KR100408511B1 - 자동차배기가스정화용촉매및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 담체에 귀금속 및 전이금속을 담지시킨 것임을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 고온에서 질소산화물에 대한 촉매 활성이 매우 우수할 뿐 아니라 가격도 저렴하다.

Description

자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for purifying exhaust gas of automobile and method for manufacturing the same}
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 질소산화물에 대한 정화능력이 우수하고 가격도 저렴한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근들어 전세계적으로 환경파괴에 대한 우려와 함께 환경보호에 대한 관심이 높아지고 있는데, 환경오염은 대기오염, 수질오염, 토양오염 등으로 대별될 수 있다.
이중, 특히 대기오염에 의한 현상으로는 염화불화수소 (CFC)의 사용으로 인한 오존층의 파괴, 화석 연료를 사용할 때 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온실화 등을 들 수 있다. 또한, 각종 오염물질 배출시설로부터 배출되는 황산화물, 질소산화물, 탄화수소 등은 동식물에 각종 질병을 유발한다.
대기오염은 주로 연소체로부터 발생되므로 연소체의 배출시설 구조와 작동방법, 그리고 외부 기상조건 등에 의해 피해의 경중이 결정된다. 대표적인 연소체로는 자동차를 들 수 있다.
자동차는 다른 대기오염 배출시설과는 달리 움직이면서 오염물질을 배출한다는 특징을 가지고 있는데, 생활수준이 향상되면서 자동차 사용이 급속하게 증가됨에 따라 자동차로 인한 대기오염 문제가 심각해지고 있다.
자동차 배기가스의 성분과 배출량은 엔진의 온도, 압력 및 공기의 비율에 관계된다. 즉, 엔진의 공연비 (air/fuel ratio)를 적절히 조절함으로써 배기가스 정화효율을 높일 수 있다. 또한 배기가스 성분과 배출량은 사용되는 연료원과 정화장치의 종류에 의해서도 크게 좌우된다.
가솔린을 연료원으로 사용하는 스파크 점화식 엔진에 의해 구동되는 자동차에 대해서는 삼원 촉매와 같은 배기가스 제거 기술이 많이 개발되고 있어서, 가솔린 차량에 의한 오염물질의 배출은 현저하게 감소되고 있다.
이에 반해, 경유를 연료원으로 사용하는 디젤식 엔진은 열효율은 좋은 반면 악성 오염물질을 다량 배출하기 때문에 선진국에서는 그의 사용을 규제하고 있다. 그러나, 아직도 많은 나라에서 트럭과 같은 대형차에 이러한 디젤식 엔진이 많이 채용되고 있다. 그럼에도 불구하고, 가솔린 자동차에 비해 경유를 사용하는 디젤 자동차의 배기가스를 정화시키는 매우 낙후된 상태여서 이에 대한 지속적인 연구가 요구되고 있다.
디젤 자동차의 배기가스 중에는 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 (NOX), 황산화물 및 입자성 물질 (particle matter)이 포함되어 있다. 특히, 상기 입자성 물질은 시야 장애의 원인이 되는 광화학 스모그 현상 및 부유분진의 발생을 가중시키며, 질소산화물은 태양광선의 작용을 받아 공기 중의 산소와 결합하여 호흡기 질환, 및 체내 단백질의 변성과 지방의 과산화 반응과 같은 생체 화학적 반응의 원인이 되는 오존을 생성한다.
따라서, 상기 입자성 물질과 질소산화물을 동시에 제거할 수 있다면 바람직하겠으나, 이들에 대한 정화방법이 서로 상반되기 때문에 현재의 기술로는 이들을 동시에 제거하는 것이 불가능하다 하겠다.
