KR100405970B1 - Synthesis of Cu Fine Particles by Glycothermal Process - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세한 카파(Copper) 분말의 제조방법에 관한 것으로, 카파 전구체 수용액을 칼슘 하이드록사이드(KOH), 나트륨 하이드록사이드(NaOH), 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 중에서 선택되는 적어도 1종의 중화제와 반응시켜 카파 하이드록사이드 침전물을 제조하고, 이를 유기용매에 녹인 다음 200-300℃의 온도에서 0.5-20시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 유기용매를 고온에서 반응시켜 직경 100-1000 nm 크기인 카파 미분말을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a fine kapper powder, wherein the aqueous kappa precursor solution is at least one selected from calcium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and ammonium hydroxide (NH 4 OH). The reaction mixture with the neutralizing agent of the species to prepare a kappa hydroxide precipitate, which is dissolved in an organic solvent and then reacted for 0.5-20 hours at a temperature of 200-300 ℃, the organic solvent is reacted at a high temperature according to the present invention Kappa fine powder having a diameter of 100-1000 nm can be prepared.

Description

유기용매를 이용한 카파 미분말의 합성방법{Synthesis of Cu Fine Particles by Glycothermal Process}Synthesis method of fine kappa powder using organic solvent {Synthesis of Cu Fine Particles by Glycothermal Process}

본 발명은 미세한 카파(Copper) 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기용매를 이용하여 직접 카파 미분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing fine kapper powder, and more particularly, to a method for producing fine kappa powder using an organic solvent.

현재까지 카파는 페이스트 성상이 양호하고, 게다가 도체부분의 미세한 패턴화나 박층화가 가능한 것으로, 전자 회로의 도체 형성용으로서 수요가 급격히 높아지고 있다. 종래 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 재료로는 팔라듐(Pd), 백금(Pt)등의 귀금속이 주로 사용되었다. 그러나 콘덴서의 고용량화를 위해 적층수가 증가하고 귀금속은 원료가 고가 이여서 최근에는 비용 절감을 위해서 내부 전극용 재료로 카파 분말이 많이 사용되고 있다.To date, kappa has good paste properties, and enables fine patterning and thinning of conductor portions, and demand for the formation of conductors in electronic circuits is rapidly increasing. Conventionally, precious metals such as palladium (Pd) and platinum (Pt) have been mainly used as internal electrode materials for multilayer ceramic capacitors. However, since the number of stacked layers is increased and the precious metals are expensive in order to increase the capacity of the capacitor, recently, kappa powder is widely used as an internal electrode material for cost reduction.

이러한 카파 분말을 제조하기 위하여 염화 카파의 증기에 수소 등의 환원성 가스를 접촉시켜 카파 분말의 환원·석출하는 기상 환원법이 있고, 액상 방법으로는 수산화나트륨 수용액과 황산 카파 수용액을 혼합하여 수산화 카파를 생성시키고 뒤이어서 수산화 카파를 하이드라진으로 환원하고 생성 카파 분말을 회수하는 방법이 선진국에서 사용하고 있는 방법이다.In order to produce such kappa powder, there is a gas phase reduction method in which a kappa chloride vapor is contacted with a reducing gas such as hydrogen to reduce and precipitate the kappa powder. The liquid phase method is a mixture of an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous solution of kappa sulfate to produce hydroxide kappa. Then, the method of reducing hydroxide kappa to hydrazine and recovering the resulting kappa powder is a method used in developed countries.

