KR100412922B1

KR100412922B1 - 멀티모드 엘라스트머를 함유한 ｔｐｏ 블렌드

Info

Publication number: KR100412922B1
Application number: KR10-1999-7004108A
Authority: KR
Inventors: 사취트 스리니바산; 에드워드 스제파니악; 지-유안 헤르; 미카엘케이. 라우너; 테레사피. 카랴라
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 솔베이 엔지니어드 폴리머즈; 듀폰트 다우 엘라스토머 엘.엘.씨.
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2003-12-31
Also published as: AU5199598A; WO1998020069A1; EP0939789A4; TW440584B; AU729522B2; EP0939789B1; KR20000053168A; US6610408B1; ATE242790T1; EP0939789A1; BR9712937A; DE69722808T2; CA2271708C; CA2271708A1; DE69722808D1; US6451894B1; JP3556231B2; JP2001503467A

Abstract

폴리우레탄 페인트와 같은 신축성코팅으로 도장된 이후에 석유연료와 같은 유체에 대해 향상된 내성을 가지는 열가소성 폴리올레핀 블렌드가 발표된다. 이 블렌드는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌과 C₃∼C₁₀올레핀의 공중합체와 같은 결정성 또는 반-결정성 폴리올레핀과 순차중합된 에틸렌-α-올레핀 모노머의 멀티모드 엘라스토머를 포함한다. 결정성 폴리올레핀은 30 내지 90중량%, 비정질인 멀티모드 엘라스토머는 2 내지 70중량%의 양으로 존재한다. 이 블렌드는 추가 폴리머 성분, 충진제등을 포함할 수 있다. 증가된 페인트 접착성뿐만 아니라 더 높은 용접-라인 강도, 저온 연성 및 가공성에 달성될 수 있다.

Description

멀티모드 엘라스트머를 함유한 ＴＰＯ 블렌드{TPO BLENDS CONTAINING MULTIMODAL ELASTOMERS}

다양한 TPO 블렌드가 자동차 부품, 설비 하우징, 장난감등으로 유용한 경량 내구성 물품으로 성형된다. 미관상 또는 기능적 목적을 위해 이러한 성분을 도장하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 이러한 블렌드가 결정성 또는 반-결정성 폴리머와 엘라스토머의 종합을 함유할 때 성형된 물품의 표면은 페인트가 물품에 영구적으로 접착하도록 처리되어야 한다. 페인트 접착은 미국특허 4,480,065, 4,439,573 및 4,412,016 에 발표된 TPO 블렌드로 성형된 물품에서 특별한 관심사이다.

양호한 페인트 접착을 위한 한가지 방법은 물품의 표면을 층간 코팅으로 처리하여 접착력을 증진시키는 것이다. 그러나 물품이 고습도 조건을 포함한 환경에서 사용되거나 석유연료 또는 용매에 노출된 경우에 층간 코팅은 치명적 영향을 받아서 페인트 접착력이 감소된다. 따라서, 물품 사용동안 페인트가 벗겨지거나 조금씩 없어진다. 일례로 도장된 TPO 자동차 범퍼 성형품이 사용이 있다. 이러한 물품은 이러한 유체 및 습기의 존재하에서 페인트가 적절한 접착성을 유지하지 않는한 자동차에 사용될 수 없다.

미국특허 5,498,671 은 저분자량 및 고분자량 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM) 고무와 결정성 또는 반-결정성 폴리올레핀의 조합을 사용함으로써 이러한 문제에 대한 해결책을 발표한다. 결과의 TPO 블렌드는 페인트에 탁월한 접착력을 부여하고 석유계 유체 및 습기에 대한 탁월한 내성을 가진다. 이러한 시스템의 문제는 실온에서 끈적끈적하고 점성이 액체인 저분자량 EPDM의 사용에 있다. 따라서, 성분을 함께 혼합하는 외부 믹서로의 도입을 촉진하기 위해서 펌프질하거나 플라스틱 백에 이러한 점성 액체를 유지시키는 것과 같은 주의깊은 취급이 필요하다. 그러나, 블렌드의 제조동안 성분의 취급을 용이하게 하면서 이러한 재료의 양호한 페인트 접착력을 유지시키는 것이 필요하다.

본 발명의 요약

본 발명은 블렌드 중량의 30 내지 98중량%의 양으로 결정성 폴리머인 폴리올레핀 성분; 분자량, 밀도 또는 α-올레핀 모노머중 적어도 하나의 분포가 멀티모드 형태이며 블렌드 중량의 2 내지 70중량%의 양으로 존재하는 순차 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 엘라스토머를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드에 관계한다.

