KR100390652B1 - 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폐수의 고형분을 응집 및 침전시켜 제거하고, 고형분이 제거된 폐수의 pH를 조정한 다음, 암모니아를 탈기시켜 전처리하는 단계; 상기 폐수와 분말형 TiO2촉매와 반응 보조제를 혼합조(6)에서 혼합시키는 단계; 중앙에 구멍이 형성된 적어도 2개 이상의 배플(14)이 이격된 간격으로 내부에 형성되고, 상기 구멍의 원주면을 따라 이격된 간격으로 자외선 램프(12)가 내장된 석영관(13)이 수직으로 관통하는 적어도 하나의 광촉매 반응기(7)의 하부에 상기 혼합폐수를 유입시키고 상부로 연속적으로 반복 순환시켜 오염물질을 산화, 제거시키는 단계; 오염물질이 산화, 제거된 혼합수를 여과압력이 3∼5 kg/cm2로 유지되는 스크래퍼(16)가 장착되고, 디스크형 점토질 필터(15)가 설치된 촉매회수기(9)를 통과시켜 TiO2가 분리된 처리수를 얻는 단계; 및 상기 점토질 필터(15)에 축적된 TiO2를 상기 스크래퍼(16)로 연속적으로 제거한 다음, 제거된 TiO2는 연속적으로 상기 혼합조(6)에 재유입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리 시스템에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 비전문가도 안정적으로 운전할 수 있고, 계절적 변화 및 매립 경과 시간에 따른 침출수의 성상 변화에 관계없이 공정 적용이 가능하며 오염물질의 완전산화에 의하여 2차 오염물질을 유발시키지 않고, 난분해성 유기물의 고도처리를 위하여 TiO2광촉매 산화 장치를 침출수 및 폐수처리에 응용할 수 있는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법에 관한 것이다.
급속한 산업화에 따른 경제 성장과 인구증가로 인하여 일반쓰레기와 산업쓰레기의 증가로 인한 처리·처분은 21 세기 환경 선진국의 발판을 다지는 주요 관심사로 부상하고 있다. 특히 매립된 쓰레기에서 발생되는 침출수는 각종 유기물질과 오염원의 집합체로서 완벽한 처리가 요구되는 사항이다. 현재 지방 자치 단체에서 운영중인 매립지에서 발생하는 침출수는 약 14,000㎥ 정도로 추정되고 있고, 민간자가업체의 매립지에서 발생되는 침출수도 상당량 있을 것으로 추정되고 있다.
한편, 국내 침출수처리 기술은 환경 오염을 발생시키지 않을 정도의 수준으로 처리되지 못하는 상황이어서 주민의 매립지 설치 반대 및 민원의 주원인이 되고 있다. 이는 각 매립지마다 발생되는 침출수의 성상이 상이하고 매립이 진행됨에 따라 성상이 변하는 특성 때문에 표준화된 공정 선정이 어렵기 때문이다. 또한 분뇨나 축산폐수는 오염 부하량이 폐수 발생량에 비해 크고, 미처리시 수질 악화 및 호소에 부영양화를 초래할 수 있어서 폐수처리 방법의 새로운 대안을 제시할 필요가 있으며, 산업 페수중 공공 수역으로 방류되는 방류량 중 오염물질 부하량이 높은 도금폐수, 제지폐수, 염색피혁폐수와 적절한 수처리가 수반되지 못한 경우 지하수 및 토양 오염까지 초래할 수 있는 TNT(Trinitro toluene) 폐수 등에도 적절한 대처 기술이 필요한 시점이다.
현재 각 침출수 및 폐수마다 자체 성상에 맞는 적절한 수처리 공정 선정에 어려움을 겪고 있고, 선정된 처리 공정도 운전의 어려움으로 운영 관리자에게 기술적 난제를 남기는 실정이다. 생물학적 또는 물리화학적 처리인 기존 처리공정에서는 난분해성 유기물질이 처리되지 않고 있고, 폐수처리 후 슬러지, 농축수 등의 2차 처리 대상물질을 발생시켜 후처리가 별도 요구된다는 점에서 2차 처리대상 물질을 배출시키지 않고, 난분해성 유기물질에 대한 고도처리를 수행할 수 있는 침출수 및 폐수처리 기술의 개발이 요구되는 실정이다.
