KR20050052266A - Method of preparing positive active material for rechargeable lithium battery and positive active material for rechargeable lithium battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 니켈 및 코발트; 니켈, 코발트 및 금속(Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소); 니켈, 코발트 및 망간; 또는 니켈, 코발트, 망간 및 금속(Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소)을 포함하는 하이드록사이드 화합물과 리튬 함유 화합물을 균일하게 혼합하는 단계; b) 상기 혼합물을 600 내지 1,100℃에서 2 내지 30시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및 c) 상기 1차 열처리를 거친 혼합물을 700 내지 900 ℃에서 5 내지 30 시간동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 표면에 존재하는 탄소의 양이 전체 양극 활물질에 대하여 0.3 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법과 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention provides a composition of a) nickel and cobalt; Nickel, cobalt and metals (at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earth elements); Nickel, cobalt and manganese; Or uniformly mixing a hydroxide compound and a lithium-containing compound including nickel, cobalt, manganese, and a metal (at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, and rare earth elements) step; b) first heat treating the mixture at 600 to 1,100 ° C. for 2 to 30 hours; And c) subjecting the mixture subjected to the first heat treatment to a second heat treatment at 700 to 900 ° C. for 5 to 30 hours, wherein the amount of carbon present on the surface is 0.3 wt% or less with respect to the total cathode active material. It provides a method for producing a cathode active material and a cathode active material for a lithium secondary battery prepared therefrom and a lithium secondary battery comprising the same.
상기 양극 활물질은 전기화학적 특성이 우수하면서도 고온에서의 스웰링 억제 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있도록 한다.The positive electrode active material enables to manufacture a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics and excellent swelling suppression characteristics at a high temperature.
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 특성이 우수하면서도 고온에서의 스웰링 억제 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent electrochemical properties and excellent swelling suppression characteristics at a high temperature, and the same It relates to a lithium secondary battery.
[종래 기술][Prior art]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. Recently, with the development of the high-tech electronic industry, it is possible to reduce the weight and weight of electronic equipment, thereby increasing the use of portable electronic devices. As a power source for such portable electronic devices, the necessity of a battery having a high energy density has been increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.Lithium secondary batteries are prepared by reversibly inserting and detaching lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions are inserted / desorbed at the positive electrode and the negative electrode. When produced, electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.Lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, when lithium metal is used, there is a risk of explosion due to a short circuit of the battery due to the formation of dendrite. It is going to be replaced.
양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지 성능 및 안전성에 가장 중요한 역할을 하는 물질로서, 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCox O2(0 < x <1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiCoO2 등의 코발트계 양극 활물질이 고에너지 밀도(이론 용량 274 mAh/g) 및 우수한 수명 특성(용량 유지율, capacity retention)을 나타내고 있기 때문에 양극 활물질로 가장 널리 쓰이고 있다.The positive electrode active material is a material that plays an important role in battery performance and safety of a lithium secondary battery, and a chalcogenide compound is used. Examples thereof include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiNi 1-x Co x. Composite metal oxides such as O 2 (0 <x <1), LiMnO 2, etc. have been studied. Among the cathode active materials, cobalt-based cathode active materials such as LiCoO 2 are most widely used as cathode active materials because they exhibit high energy density (theoretical capacity 274 mAh / g) and excellent life characteristics (capacity retention).