금속분말의 구조와 그들의 모양을 제어하는 것은 새로운 전자적, 광학적, 자기적, 전자화학적 그리고 기계적인 물성을 창출하는 것으로 무한한 잠재력을 가지고 있기 때문에 금속 분말 합성에 관한 연구와 그 응용에 관한 관심이 최근에 크게 증가하고 있다. 금속 분말을 합성하고 그들의 물성을 제어하는 것은 반도체, 촉매, 수소저장 소재, 콘덴서 전극용 소재 등의 분야에서 핵심적인 기술이기 때문에 금속 입자의 크기 및 형상을 제어하기 위한 연구를 활발히 수행하고 있는 실정이다.Controlling the structure of metal powders and their shape creates new electronic, optical, magnetic, electrochemical and mechanical properties, which have unlimited potential. It is increasing greatly. Since synthesizing metal powders and controlling their physical properties are essential technologies in the fields of semiconductors, catalysts, hydrogen storage materials, and capacitor electrode materials, researches to actively control the size and shape of metal particles have been actively conducted. .

현재까지 액상을 이용한 카파 입자를 제조하기 위한 연구는 많이 수행되었지만 산화가 되지 않은 카파 금속 입자를 직접 제조하기 위한 연구는 거의 없었다. 즉, 액상 방법으로 생성된 수산화 카파를 다시 복잡한 환원공정을 거쳐서 카파 금속입자를 제조하였으며, 직접 금속입자를 제조하는 연구는 없는 실정이다.To date, many studies have been conducted to prepare kappa particles using liquid phase, but few studies have been conducted to directly prepare non-oxidized kappa metal particles. That is, kappa metal particles were produced from the kappa hydroxide kappa produced by the liquid phase again through a complicated reduction process, and there is no research on manufacturing the metal particles directly.

최근에 선진국을 중심으로 금속 분말합성에 관한 연구와 그 상업적 응용에 관한 관심이 크게 증가하고 있다. 현재까지 일반적으로 분말 합성에 사용하고 있는 여러 가지 공정 즉, 분쇄나 고상 반응을 이용한 분말제조, 기상합성법, 졸-겔법, 수열 합성법으로는 금속 분말의 직접적인 합성이 용이하지 않고, 분말 합성 후 환원 공정을 요구하기 때문에 경제적인 면에서 직접 금속 분말 합성기술에 관한 기술개발의 필요성은 여전히 요구되고 있다.Recently, research on the synthesis of metal powders and the commercial applications thereof have been increasing in the developed countries. Various processes generally used for powder synthesis up to now, such as powder production using pulverization or solid phase reaction, gas phase synthesis method, sol-gel method and hydrothermal synthesis method, are not easy to directly synthesize metal powder. In terms of economics, there is still a need for technical development of a direct metal powder synthesis technique.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 한계를 극복함으로써 유기 용매를 적절한 온도와 압력에서 반응을 유도하여 카파 분말을 환원처리 없이 직접 분말로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a kappa powder directly into a powder without reducing by inducing a reaction of an organic solvent at an appropriate temperature and pressure by overcoming the limitations of the prior art as described above.

도 1 은 본 발명에 따른 카파 미분말의 합성 공정도.1 is a synthetic process diagram of kappa fine powder according to the present invention.

도 2-5는 본 발명에 따라 합성된 투과 전자 현미경으로 관찰된 카파 입자의 미세구조를 나타내는 확대도.2-5 are enlarged views showing the microstructure of kappa particles observed with a transmission electron microscope synthesized according to the present invention.

도 6은 본 발명에 따라 합성된 카파 입자의 X-선 회절도.6 is an X-ray diffraction diagram of kappa particles synthesized according to the present invention.

본 발명은, 카파 수용액을 준비하는 단계, 상기 카파 침전물을 유기용매에 혼합하는 단계, 고온에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that it comprises the steps of preparing a kappa aqueous solution, mixing the kappa precipitate in an organic solvent, reacting at a high temperature.

본 발명에 따르면, 기존의 분말 합성법과는 달리, 유기용매와 금속 수산화물을 고온에서 반응시킴으로써 자발적인 환원이 유도되어 미립의 카파분말을 얻을 수 있다.According to the present invention, unlike the conventional powder synthesis method, spontaneous reduction is induced by reacting an organic solvent and a metal hydroxide at a high temperature, thereby obtaining a fine kappa powder.

