KR100384274B1 - Reactive agent and process for decomposing fluorine compounds and use thereof - Google Patents

Abstract

알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유하는 불소 화합물 분해용 반응제; 200℃ 이상의 온도에서 불소 화합물을 반응제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 불소 화합물의 분해방법; 및 반응제를 이용하여 에칭 또는 클리닝시키는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조방법.A reactive agent for decomposing fluorine compounds containing alumina and alkaline earth metal compounds; A method of decomposing a fluorine compound, comprising contacting the fluorine compound with a reactant at a temperature of 200 ° C. or higher; And etching or cleaning using a reactant.

Description

불소 화합물 분해용 반응제, 분해방법 그의 용도{REACTIVE AGENT AND PROCESS FOR DECOMPOSING FLUORINE COMPOUNDS AND USE THEREOF}Reactive agent for decomposition of fluorine compound, use of decomposition method {REACTIVE AGENT AND PROCESS FOR DECOMPOSING FLUORINE COMPOUNDS AND USE THEREOF}

본 발명은 클로로플루오로카본 (이하 "CFC"라 약칭함), 히드로클로로플루오로카본 (이하, "HCFC"라 약칭함), 퍼플루오로카본 (이하 "PFC"라 약칭함), 히드로플루오로-카본 (이하 "HFC"라 약칭함), 퍼플루오로에테르 (이하, "PFE"라 약칭함), 히드로플루오로에테르 (이하, "HFE"라 약칭함) 및 설퍼 플루오라이드와 같은 다양한 불소 화합물의 분해 및 제독 (detoxifying)을 위한 반응제 및 그 방법, 및 동시에 이들 불소 화합물을 이용하여 생산된 화합물들을 HF, SIF₄, 또는 COF₂와 같은 반도체 장치를 제조하기 위한 공정시 에칭 및 클리닝 단계에서 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to chlorofluorocarbons (hereinafter abbreviated as "CFC"), hydrochlorofluorocarbons (hereinafter abbreviated as "HCFC"), perfluorocarbons (hereinafter abbreviated as "PFC"), hydrofluoro Various fluorine compounds such as carbon (hereinafter abbreviated as "HFC"), perfluoroether (hereinafter abbreviated as "PFE"), hydrofluoroether (hereinafter abbreviated as "HFE") and sulfur fluoride Reactants and methods for detoxifying and detoxifying the same, and at the same time etching and cleaning steps in the process for producing semiconductor devices such as HF, SIF ₄ , or COF ₂ using compounds produced using these fluorine compounds It relates to their use in.

상술한 불소 화합물들은 일반적으로 안정하고 인체에 무해하기 때문에, 이들은 여러분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근, 자동차 에어콘용 냉매 등으로서의 HFC, 반도체 제조시 에칭용 또는 클리닝 가스로서의 PFC의 사용량이 부분적으로 증가되고 있다. 또한, 대량의 설퍼 헥사플루오라이드가 그의 탁월한 전기절연특성으로 인해, 캐패시터, 변압기 등에 이용되고 있다. 이 불소 화합물들은 안정한 화합물이어서 잠재적으로 커다란 지구 온난화 지수를 갖는다. 이러한 불소 화합물이 지구 환경에 그대로 방출될 경우, 그 효과가 장기간 지속될 것으로 우려된다. 특히, SF₆, CF₄, C₂F₆등은 매우 안정한 가스여서 공기중 그 수명이 길다. 따라서, 사용후 방출시, 이 가스들은 지구 환경에 영향을 미치지 않는 무해한 물질로 분해시킨 후에 방출시켜야만 한다. 이들 화합물의 대체물로서, PFE와 HFE가 제안되고 있지만, 이들 역시 동일한 지구 온난화 문제를 갖고 있다. 뿐만 아니라, 반도체 장치제조공정에서 사용후 배출되는 가스는 HF, SiF₄, 및 COF₂와 같은 가스들을 함유하고 이 가스들 역시 상술한 화합물들처럼 안전한 물질로 분해시킨 후 방출되어야만 한다.Since the aforementioned fluorine compounds are generally stable and harmless to humans, they are widely used in all of you. In recent years, the use amount of HFC as a refrigerant for automobile air conditioners, etc., and PFC as an etching or cleaning gas in the manufacture of semiconductors have been partially increased. In addition, a large amount of sulfur hexafluoride is used in capacitors, transformers, and the like due to its excellent electrical insulating properties. These fluorine compounds are stable compounds and potentially have large global warming potentials. If such a fluorine compound is released to the global environment as it is, the effect is likely to last for a long time. In particular, SF ₆ , CF ₄ , C ₂ F ₆ and the like are very stable gases and have a long life in air. Therefore, in post-use release, these gases must be released after decomposition into harmless substances that do not affect the global environment. As alternatives to these compounds, PFE and HFE have been proposed, but they also have the same global warming problem. In addition, the gases emitted after use in the semiconductor device manufacturing process contain gases such as HF, SiF ₄ , and COF ₂ , which must also be released after decomposing into safe materials, as described above.