그러나 실제적으로는 LiCoO2의 구조적 불안정성으로 인해 이론 용량의 50 % 정도, 즉 LixCoO2에 Li이 0.5 이상 남아있고(x > 0.5) 충전 전압이 Li 금속 대비 4.2 V일 때 약 140 mAh/g만을 사용하고 있는 실정이다. LiCoO2의 이론 용량을 50 % 이상으로 활용하기 위해서는 충전 전압을 4.2 V 이상으로 증가시켜야 하는데 이러한 경우 LixCoO2에서 Li이 0.5 미만이 되면서 헥사고날(hexagonal)에서 모노클리닉(monoclinic) 상으로의 전이가 발생하여 구조적으로 불안정해져 수명이 진행됨에 따라 급격한 용량 감소를 보인다.In practice, however, due to the structural instability of LiCoO 2 , approximately 140 mAh / g at 50% of theoretical capacity, i.e., more than 0.5 Li remains in Li x CoO 2 (x> 0.5) and the charging voltage is 4.2 V relative to Li metal. The situation is using only. In order to utilize the theoretical capacity of LiCoO 2 above 50%, the charging voltage must be increased to 4.2 V or higher. In this case, Li x CoO 2 is less than 0.5 and hexagonal to monoclinic phase. The transition occurs, structurally unstable and shows a rapid capacity decrease as the life progresses.
그래서 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 연구는 LiCoO2를 대체하여 4.2 V 이상의 고충전 전압에서 안정하여 고에너지 밀도와 우수한 수명 특성을 모두 갖는 물질을 찾고자 하는 방향으로 진행되고 있다. 대표적으로 LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1)와 LiNixMn1-xO2(0 < x < 1) 그리고 Li(NixCo 1-2xMnx)O2(0 < x < 1), Ni, Co 그리고 Mn 등의 원소를 변화시킨 LiCoO2, LiNiO2 유도체 화합물에 대해서 진행되고 있다(Solid State Ionics, 57,311(1992), J. Power. Sources, 43-44, 595(1993), 일본 특허 공개 평 8-213015(소니(1996)) 및 미국 특허 제5,993,998호(Japan Storage Battery)(1997)). 그러나 이들 양극 활물질은 고온에서 스웰링 억제 특성이 좋지 않다는 문제점이 있다.Therefore, research on the positive electrode active material for a lithium secondary battery has been progressing toward finding a material having both high energy density and excellent lifespan, which is stable at a high charge voltage of 4.2 V or more in place of LiCoO 2 . Typically LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1) and LiNi x Mn 1-x O 2 (0 <x <1) and Li (Ni x Co 1-2x Mn x ) O 2 (0 < LiCoO 2 and LiNiO 2 derivative compounds in which elements such as x <1), Ni, Co and Mn are changed (Solid State Ionics, 57,311 (1992), J. Power. Sources, 43-44, 595 ( 1993), Japanese Patent Laid-Open No. 8-213015 (Sony (1996)) and US Patent No. 5,993,998 (Japan Storage Battery) (1997). However, these cathode active materials have a problem in that swelling suppression characteristics are not good at high temperatures.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전기화학적 특성이 우수하면서도 고온에서의 스웰링 억제 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, which is excellent in electrochemical properties and excellent in swelling suppression at high temperatures.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery produced by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the cathode active material.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 니켈 및 코발트; 니켈, 코발트 및 금속(Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소); 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트, 망간 및 금속(Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소)을 포함하는 하이드록사이드 화합물과 리튬 함유 화합물을 균일하게 혼합하는 단계; b) 상기 혼합물을 600 내지 1,100℃에서 2 내지 30시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및 c) 상기 1차 열처리를 거친 혼합물을 700 내지 900℃에서 5 내지 30 시간동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 표면에 존재하는 탄소의 양이 전체 양극 활물질에 대하여 0.3 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a) nickel and cobalt; Nickel, cobalt and metals (at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earth elements); Hydroxide compounds and lithium-containing compounds comprising nickel, cobalt and manganese or nickel, cobalt, manganese and metals (at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earth elements) Uniformly mixing; b) first heat treating the mixture at 600 to 1,100 ° C. for 2 to 30 hours; And c) subjecting the mixture subjected to the first heat treatment to a second heat treatment at 700 to 900 ° C. for 5 to 30 hours, wherein the amount of carbon present on the surface is 0.3 wt% or less with respect to the total cathode active material. It provides a method for producing a positive electrode active material.