이에 관하여 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 사용가능한 유기용매는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Di(ethylene glycol)), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 부탄디올(Butanediol) 중에서 선택되는 적어도 1종이다.In more detail in this regard, the organic solvent that can be used in the present invention is at least one selected from ethylene glycol (Ethylene glycol), diethylene glycol (Di (ethylene glycol)), polyethylene glycol (polyethylene glycol), butanediol (Butanediol) It's a species.

카파 반응 시약으로는 카파나이트레이트 하이드레이드(Cu(NO3)2·xH2O), 카파클로라이드 디하이드레이드(CuCl2·2H2O), 카파 설파이드 펜타하이드레이드 (CuSO4·5H2O), 카파 설파이드 하이드레이드(CuSO4·xH2O) 중에서 선택되는 적어도 1종이고, 중화제로서는 칼슘 하이드록사이드(KOH), 나트륨 하이드록사이드(NaOH), 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 중에서 선택되는 적어도 1종 중에서 선택되는 1종이다. 이들을 이용하여 금속하이드록사이드와 유기 용매를 반응하여 적절한 조건에서 1000 nm 이하의 니켈분말을 합성하는 것이다.Kappa reagent include kappa nitrate hydroxy-laid (Cu (NO 3) 2 · xH 2 O), kappa chloride-dihydroxy-laid (CuCl 2 · 2H 2 O) , kappa sulfide penta-hydroxy-laid (CuSO 4 · 5H 2 O) , At least one selected from kappa sulfide hydride (CuSO 4 .xH 2 O), and the neutralizing agent is selected from calcium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and ammonium hydroxide (NH 4 OH). It is 1 type chosen from at least 1 sort (s). By using these, metal hydroxides and organic solvents are reacted to synthesize nickel powders of 1000 nm or less under appropriate conditions.

반응온도는 200-300℃가 적절하며, 이 범위 미만의 경우에는 유기용매의 반응성이 낮아서 원활한 반응이 일어나지 아니하며, 이 범위를 초과할 경우에는 반응성은 좋으나 반응압력이 높아져서 별도의 내압성 설비가 필요하고 생산단가가 상승되는 문제점이 있다. 적절한 반응시간은 0.5-20시간, 보다 적절하기로는 10-15시간이다.The reaction temperature is appropriately 200-300 ℃, and less than this range, the organic solvent is low reactivity, the smooth reaction does not occur. If it exceeds this range, the reactivity is good, but the reaction pressure is high, so a separate pressure-resistant facility is required. There is a problem that the production cost rises. Suitable reaction time is 0.5-20 hours, more preferably 10-15 hours.

본 발명에서, 유기 용매의 첨가량은 용질/유기용매의 무게비가 0.01-0.1 인 것이 바람직한데, 그 이유는 유기 용매에 의한 자발적인 층상 형성 시에 물이 너무 적으면 층 사이에서 수용액에 존재하는 금속 입자의 수가 작아 반응이 되지 않고, 너무 과다하면 층상 형성이 일정하지 못하여 판상 입자의 형태를 형성하지 못하기 때문이다.In the present invention, the addition amount of the organic solvent is preferably a weight ratio of solute / organic solvent is 0.01-0.1, because the reason is that the metal particles present in the aqueous solution between the layers if too little water in spontaneous layer formation by the organic solvent This is because if the number of is not small, the reaction does not occur, and if it is excessively excessive, the layer formation is not constant and the shape of the plate-shaped particles cannot be formed.

본 발명에 의하면, 입자 직경 크기가 100∼1000 nm인 미분말을 얻는 것이 가능하며 입자모양은 구형 및 판상 형태로 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain fine powder having a particle diameter size of 100 to 1000 nm, and the particle shape can be produced in spherical and plate shape.