폴리올레핀은 특히 블렌드 중량의 40 내지 96%, 더더욱 50 내지 95%의 양으로 존재하며 결정성 또는 반-결정성인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌과 C₃-C₁₀α-올레핀의 공중합체이다. 멀티모드 엘라스토머는 비정질이며 4 내지 60중량%, 특히 5 내지 50중량%의 양으로 존재한다. 특히 상이한 모드가 75:25 내지 25:75로 존재하는 바이모드 엘라스토머가 사용된다.

한 구체예에서, 25,000 이상, 특히 50,000 이상, 더더욱 100,000 이상 차이가 나는 중량평균 분자량을 가지는 두 개 이상의 모드가 존재한다. 혹은, 한가지 모드가 다른 모드의 분자량보다 1.5배 이상, 특히 5-50배 더 높은 분자량을 가질 수 있다. "하이-로우" 스플리트(split)라 불리는 한 구체예에서 한 모드는 30,000 이하의 저분자량을 가지며 다른 모드는 150,000 이상의 고분자량을 가져서 실온에서 고체로 취급될 수 있는 비-액체 폴리머를 제공한다.

"하이-하이" 스플리트라 불리는 또다른 구체예에서 한 모드는 50,000 이상의 분자량을 가지며 다른 모드는 100,000 이상의 분자량을 가진다. "하이-하이" 스플리트에서 한 모드의 분자량은 약 75,000이고 다른 모드의 분자량은 150,000 이상인 것이 좋다.

본 발명의 또다른 구체예에서 세제곱센티미터당 0.005그램(g/cc)이상만큼 차이가 나는 밀도를 가지는 두 개 이상의 모드가 사용된다. 특히, 한 모드는 0.85g/cc 이상의 밀도를 가지며 다른 모드는 0.96g/cc 이하의 밀도를 가지고 모드의 밀도간 차이가 0.1 미만, 특히 0.05 미만, 더더욱 0.03g/cc 미만이다.

또다른 구체예에서 하나 이상의 탄소원자만큼 길이에서 차이가 나는 코모노머를 포함한 두 개이상의 모드가 사용된다. 특히 모드의 코모노머는 두 개이상의 탄소원자만큼 길이에서 차이가 나며, 그중 하나는 프로펜, 부텐, 헥센 또는 옥텐이다.

본 발명의 블렌드는 블렌드 총량의 1 내지 20중량%의 양으로 적어도 하나의 추가 폴리머 성분을 포함할 수 있다. 적어도 두 개의 상이한 추가 폴리머 성분이 존재할 수 있지만 그 양은 블렌드 총량의 3 내지 35중량%이다. 한가지 적당한 폴리머 성분은 에틸렌과 C₃-C₁₀α-올레핀의 공중합체 또는 상기 공중합체와 디엔모노머의 삼원중합체이다. 또다른 적당한 폴리머 성분은 카민스키 또는 메탈로센 촉매를 써서 제조되는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다.

필요할 경우에 블렌드는 블렌드양의 1 내지 30중량%의 양으로 충진제를 포함할 수 있다. 탈크, 마이카, 유리 또는 탄산칼슘과 같은 충진제가 사용될 수 있다. 핵형성제, 오일등과 같은 다른 첨가제가 포함될 수도 있다.

블렌드는 하나 이상의 외면을 갖는 성형품이 될 수 있으며 외면중 적어도 하나는 미관상 또는 기능적 목적을 위해 코팅을 포함한다. 모든 코팅재료가 사용될 수 있지만 2성분 폴리우레탄 재료가 선호된다.

본 발명은 분자량, 밀도 또는 α-올레핀 코모노머중 적어도 하나의 분포가 멀티모드형태인 멀티모드 엘라스토머, 특히 순차 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 결정성 또는 반-결정성 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 폴리올레핀("TPO") 블렌드에 관계한다.

도 1 은 본 발명의 TPO 블렌드의 한가지 구체예에서 유용한 바이모드 엘라스토머의 분자량 분포(MWD)를 보여주는 그래프이다.

본 발명의 TPO 블렌드의 폴리올레핀 성분은 결정성 또는 반-결정성인 폴리올레핀 또는 폴리프로필렌 또는 이의 공중합체이거나 에틸렌과 C₃내지 C₁₀α-올레핀의 공중합체이다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체이다.

이러한 성분의 결정성은 부분 결정성(50% 이상)에서 완전 결정성(즉, 100%)이거나 반-결정성 거동을 보이기에 충분한 30 내지 70%의 결정성을 가진다. 폴리프로필렌이 사용될 경우에 X-선 분석 또는 용매 추출에 의해 측정된 30 내지 98%, 특히 50 내지 80%의 결정도를 가진다. "결정성"이라는 용어는 결정성 또는 반-결정성인 폴리머 또는 공중합체를 나타내는데 사용된다.