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되며, 표면에 존재하는 탄소의 양이 전체 양극 활물질에 대하여 0.3 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. The present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery produced according to the above method, wherein the amount of carbon present on the surface is 0.3 wt% or less based on the total cathode active material.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되며, 표면에 존재하는 탄소의 양이 전체 양극 활물질에 대하여 0.3 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬금속, 리튬함유 합금, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 음극 활물질로 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a positive electrode comprising a positive electrode active material for a lithium secondary battery produced according to the above method, the amount of carbon present on the surface is 0.3% by weight or less based on the total positive electrode active material; A negative electrode including a lithium metal, a lithium-containing alloy, a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions or a material capable of reversibly reacting with lithium to form a lithium-containing compound; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 양극 활물질은 최종 양극 활물질의 조성에 따라 a) 니켈 및 코발트; 니켈, 코발트 및 금속(Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소); 니켈, 코발트 및 망간; 또는 니켈, 코발트, 망간 및 금속(Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소)을 포함하는 하이드록사이드 화합물과 리튬 함유 화합물을 균일하게 혼합하는 단계; b) 상기 혼합물을 600 내지 1,100℃에서 2 내지 30시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및 c) 상기 1차 열처리를 거친 혼합물을 700 내지 900℃에서 5 내지 30 시간동안 2차 열처리하여 제조된다.According to the composition of the final positive electrode active material of the positive electrode active material of the present invention a) nickel and cobalt; Nickel, cobalt and metals (at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earth elements); Nickel, cobalt and manganese; Or uniformly mixing a hydroxide compound and a lithium-containing compound including nickel, cobalt, manganese, and a metal (at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, and rare earth elements) step; b) first heat treating the mixture at 600 to 1,100 ° C. for 2 to 30 hours; And c) the mixture subjected to the primary heat treatment is prepared by secondary heat treatment at 700 to 900 ° C. for 5 to 30 hours.
종래에는 하이드록사이드 화합물과 리튬함유 화합물을 혼합하여 450 내지 550℃에서 1차 열처리를 하고, 상기 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후, 다시 한번 균일하게 혼합 하고, 700 내지 900℃에서 2차열처리하여 양극 활물질을 제조하였으나, 이 경우 양극 활물질의 표면에 탄소가 다량으로 존재하여 고온에서 스웰링을 야기하게 된다. 본 발명에서는 상기 1차 열처리온도를 600 내지 1,100℃, 바람직하게는 700 내지 1,100℃로 최적화하여 제조 방법을 개선함으로써 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄소의 양을 0.3 중량% 이하로 감소시켰다. 상기 1차 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우에는 카보네이트가 충분히 분해되지 못하여, 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄소함량이 많아지게 되고, 1,100℃를 초과하는 경우에는 출발물질의 입도가 커지고 결정화도가 증가하여 리튬하이드록사이드를 넣고 2차 소성 후의 분말 분쇄가 어려운 문제점이 있다.Conventionally, a hydroxide compound and a lithium-containing compound are mixed to carry out a first heat treatment at 450 to 550 ° C., the first heat treated powder is cooled to room temperature, and then uniformly mixed once again, and then at 700 to 900 ° C. 2 Although the positive electrode active material was manufactured by heat shielding, in this case, a large amount of carbon is present on the surface of the positive electrode active material, causing swelling at a high temperature. In the present invention, the first heat treatment temperature is optimized to 600 to 1,100 ° C., preferably 700 to 1,100 ° C., thereby improving the manufacturing method, thereby reducing the amount of carbon present on the surface of the positive electrode active material to 0.3 wt% or less. If the primary heat treatment temperature is less than 600 ℃ carbonate is not sufficiently decomposed, the carbon content present on the surface of the positive electrode active material is increased, if the temperature exceeds 1,100 ℃, the particle size of the starting material increases and the degree of crystallinity increases lithium There is a problem in that the powder grinding after the secondary firing with the addition of hydroxide is difficult.