냉매, 세제 등으로 대량 사용되는 CFC 및 그의 대체 화합물로서 사용되는 HCFC는 그대로 방출되어서는 아니되며 심각한 환경문제인 오존층 파괴로 인해, 무해한 물질로 분해시켜야만 한다.CFCs used in large quantities as refrigerants and detergents and HCFCs used as substitutes thereof should not be released as they are and must be decomposed into harmless substances due to the destruction of the ozone layer, which is a serious environmental problem.

종래, 이러한 불소 화합물을 분해시키기 위한 기술로는, 예컨대 (1) 연료로 화합물을 처리하는 연소분해법 (WO94/05399참조), (2) 실리카 또는 제올라이트와 같은 반응제를 이용하는 열분해법 (JP-A-7-116466 참조: 이하 "JP-A"는 "미심사 공개 일본특허출원"의 의미임)), 및 (3) 알루미나 등을 이용하는 촉매 분해법 (JP-A-10-286434 참조)이 알려져 있다.Conventionally, techniques for decomposing such fluorine compounds include, for example, (1) combustion decomposition for treating compounds with fuel (see WO94 / 05399), (2) pyrolysis using a reagent such as silica or zeolite (JP-A -7-116466 Reference hereinafter "JP-A" means "unexamined Japanese patent application"), and (3) catalytic decomposition using alumina or the like (see JP-A-10-286434) is known. .

그러나, 상기 방법 (1)은 연소시 NO_x의 발생을 제어하여야만 하거나 또는 대량의 희석 가스가 필요함에 따라, 분해율이 저하되고, 뿐만 아니라, 분해후 배기가스 중에 함유된 HF의 2차 처리가 필요하다는 문제가 있다. 방법 (2) 역시 충분히 고속으로 PFC (예컨대, CF₄, C₂F₆)를 분해시키기 위해서는 1000℃ 이상의 고온이 필요하고, 또한, 분해 후 배기가스에 함유된 SiF₄와 같은 화합물을 별도로 2차 처리하여야 한다는 문제가 있다. 방법 (3)에 따르면, 방법 (1)과 (2)에 비해 비교적 저온에서 수행가능하긴 하지만, 다음의 문제가 여전히 남아있다. 즉, 100%로 PFC를 분해하기 위해서는, 가스 중의 PFC 농도를 감소시키기 위해서는 공급 가스가 공기 정도 묽어야 한다. 또한, 알루미나의 촉매 작용을 일으키기 위해서는, 대량의 수증기가 존재하여야만 하므로, 이에 따라, 알루미나 표면에 축적된 예컨대 플루오라이드 등이 가수분해된다. 따라서, 알루미나 표면 상의 플루오라이드의 고온 분해에 의해 발생된 HF에 대한 항부식성과 HF의 2차 처리가 필요하게 된다.However, the method (1) is required to control the generation of NO _x during combustion, or as a large amount of diluent gas is required, the decomposition rate is lowered, as well as the secondary treatment of HF contained in the exhaust gas after decomposition. There is a problem. Method (2) also requires a high temperature of at least 1000 ° C. to decompose PFCs (eg, CF ₄ , C ₂ F ₆ ) at sufficiently high speeds, and also separately separates compounds such as SiF ₄ contained in the exhaust gas after decomposition. There is a problem that must be dealt with. According to the method (3), although it can be performed at a relatively low temperature compared to the methods (1) and (2), the following problem still remains. In other words, in order to decompose PFC to 100%, in order to reduce the concentration of PFC in the gas, the feed gas must be diluted with air. In addition, in order to cause the alumina to catalyze, a large amount of water vapor must be present, whereby, for example, fluoride or the like accumulated on the surface of the alumina is hydrolyzed. Thus, there is a need for secondary corrosion treatment of HF and anti-corrosion against HF generated by high temperature decomposition of fluoride on the alumina surface.