일반적으로 폐수를 처리하는 방법은 생물학적처리 및 물리화학적 처리 방법으로 대별되는데, 생물학적 처리는 생분해 가능한 유기물질의 산화에 사용되고, 물리화학적 처리는 부유물질 및 유기물질의 제거 및 산화에 사용된다. 독성 및 난분해성 유기물질의 농도가 높은 침출수, 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 및 축산폐수는 생물학적 처리로는 독성 및 난분해성 유기물질을 만족할 만한 수준으로 제거하지 못할 뿐만 아니라 독성 물질에 의한 운전의 어려움이 많은 것으로 나타났고, 물리화학적 처리 방법은 생물학적 처리와 연계되어 유기물질의 부하를 줄이거나 독성 및 난분해성 물질을 응집, 침전, 또는 막분리, 흡착 등의 방법으로 제거시키고 있으나, 침출수, 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 및 축산폐수의 배출허용 기준을 만족시키기에는 경제적, 기술적으로 어려움이 많은 것으로 나타났다.
한편, 고도산화기술(AOT/AOP: Advanced Oxidation Technology/Process)은 일반적으로 사용하는 화학적 산화제보다 훨씬 강력한 산화력을 갖는 OH 라디칼을 생성시켜 유기물질의 산화 효율과 산화 속도를 증가시키는 수처리 기술을 의미한다. 강력한 산화력을 발휘하는 OH 라디칼은 수중에 존재하는 생분해 가능한 물질 뿐만 아니라, 독성 및 난분해성 유기물질도 CO2와 H2O로 완전 산화가 가능한 공정이란 점에서 수처리 기술로 각광받고 있다. 현재 이러한 고도산화기술은 비교적 오염물질의 농도가 낮거나 색도 및 탁도 성분이 적은 지하수처리에 적용되어 왔다.
고도산화 기술중 TiO2광촉매 산화 반응은 TiO2의 밴드갭(bandgap) 에너지보다 큰 에너지에 해당하는 빛에너지를 광촉매가 흡수(380nm 이하) 할 때 생성되는 전자와 정공이 유기물질과 반응하여 발생한다. 빛에너지를 흡수한 반도체 내에서는 가전자대(VB: Valance Band)로부터 전도대(CB: Conduction Band)로의 전자 이동이 일어나게 되며, 이때 생성된 전자 또는 정공이 수중의 산소나 과산화수소, 수산기 이온 등과 반응하여 산화력이 강력한 OH 라디칼을 생성하고 수중의 오염물질을 분해하여 CO2및 H2O를 생성시킨다. 그러나 이렇게 형성된 전자와 정공은 반응을 유발할 물질과 만날 여유가 없으면 빠른 속도로 재결합하여 광반응을 유도할 수 없다. 따라서 TiO2광촉매 산화기술에서는 TiO2촉매가 밴드갭 에너지 이상의 빛에너지를 흡수하여 전자/정공쌍을 동일한 수로 생성시키는 것이 중요하다. 즉, 생성된 정공이 산화반응에 기여하고 전자대로 이동한 전자는 환원반응에 기여하여 재결합의 여유를 제공하지 못하도록 반응을 최대한 유도하여야 한다. 이때 빛에너지에 의하여 전자/정공쌍이 생성되는 것을 촉매가 여기(Excited)되었다고 하는데, 여기된 촉매는 표면에 흡착되어 있는 수산기이온과 산화반응을 하여 강력한 산화력을 가진 OH 라디칼을 생성하게 되고, 이때 생성된 OH 라디칼이 유기물질의 분해반응을 주도한다. 그리고 전자대로 이동한 전자도 전자수용체인 산소나 과산화수소 등과 반응하여 정공과의 재결합을 늦추거나 과산화물(Superoxide) 라디칼(O2 -·), 하이드로퍼록시(Hydroperoxy) 라디칼(HO2·)을 생성하여 유기물질의 분해반응을 진행한다.
광촉매는 빛에너지를 받아 여기되었다가 재결합하는 시간이 매우 짧기 때문에 재결합 속도를 늦추는 것과 촉매의 밴드갭 에너지를 낮추는 방법, 및 밴드갭 이상의 빛에너지를 경제적인 방법으로 활용하는 것 등이 핵심기술이다.
이러한 광촉매 반응은 다음과 같은 단계를 거쳐서 반도체 표면 위에서 진행된다.
1. 빛에너지를 이용하여 반도체를 여기시키면 전자와 정공이 생성된다. 전자는 전도대에서 환원력을 가지며, 정공은 가전자대에서 산화력을 가진다.
2. 반도체 표면 위에서 전자와 정공이 분리되어 OH 라디칼을 생성하는 화학적 광촉매 반응이 일어난다. 이 반응은 생성된 전자와 정공이 다시 재결합하는 속도보다 빠른 속도로 일어나야만 한다. 그렇지 않으면 반응은 일어나지 않는다.