또한, 상기 1차 열처리 시간은 2 내지 30시간인 것이 바람직하다. 1차 열처리 시간이 2 시간 미만인 경우에는 카보네이트가 충분히 분해되지 못하여 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄소 함량이 많아지게 되고, 30 시간을 초과하는 경우에는 생산성 뿐만 아니라 출발 물질의 입도가 지나치게 커 져 입도 제어가 어려운 문제점이 있다.In addition, the first heat treatment time is preferably 2 to 30 hours. If the first heat treatment time is less than 2 hours, the carbonate is not sufficiently decomposed to increase the carbon content present on the surface of the positive electrode active material, and if it exceeds 30 hours, not only productivity but also the particle size of the starting material becomes too large to control particle size. There is a difficult problem.
상기에서와 같이 1차 열처리를 높은 온도에서 실시하므로 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄소의 양을 감소시킬 수 있다. 상기 탄소는 주로 리튬 카보네이트로 존재하는데 이의 분해반응을 촉진하기 위하여 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하며, 이미 분해되어 생성된 CO2 가스 또는 CO 가스를 제거하기 위하여 공기를 불어넣어 주면서 열처리하는 것이 바람직하다.As described above, since the first heat treatment is performed at a high temperature, the amount of carbon present on the surface of the cathode active material may be reduced. The carbon is mainly present as lithium carbonate, and in order to promote its decomposition reaction, heat treatment is preferably performed in an air or oxygen atmosphere, and heat treatment is performed while blowing air to remove CO 2 gas or CO gas that has already been decomposed and generated. desirable.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법 중 1차 열처리 공정에서 상기 건조공기는 습도 5 % 이하의 대기를 사용할 수 있으며, 건조공기의 유입속도를 0.1 내지 10 L/min로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 5 L/min로 하는 것이 더 바람직하다. 건조공기의 습도가 5 %를 초과하는 경우에는 양극 활물질 내에 수분을 포함하게 되어 전지 스웰링을 유발할 수 있는 문제가 있으며, 또한 건조공기의 유입속도가 0.1 L/min 미만인 경우에는 리튬 하이드로옥사이드에서 분해된 수분의 제거가 용이하지 못한 문제가 있고, 10 L/min을 초과하는 경우에는 로(furnace) 내의 기체의 유동 때문에 열적인 온도 구배가 생겨 분말의 균일한 열처리가 어려운 문제가 있다.In the first heat treatment process of the method of manufacturing a positive electrode active material of the present invention, the dry air may use an atmosphere having a humidity of 5% or less, and the inflow rate of dry air is preferably 0.1 to 10 L / min, 3 to 5 It is more preferable to set it as L / min. If the humidity of the dry air exceeds 5%, the positive electrode active material contains moisture, which may cause battery swelling. Also, if the dry air inflow rate is less than 0.1 L / min, it decomposes in lithium hydroxide. There is a problem in that it is not easy to remove the moisture, and if it exceeds 10 L / min, there is a problem that a uniform heat treatment of the powder due to the thermal temperature gradient occurs due to the flow of gas in the furnace (furnace).
상기 1차 열처리 후에 상기 열처리된 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 다시 2차 열처리를 실시한다. 상기 2차 열처리는 700 내지 900℃에서 5 내지 30 시간 동안 하는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리 온도가 700℃ 미만인 경우에는 소성온도가 낮아 리튬이 확산하여 구조적으로 안정화 되기 어렵고, 결정화도가 낮아지는 문제점이 있으며, 900℃를 초과하는 경우에는 리튬이 고온에서 손실되므로 화학양론비를 맞추기 어려운 문제점이 있다. After the first heat treatment, the heat-treated mixture is cooled to room temperature, and then second heat treatment is performed again. The secondary heat treatment is preferably performed for 5 to 30 hours at 700 to 900 ℃. When the secondary heat treatment temperature is less than 700 ℃, the calcination temperature is low, it is difficult to structurally stabilize due to the diffusion of lithium, there is a problem that the crystallinity is lowered, if it exceeds 900 ℃ lithium is lost at high temperature, so stoichiometric ratio There is a problem that is difficult to match.