이와 같이, 공업적으로 유리한 고정을 이용하여 불소 화합물을 효과적으로 분해하기 위한 방법은 이제까지 알려지지 않았으며 계속적인 개선이 요구되고 있다.As such, a method for effectively decomposing fluorine compounds using industrially advantageous fixing is not known until now and continuous improvement is required.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 한가지 목적은 상술한 문제점을 해소하고 물을 첨가할 필요 없이 비교적 저온에서 불소 화합물을 열분해할 수 있으며, 열분해된 불소 화합물의 분해산물 (예컨대, F, SO_x)을 반응제에 고정시킬 수 있는 반응제를 개발하는 것이다.One object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to thermally decompose the fluorine compound at a relatively low temperature without the need of adding water, and to fix the decomposition products of the thermally decomposed fluorine compound (e.g., F, SO _x ) to the reactant. It is to develop a reactive agent.

본 발명의 또 다른 목적은 특히, 분해되기 어려운 PFC를 효과적으로 분해하기 위한 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for effectively decomposing PFC which is particularly difficult to decompose.

상술한 문제점을 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유하는 불소 화합물 분해용 반응제에 의해 이들 목적을 달성할 수 있음을 발견하게 되었다. 뿐만 아니라, 본 발명자들은 불소 화합물을 상기한 반응제와 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 불소 화합물을 열분해시켜, 발생된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자를 반응제 중에 알칼리토금속의 클로라이드, 플루오라이드 및/또는 설페이트로서 고정시키고, 필요에 따라, 반응제에 금속 산화물을 첨가하여 불소 화합물 내로 산소를 결합시켜 발생된 일산화탄소를 동시에 산화시킴으로서 제독시키는 단계를 포함하는, 불소 화합물을 분해하는 방법도 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초해서 완성되었다. 본 발명은 다음의 (1) 내지 (28)에 설명된, 반응제 및 불소 화합물 분해방법에 관한 것이다:As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that these objects can be achieved by a reaction agent for decomposing fluorine compounds containing alumina and alkaline earth metal compounds. In addition, the present inventors thermally decompose the fluorine compound by contacting the fluorine compound with the above-mentioned reactant at a temperature of 200 ° C. or higher, so that the generated chlorine atom, fluorine atom, and / or sulfur atom are chloride, fluoride and And / or a method of decomposing the fluorine compound, which comprises the step of fixing as a sulphate and detoxifying by adding a metal oxide to the reactant as necessary to combine oxygen into the fluorine compound to simultaneously oxidize the generated carbon monoxide. The present invention has been completed based on this finding. The present invention relates to a reactive agent and a fluorine compound decomposition method described in (1) to (28) below:

(1) 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함하는, 불소 화합물 분해용 반응제;(1) a reaction agent for decomposing fluorine compounds, including alumina and an alkaline earth metal compound;

(2) 상기 (1)에 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알루미나의 표면적이 50m²/g 이상인 반응제;(2) the reactive agent for decomposing fluorine compounds described in the above (1), wherein the surface area of the alumina is 50 m ² / g or more;

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알루미나가 슈도 뵈마이트 (pseudo boehmite) 알루미나인 반응제;(3) the reactive agent for decomposing fluorine compounds as described in the above (1) or (2), wherein the alumina is pseudo boehmite alumina;

(4) 상기 (1) 또는 (2) 에 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알루미나가 슈도 뵈마이트 알루미나를 400 내재 1000℃의 배소 (baking) 온도에서 배소시킴으로써 얻어진 것인 반응제;(4) a reactive agent for decomposing fluorine compounds as described in the above (1) or (2), wherein the alumina is obtained by roasting pseudo boehmite alumina at a baking temperature of 400 to 1000 ° C;

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알칼리토금속 화합물이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 카보네이트인 반응제;(5) the reactive agent for decomposition of fluorine compounds described in any one of (1) to (4) above, wherein the alkaline earth metal compound is a carbonate of magnesium, calcium, strontium or barium;