폴리올레핀 성분은 블렌드 중량의 30 내지 98중량%, 특히 40 내지 96중량%, 더더욱 50 내지 95중량%의 양으로 사용된다. 결정성 폴리올레핀 폴리머 또는 공중합체의 혼합물이 사용될 경우에 필요에 따라 각각의 양은 변할 수 있지만 총량은 상기 범위내에 있다.

엘라스토머 성분은 3 내지 18개의 탄소원자를 가지는 적어도 하나의 α-올레핀과 에틸렌의 비정질 공중합체이다. 3 내지 18개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀이 모두 사용될 수 있지만 프로펜, 부텐, 헥센 및 옥텐이 선호된다. 엘라스토머 성분은 블렌드 중량의 2 내지 70중량%, 특히 4 내지 60중량%, 더더욱 5 내지 50중량%의 양으로 존재한다. 필요할 경우에 디엔과 같은 추가 모노머가 첨가될 수 있다.

이러한 엘라스토머 성분은 분자량, 밀도 또는 α-올레핀 모노머중 적어도 하나의 분포가 멀티모드형태이다. 이러한 성분에 존재할 수 있는 모드의 숫자에 대한 이론적인 한계는 없지만 10개 이하의 모드가 사용된다. 본 발명의 선호되는 구체예에서 바이모드 분포가 도시된다. 당해분야 숙련자라면 각 모드의 상대적 비율을 변화시켜서 엘라스토머에서 필요한 수의 모드를 발생시키는 방법을 알 것이다.

상이한 분자량의 바이모드형태의 분포를 가진 엘라스토머가 제공될 때 엘라스토머의 MWD는 도 1 에 도시된 형태이다. 이러한 분포를 가지는 제품은 다우 케미칼 컴퍼니로 부터 CO1R02 로 구매가능하다. 도 1 에 도시된 바와 같이 이 제품은 약 250,000의 중량평균 분자량을 가지는 한 모드와 15,000의 중량평균 분자량을 가지는 또다른 모드를 포함한다.

본 발명의 멀티모드 엘라스토머는 다중 반응기 또는 반응기 시스템과 촉매시스템을 사용하거나 다중 단계를 가지는 단일 반응기를 사용하여 중합시킴으로써 현장에서 형성된다. 두 개의 반응기가 보통 사용되지만 직렬 또는 병렬 구성의 다중 반응기(2개 이상)가 사용될 수 있다. 적당한 다중 반응기 구성은 루우프 반응기, 구형 반응기, 교반되는 탱크 반응기, 플러그-플로우 튜브 반응기 또는 반응 압출기를 포함한다.

필요할 경우에 각 반응기에서 상이한 촉매 시스템이 사용될 수 있다. 예컨대 제 1 반응기는 미국특허 5,064,802 에서 발표되는 제한된 모양의 촉매를 사용하고 제 2 반응기는 미국특허 4,314,912 에서 발표되는 지글러 이질 촉매 시스템은 사용할 수 있다. 중합시스템의 예는 WO 94/17112 에 발표된다. 본 발명은 다양한엘라스토머 제조방법보다는 TPO 블렌드에 이러한 멀티모드 엘라스토머의 사용에 관계한다.

다양한 성질이 본 TPO 블렌드의 멀티모드 엘라스토머 성분에 유용하다. 예컨대 멀티모드 분자량 엘라스토머의 한 구체예에서 최저 분자량은 3000 내지 7000(대체로 5,000)이지만 일반적으로 10,000 내지 20,000(대체로 15,000) 이상이다. 최고 분자량은 350,000 정도이지만 150,000 이상, 특히 160,000 이상, 더더욱 180,000 이상이다. 최저 분자량과 최고 분자량간의 차이는 최소한 측정가능할 정도여야 한다. 많은 경우에 한 분자량은 다른 분자량보다 1.5배 이상, 5 내지 50배 정도이다. 25,000 내지 50,000의 중량평균 분자량 차이가 대개의 블렌드에서 본 엘라스토머 성분의 장점을 제공하기에 충분하다.

제 2 구체예에서, 적당한 멀티모드 엘라스토머는 적어도 75,000, 특히 85,000, 더더욱 100,000의 최저 분자량 모드와 적어도 115,000, 특히 125,000, 더더욱 150,000의 최고 분자량 모드를 가지는 것을 포함한다. 특히 이득이 되는 멀티모드 엘라스토머는 100,000 이상의 최저 중량 평균 분자량 모드와 200,000 이상의 최고 중량 평균 분자량 모드를 가진다. 따라서 엘라스토머의 전체 중량 평균 분자량은 85,000 내지 350,000, 특히 105,000 내지 250,000이다. 분자량은 미국특허 5,272,236 에 발표된 방법을 사용하여 측정될 수 있다.