형성된 나노크기 분말을 회수하기 위하여는 여러 가지 화학용매를 사용하여 추출 및 원심분리법을 사용한다. 또한 형성된 입자의 모양, 크기 및 분포를 분석하기 위하여 고분해능 투과전자현미경을 사용하는 것이 바람직하다.To recover the nano-sized powder formed, extraction and centrifugation are performed using various chemical solvents. It is also desirable to use a high resolution transmission electron microscope to analyze the shape, size and distribution of the formed particles.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.An embodiment of the present invention is as follows.

[실시예 1]Example 1

1 mol Cu(NO3)2·6H2O을 KOH 1 몰 용액과 반응시켜 pH=9.01에서 카파 하이드록사이드 침전물을 제조하고 이를 이소프로필 알콜로 5번 세척한 다음 Cu(OH)21g 을 etyelene glycol 60 ml에 녹인 다음 반응기에서 220 ℃, 12 시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 후 원심 분리기에서 2000-5000 rpm 범위에서 5번 세척한 후 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 2와 같이 입자 크기는 100-300 nm인 입자가 얻어졌다. 얻어진 분말의 X-선 회절 분석 결과는 도 3과 같이 완전한 Cu가 얻어졌다.1 mol Cu (NO 3 ) 2 · 6H 2 O was reacted with a 1 molar solution of KOH to prepare a kappa hydroxide precipitate at pH = 9.01, which was washed 5 times with isopropyl alcohol and then 1 g of Cu (OH) 2 was etyelene It was dissolved in 60 ml of glycol and reacted in a reactor at 220 ℃ for 12 hours. After the reaction, the resultant was washed five times in the range of 2000-5000 rpm in a centrifuge and observed with a transmission electron microscope. As shown in FIG. 2, particles having a particle size of 100-300 nm were obtained. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, complete Cu was obtained as shown in FIG. 3.

[실시예 2]Example 2

1 mol Cu(NO3)2·6H2O을 KOH 1 몰 용액과 반응시켜 pH=9.01에서 카파 하이드록사이드 침전물을 제조하고 이를 이소프로필 알콜로 5번 세척한 다음 Cu(OH)21g 을 etyelene glycol 60 ml에 녹인 다음 반응기에서 225 ℃, 6 시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 후 원심 분리기에서 2000-5000 rpm 범위에서 5번 세척한 후 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 4와 같이 입자 크기는 100-400 nm인 입자가 얻어졌다.1 mol Cu (NO 3 ) 2 · 6H 2 O was reacted with a 1 molar solution of KOH to prepare a kappa hydroxide precipitate at pH = 9.01, which was washed 5 times with isopropyl alcohol and then 1 g of Cu (OH) 2 was etyelene It was dissolved in 60 ml of glycol and reacted for 6 hours at 225 ℃ in the reactor. After the reaction, the resultant was washed five times in the range of 2000-5000 rpm in a centrifuge and observed with a transmission electron microscope. As shown in FIG. 4, particles having a particle size of 100-400 nm were obtained.

[실시예 3]Example 3

1 mol Cu(NO3)2·6H2O을 KOH 1 몰 용액과 반응시켜 pH=9.01에서 카파 하이드록사이드 침전물을 제조하고 이를 이소프로필 알콜로 5번 세척한 다음 Cu(OH)21g 을 etyelene glycol 60 ml에 녹인 다음 반응기에서 230 ℃, 12 시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 후 원심 분리기에서 2000-5000 rpm 범위에서 5번 세척한 후 투과 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 5와 같이 입자 크기는 200-500 nm인 입자가 얻어졌고, 회절 패턴을 조사한 결과 도 6과 같이 완전한 Cu 결정 이였다.1 mol Cu (NO 3 ) 2 · 6H 2 O was reacted with a 1 molar solution of KOH to prepare a kappa hydroxide precipitate at pH = 9.01, which was washed 5 times with isopropyl alcohol and then 1 g of Cu (OH) 2 was etyelene It was dissolved in 60 ml of glycol and reacted in a reactor at 230 ℃ for 12 hours. After the reaction, the resultant was washed five times in the centrifuge at 2000-5000 rpm and observed by transmission electron microscope. As a result, particles having a particle size of 200-500 nm were obtained as shown in FIG. 5, and the diffraction patterns were examined. As was the complete Cu crystal.

