KR100392368B1 - 캡슐화된 전해액을 포함하는 건고분자 전해질막 및 그형성 방법과 그를 이용한 리튬고분자 전지 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건고분자 전해질막 및 그 형성 방법과 그를 이용한 리튬 고분자 전지 제조 방법에 관한 것으로, 전해액이 포집되어 있는 다량의 마이크로 캡슐을 포함하는 고분자 성분의 슬러리로부터 완전 고체형 건고분자 전해질을 형성하는데 그 특징이 있다. 또한 본 발명은 상기 마이크로 캡슐과 지지체 고분자를 이용하여 상기 마이크로 캡슐을 다량 포함하는 완전 고체형의 건고분자 전해질막을 만든 후, 건고분자 전해질막에 물리적인 에너지를 가해 마이크로 캡슐을 파괴해서 마이크로 캡슐 내부의 액체 전해액을 지지체인 건식 고분자막 내부에 퍼뜨림으로써 이온전달 효율과 기계적 특성이 우수한 고분자 전해질을 형성하는데 다른 특징이 있다. 또한, 본 발명은 전술한 고분자 전해질막을 이용한 리튬 고분자 전지 제조 방법을 제공하는데 또 다른 특징이 있다.

Description

캡슐화된 전해액을 포함하는 건고분자 전해질막 및 그 형성 방법과 그를 이용한 리튬고분자 전지 제조 방법{Dry polymer electrolyte membrane having capsulated electrolyte solution and method for forming the membrane and lithium polymer battery using the same}

본 발명은 전지 제조 분야에 관한 것으로, 특히 완전 고체형 건고분자 전해질막 및 그 형성 방법과 그를 이용한 리튬 고분자 전지 제조 방법에 관한 것이다.

최근 전자 제품들의 경량화에 따라 박형 전지를 만드는 방법에 대해 많은 관심들이 집중되고 있다. 그 예로서, 건식 고분자 전해질을 사용하는 리튬 고분자 전지에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다.

리튬 2차전지의 종류는 이용되는 전해질에 따라, 또는 전지 제조 방법에 따라 구분된다.

일반적으로 리튬 이온 전지의 경우는 분리막(separator)과 액체 전해액을 사용한다. 이때 사용되는 분리막으로는 폴리에틸렌계나 폴리프로필렌계의 다공성 고분자막들이 이용된다. 리튬 이온 전지에서는 액체전해액이 이온을 전도하는 역할을 하고, 고분자막은 단순히 양극과 음극을 격리시키는 분리막으로 작용하며 고분자 전해질은 아니다.

리튬 이온 고분자 전지의 경우는 대부분 전해액이 내부에 함침되어 있는 겔형 고분자 전해질을 사용한다. 리튬 이온 전지에서 분리막으로 사용되는 고분자와는 달리, 겔형 고분자 전해질은 미세 다공성의 고분자막으로서 전해액을 고분자막 내에 존재하는 기공에 머금고 있음과 동시에 자신은 고체 상태에서 겔 상태로 바뀐다. 이러한 미세 다공성의 고분자막은 지지체로서 역할하고, 이온전도는 기공 내에고정되어 있는 전해액이 주로 담당하게 된다.

종래 리튬 이온 고분자 전지 제조 공정은, 가소제(plasticizer)와 고분자의 혼합 슬러리로부터 고체 상태의 고분자막을 만들고 전극과 접합시킨 다음, 전극과 고분자막 내부의 가소제를 화학적인 방법으로 추출하여 형성한 기공에 전해액을 함침하여 기본적인 전지를 형성하는 과정으로 이루어진다.

일반적으로 리튬 이온 고분자 전지에 사용되는 고분자 전해질은 전해액을 함유하는 방식에 따라 겔형과 건식 고체 상태의 고분자막으로 나눌 수 있다. 전지 내에서 전해액은 이온전도에 기여하고 고분자성분은 기계적 물성에 기여한다.

특히 건식 고분자막을 전해질로 사용하는 경우는 리튬 고분자 전지라고 하는데, 리튬이온을 포함하고 고분자 고체막 형태로 존재하기 때문에 리튬용액을 이용하는 경우보다 이온전도도와 같은 전기적 특성 저하가 초래되어 리튬 고분자 전지는 리튬 이온 전지나 리튬 이온 고분자 전지 만큼 성능을 구현할 수 없는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 이온전도 및 기계적 물성특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 완전 고체형 건고분자 전해질막 제조 방법 및 그를 이용한 리튬 고분자 전지 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 건고분자 전해막 제조 공정도,

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 건고분자 전해막을 이용한 리튬 고분자 전지 제조 공정도.