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 반응제 중에 존재하는 알루미나와 알칼리토금속 화합물이 각각 입도 100μm 이하인 분말 형태인 반응제;(6) a reactive agent for decomposing fluorine compounds described in any one of (1) to (5) above, wherein the alumina and alkaline earth metal compounds present in the reactant are in powder form each having a particle size of 100 μm or less;

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알루미나와 알칼리토금속 화합물이 1:9 내지 1:1의 질량비로 반응제 중에 존재하는 반응제;(7) the reactive agent for decomposition of fluorine compounds described in any one of (1) to (6), wherein an alumina and an alkaline earth metal compound are present in the reactive agent in a mass ratio of 1: 9 to 1: 1;

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 금속의 적어도 한가지 산화물을 함유하는 반응제;(8) A reactive agent for decomposing fluorine compounds described in any one of (1) to (7), containing at least one oxide of a metal selected from copper, tin, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten and vanadium Reactant;

(9) 상기 (8)에 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 금속 산화물의 함량이 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 총 질량에 대한 비율로서 1:99 내지 5:95인 반응제;(9) the reactive agent for decomposing fluorine compounds described in (8), wherein the content of the metal oxide is 1:99 to 5:95 as a ratio with respect to the total mass of the alumina and the alkaline earth metal compound;

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알칼리토금속 함량이 0.1 질량% 이하인 반응제;(10) a reactive agent for decomposing fluorine compounds described in any one of the above (1) to (9), wherein the alkaline earth metal content is 0.1 mass% or less;

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 400 내지 700℃의 온도에서 배소시켜 얻어진 과립상 생성물인 반응제;(11) a reactive agent for decomposition of the fluorine compound described in any one of (1) to (10) above, which is a granular product obtained by roasting at a temperature of 400 to 700 ° C;

(12) 상기 (11)에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 0.5 내지 10 mm의 입도를 갖는 과립상 생성물인 반응제;(12) a reactive agent for decomposing fluorine compounds described in (11) above, which is a granular product having a particle size of 0.5 to 10 mm;

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 수분 함량이 1 질량% 이하인 반응제;(13) a reactive agent for decomposing fluorine compounds described in any one of (1) to (12), wherein the reactive agent has a water content of 1% by mass or less;

(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 불소 화합물이 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼프루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀, 설퍼 플루오라이드, SiF₄및 COF₂중에서 선택된 적어도 한가지의 불소 화합물인 반응제;(14) The reactive agent for decomposing fluorine compounds described in any one of (1) to (13), wherein the fluorine compound is a perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, puff. A reactive agent which is at least one fluorine compound selected from fluoroether, hydrofluoroether, fluoroolefin, sulfur fluoride, SiF ₄ and COF ₂ ;

(15) 상기 (14)에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 불소 화합물이 염화수소 및/또는 불화수소를 함유하는 반응제;(15) The reactive agent for decomposing fluorine compounds described in the above (14), wherein the fluorine compound contains hydrogen chloride and / or hydrogen fluoride;

(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제를 불소 화합물과 200℃ 이상에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 불소 화합물의 분해방법;(16) a method for decomposing a fluorine compound, comprising contacting the reactant described in any one of (1) to (15) with a fluorine compound at 200 占 폚 or higher;

(17) 상기 (16)에서 설명된 불소 화합물 분해방법으로서, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제와 접촉 처리될 가스중의 불소 화합물의 농도가 0.01 내지 10 vol%인 분해방법;(17) The method for decomposing fluorine compounds described in (16) above, wherein the concentration of the fluorine compounds in the gas to be subjected to contact treatment with the reactants described in any one of (1) to (15) is 0.01 to 10 vol%. Decomposition method;

(18) 산소 가스 중에서 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제를 불소 화합물과 500℃ 이상에서 접촉시킴으로써, 일산화탄소의 발생을 제어하는 것으로 되는 불소 화합물의 분해방법;(18) Decomposition method of fluorine compound which controls generation | occurrence | production of carbon monoxide by making the reactant described in any one of said (1)-(15) contact with a fluorine compound at 500 degreeC or more in oxygen gas;

(19) 상기 (18)에서 설명된 불소 화합물 분해방법으로서, 처리될 가스 중의 산소 가스 농도가 20 vol% 이하인 분해방법;(19) The fluorine compound decomposition method described in (18) above, wherein the oxygen gas concentration in the gas to be treated is 20 vol% or less;