멀티모드 엘라스토머를 제조하는 또다른 방법은 엘라스토머에 고밀도 세그멘트와 저밀도 세그멘트를 제공하는 것이다. 이것은 상이한 종류 또는 농도의 α-올레핀 모노머를 에틸렌과 순차적으로 반응시킴으로써 행해진다. 예컨대, 에틸렌과중합시 저밀도 모노머가 사용되어 0.85g/cc 만큼 낮은 총밀도가 얻어지며 에틸렌과 중합시 고분자량 성분은 0.96g/cc만큼 높은 고밀도를 제공할 수 있다. 고밀도와 저밀도간의 작은 차이도 결과의 바이모드 엘라스토머에 상당한 차이를 제공할 수 있다. 필요할 경우에 0.003g/cc 이상의 차이가 허용되지만 0.005 내지 0.1g/cc 만큼 높은 값도 사용될 수 있다. 엘라스토머의 총밀도는 가변적이지만 0.95 미만, 특히 0.9 미만, 더더욱 0.87g/cc 미만이다.

엘라스토머에서 하이성분과 로우성분의 상대적 분리는 넓은 범위로 변한다. 두 개의 상이한 모드가 사용될 때 5:95 내지 95:5의 상대적 양은 고밀도와 저밀도 또는 고분자량과 저분자량간에 측정가능한 차이를 제공한다. 한 성분이 95중량부 이상 사용될 때 다른 성분의 효과는 미미하다. 추가로 다른 성분에 비해 한 성분을 많은 양 사용하면 반응될 제 2 성분의 양이 소량이므로 제 2 반응기가 비효율적으로 사용되게 된다. 따라서, 바이모드 엘라스토머의 경우에 75:25 내지 25:75의 상대적 양을 사용하는 것이 전형적이다. 어떤 구체예에서는 2:1 내지 1:1의 상대적 양을 사용하여 이득이 되는 바이모드 성질을 제공할 수 있다. 따라서 선호되는 범위는 70:30 내지 30:70 이다. 다른 멀티모드 분포가 필요할 경우에 각 모드의 상대적인 양이 적절히 변화된다. 예컨대 5모드의 경우에 총비율이 100이라면 각 성분은 10 내지 35비율로 변할 수 있다. 예컨대 10:15:20:20:35의 비율이 가능하지만 다른 비율도 가능하다.

멀티모드 성질을 얻기 위해서 상이한 α-올레핀 모노머를 사용할 수도 있다. 이 경우 α-올레핀 모노머는 한 개의 탄소원자, 특히 2, 3 또는 그이상의 탄소원자만큼 길이에서 차이가 난다. 프로펜과 옥텐을 사용하여 이득이 되는 바이모드 엘라스토머가 제조될 수 있지만 다른 조합도 가능하다.

이러한 엘라스토머를 제조하는 한가지 방법은 각 모노머를 별도의 반응기에 첨가하는 것이다. 바이모드 엘라스토머의 경우에 한 모노머는 제 1 반응기에 제 2 모노머는 또다른 반응기에 첨가된다. 이 경우에 각 모노머의 상대적 양을 한정하는데 위에서 언급된 상대적 분리가 사용된다. 또한, 모노머 혼합물이 각 반응기에 첨가되는데, 제 1 반응기로 주입되는 혼합물에는 한 모노머의 양이 더 많고 제 2 반응기로 들어가는 혼합물에는 다른 모노머의 양이 더 많다. 제 1 반응기로는 2:1 내지 4:1의 모노머가 제 2 반응기로는 1:2 내지 1:4의 모노머가 주입된다. 더 많은 수의 모노머가 사용될 때 다른 비율도 가능하다.

위에서 지적된 바와 같이 본 발명의 TPO 블렌드에 포함될 멀티모드 엘라스토머의 양은 블렌드 중량의 2 내지 70중량%이다. 최종 블렌드가 단지 폴리올레핀 성분과 멀티모드 엘라스토머만을 포함할 경우에 4:6 내지 5:1 (즉 40:60 내지 80:20)의 상대적 양이 사용된다. 일반적으로 폴리올레핀은 엘라스토머에 비해서 많은 양 사용된다. 블렌드에 다른 폴리머 첨가제가 포함되는 경우에 더 적은 양, 즉 35 내지 50중량% 미만의 멀티모드 엘라스토머가 사용된다.