*도면의 주요부분에 대한 도면 부호의 설명*

10: 고분자전해질 슬러리 용기 11: 간이 코팅기

12: 닥터 블레이드 1: 건고분자 전해질막

1A: 고분자 전해질막 2: 전해액이 들어있는 캡슐

2A: 외부의 에너지에 의해 파괴된 캡슐 3: 지지체 고분자

21: 양극 전하 집전체 22: 양전극판

23: 음전극 판 24: 음극 전하 집전체

25: 전지포장지

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 지지체 고분자; 및 상기 지지체 고분자와 혼합되며 그 내부에 대기중에 불안정한 리튬이온이 포함된 전해액이 채워진 캡슐을 포함하는 건고분자 전해질막을 제공한다.

또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 건고분자 전해질막 형성 방법에 있어서, 그 내부에 리튬이온을 포함한 전해액이 채워진 캡슐을 형성하는 제1 단계; 유기용매에 지지체 고분자를 섞어 고분자 슬러리를 형성하는 제2 단계; 상기 고분자 슬러리 내에 상기 캡슐을 분포시키는 제3 단계; 상기 캡슐이 분포된 고분자 슬러리를 펴서, 상기 캡슐이 분포된 고분자 전해막을 형성하는 제4 단계; 및 상기 캡슐이 분포된 고분자 전해막의 상기 유기용매를 휘발시켜 건고분자 전해질막을 형성하는 제5 단계를 포함하는 건고분자 전해질막 형성 방법를 포함하는 건고분자 전해질막 형성 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 건고분자 전해질막을 이용한 전지 제조 방법에 있어서, 양극 전하집전체, 양극판, 상기 건고분자 전해질막, 음극판 및 음극전하 집전체가 차례로 적층된 적층구조를 형성하는 단계; 상기 적층구조를 진공 포장하는 단계; 및 상기 적층구조 내의 상기 캡슐을 파괴시켜 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 고분자 전해질층을 형성함으로써 전지를 형성하는 단계를 포함하는 전지 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 전해액이 포집되어 있는 다량의 마이크로 캡슐을 포함하는 고분자 성분의 슬러리로부터 완전 고체형 건고분자 전해질을 형성하는데 그 특징이 있다.

또한 본 발명은 상기 마이크로 캡슐과 지지체 고분자를 이용하여 상기 마이크로 캡슐을 다량 포함하는 완전 고체형의 건식 고분자 전해질을 만든 후, 고분자 전해질에 물리적인 에너지를 가해 마이크로 캡슐을 파괴해서 마이크로 캡슐 내부의 액체 전해액을 지지체인 건식 고분자막 내부에 퍼뜨림으로써 이온전달 효율이 우수한 고분자 전해질을 형성하는데 다른 특징이 있다.

또한, 본 발명은 전술한 고분자 전해질을 이용한 리튬 고분자 전지 제조 방법을 제공하는데 또 다른 특징이 있다.

먼저, 그 내부에 전해액을 함유하는 마이크로캡슐 제조 방법을 상세하게 설명한다.

마이크로 캡슐화는 아주 작은 고체나 액체를 캡슐제재라는 물질에 가두는 것을 말한다. 캡슐제재는 유기고분자나 필름 또는 아교질로 만들 수 있다. 마이크로 캡슐의 크기는 일반적으로 수 ㎛ 정도이며, 내부물질의 양과 종류 그리고 캡슐 제재의 종류에 따라 다양하다. 마이크로 캡슐은 원하는 용도와 제조 공정에 따라 크기와 형태가 달라지며, 입자의 크기, 분포, 기하학적인 모양, 방출방법, 저장 안정성 등에 따라 특성이 다르다.

캡슐 형태를 가지는 고분자전해질을 만들기 위해서는 먼저 전해액을 캡슐 내에 담아야 한다(encapsulation). 전해액을 함유하는 마이크로 캡슐은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다.

첫 번째 방법은, 에틸셀룰로스(ethyl cellulose)와 같은 셀룰로스 화합물을 케톤류 또는 에스테르류 용매에 녹여 유상용액을 만든 후, 상기 유상용액에 전해액을 첨가, 분산시켜 혼합용액을 만든다. 이 혼합용액을 폴리비닐알코올과 같은 수용성 고분자용액과 혼합하고, 고속으로 회전시켜 유상용액을 퍼지게 한 다음, 에멀젼을 만들고, 에멀젼을 이용해 마이크로 캡슐을 제조하는 과정으로 이루어진다.