3. 반도체 표면의 유기물질들과 전자, 정공이 반응하여 유기물질의 산화, 환원 반응이 일어난다. 이때 OH 라디칼이 강력한 산화제의 역할을 수행한다.
4. 반응이 종결되면 반응에 의하여 유기물질들은 최종적으로 CO2와 H2O로 전환되어 반도체 표면에서 외부로 이동하고, 반도체 표면은 촉매의 기능을 다시 수행하게 된다.
그리고, 광촉매 표면에서 생성된 OH 라디칼은 다음과 같은 방법으로 유기물질과 동시 다발적인 연쇄 반응을 일으킨다.
1. 촉매표면에 형성된 OH 라디칼과 촉매에 흡착된 유기물질의 반응
2. 촉매 표면에서 떨어져 나간 OH 라디칼과 촉매에 흡착된 유기물질의 반응
3. 촉매 표면에 생성된 OH 라디칼과 촉매에 인접한 유기물질의 반응
4. 촉매 표면에서 떨어져 나온 OH 라디칼과 촉매에 인접한 유기물질의 반응
결과적으로 TiO2광촉매 산화 기술은 반도체 표면의 전자/정공쌍을 여기시키는 단계; 여기된 전자/정공쌍의 재결합을 방지하는 단계; 전자/정공쌍에 의하여 OH 라디칼이 활발하게 생성되는 단계; 및 생성된 OH 라디칼이 유기물질을 완전분해시키는 단계를 최대한 이용한 고도산화처리 기술이다. 이러한 광촉매 산화 기술은 지하수처리에서는 활발히 응용, 개발되어 우수한 효과를 입증하였으나 침출수 및 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 및 축산폐수처리에 있어서 독성 및 난분해성 물질의 처리에는 아직 효과적인 기술 응용을 위한 과제가 남아있다.
이와 관련된 선행기술로는 미국특허 제5,462,674호(한국특허 제185179호) 및 한국 공개특허 제98-50359호 등이 있다. 상기 미국특허 제5,462,674호에서는 오염된 유체를 연속식으로 정화시키는 방법 및 이를 위한 시스템이 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에서는 환형의 저압 광촉매 반응기를 사용하는데, 반응기의 유체 처리용량이 떨어지고, 저압의 광원을 사용하기 때문에 처리효율이 떨어지며, 공간을 많이 차지하는 단점이 있다. 또한, 상기 시스템은 오염된 지하수 등을 처리할 수는 있지만, 일반적인 산업 폐수를 처리하는데에는 어려움이 있다. 한국 공개특허 제98-50359호에서는 비표면적이 높은 분말 및 입자상 광촉매를 이용한 반응조로부터 촉매의 분리회수 문제를 해결할 수 있으며, 조작이 간단하고 광촉매의 연속적인 이용이 가능한 폐수처리장치를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에서 언급된 광촉매 반응기는 교반펌프에 의해 슬러리를 교반시키므로써 광촉매 반응효율이 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 유기물질을 완전 산화 분해하여 오염물질을 안정적인 수준까지 처리가 가능한 TiO2광촉매 산화 기술을 침출수 및 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 및 축산폐수처리에 적용하여 효과적으로 사용하기 위하여 광에너지의 세기, 광반응기의 형태, 반응온도, 오염물질의 농도, 산소 및 반응 보조제의 농도, 반응기 내부 압력, 촉매의 성능 등의 광촉매 산화 기술과 기존의 개별적인 수처리 공정을 유기적으로 결합시켜 최적의 수처리방법을 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비전문가도 안정적으로 운전할 수 있고, 계절적 변화 및 매립 경과 시간에 따른 침출수의 성상 변화에 관계없이 공정 적용이 가능하며 오염물질의 완전산화에 의하여 2차 오염물질을 유발시키지 않고, 난분해성 유기물의 고도처리를 위하여 TiO2광촉매 산화 장치를 침출수 및 폐수처리에 응용할 수 있는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폐수의 처리방법은 폐수의 고형분을 응집 및 침전시켜 제거하고, 고형분이 제거된 폐수의 pH를 조정한 다음, 암모니아를 탈기시켜 전처리하는 단계; 상기 폐수와 분말형 TiO2촉매와 반응 보조제를 혼합조(6)에서 혼합시키는 단계; 중앙에 구멍이 형성된 적어도 2개 이상의 배플(14)이 이격된 간격으로 