멀티모드 엘라스토머의 첨가는 성형후, 그리고 전형적인 신축성 코팅으로 도장후 탁월한 성능을 보이는 블렌드를 제공한다. 특히, 가솔린 또는 기타 석유 유체에 대한 내성의 증가가 관찰되었다. 도장전 성형된 TPO 블렌드 표면은 강력 세정되며 가장 큰 페인트 접착을 위해 염소화 폴리올레핀 접착 촉진제 코팅이 사용된다. 1 또는 2성분 폴리우레탄 코팅을 포함한 모든 종류의 페인트가 사용될 수 있으며 이후에 80℃ 정도의 온도로 가열된다.

성형된 TPO 블렌드를 도장한 이후에 탁월한 코팅성능이 요구되는 경우에 고/저 분자량 분포를 갖는 멀티모드 엘라스토머를 포함시키는 것이 좋다. 따라서, 높은 중량평균 분자량 성분은 15,000 내지 175,000의 분자량을 가지며 저 중량평균 분자량 성분은 15,000 내지 35,000의 분자량을 가진다. 저 분자량 모드는 0.88, 특히 0.875, 더더욱 0.87 미만의 밀도를 가진다. 이 제품은 6이상, 특히 8이상, 더더욱 10 이상의 중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn) 비율과 190℃에서 10㎏ 및 2㎏(I10/I2)에서 10이상의 용융물 흐름지수를 가진다. Mw/Mn 비율은 최적의 도장성을 위해 (I10/I2) - 6.63, 특히 (I10/I2) - 5.63, 더더욱 (I10/I2) - 4.63 의 차이보다 커야 한다. 또한 고 및 저분자량 재료의 분리는 75:25 내지 25:75, 특히 50:50 이다.

용접-라인 강도, 저온 내충격성 및 사출성형 가공성 측면에서 추가 장점을 위해서 고/저 분자량 분포를 가지는 멀티모드 엘라스토머를 사용하는 것이 선호된다. 이 구체예에서 하나는 50,000이상의 분자량을 가지고 다른 하나는 75,000이상의 분자량을 가진다. 특히 하나는 100,000이상, 다른 하나는 150,000 내지 200,000의 분자량을 가진다.

실시예들은 본 발명의 가장 선호되는 TPO 블렌드를 보여준다. 또한 별도의 언급이 없는한 모든 분자량은 중량평균 분자량이다.

다양한 추가 폴리머 성분이 본 발명의 TPO 블렌드에 첨가될 수 있다. 추가폴리머 성분중 하나는 에틸렌 C₃-C₁₀α-올레핀의 비정질 공중합체 또는 에틸렌-α-올레핀과 디엔 화합물의 삼원중합체이다. 두 개 이상의 추가성분이 사용될 수 있으며 각각은 상이한 분자량을 가진다. 이러한 폴리머 성분은 5미만의 Mw/Mn 분자량 분포를 가진다. 또한, 에틸렌과 α-올레핀, 특히 프로펜, 부텐, 헥센 또는 옥텐을 카민스키 또는 메탈로센 촉매를 써서 중합시켜 형성되며 1.8미만의 좁은 분자량 분포를 가진 비정질 폴리머가 사용될 수 있다.

이러한 추가 폴리머 성분은 1 내지 20중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 두 개 이상의 성분이 첨가될 경우에 추가 성분의 총량은 3 내지 35중량%이다.

본 TPO 블렌드에 충진제가 첨가될 수 있다. 선호되는 충진제로는 탈크, 마이카, 유리, 탄산칼슘과 같은 무기재료가 있다. 충진제의 양은 블렌드 중량의 2 내지 30%, 특히 3 내지 15%이다.

본 발명의 TPO 블렌드는 탁월한 도장성, 넓은 범위의 강성, 고충격강도 및 인장강도를 가지므로 자동차 분야에 적합하다.

어떤 블렌드는 사출성형동안 향상된 가공성, 저온 충격성, 탁월한 용접-라인 강도를 보인다. 본 발명의 TPO 블렌드는 도장될 표면을 가지며, 경량 내구성인 제품으로 성형될 수 있다. 성형품은 접착 촉진제로 처리된 후 도장되고 80℃이상의 온도에서 페인트가 경화되어서 내구적이며 매력적인 마무리가 될 수 있다. 종래적인 접착 촉진제를 사용하여 양호한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리머 블렌드는 페인트, 특히 시판 2성분 폴리우레탄과 같은 페인트로 코팅되어서 탁월한 유체 및 석유 내성을 갖는 제품을 제공할 수 있다. 본 발명의 블렌드는 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시수지, 카보디이미드, 우레아 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 엔아민, 케토-이민, 아민 및 이소시아네이트와 같은 활성적 작용기를 가지는 페인트로 코팅되어서 향상된 내유체성을 갖는 제품을 제공할 수 있다. 이러한 종류의 페인트는 페인트 및 코팅산업에서 공지이다.