이중, 질소산화물을 제거하는데 사용될 수 있는 몇가지 촉매가 개시된 바 있으며 그 예로는 팔라듐, 백금 또는 이들의 혼합물을 담체상에 담지한 촉매를 들 수 있는데 이 촉매는 질소산화물에 대한 활성은 우수한 편이나 담체에 담지되는 귀금속의 가격이 비싸기 때문에 경제성이 떨어진다는 단점이 있다. 이에 반해 상기 귀금속 대신 전이금속을 담지하는 촉매가 개시된 바 있으나 이 촉매는 질소산화물에 대한 활성이 낮다는 문제점이 있다. 전술한 바와 같은 문제점들을 극복하기 위한 방법으로서 귀금속과 전이금속을 함께 사용하는 촉매가 개시되었다. 그러나 이 촉매의 경우에는 주촉매로서 귀금속이 담지된 담체를 사용하고 전이금속은 주촉매에 대한 프로모터로서 사용되었기 때문에 촉매 활성의 개선이라는 측면에서는 큰 효과를 보지 못한 것이 사실이었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고온에서 질소산화물에 대한 활성이 우수하며 가격도 저렴한 자동차 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 고온에서 질소산화물에 대한 활성이 우수하며 가격도 저렴한 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 촉매의 활성을 종래의 촉매들과 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 기술적 과제는 담체에 귀금속 및 전이금속을 담지시킨 것임을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 담체로는 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 제올라이트, 모데나이트 등 본 발명의 분야에서 통상 사용되는 것이면 어느 것이어도 무방하다. 또한, 상기 귀금속으로는 팔라듐과 백금의 혼합물이, 상기 전이금속으로는 철이 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 귀금속의 함유량은 담체의 총중량을 기준으로 하여 1-1.5중량%이며, 귀금속중 팔라듐 및 백금의 비율은 바람직하게는 1:1-3:1이다. 또한, 전이금속의 함유량은 담체의 총중량을 기준으로 하여 3-5중량%이다.
또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는 (a) 백금착화물을 폴리올에 용해시켜 용액 (1)을 제조하는 단계; (b) 팔라듐-함유염 용액 및 철-함유염을 폴리올에 용해시켜 용액 (2)를 제조하는 단계; (c) 상기 용액 (1) 및 용액 (2)를 담체상에 초기함침 (incipient wetness)시켜서 팔라듐, 철 및 백금이 담지된 촉매를 제조하는 단계; (d) 상기 촉매를 건조 및 분쇄하여 촉매 분말을 제조하는 단계; (e) 상기 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜이다. 또한, 상기 팔라듐-함유염 용액 중의 팔라듐 함량, 상기 철-함유염 중의 철 함량 및 백금착화물 중의 백금 함량은 담체의 총중량을 기준으로 하여 각각 0.75-1중량%, 3-5중량% 및 0.258-0.5중량%인 것이 바람직하며, 상기 단계 (e)는 400-600℃에서 2-5시간 동안 실시된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
<실시예 1>
Pd(NO3)3용액 (0.15g의 팔라듐 함유) 및 Fe(NO3)2·9H2O (0.9g의 철 함유)을 6㎖의 에틸렌글리콜에 용해시켜 팔라듐 및 철의 에틸렌글리콜 용액을 제조한 다음, Pt(NH3)4Cl2·H2O (0.05g의 백금 함유)을 2㎖의 에틸렌글리콜에 용해시켜서 백금의 에틸렌글리콜 용액을 제조하였다. 이어서 백금의 에틸렌글리콜 용액과 팔라듐 및 철의 에틸렌글리콜 용액을 담체인 지르코니아 (ZrO2) 20g에 스며들도록 조금씩 가해서 팔라듐, 백금 및 철이 담지된 0.75Pd0.25Pt4.5Fe/ZrO2를 제조하였다. 이 생성물을 80℃의 오븐에 넣어 건조시킨 다음, 유발에서 분쇄하고 다시 전기로에 넣어 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 분말화시켰다. 이 분말을 펠렛 형태로 만든 다음, 체를 이용하여 크기가 약 1-2㎜인 것만 선택하였다. 상기와 같이 만들어진 펠렛 형태의 촉매 2㎖을 반응기에 넣고 질소산화물에 대한 촉매 활성을 측정하였다. 측정시의 배기가스 조성 및 반응조건은 하기와 같다:
NO: 500ppm, C3H6: 800ppm, O2: 8%, CO2: 14%, CO: 0.2%, SO2: 200ppm
반응온도: 200-600℃
공간속도: 40,000h-1.
촉매활성 측정 결과를 도 1의 그래프에 나타내었다 (a).