내부에 형성되고, 상기 구멍의 원주면을 따라 이격된 간격으로 자외선 램프(12)가 내장된 석영관(13)이 수직으로 관통하는 적어도 하나의 광촉매 반응기(7)의 하부에 상기 혼합폐수를 유입시키고 상부로 연속적으로 반복 순환시켜 오염물질을 산화, 제거시키는 단계; 오염물질이 산화, 제거된 혼합수를 여과압력이 3∼5 kg/cm2로 유지되는 스크래퍼(16)가 장착되고, 디스크형 점토질 필터(15)가 설치된 촉매회수기(9)를 통과시켜 TiO2가 분리된 처리수를 얻는 단계; 및 상기 점토질 필터(15)에 축적된 TiO2를 상기 스크래퍼(16)로 연속적으로 제거한 다음, 제거된 TiO2는 연속적으로 상기 혼합조(6)에 재유입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 TiO2광촉매 산화기술을 이용하여 폐수를 처리하는 전체적인 시스템을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 폐수의 고도처리를 위한 TiO2광촉매 산화 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 사용된 TiO2광촉매산화 반응기를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 폐수를 TiO2광촉매 산화처리전의 전처리 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 5는 본 발명에 사용된 분말형 TiO2를 처리수로부터 분리시키는 회수장치(점토필터)를 도시한 개략도이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※
1. 유량 조정조 2. 응집반응조 3. 침전조
4. pH 조정조 5. 암모니아 탈기탑 6. 혼합조
7. 광촉매산화 반응기 8. 중화조 9. 촉매회수기
10. 방류조 11. 탈수기 12. 자외선 램프
13. 석영관 14. 배플(baffle) 15. 점토 필터
16. 스크래퍼 17. 고정축 18. 배수구
19. 촉매(이물질)회수구 →. 유체의 흐름
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 TiO2광촉매 산화기술을 이용하여 침출수 및 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 축산폐수에 존재하는 독성, 난분해성 물질을 고도산화처리 하기 위한 방법으로서, 침출수 및 산업 폐수, 축산폐수 내에 존재하는 독성 및 난분해성 유기물질을 자외선과 TiO2를 이용하여 2차 오염물질의 발생없이 환경친화적인 안정한 물질로 산화시키는 고도처리방법에 관한 것이다. 이하, 용어 '폐수'는 별도의 언급이 없는한 침출수 및 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수 및/또는 TNT폐수 등) 및 축산폐수처리을 포함하는 의미로 사용한다.
일반적으로, TiO2광촉매 산화기술은 색도, 탁도, 유기물질 농도가 높을 경우 광촉매 산화의 효과가 저감되는 경향이 있다. 따라서, 색도, 탁도, 및 유기물질의 농도가 고농도인 폐수의 경우에 TiO2광촉매 산화기술을 적용하여 효과적인 처리효율을 달성하기 위하여서는 TiO2광촉매 산화 공정 전단계에 적절한 전처리 공정의 선정이 필요하다.
본 발명에 있어서, 전처리 공정으로는 현탁 부유물질을 제거하기 위한 화학응집 공정과 암모니아성 질소를 제거하기 위한 암모니아탈기 공정이 있다. 화학응집공정에 있어서, 응집제, 예를 들어, FeCl3를 사용하여 색도, 탁도, 및 유기물질을 저감시킬 수 있다. 이러한 응집공정은 전치리 공정에 필수적이다. 이렇게 슬러리가 제거된 폐수는 pH를 조정한 다음, 공기를 강제로 송풍하는 암모니아 탈기 방법에 의하여 암모니아를 제거할 수 있다. 그러나, 암모니아 탈기공정은 필요에 따라 선택적으로 수행할 수 있으며, 전처리공정에서 암모니아 탈기공정을 수행하지 않은 경우, 후속공정인 광산화공정 이후에 실시할 수 있다. 이러한 전처리 공정의 개별적인 공정은 당업자에게는 잘 알려진 기술로써, 폐수의 성상에 따라 상기 전처리 공정의 일부 또는 전부를 삭제하거나 부가적인 공정을 추가할 수 있다.