다양한 첨가제가 본 발명의 폴리머 블렌드에 포함되어서 양호한 페인트 접착력을 유지하면서 본 발명 블렌드의 물성을 변화시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는 안료, 염료, 가공보조제, 정전기 방지제, 계면활성제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 핵형성제, 오일, 윤활제, 항산화제, UV안정화제, 살균제등과 같은 첨가제도 포함될 수 있다. 특히 유용한 첨가제로는 내습성을 향상시키는 양이온 계면활성제 및 스티렌-무수말레산 공중합체 뿐만아니라 에틸렌-아크릴산 공중합체("EAA") 및 에틸렌 메타크릴산 공중합체("EMAA") 또는 이의 혼합물 또는 블렌드가 있다.

2성분 시판 폴리우레탄 단일 코팅을 가지는 본 발명의 폴리머 블렌드의 예비성형물의 내유체성은 코팅된 예비성형물은 가솔린조에 둠으로써 평가된다. 가솔린조는 90% 무연 가솔린과 10% 에탄올, 90% 무연가솔린과 10% 메탄올; 또는 100% 무연 가솔린의 혼합물일 수 있다. 사용된 예비성형물은 2½" 사각형 또는 1"×3"봉이다. 코팅된 예비성형물은 예비성형물의 가장자리 페인트가 예비성형물로부터 떨어져 둥글게 말릴때까지 가솔린조에 담긴다. 이후에 코팅된 예비성형물은 조에서 제거하고 걸리는 시간이 기록된다. 코팅된 예비성형물의 내유체성은 실시예에서 나타난다.

예비성형물로부터 페인트가 벗겨진 면적(%)도 가솔린과 같은 석유유체의 작용에 대해 페인트를 유지시키는 예비성형물의 능력 측정이다. 도장된 예비성형물을 30분간 담근후 조에서 꺼내고 페인트가 없는 영역이 측정된다. 벗겨진 면적(%)은 예비성형물의 도장된 면적으로 페인트가 없는 예비성형물의 면적을 나눔으로써 결정된다. 낮은 벗겨진 면적(%)이 바람직하다.

실시예의 블렌드는 성분을 혼합하여 형성된다. 성분의 블렌딩은 밴버리 믹서 및 압출설비와 같은 장치와 공지방법을 써서 수행된다. 폴리머 블렌드는 압출, 사출성형, 블로우 몰딩 또는 열성형과 같은 공지방법에 의해 예비성형물로 성형된다. 폴리머 블렌드의 예비성형물은 분무와 같은 공지방법에 따라서 2성분 폴리우레탄 페인트 단일층으로 코팅된다. 폴리머 블렌드는 성형품으로 성형되기에 앞서 저장 및 선적을 위해 펠렛화될 수도 있다.

본 발명의 폴리머 블렌드 가공은 밴버리 믹서나 트윈 스크루 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 밴버리 믹서가 사용되어 브렌드를 제조할 경우에 싱글 스크루 압출기가 사용되어 블렌드를 펠렛화 시킨다. 결과의 펠렛은 성형품 제조를 위해 사출성형기에 공급된다.

밴버리 믹서를 사용하여 블렌드 제조동안 밴버리 믹서의 램(ram)압력은 30-35psi이다. 블렌드의 점도가 급격히 떨어지는 플럭싱 온도에 도달할때까지 혼합이 계속된다. 플럭싱 온도에 도달할 때 혼합을 중단하고 재료를 믹서에서 제거한다. 이후에 재료는 싱글스크루 압출기에서 칩이되거나 펠렛화된다.

블렌드의 펠렛은 사출성형기에 공급되어 성형품으로 사출 성형된다. 가공조건은 표 1 에 도시된다.

가공조건

밴버리 혼합
로터속도(rpm)RAM 압력(psi)플럭싱 온도에 도달하는 시간(초)플럭싱 온도(℉)배치온도(℉)	1853295360410
싱글스크루 압출기(펠렛화)
단부지대온도(℉)중심지대온도(℉)스크루속도(rpm)용융온도(℉)	36038095375
성형온도
단부지대(1)중심지대(2)중심지대(3)단부지대(4)스크루속도(rpm)몰드온도(℉)사출시간(초)냉각시간(초)사출압력(psi)충진시간(초)유지압력(psi)유지시간(초)역압(psi)	34036036034090801025550104301550

바이모드 엘라스토머가 위에서 기술한 대로 제조되며 이러한 재료의 배합정보가 실시예에서 제공된다.