[비교예][Comparative Example]

실시예 1과 동일하게 시행하되, 반응온도를 190℃로 하였다. 그 결과 반응이 진행되지 않아 입자의 크기는 너무 미세하여 원심분리로 회수하기가 어려웠고, 투과전자 현미경으로 미세구조를 확인할 수가 없었다.It carried out similarly to Example 1, but set the reaction temperature to 190 degreeC. As a result, since the reaction did not proceed, the particle size was too fine to be recovered by centrifugation, and the microstructure could not be confirmed by transmission electron microscope.

본 발명에 따라 유기용매를 고온에서 반응시켜 직경 100-1000 nm 크기인 카파 미분말을 제조함으로써 여러 가지 금속 분말 합성에 적용할 수 있는 가능성을 제시하였다.According to the present invention, the organic solvent was reacted at a high temperature to prepare a kappa fine powder having a diameter of 100-1000 nm, thereby suggesting the possibility of application to various metal powder synthesis.

나아가, 본 발명의 방법에 의하면 금속 분말의 크기 및 형태의 설계가 가능하며, 이는 원료 자체를 제어하는 원천 기술이기 때문에 전 소재 분야에 응용할 수 있다.Furthermore, according to the method of the present invention, it is possible to design the size and shape of the metal powder, which is applicable to all materials because it is a source technology for controlling the raw material itself.

Claims (4)

카파 전구체 수용액을 칼슘 하이드록사이드(KOH), 나트륨 하이드록사이드(NaOH), 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 중에서 선택되는 적어도 1종의 중화제와 반응시켜 카파 하이드록사이드 침전물을 제조하고, 이를 유기용매에 녹인 다음 200-300℃의 온도에서 0.5-20시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 카파 미분말의 제조방법.The kappa precursor aqueous solution is reacted with at least one neutralizing agent selected from calcium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and ammonium hydroxide (NH 4 OH) to prepare a kappa hydroxide precipitate, which is Dissolving in an organic solvent and then reacting for 0.5-20 hours at a temperature of 200-300 ℃ fine kappa powder production method. 제 1항에 있어서, 상기 카파 전구체는 카파나이트레이트 하이드레이드 (Cu(NO3)2·xH2O), 카파 클로라이드 디하이드레이드(CuCl2·2H2O), 카파 설파이드 펜타하이드레이드(CuSO4·5H2O), 카파 설파이드 하이드레이드(CuSO4·xH2O) 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 카파 미분말의 제조방법.According to claim 1, wherein said kappa precursor kappa nitrate hydroxy-laid (Cu (NO 3) 2 · xH 2 O), kappa chloride-dihydroxy-laid (CuCl 2 · 2H 2 O) , kappa sulfide penta-hydroxy-laid (CuSO 4 5H 2 O), kappa sulfide hydride (CuSO 4 · xH 2 O) It is at least one selected from a method of producing a fine kappa powder. 제 1항에 있어서, 유기 용매의 공급원으로 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Di(ethylene glycol)), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 부탄디올(Butanediol) 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 카파 미분말의 제조방법.The method of claim 1, wherein the organic solvent is at least one selected from ethylene glycol (Ethylene glycol), diethylene glycol (Di (ethylene glycol)), polyethylene glycol (Polyethylene glycol), butanediol (Butanediol) Process for preparing kappa fine powder. 제 1항에 있어서, 얻어진 카파 미분말을 회수하기 위하여 원심분리법을 이용하는 것을 특징으로 하는 카파 미분말의 제조방법.The method for producing a kappa powder according to claim 1, wherein a centrifugal separation method is used to recover the obtained kappa powder.
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