 2로부터 실험용 및 제품용 유리들(실험용 유리로 10㎜ 두께로 연마된 디스크 및 제품용 유리 1인치 x 1인치 제곱형)은 실시예 2에서 언급된 것처럼 철 농도를 위해 측정되었고, 상기처럼 데이타는 FeO 및 Fe2O3 농도(몰 ppm)로 전환된다.
결과: 도 3은 FeO에 대한 Fe2O3의 몰의 플롯팅을 제공하는 것으로서, 각각의 테스트된 유리 샘플은 샘플의 Fe2O3 및 FeO 농도에 따라 그래프에 놓인다. 그래프에서 눈금(grid) 선은 전체 Fe2O3(중량 ppm)를 나타낸다. 각각의 눈금 선은 더 상부 좌측에서 하부 우측으로 뻗는다. 실험 유리는 전체 철에 있어서 매우 다양하게 디자인되었다.
제 2 세트의 눈금선(산소 등압선(isobars))은 전체 철 라인에 대해 대체로 수직인 2개의 곡선 라인 세트이며, 기점(origin)으로 부터 우측으로 뻗어있다. 이러한 눈금선들은 FeO/Fe2O3 비율 변화에 따라 산소 부분압에서의 계산된 변화를 설명한다. 상기 산소 등압체(isobar) 눈금선은 FeO/Fe2O3 비율 이동(shift)이 산소 부분압을 변화시키고, 상기 변화가, 예를 들어 크기 순서가 실질적으로 변화될 수 있음을 보여준다. 따라서, 그래프 상의 위치는 전체 철 농도(하부 좌측으로 부터 상부 우측으로 증가) 및 비상대 산화 상태(상부 좌측에서 산화상태 증가 및 하부 우측에서 산화상태는 보다 감소)를 가리킨다.
도 3으로부터 경향: 도 3은 하기의 것들을 가리킨다:
(1) 대부분의 안티몬 정련된 "G" 유리들은 1 기압의 동중체의 더 낮은 산소 부분압을 가지며, 대부분의 비소 정련된 "F" 유리들은 더 높은 산소 영역에 있다.
(2) 비소는 유리 샘플의 산화 상태를 좌우하는 것처럼 보이나, 안티몬은 훨씬 작은 효과를 가진다.
(3) Fe2O3에 대한 FeO의 비는 상기 유리의 실험 조건을 qusghktlzladmfhTJ 변형될 수 있다.
실시예 4
제품 유리의 산소 수준은 분광학적으로 달라질 수 있다.
실험 디자인:
유리 조성물이 제조되어 제품 유리 구조를 갖는 초 미립/초 순수 유리의 얇은 시트로 형성되었다. 시트들은 1인치 X 1인치 제곱으로 스코어링되고, 세척되고, 1㎝ 두께의 스택으로 스택되었다(대략 14개의 시트). 스택들은 클램프를 사용하여 함께 고정되었다. 분광학적 측정치 및 계산값은 실시예 1-3에서 설명된 것과 유사하다.
결과: 본 발명의 방법을 사용하여, 제품 타입 유리에 대해 본 발명의 유용성을 보여주는 일관성 있고 유용한 데이타가 얻어짐을 알 수 있다. 상기 접근 방법은 벌크 유리 또는 얇은 시트에서 수행된 수치들도 유효하다. 또한, 상기 모델은 넓은 범위에 걸쳐있는 철 농도에 대해 효과적이다.
본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 한 본 발명에 대해 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당업계의 당업자들에게 자명한 일일 것이다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구항 및 그와 동등한 것들의 영역 내에서 제공된 본 발명의 변형 및 변경을 포함하고자 한다.
Claims (12)
- FeO 및 Fe2O3 함유량을 검출하기 위한 다수의 광 파장을 이용하여 유리 물질의 광 투과도(optical transmission)를 측정하는 단계;상기 유리 물질 상에서 수행된 각각의 측정된 광 투과도를 흡광 계수(extinction coefficient)로 전환하는 단계; 및상기 흡광 계수 데이타 전체를 유리 물질에서의 [Fe2O3]2/[FeO]4 함량비로 전환하는 단계, 여기서 [Fe2O3]2/[FeO]4 비는 유리 물질에서의 산소의 부분압에 비례,을 포함하는 유리 물질에서 산소의 부분압을 결정하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유리 물질의 광 투과도 측정은 350 내지 1400㎚ 파장 사이에 3개 이상의 간격(interval)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유리 물질에서 산소의 부분압을 결정하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유리 물질의 광 투과도 측정은 350 내지 1400㎚ 파장 사이에 10㎚ 간격으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유리 물질에서 산소의 부분압을 결정하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유리 물질은 초-순수(ultra-pure)/초-미세(ultra-fine) 유리 물질이고, 상기 산소의 부분압을 결정하는 방법은 광 투과도 측정을 위한 에지를 형성하기 위해 상기 초-순수/초-미세 유리 물질의 다수의 얇은 시트를 스택킹하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물질에서 산소의 부분압을 결정하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 에지는 1㎝ 두께인 것을 특징으로 하는 유리 물질에서 산소의 부분압을 결정하는 방법.