실시예 1-8

내가솔린성, 용융물 유속 및 밀도와 같은 성질을 갖는 TPO 블렌드가 표 2 에 도시된다. 이들 실시예에서 도장될 물품의 표면은 강력 세정되고 염소화 폴리올레핀 접착 촉진제로 첨가된다. 2성분 폴리우레탄 코팅이 적용되고 80℃정도에서 경화된다.

* 20mfr PP : 폴리프로필렌(용융물 유속=20dg/분, 230℃/2.61kg에서)

EPDM1 : 4% 에틸리덴 노보덴(C2/C3=58/42, Mooney=35ML(1+4), 100℃에 서)

EO 1 : 에틸렌-옥텐 공중합체(1.0MI, 190℃/2.61kg에서; Mw/Mn=2.0, I10/I2=8.1)

E0 2 : 에틸렌-옥텐 공중합체(0.5MI, 190℃/2.61kg에서; Mw/Mn=2.1, I10/I2=7.3)

T-56-DCPD : EPDM 9.5%디시클로펜타디엔(C2/C3=48/52, Mv=5,500)

300-1 : 4K Mw 0.886g/cc가 ∼36중량%,

158K Mw 0.862g/cc가 ∼64중량%,

총 Mw=102K, 0.868g/cc; Mw/Mn=23

C01R02 : 12.7K Mw 0.87g/cc가 ∼51중량%,

227K Mw 0.857g/cc가 ∼49중량%,

총 Mw=118K, 0.863g/cc; Mw/Mn=11

C01R02A : 14.5K Mw 0.87g/cc가 ∼56중량%,

247K Mw 0.858g/cc가 ∼44중량%,

총 Mw=116K, 0.864g/cc; Mw/Mn=11

C01R03 : 9K Mw 0.877g/cc가 ∼50중량%,

215K Mw 0.861g/cc가 ∼50중량%,

총 Mw=111K, 0.867g/cc; Mw/Mn=14, I10/I2=17

C01R04 : 7.1K Mw 0.877g/cc가 ∼44중량%,

217K Mw 0.865g/cc가 ∼56중량%,

총 Mw=125K, 0.871g/cc; Mw/Mn=21, I10/I2=12

C01R05 : 5.7K Mw 0.874g/cc가 ∼44중량%,

214K Mw 0.865g/cc가 ∼56중량%,

총 Mw=122K, 0.87g/cc; Mw/Mn=21, I10/I2=14

비교실시예 1-4와 실시예 1-2의 비교로부터 본 발명에 따라 바이모드 엘라스토머의 사용으로 도장된 성형품의 내가솔린성이 5배까지 상승하며 TPO 블렌드의 용융물 유속이 더 높음을 알 수 있다.

비교실시예 4는 양호한 페인트 접착력을 위해서 저분자량 모드가 0.88g/cc미만의 밀도를 가져야함을 보여준다.

비교실시예 5와 실시예 1 내지 6의 비교는 액체 저분자량 EPDM을 사용할 필요없이 탁월한 페인트 접착력이 수득될 수 있음을 보여준다.

실시예 3-6은 고분자량 EPDM과 바이모드 엘라스토머의 상대적 양을 변화시킬 때 용융물 점도에 미치는 효과를 보여준다. 이들 실시예는 도시된 범위내에서 상이한 분자량 분포의 바이모드 엘라스토머 사용은 페인트 접착성에 크게 영향을 주지않음을 보여준다.

실시예 9-10

이들 실시예는 폴리(에틸렌-α-부텐 또는 코-옥텐) 엘라스토머를 함유한 종래의 배합물과 고/고 바이모드 엘라스토머를 함유한 TPO 블렌드의 성질과 성능을 비교한다. 배합 및 성능은 표 3 에 도시된다.

비교실시예 7과 실시예 9의 비교에서 바이모드 엘라스토머의 사용은 폴리(에틸렌-옥텐)엘라스토머 보다 더 양호한 용접라인 강도를 제공함을 알 수 있다.

비교실시예 8-11에 비교되는 실시예 10은 바이모드 엘라스토머의 사용은 폴리(에틸렌-부텐 또는 옥텐) 엘라스토머를 함유한 블렌드에 비해서 훨씬더 양호한 용접라인 강도 및 저온 내충격성을 제공함을 보여준다. 추가로, 바이모드 엘라스토머를 포함한 실시예 10의 도장된 성형품의 광택은 폴리(에틸렌-부텐 및 -옥텐)엘라스토머의 혼합물을 포함한 비교실시예 8의 광택보다 크게 향상되었다.