도 1 및 도 4을 참조하면, 폐수는 유량 조정조(1)로 유입되고, 펌프를 통해 응집반응조(2)로 이송되어 H2SO4와 FeCl3가 주입되며 반응 pH는 3.5∼4.5 정도로 유지된다. 응집반응조(2)에서 응집된 폐수는 침전조(3)로 이송되어 일정 시간 체류시킨다. 침전조(3)의 슬러지는 탈수기(11)로 이송되어 최종처리되고, 탈리액은 유량조정조(1)로 이송하여 재처리한다. pH 조정조(4)에서 NaOH를 주입하여 pH를 10.7 이상으로 조정한 후 암모니아 탈기탑(5)을 통과한 폐수는 혼합조(6)로 이송되고 혼합조(6)에서 H2SO4와 반응보조제인 H2O2를 주입하여 pH를 3∼4로 유지시킨다. 이는 상기 pH 범위에서 가장 안정적인 효율을 나타내기 때문이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 혼합조(6)의 폐수는 펌프에 의하여 광촉매 산화 반응기(7)로 유입된다. TiO2광촉매 산화 장치는 폐수가 촉매와 완전 혼합 상태가 되어야 하고, 완전 혼합을 위하여 반응기 내부에서 난류가 잘 형성될 수 있는 반응기 개발 또는 선정이 필요하다.
본 발명에 따른 광촉매 산화 반응기(7)는, 예를 들어, 원통형 반응기이고, 반응기 내부의 중심에 자외선 램프가 수직으로 설치되어 있으며, 자외선 램프는 석영관 내부에 설치되어 있고, 반응기에 유입된 폐수가 분말 TiO2와 H2O2가 완전 혼합될 수 있을 정도의 난류를 형성시키도록 장치하였다. 상기 광촉매 산화 반응기(7)는, 도 3을 참조하면, 중앙에 구멍이 형성된 적어도 2개 이상의 베플(14)이 소정의 간격으로 내부에 형성되고, 상기 구멍의 원주면을 따라 이격된 간격으로 자외선 램프(12)가 내장된 석영관(13)이 수직으로 관통한다. 상기 광촉매 반응기(7)의 하부로 유입된 혼합폐수는 상기 베플(14)내의 구멍의 원주면과 석영관 외면 사이의 간극으로 분사된다. 분사된 혼합수는 베플과 베플 사이에서 난류가 형성되어 반응효율을 극대화시킬 수 있다. 상기 구멍의 원주면과 석영관 외면 사이의 간극은 5∼12mm가 벤튜리 효과를 극대화시킬 수 있어 바람직하다. 이렇게 유입된 혼합수는 →를 따라 반응기 상부를 통하여 배출되고, 상부로 배출된 혼합수는 다수 개의 광촉매 반응기(7)를 연속적으로 반복 순환시켜 오염물질을 산화, 제거시킨다. 반응기 내부에 장치된 자외선 램프는 자외선을 반응기(7) 내부에 발산하고 발산된 자외선은 폐수에 혼합된 TiO2촉매와 H2O, 산소, 및 H2O2와 화학적인 상호 반응에 의하여 TiO2촉매의 표면에서 산화력이 강력한 중간생성물인 OH 라디칼을 생성시킨다. 생성된 OH 라디칼은 폐수에 존재하는 독성, 난분해성 물질을 산화하여 H2O와 CO2로 완전 분해시킨다. 광촉매 산화 반응기(7)를 통과한 처리수중 일부는 펌프에 의하여 혼합조(6)로 순환되고, 일부는 중화조(8)로 이송되어 pH 6.5∼8.5정도로 중화되며, 중화된 처리수는 펌프에 의하여 촉매회수기(9)에 유입된다. 선택적으로, 전처리공정에서 암모니아 탈기공정을 거치지 않은 경우 광촉매 산화 반응기(7)를 통과한 처리수는 암모니아 탈기탑을 통과시켜 후속공정을 거치는 것이 바람직하다.
한편, 400nm 이하의 자외선 파장중 폐수처리에 적정한 램프의 선정과 촉매로 사용될 TiO2의 성상과 선정된 TiO2의 최적의 주입 농도를 결정하여야 한다. 폐수처리에 있어서 가장 탁월한 성능을 나타내는 자외선 램프는 253.7∼380nm의 파장을 갖는 1kw 램프이었으며, 자외선 램프의 크기는 제작이 용이하고 운송이 편리한 670mm 정도에서 결정하였다. 광촉매 반응의 촉매는 아나타제 TiO2가 효과적이었으며, TiO2의 주입 농도는 0.1wt% 이상, 바람직하게는 0.1∼0.5wt%가 반응효율과 경제적인 측면을 고려하여 바람직하다.