두 번째 방법은, 셀룰로스 화합물 또는 폴리비닐렌다이플로라이드(PVDF)와 같이 전해액을 함유할 수 있는 고분자용액에 전해액을 섞어 골고루 분포되도록 한 다음, 전해액이 분포된 고분자 용액을 분사법(spray)을 이용하여 분사시키고 반응용기 안에는 적당한 압력과 온도를 유지해서 마이크로비드(microbead) 형태의 캡슐을 만드는 방법이다.

그 외에도 친수성과 비친수성의 성질을 이용하는 미셀(micelle)이나 콜로이드(colloid)를 이용하여 분산에 의해 기포(bubble) 형태를 만들 수 있는 물질을 이용해서 마이크로 캡슐을 제조할 수 있다. 혹은 의약 전달체계(drug delivery system)에서 사용하는 캡슐화 기술을 응용할 수도 있다.

전술한 다양한 방법에 의해 제조된 캡슐은 화학적 혹은 물리적 에너지에 의해 잘 깨질 수 있어야 한다. 그리고, 캡슐화 과정은 특히 상대습도가 0.05 % 이하 정도인 초저습 분위기 건조상자 내에서 이루어져야하며, 캡슐의 크기와 분포가 균일해야 한다.

이와 같이 전해액을 함유하고 있는 캡슐을 형성한 후에는, 지지체 역할을 하는 고분자용액과 잘 혼합하여야 한다. 이때 캡슐이 파괴되지 않는 조건에서 혼합하여야 한다.

이하, 도 1을 참조하여 완전 고체형 건고분자 전해질 제조 방법을 상세하게 설명한다.

먼저, 내부에 전해액이 들어있는 마이크로 캡슐, 지지체 고분자 재료, 그리고 전해액과 지지체 고분자를 용해 또는 현탁시킬 수 있는 유기용매를 준비한다. 이어서, 유기용매 내에 지지체 고분자를 골고루 분산시켜 고분자 슬러리를 형성하고, 고분자 슬러리 내에 마이크로 캡슐을 골고루 분포시킨 다음 도 1a와 같은 용기(10)에 내에 담는다.

이어서, 마이크로 캡슐이 골고루 분포된 고분자 전해질 슬러리를 간이 코팅기와 같은 청결한 평판(11)에 붓고 일정한 간격(gap)을 가진 닥터 블레이드(doctor blade, 12)를 이용하여 고분자막으로 용액주조(solution casting)한다. 이러한 용액주조는 슬러리 내에 포함되어 있는 마이크로 캡슐이 파괴되지 않는 조건하에서 실시한다.

용액주조후 용매를 휘발시키면 도 1b와 같은 건고분자 전해질막(1)이 형성된다.

도 1c는 전술한 바와 같은 과정에 따라 형성된 고분자막(1)의 'A' 부분 확대도로서, 지지체 고분자(3)와 전해액이 들어있는 캡슐(2)이 균일하게 분포되어 있는 상태를 보이고 있다.

전술한 과정에 따라 형성된 건고분자 전해질막(1)은 리튬염 용액이 캡슐(2) 안에 존재하기 때문에 아직 이온전도가 불가능한 상태이다. 그러나 도 1d에 보이는바와 같이 건고분자 전해질막(1)의 양방향에 화학적 혹은 물리적 에너지(E)를 가하면 캡슐(2)이 터지게 되고 전해액이 지지체 고분자(3) 사이로 흘러나와 고분자 전해질막(1A)이 형성된다. 이에 따라 지지체 고분자(3) 사이의 전해액을 통해 이온전도가 가능하게 된다. 도 1d에서 미설명 도면부호 '2A'는 외부의 에너지에 의해 파괴된 캡슐을 나타낸다.

본 발명에 따라 형성된 건고분자 전해질막(1)은 리튬이온 고분자 전지에 사용되는 겔형 고분자 전해질과 리튬염을 함유하고 있는 고체 고분자 전해질의 중간형태의 특징을 얻을 수 있고, 이에 따라 전지의 성능 향상을 기대할 수 있다. 그리고, 상기와 같은 건고분자 전해질막 형성 방법은 건조상자나 건조룸이 필요 없어 공정이 용이하고 제조단가 면에서 유리한 점이 많다.