*

20 MFR PP : 폴리프로필렌(용융물유속=20dg/분, 230℃/2.16kg에서)

35 MFR HIPP : 폴리프로필렌(용융물유속=35dg/분, 230℃/2.16kg에서)

EBR : 폴리(에틸렌-코-부텐)(2=80%, MFR=0.8dg/분, 190℃/2.16kg

에서)

EOR1 : 폴리(에틸렌-코-옥텐)(2=80%, MFR=5dg/분, 190℃/2.16kg

에서)

EOR2 : 폴리(에틸렌-코-옥텐)(2=80%, MFR=1dg/분, 190℃/2.16kg

에서)

EOR3 : 폴리(에틸렌-코-옥텐)(2=80%, MFR=0.5dg/분, 190℃/2.16kg

에서)

바이모드 EOR : 바이모드 폴리(에틸렌-코-옥텐)(하이모드 Mw=260,000,

로이모드 Mw=114,000)

Izod 테스트 : NB=파괴없음; PB=부분파괴; WL=용접라인

제 1 구체예에서 고분자량 및 저분자량 성분을 가지는 멀티모드 엘라스토머가 존재할 때 최상의 결과가 수득되며 성형된 폴리머 블렌드에 향상된 페인트 결합을 제공한다. 제 2 구체예에서, 멀티모드 엘라스토머를 함유하지 않는 블렌드에 비해서 더 양호한 물성, 특히 용접라인 강도 및 저온 내충격성이 수득된다.

본 발명의 선호된 구체예가 바이모드 엘라스토머에 대해 기술될지라도 3, 4, 5 또는 그 이상의 모드가 순차적으로 다중 반응기에서 엘라스토머를 제조함으로써 제공될 수 있다.

Claims

30 내지 98중량%의 결정성 폴리올레핀 성분;

(A) 평균분자량에서 25,000이상의 차이가 나는 제 1 및 제 2 모드를 가지며 더 높은 분자량 모드의 분자량이 350,000미만인 분자량; (B) 제 1 및 제 2 모드가 0.005g/cc 이상 차이가 나는 밀도; 또는 (C) 한 개 이상의 탄소원자 만큼 길이에서 차이가 나는 코모너머를 포함하는 제 1 및 제 2 모드를 갖는 α-올레핀 모노머중 하나 이상이 멀티모드 분포를 갖는 순차 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로된 탄성중합체를 포함한 열가소성 폴리올레핀 블렌드에 있어서, 멀티모드 분포가 2 내지 10개의 모드를 가지며 탄성중합체가 3이상의 Mw/Mn 총비율을 가지며 탄성중합체가 블렌드 중량의 2-70%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 성분이 블렌드에서 50-95중량%의 양으로 존재하며 50%이상의 결정도를 가지며 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌과 C₃-C₁₀α-올레핀의 공중합체이고 멀티모드 탄성중합체가 비정질이고 4-60중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
제 1 항에 있어서, (A) 멀티모드 탄성중합체의 제 1 및 제 2 모드가 50,000이상 차이가 나는 중량평균 분자량을 가지며 (B) 한 모드는 다른 모드 보다 1.5-50배인 중량 평균 분자량을 가지며 (C) 더 낮은 분자량의모드는 0.88g/cc 미만의 밀도를 가지며 (D) 멀티모드 탄성중합체의 제 1 및 제 2 모드는 한 개이상의 탄소원자 만큼 길이의 차이가 나는 코모노머를 포함하고 (E) 한 모드의 분자량은 30,000이하이고 다른 모드의 분자량은 150,000이상이거나 (F) 한 모드의 분자량은 100,000이상이고 다른 모드의 분자량은 200,000이상임을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드.
제 1 항에 있어서, 블렌드 중량의 1-20중량%의 양으로 존재하는 한 개이상의 추가 폴리머 성분이나 브렌드 중량의 3-35중량%의 양으로 존재하는 두 개이상의 추가 폴리머 성분을 더욱 포함하는 블렌드.
제 4 항에 있어서, 추가 폴리머 성분이 에틸렌과 C₃-C₁₀α-올레핀의 공중합체이거나 에틸렌, C₃-C₁₀α-올레핀 및 디엔 모노머의 3원중합체이며 또다른 추가 폴리머 성분이 kaminsky 촉매나 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체임을 특징으로 하는 블렌드.
제 1 항 내지 5 항 중 한 항에 있어서, 총 분자량이 70,000-300,000이며 총밀도가 0.85-1.25g/cc인 블렌드로 제조된 성형품.
제 6 항에 있어서, 멀티모드 탄성중합체가 3이상의 Mw/Mn 비율을 가지며 190℃에서 10kg 및 2kg에서 용융흐름지수(I₁₀/I₂)가 7이상임을 특징으로 하는 성형품.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제