또한, 상기 2차 열처리 시간이 5시간 미만인 경우에는 리튬 확산에 필요한 시간이 충분하지 못한 문제점이 있으며, 30시간을 초과하는 경우에는 리튬의 손실이 커지므로 화학양론비를 맞추기 어려운 문제점이 있다. In addition, when the secondary heat treatment time is less than 5 hours, there is a problem that the time required for lithium diffusion is not sufficient, and when the secondary heat treatment time exceeds 30 hours, the loss of lithium increases, which makes it difficult to meet the stoichiometric ratio.
상기 방법으로 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화학식을 가지며, 표면에 존재하는 탄소의 양이 전체 양극 활물질에 대하여 0.3 중량% 이하이고, 바람직하게는 탄소의 양이 0.2 내지 0.01 중량%이다. The cathode active material prepared by the above method has a chemical formula represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 5, and the amount of carbon present on the surface is 0.3 wt% or less based on the total cathode active material, and preferably, the amount of carbon is 0.2 to 0.01 wt%.
양극 활물질의 표면에 존재하는 탄소의 양이 전체 양극 활물질에 대하여 0.3 중량%를 초과하는 경우에는 고온에서의 스웰링 억제 특성이 개선되지 않는다. When the amount of carbon present on the surface of the positive electrode active material exceeds 0.3 wt% with respect to the total positive electrode active material, the swelling suppression property at high temperature is not improved.
[화학식 1][Formula 1]
LixNi1-yCoyO2-zAz Li x Ni 1-y Co y O 2-z A z
[화학식 2] [Formula 2]
LixNi1-y-zCoyMzA2 Li x Ni 1-yz Co y M z A 2
[화학식 3][Formula 3]
LixNi1-y-zCoyMnzO2-aAa Li x Ni 1-yz Co y Mn z O 2-a A a
[화학식 4][Formula 4]
LixNi1-y-zCoyMnzO2-aAa Li x Ni 1-yz Co y Mn z O 2-a A a
[화학식 5][Formula 5]
LixNi1-y-zCoyMnzMwO2-aAa Li x Ni 1-yz Co y Mn z M w O 2-a A a
(상기 식에서, 0.95 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.5, 0 ≤ a ≤ 2이고, M는 Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소임.) Wherein 0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ w ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 2, and M is Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earths At least one element selected from the group consisting of elements, and A is at least one element selected from the group consisting of O, F, S and P.)
상기 리튬 함유 화합물과 반응하는 하이드록사이드 화합물은 니켈, 코발트 및 선택적으로 망간 및 금속(Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소)의 염을 사용하여 공침법(coprecipitation)으로 제조되며, 원료 물질수용액을 혼합하여 pH를 조절하여 하이드록사이드 화합물을 제조한다. 상기 원료물질로는 니켈, 코발트 및 선택적으로 망간 및 금속을 포함하는 수산화물, 산화물, 질산염, 황산염 등이 사용가능하다. 상기 하이드록사이드 화합물과 반응하는 리튬함유 화합물은 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트 또는 리튬 아세테이트를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. The hydroxide compound reacting with the lithium-containing compound may contain salts of nickel, cobalt and optionally manganese and metals (at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earth elements). It is prepared by the coprecipitation (coprecipitation), and the pH of the raw material aqueous solution is mixed to prepare a hydroxide compound. As the raw material, hydroxides, oxides, nitrates, sulfates, and the like including nickel, cobalt and optionally manganese and metal may be used. The lithium-containing compound reacting with the hydroxide compound may use lithium hydroxide, lithium nitrate or lithium acetate, but is not limited thereto.