이하, 전술한 방법에 따라 형성된 건고분자 전해질막을 이용한 리튬 고분자 전지 제조 방법을 도 2a 내지 도 2c를 참조하여 상세하게 설명한다.

도 2a에 보이는 바와 같이 건고분자 전해질막(1) 내의 캡슐이 파괴되지 않는 조건에서 양극 전하집전체(21), 양극판(22), 건고분자 전해질막(1), 음극판(23) 및 음극전하 집전체(24)를 차례로 적층하는 접합공정을 실시한다.

이어서 도 2b에 도시한 바와 같이 전지 포장지(25)를 이용해서 포장공정을 실시한다.

다음으로 도 2c에 보이는 바와 같이 포장공정이 완료된 상태에서 전지에 화학적 혹은 물리적인 에너지(E)를 가하여 건고분자 전해질막(1) 내의 캡슐을 파괴시켜 전해액이 흘러나오도록 한다. 이러한 과정에 의해 액체전해액만 사용한 경우와 같이 이온전도가 우수한 고분자 전해질막(1A)이 형성된다.

본 발명에 따른 리튬 고분자 전지 제조 방법은, 공기나 수분에 민감한 전해액이 캡슐 속에 가두어진 상태에서 공정이 진행되기 때문에 전해액이 대기중에 노출될 염려가 없어 종래 리튬 이온 고분자 전지 제조 방법과 달리 대기중에서도 진행할 수 있다. 즉, 전지의 마무리 포장시 전지내부가 진공 상태로 유지되도록 포장하여 수분을 제거하면 전지성능에는 문제가 없다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 고분자 전지 제조 방법은 건조 시설비가 필요 없으며 작업공정의 편리성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

상기와 같이 이루어지는 본 발명은 리튬이온 고분자전지에 사용되는 겔형 고분자 전해질과 리튬염을 함유하고 있는 완전 고체 고분자 전해질의 중간형태의 특징을 갖는 건고분자 전해질막을 제공함으로써, 이를 이용한 전지는 액체 전해액을 사용하는 전지 만큼 우수한 성능을 가질 수 있으리라 기대된다.

또한 캡슐화된 전해액을 가진 완전 건식 고분자 전해질을 사용하여 전지를제조함으로써, 전해액이 직접 공기와 접촉하지 않으며 전지의 성능에 결정적인 영향을 주는 수분과의 접촉도 막을 수 있을 뿐만 아니라 제조공정의 단순화로 인해 생산 효율의 증대도 기대할 수 있으며 또한 전지성능도 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 건고분자 전해질막에 있어서,

   지지체 고분자; 및

   상기 지지체 고분자와 혼합되며 그 내부에 대기중에 불안정한 리튬이온이 포함된 전해액이 채워진 캡슐

   을 포함하는 건고분자 전해질막.
4. 삭제
5. 건고분자 전해질막 형성 방법에 있어서,

   그 내부에 리튬이온을 포함한 전해액이 채워진 캡슐을 형성하는 제1 단계;

   유기용매에 지지체 고분자를 섞어 고분자 슬러리를 형성하는 제2 단계;

   상기 고분자 슬러리 내에 상기 캡슐을 분포시키는 제3 단계;

   상기 캡슐이 분포된 고분자 슬러리를 펴서, 상기 캡슐이 분포된 고분자 전해막을 형성하는 제4 단계; 및

   상기 캡슐이 분포된 고분자 전해막의 상기 유기용매를 휘발시켜 건고분자 전해질막을 형성하는 제5 단계

   를 포함하는 건고분자 전해질막 형성 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 제1 단계는,

   상기 리튬이온을 포함한 전해액을 함유할 수 있는 고분자 용액 내에 상기 리튬이온을 포함한 전해액을 섞어 분포시키는 단계; 및

   반응용기 내에 상기 리튬이온을 포함한 전해액이 분포된 고분자 용액을 분사법을 이용하여 분사시켜 마이크로비드 형태의 상기 캡슐을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 건고분자 전해질막 형성 방법.
7. 삭제
8. 상기 제 3 항 또는 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 건고분자 전해질막을 이용한 전지 제조 방법에 있어서,

   양극 전하집전체, 양극판, 상기 건고분자 전해질막, 음극판 및 음극전하 집전체가 차례로 적층된 적층구조를 형성하는 단계;

   상기 적층구조를 진공 포장하는 단계; 및

   상기 적층구조 내의 상기 캡슐을 파괴시켜 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 고분자 전해질층을 형성함으로써 전지를 형성하는 단계

   를 포함하는 전지 제조 방법.