필요에 따라서, 자외선과 TiO2가 반응하여 전자와 정공의 생성을 활성화시키기 위하여 폐수처리에 가장 적절한 산소, H2O2, KBrO3, (NH4)2S2O8, 및/또는 2KHSO5KHSO4K2SO4등과 같은 반응 보조제를 선정하고, 선정된 반응보조제의 적정 주입량을 결정하여야 한다. 용존 산소는 자외선과 TiO2가 반응하여 전자와 정공의 발생이 원활하지 못하거나, 발생된 전자와 정공이 재결합하여 실제적으로 오염물질을 분해하는 역할을 제대로 수행하지 못하는 것으로 조사된바, H2O2를 반응 보조제로 주입하여서 전자와 정공의 생성을 원활하게 유지시킬 뿐만 아니라 생성된 전자와 정공에서 OH 라디칼이 원활하게 생성되어 난분해성 유기물질을 완전산화 시킬 수 있도록 반응 상태를 유지시키는 것으로 나타났다.
한편, 주입한 촉매 물질인 TiO2는 회수하여 재사용이 가능하므로 TiO2촉매를 회수하는 장치와 회수된 TiO2를 순환시켜 반응기에 정량 주입할 수 있는 TiO2촉매 회수장치의 개발 또는 선정이 필요하다.
본 발명에 사용된 촉매회수기(9)는 본 발명의 발명자중 하나인 이지형의 이름으로 출원된 특허출원 제98-34180호를 국내우선권 주장하여 본 발명과 동일자로 출원하는 것으로, 상기 특허의 내용은 본 발명에 모두 포함된다. 본 발명에 따른 촉매회수기(9)는, 도 5에 도시된 바와 같이, 촉매회수기(9)의 상부 중심상에 고정 설치되는 중공형의 고정축(17)에 길이방향의 타원형으로 배수공이 다수개 형성되며, 배수공 위치에 점토질 필터(15) 및 이를 고정하는 칼라가 설치되어 폐수처리조내에 공급되는 폐수를 여과배수시키기 위한 배수수단과; 고정축에 회전 가능하게 축 설치되는 종동기어 및 종동기어에 치합되어 이를 구동시키는 구동수단과; 고정축 상의 점토필터 구간을 포함할 수 있는 원통형상으로 그 상부는 상기 종동기어의 일측면에 고정 설치되어 회전되는 회전체와, 상기 회전체의 내측둘레 소정간격으로 고정 설치되어 점토질 필터(15)의 상하측면을 쓸어내리는 스크래퍼(16)로 이루어진 이물질(촉매) 제거수단을 포함한다.
다수개의 디스크형 점토질 필터(15)가 촉매회수기(9) 내부의 수직 축을 중심으로 연결될 수 있고, 필터의 공극은 0.1∼1㎛ 정도로 선택적으로 형성시킬 수 있으며, 광촉매 산화 반응기(7)를 통하여 처리된 처리수는 촉매회수기(9) 내부에 설치된 디스크형 점토질 필터의 외부에서 처리수와 분리된다. 여과된 처리수는 내부 압력에 의해 배수구(18)를 통하여 배출되고, 분리된 TiO2촉매는 디스크형 점토질 필터 외부에 축적되며, TiO2촉매는 디스크형 점토질 필터(15) 위를 연속적으로 회전하는 스크래퍼에 의하여 자동 제거되어 촉매 회수기(9) 하단에 슬러리 상태로 축적된다. 촉매 회수기 하단에 축적된 TiO2촉매는 촉매회수구(19)를 통하여 혼합조(6)로 회수하여 재이용한다.
한편, 상기 점토질 필터(15)는 점토 40∼50중량%에 50∼60중량%의 다공성 물질를 혼합시키는 단계; 상기 혼합물을 원판형으로 1차 성형한 다음, 상기 성형물을 자연건조시키는 단계; 상기 1차 성형시 혼합한 다공성 물질의 입도 및 기공크기보다 상대적으로 작은 입자크기 및 기공크기를 갖는 다공성 물질이 혼합된 점토액, 다공성 물질을 혼합하지 않은 점토액, 또는 유약을 원판형의 성형물의 한쪽면에 코팅처리하여 자연건조시키는 단계; 상기 건조된 성형물을 950∼1300℃의 가열로에서 5∼12시간동안 소성시켜 여과판을 제조하는 단계; 및 상기 여과판과 판 사이에 망상 금속판을 삽입하고, 여과판의 끝단에 ㄷ형의 플레이트, 밀봉제 또는 접착제로 고정시키는 단계를 거쳐 제조된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
점토질 필터의 제조
점토를 물에 풀어서 100메쉬의 망으로 1차 걸러서 45kg을 준비하고, 규조토(Celite 560; Celite Korea) 55kg을 혼합하고, 밀폐된 탱크내부에 넣고 잘 교반하면서 진공펌프를 사용하여 탱크내부를 진공으로 하여 소지(흙물)의 내부에 규조토에 의해 생성되는 기공을 없애고, 규조토와 점토를 교반하면서 혼합시켰다.