이와 같은 양극 활물질을 포함하는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극(3), 음극 활물질을 포함하는 음극(4) 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치하는 세퍼레이터(5)를 포함하고, 상기 양극(3) 및 상기 음극(4) 사이에 전해액(5)이 위치한다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 각형, 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 물론이다. An example of a lithium secondary battery of the present invention including such a cathode active material is shown in FIG. 1. 1 includes a positive electrode 3 including the positive electrode active material, a negative electrode 4 including a negative electrode active material, and a separator 5 positioned between the positive electrode 3 and the negative electrode 4, and the positive electrode 3 And an electrolyte solution 5 is positioned between the cathode 4 and the cathode 4. The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and any shape such as a square, a cylindrical shape, and a pouch may be formed.
상기 음극 활물질은 리튬금속, 리튬함유 합금, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함한다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소 계열 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.The negative electrode active material includes a lithium metal, a lithium-containing alloy, a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions or a material capable of reversibly reacting with lithium to form a lithium-containing compound. Representative examples of the material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions may be crystalline or amorphous carbon, or a carbon-based material of a carbon composite material. In addition, a representative example of a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound may include, but is not limited to, tin oxide (SnO 2 ), titanium nitrate, silicon (Si), and the like. As the lithium alloy, an alloy of a metal selected from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn may be used.
상기 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 이 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF 6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF 3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4 , LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.The electrolyte solution includes a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, which is dissolved in an organic solvent, and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery, between the positive electrode and the negative electrode. It is a substance that plays a role in promoting the movement of lithium ions. Representative examples of the lithium salt are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO Electrolytic salts supporting one or more selected from the group consisting of 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl and LiI Include as. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.6 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6 M, the conductivity of the electrolyte is lowered, the performance of the electrolyte is lowered, and when the lithium salt is more than 2.0 M, there is a problem that the mobility of the lithium ions is decreased by increasing the viscosity of the electrolyte.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 환형(cyclic) 카보네이트 또는 선형(chain) 카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리 카보네이트를 사용할 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 등을 사용할 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등을 사용할 수 있다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move. The non-aqueous organic solvent may be used one or more selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers and ketones. As the carbonate, cyclic carbonate or chain carbonate may be used. The mixing ratio in the case of mixing one or more of the organic solvents can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which can be widely understood by those skilled in the art. As the cyclic carbonate, a cyclic carbonate selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and mixtures thereof may be used, and the linear carbonate is selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and methylpropyl carbonate. One or more linear carbonates may be used. In addition, γ-butyrolactone, valerolactone, decanolide, mevalolactone, etc. may be used as the ester. As the ketone, polymethyl vinyl ketone may be used.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, Co(NO3)2를 각각 Ni과 Mn, Co의 원료물질로 사용하여 수용액으로 만들고, NH4(OH)2를 이용하여 pH를 조절하는 공침법(coprecipitation)으로 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 조성의 출발물질을 제조하였다. LiOH를 Li의 원료물질로 사용하여 Li/(Mn+Ni+Co)=1.02/1이 되도록 LiOH와 출발물질 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH) 2을 측량한 후, 볼밀(ball mill)을 이용하여 2시간동안 믹싱하여 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물에 건조 공기를 3 L/min의 속도로 유입시키며 600℃에서 10시간동안 1차 열처리를 하였다. 상기 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각시킨 후, 막자사발에서 다시 한번 혼합한 후 상기 1차 열처리와 동일 분위기 하에서 800℃로 20시간동안 열처리하고, -325 mesh로 분급하여 양극 활물질을 제조하였다.Ni (NO 3 ) 2 , Mn (NO 3 ) 2 and Co (NO 3 ) 2 are used as raw materials of Ni, Mn, and Co to make an aqueous solution, and pH is adjusted using NH 4 (OH) 2 . Coprecipitation to prepare a starting material of Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 composition. Using LiOH as a raw material of Li, the LiOH and the starting material Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 was measured so that Li / (Mn + Ni + Co) = 1.02 / 1, and then a ball mill was used. 2 hours to mix and mix uniformly. Dry air was introduced into the mixture at a rate of 3 L / min and subjected to a first heat treatment at 600 ° C. for 10 hours. The first heat-treated powder was cooled to room temperature, and then mixed again in a mortar and then heat-treated at 800 ° C. for 20 hours under the same atmosphere as the first heat treatment, and classified into -325 mesh to prepare a cathode active material.