<비교예 1>
Pd(NO3)3용액 (0.15g의 팔라듐 함유)을 6㎖의 에틸렌글리콜에 용해시켜 팔라듐 및 철의 에틸렌글리콜 용액을 제조한 다음, Pt(NH3)4Cl2·H2O (0.05g의 백금 함유)을 2㎖의 에틸렌글리콜에 용해시켜서 백금의 에틸렌글리콜 용액을 제조하였다. 이어서 백금의 에틸렌글리콜 용액과 팔라듐의 에틸렌글리콜 용액을 담체인 지르코니아 (ZrO2) 20g에 스며들도록 조금씩 가해서 백금과 팔라듐이 담지된 0.75Pd0.25Pt/ZrO2를 제조하였다. 이 생성물에 대하여 실시예 1에서와 동일한 건조, 분쇄 및 열처리 공정을 실시하여 분말 형태로 만든 다음, 이것을 다시 펠렛 형태로 만들었다. 이 펠렛 형태의 촉매에 대한 촉매활성을 실시예 1에서와 동일한 배기가스 조성 및 반응 조건하에서 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다 (b).
<비교예 2>
비교예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 0.75Pd0.25Pt/ZrO210g와 3g의 Fe2O3를 혼합하여 유발에서 분쇄한 다음, 전기로에 넣어 400℃에서 2시간 동안 열처리하여 0.75Pd0.25Pt/ZrO2+Fe2O3의 혼합분말을 제조하였다. 이어서, 상기 분말 형태의 촉매를 펠렛 형태로 만들고 그의 촉매활성을 실시예 1에서와 동일한 배기가스 조성 및 반응 조건하에서 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다 (c).
도 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 귀금속만을 담지한 종래의 촉매 (b)는 촉매의 최대활성값이 낮고 300℃ 이상의 온도에서는 질소산화물 전환율이 급격하게 저하된다. 한편, 전이금속을 프로모터로 사용한 종래의 촉매 (c)는 300℃를 초과하는 고온에서도 질소산화물의 전환율이 급격하게 낮아지지는 않으나 촉매의 최대활성값이 낮을 뿐 아니라 거의 모든 디젤엔진 작동온도 범위에서 낮은 촉매활성을 나타낸다. 이에 반하여 본 발명의 촉매 (a)는 촉매의 최대활성값이 현저하게 높았으며 특히 300℃ 이상의 고온에서는 종래의 촉매보다 활성이 전반적으로 크게 높은 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 자동차 배기가스 정화용 촉매는 귀금속만을 담체에 담지한 종래의 촉매에 비해 가격이 저렴할 뿐 아니라 촉매의 최대활성값이 크게 개선되며, 특히 고온에서의 촉매활성이 현저하게 높다는 잇점이 있다.

Claims (10)

  1. (a) 백금착화물을 폴리올에 용해시켜 용액 (1)을 제조하는 단계;
    (b) 팔라듐-함유염 용액 및 철-함유염을 폴리올에 용해시켜 용액 (2)를 제조하는 단계;
    (c) 상기 용액 (1) 및 (2)를 담체 상에 초기함침 (incipient wetness)시켜서 팔라듐, 철 및 백금이 담지된 촉매를 제조하는 단계;
    (d) 상기 촉매를 건조 및 분쇄하여 촉매 분말을 제조하는 단계;
    (e) 상기 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 담체가 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 제올라이트 또는 모데나이트인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐-함유염 용액 중의 팔라듐 함량이 상기 담체의 총중량을 기준으로 하여 0.75-1중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 철-함유염 중의 철 함량이 상기 담체의 총중량을 기준으로 하여 3-5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 백금착화물 중의 백금 함량이 상기 담체의 총중량을 기준으로 하여 0.25-0.5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (e)가 400-600℃에서 2-5시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
    알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 제올라이트 또는 모데나이트로부터 선택된 팔라듐과 백금의 1:1 내지 3:1 혼합물 및 철이 담지된 자동차 배기가스 정화용 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 팔라듐과 백금의 혼합물이 담체의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 1.5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 상기 철의 함유량이 담체의 총중량을 기준으로 하여 3 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
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