이렇게 만든 소지를 원판형의 석고틀에 주입하여 음지에서 1일동안 자연건조후 석고틀에서 분리한후, 다시 1일간 음지에서 80% 정도까지 건조시켰다. 이렇게 만들어진 점토필터은 약간 위로 휘는 경향이 있으므로 상하 양면을 평평하게 가공하고, 한쪽면에 코팅을 하게 된다. 코팅할 소지는 물에 풀어 100메쉬의 망으로 거른 점토에 규조토(Celite 500; Celite Korea)를 무게비로 4.5 : 5.5로 혼합하여 잘 교반한 다음, 상기 점토필터의 외부면에 붓을 사용하여 박막으로 코팅하였다.
코팅을 마친 소지는 다시 음지에서 2일간 완전히 건조시키고, 약 1200℃의 온도에서 소성시켜 여과판을 제조하였다. 상기 여과판과 판 사이에 망상 금속판을 삽입하고, 여과판의 끝단에 ㄷ형의 플레이트로 고정후 실리콘으로 마무리 하여 점토필터를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 제조된 점토필터를 이용하여 도 5과 같은 점토필터조를 제조하였다. 즉, 고정축의 하부에 형성된 지지대에 오-링을 넣고, 그 위에 제조예 1의 점토필터를 올려놓고, 그 위에 양쪽으로 오-링이 끼워진 칼라를 넣는 순으로 조립하고, 10개의 필터를 적층한 다음, 길이조정용 칼라를 넣고, 너트와 롤크너트를 사용하여 고정하였다. 또한, 스크래퍼는 고정축에 설치되면서 종동기어의 고정 설치되어 회전되는 회전체의 내측둘레에 소정간격을 갖고 중심방향으로 향하게 고정 설치하였다.
실시예 1
본 실시예에서는 하기 표 1과 같은 성상을 같는 쓰레기 매립장 침출수를 이용하였다. 통상의 생물학적처리를 거친 침출수는 유량 조정조로 유입되고, 펌프를 통해 응집반응조로 이송되어 H2SO44000㎎/ℓ, FeCl31300㎎/ℓ 주입되며 반응 pH를 약 4 정도로 유지시킨다. 응집반응조에서 응집된 폐수는 침전조로 이송되어 약 90분정도 체류시킨다. 침전조의 슬러지는 탈수기로 이송되어 최종처리되고, 탈리액은 유량조정조로 이송하여 재처리한다. pH 조정조에서 NaOH 4000㎎/ℓ를 주입하여 pH를 11로 조정한 후, 통상의 암모니아 탈기탑을 통과한 폐수는 혼합조로 이송되고 혼합조에서 H2SO44500㎎/ℓ, 반응보조제인 H2O21000㎎/ℓ 주입하여 pH를 약 3.5를 유지시킨다. 혼합조의 폐수는 펌프에 의하여 도 3에 도시된 바와 같은 광촉매 산화 반응기(6개)로 유입되어 원하는 수준까지 연속적으로 순환된다. 상기 광촉매 산화 반응기는 직경 150mm인 원통형이고, 670mm의 자외선 램프를 사용하며, 배플구멍의 원주면과 석영관 외면 사이의 간극은 약 7mm이다. 상기 자외선 램프는 253∼380nm 파장을 발산하고, TiO2의 주입 농도는 0.1∼0.2wt%이었다. 상기 과정을 거친 처리수는 제조예 2의 촉매회수기(필터의 공극: 0.1∼1㎛)를 이용하여 처리수는 방류하고, 촉매 회수기 하단에 축적된 TiO2촉매는 혼합조로 회수하여 재이용하였다. 이와 같이, 화학응집, 암모니아 탈기, 광촉매 산화 및 촉매회수 공정을 거쳐 최종적으로 CODCr 289 mg/ℓ를 달성하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 단위: mg/ℓ | |||
| 항목 | 처리전 | 실시예 1 | 침출수배출허용기준 |
| CODCr | 1,394 | 289 | 800 |
| BOD | 134.3 | 40.7 | 70 |
| SS | 446.7 | 8.3 | 70 |
| T-N | 2,342.4 | 108 | - |
| T-P | 8.294 | 0.624 | 8 |
| NH3-N | 1,632 | 49 | 100 |
| 색도 | 1,841 | 29 | 300 |