- 제 1 세트(set)의 유리 제조 조건을 사용하여 제 1 유리 물질을 제조하는 단계;상기 제 1 유리 물질에서 [Fe2O3]2/[FeO]4의 비를 350 내지 1400㎚ 사이의 다수 파장을 사용하여 분광학적으로(spectroscopically) 측정하는 단계;상기 [Fe2O3]2/[FeO]4의 비를 제 1 유리 물질에서 산소의 상대(relative) 부분압으로 전환하는 단계;제 2 세트의 유리 제조 조건을 사용하여 제 2 유리 물질을 제조하는 단계;상기 제 2 유리 물질에서 [Fe2O3]2/[FeO]4의 비를 350 내지 1400㎚ 사이의 다수 파장을 사용하여 분광학적으로 측정하는 단계;상기 [Fe2O3]2/[FeO]4의 비를 제 2 유리 물질에서 산소의 상대 부분압으로 전환하는 단계; 및상기 제 1 유리 물질에서 산소의 부분압을 상기 제 2 유리 물질에서 산소의 부분압과 비교하는 단계, 여기서 상기 비교로 인해, 제 1 또는 제 2 제조 조건에 변화를 주는 지침(direction)을 제공함,을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물질 생산을 위한 제조 조건의 변화를 정량화하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 제조 조건은 청징제(fining agent)의 첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 물질 생산을 위한 제조 조건의 변화를 정량화하는 방법.
- 제품(production) 유리로부터 다수의 제품 유리 샘플들을 준비하는 단계;상기 다수의 제품 유리 샘플들을 스택킹하여, 상기 스택(stack)의 적어도 하나의 절단(cut) 에지를 제공하는 단계;상기 스택의 절단 에지를 통해 FeO 및 Fe2O3의 농도를 검출하기 위한 광 파장을 조사함으로써 상기 스택된 제품 유리 샘플의 광 투과도를 측정하는 단계;상기 제품 유리 상에서 수행된 각각의 측정된 광 투과도를 흡광 계수로 전환하는 단계; 및상기 흡광 계수 데이타 전체를 제품 유리 물질에서 [Fe2O3]2/[FeO]4 함량비로 전환하는 단계, 여기서 [Fe2O3]2/[FeO]4 의 비는 제품 유리의 초-순수/초-미세 시트의 산화 상태에 비례,를 포함하는 초 순수/초 미세 시트의 제품 유리에서 산화 상태를 측정하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 스택의 적어도 하나의 절단 에지는 1㎝ 두께인 것을 특징으로 하는 초 순수/초 미세 시트의 제품 유리에서 산화 상태를 측정하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 절단 에지는 실질적으로 평평(flat)한 것을 특징으로 하는 초 순수/초 미세 시트의 제품 유리에서 산화 상태를 측정하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 스택된 제품 유리 샘플 중 적어도 하나의 광 투과도는 350 내지 1400㎚의 파장 사이에 10㎚ 간격으로 측정되는 것을 특징으로 하는 초 순수/초 미세 시트의 제품 유리에서 산화 상태를 측정하는 방법.
- 200 내지 3000㎚ 사이의 3개 이상의 광 파장을 사용하여 유리 물질의 광 투과도를 측정하는 단계;상기 유리 물질 상에서 수행된 각각의 측정된 광 투과도를 흡광 계수로 전환하는 단계;상기 흡광 계수 데이타 전체를 유리 물질에서의 [Fe2O3]2/[FeO]4 함량비로 전환하는 단계, 여기서 [Fe2O3]2/[FeO]4 비는 유리 물질에서의 산소의 부분압에 비례; 및상기 유리 물질을 그것의 산소 부분압을 근거로 해당 용도에 할당하는 (assigning) 단계, 여기서 해당 용도는 용도와 관련하여 상한 한계(threshold) 수준의 산소를 갖는 유리 물질에만 제공될 수 있음,를 포함하는 유리 물질에서 산소의 부분압을 근거로 해당 용도에 유리 물질을 할당(assigning)하기 위한 방법.
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