(실시예 2)(Example 2)
1차 열처리를 700℃에서 10시간 동안 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. A positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first heat treatment was performed at 700 ° C. for 10 hours.
(실시예 3)(Example 3)
1차 열처리를 800℃에서 10시간 동안 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. A positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first heat treatment was performed at 800 ° C. for 10 hours.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
1차 열처리를 450℃에서 10시간 동안 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. A positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first heat treatment was performed at 450 ° C. for 10 hours.
상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질에 대하여 탄소량 분석을 실시하여 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 하기 표 1에는 실시예 1 내지 3 및, 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 탄소량의 측정치를 나타내었다. Carbon amount analysis was performed on the cathode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 2, and in Table 1, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were used. The measurement value of the amount of residual carbon which exists in the surface of the positive electrode active material manufactured by this is shown.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 표면에 존재하는 탄소의 양이 비교예 1에 비하여 월등히 낮아진 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, the cathode active materials of Examples 1 to 3 prepared according to the present invention can be seen that the amount of carbon present on the surface is significantly lower than that of Comparative Example 1.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 각각 도전제(수퍼 P) 및 바인더(PVDF)와 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 폭 4.9cm이고 두께가 147㎛인 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 인조흑연(PHS), 옥살산 및 바인더(PVDF)를 89.8:0.2:10의 중량비로 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 폭 5.1cm이고 두께가 178㎛인 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(폭: 5.35cm, 두께: 18㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 전해질을 주입하여 각형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.In addition, the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were added to N-methylpyrrolidone (NMP) in a weight ratio of a conductive agent (super P) and a binder (PVDF) and 94: 3: 3, respectively. The slurry was prepared by addition. The slurry was coated on aluminum foil, dried and rolled with a roll press to prepare a positive electrode plate having a width of 4.9 cm and a thickness of 147 μm. Synthetic graphite (PHS), oxalic acid, and binder (PVDF), which are negative electrode active materials, were dissolved in NMP in a weight ratio of 89.8: 0.2: 10 to prepare a slurry.The slurry was applied to a copper current collector, dried, rolled, rolled, and rolled to width 5.1. A negative electrode plate having a thickness of 178 μm in cm was prepared. A separator made of a polyethylene (PE) porous film (width: 5.35 cm, thickness: 18 μm) was inserted between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte was injected to prepare a rectangular lithium secondary battery.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 각형 리튬 이차 전지를 90℃의 고온 챔버에서 4시간 동안 방치한 후 두께를 측정하여 초기 전지 조립 후 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 변화를 측정하였다.The prismatic lithium secondary battery including the cathode active materials prepared by Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was left in a high temperature chamber at 90 ° C. for 4 hours and then measured for thickness to charge the battery after initial battery assembly. The thickness change was then measured.
[표 2]TABLE 2
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 스웰링 특성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the swelling characteristics of the lithium secondary battery including the cathode active materials of Examples 1 to 3 were significantly improved.
본 발명은 양극 활물질의 제조시에 1차 열처리 온도를 조절하여 양극 활물질의 표면에 존재하는 탄소의 함량을 줄임으로써, 전기화학적 특성이 우수하면서도 고온에서의 스웰링 억제 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있도록 한다.The present invention reduces the amount of carbon present on the surface of the positive electrode active material by controlling the first heat treatment temperature during the production of the positive electrode active material, thereby producing a lithium secondary battery having excellent electrochemical properties and excellent swelling suppression at high temperatures. Do it.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery of the present invention.
도 2는 비교예 1 및 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 양극 활물질의 열처리 온도에 따른 탄소의 함량을 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the content of carbon according to the heat treatment temperature of the positive electrode active material prepared by Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 according to the present invention.
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