본 발명은 폐수의 독성, 난분해성 유기물질을 완전 산화처리하여 법적, 환경적으로 안정적인 수준까지 처리가 가능한 수처리 방법이다. 이는 자외선 램프와 TiO2촉매 및 산화 보조제의 상호 작용에 의하여 생성된 OH 라디칼이 처리 대상 물질을 환경 친화적인 완전 산화된 물질인 CO2와 H2O로 전환시키기 때문이다. 또한 촉매 회수장치에 의하여 광촉매 산화 반응에 참여한 TiO2촉매를 회수하여 재이용 가능하므로 경제적인 장점이 있다. 상기 방법에 따르면 구성상 장치의 설치면적이 적게 소요되며 광촉매 산화 장치의 모든 구성품이 표준화되어 있어 유지관리가 용이하다. 그리고 기존의 수처리 공정은 다량의 슬러지를 발생시키거나 농축수 등의 2차 폐기물이 발생하지 않는 컴팩트(compact)한 구조를 가지며, 연속 자동 운전과 원거리 감시 및 조절이 가능하므로 운전자의 훈련과 운전인원을 줄일 수 있어 경제적인 효과도 기대할 수 있다. 또한 침출수 유량 변동률 5%∼100%까지도 효율적인 운전이 가능하고 모듈화되어 있어 처리 유량 변동에 따른 스케일 업(scale up)이 용이한 장점이 있다.
Claims (8)
- 폐수의 고형분을 응집 및 침전시켜 제거하고, 고형분이 제거된 폐수의 pH를 조정한 다음, 암모니아를 탈기시켜 전처리하는 단계;상기 폐수와 분말형 TiO2촉매와 반응 보조제를 혼합조(6)에서 혼합시키는 단계;중앙에 구멍이 형성된 적어도 2개 이상의 배플(14)이 이격된 간격으로 내부에 형성되고, 상기 구멍의 원주면을 따라 이격된 간격으로 자외선 램프(12)가 내장된 석영관(13)이 수직으로 관통하는 적어도 하나의 광촉매 반응기(7)의 하부에 상기 혼합폐수를 유입시키고 상부로 연속적으로 반복 순환시켜 오염물질을 산화, 제거시키는 단계;오염물질이 산화, 제거된 혼합수를 여과압력이 3∼5 kg/cm2로 유지되는 스크래퍼(16)가 장착되고, 디스크형 점토질 필터(15)가 설치된 촉매회수기(9)를 통과시켜 TiO2가 분리된 처리수를 얻는 단계; 및상기 점토질 필터(15)에 축적된 TiO2를 상기 스크래퍼(16)로 연속적으로 제거한 다음, 제거된 TiO2는 연속적으로 상기 혼합조(6)에 재유입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐수가 침출수, 도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT 폐수 및/또는 축산 폐수임을 특징으로 하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 구멍의 원주면과 상기 석영관(13) 외면 사이의 간극이 5∼12mm임을 특징으로 하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법이 상기 오염물질의 산화, 제거된 처리수를 중화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선 램프(12)가 1kw 중압 수은 램프이고, 자외선 램프의 파장이 253.7nm∼380nm이며, 상기 자외선 램프(12)의 발광장 길이가 670mm임을 특징으로 하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매회수기(9)는 상부 중심상에 고정 설치되는 중공형의 고정축(17)에 길이방향의 타원형으로 배수공이 다수개 형성되며, 배수공 위치에 점토질 필터(15) 및 이를 고정하는 칼라가 설치되어 폐수처리조내에 공급되는 폐수를 여과배수시키기 위한 배수수단과; 상기 고정축(17)에 회전 가능하게 축 설치되는 종동기어 및 종동기어에 치합되어 이를 구동시키는 구동수단과; 상기 고정축(17) 상의 점토질 필터(15) 구간을 포함할 수 있는 원통형상으로 그 상부는 상기 종동기어의 일측면에 고정 설치되어 회전되는 회전체와, 상기 회전체의 내측둘레 소정간격으로 고정 설치되어 상기 점토질 필터(15)의 상하측면을 쓸어내리는 스크래퍼(16)로 이루어진 이물질(촉매) 제거수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 보조제가 산소, H2O2, KBrO3, (NH4)2S2O8및 2KHSO5KHSO4K2SO4로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 암모니아의 탈기 단계가 광산화 단계 이후에 수행됨을 특징으로 하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리방법.
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