(20) 상기 (16) 내지 (19) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해방법으로서, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제와의 접촉에 의해 생성된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자가 각각 알칼리토금속 클로라이드, 알칼리토금속 플루오라이드 및/또는 알칼리토금속 설페이트로서 고정되는 분해방법;(20) The fluorine compound decomposition method described in any one of (16) to (19), wherein the chlorine atom and fluorine produced by contact with the reactant described in any one of (1) to (15). Decomposition methods in which atoms and / or sulfur atoms are fixed as alkaline earth metal chlorides, alkaline earth metal fluorides and / or alkaline earth metal sulfates, respectively;

(21) 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀 및 설퍼 플루오라이드 중에서 선택된 한가지 이상의 불소 화합물을 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용하는 에칭 단계 또는 클리닝 단계 및 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제를 이용하여 에칭 또는 클리닝 단계로부터 배출된 불소 화합물-함유 가스를 분해시키는 분해 단계를 포함하는, 반도체 장치의 제조방법;(21) etching gas of at least one fluorine compound selected from perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, perfluoroether, hydrofluoroether, fluoroolefin and sulfur fluoride Or a cracking step of decomposing the fluorine compound-containing gas discharged from the etching or cleaning step using the etching step or the cleaning step used as the cleaning gas and the reactant described in any one of (1) to (15) above. A semiconductor device manufacturing method;

(22) 상기 (21)에 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 에칭 또는 클리닝 단계롭터 배출된 가스가 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀, 설퍼 플루오라이드, SiF₄및 COF₂중에서 선택된 적어도 하나의 불소 화합물을 함유하는 가스인 제조방법;(22) The semiconductor device manufacturing method described in (21) above, wherein the gas discharged from the etching or cleaning step is perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, and perfluoroether. At least one fluorine compound selected from hydrofluoroether, fluoroolefin, sulfur fluoride, SiF ₄ and COF ₂ ;

(23) 상기 (22)에 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 불소 화합물-함유 가스가 염화수소 및/또는 불화수소를 함유하는 제조방법;(23) The semiconductor device manufacturing method described in (22) above, wherein the fluorine compound-containing gas contains hydrogen chloride and / or hydrogen fluoride;

(24) 상기 (21) 내지 (23) 중 어느 하나에서 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 분해 단계에서, 처리될 가스 중의 불소 화합물이 200℃ 이상의 온도에서 분해되는 제조방법;(24) The semiconductor device manufacturing method described in any one of (21) to (23), wherein in the decomposition step, a fluorine compound in the gas to be treated is decomposed at a temperature of 200 ° C or higher;

(25) 상기 (21) 내지 (24) 중 어느 하나에서 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 분해 단계에서, 처리될 가스 중의 불소 화합물 농도가 0.01 내지 10vol%인 제조방법;(25) The semiconductor device manufacturing method described in any one of (21) to (24) above, wherein in the decomposition step, a fluorine compound concentration in the gas to be treated is 0.01 to 10 vol%;

(26) 산소 가스 존재 하에 500℃ 이상의 온도에서 분해 단계를 수행함으로써일산화탄소의 발생을 억제하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조방법;(26) A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of suppressing generation of carbon monoxide by performing a decomposition step at a temperature of 500 DEG C or higher in the presence of oxygen gas;

(27) 상기 (26)에서 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 분해 단계에서, 처리될 가스 중의 산소 가스의 농도가 20 vol% 이하인 제조방법;(27) The method for manufacturing a semiconductor device described in (26), wherein in the decomposition step, a concentration of oxygen gas in the gas to be treated is 20 vol% or less;

(28) 상기 (21) 내지 (27) 중 어느 하나에서 설명되니 반도체 장치 제조방법으로서, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제를 이용하여 에칭 또는 클리닝 단계로부터 배출된 가스를 분해시키는 분해 단계에서 생성된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자가 각각 알칼리토금속 클로라이드, 알칼리토금속 플루오라이드 및/또는 알칼리토금속 설페이트로서 고정되는 방법.(28) The method for manufacturing a semiconductor device, as described in any one of (21) to (27), wherein the gas discharged from the etching or cleaning step using the reactant described in any one of (1) to (15). Wherein the chlorine, fluorine and / or sulfur atoms produced in the decomposition step of decomposing are fixed as alkaline earth metal chlorides, alkaline earth metal fluorides and / or alkaline earth metal sulfates, respectively.

요약하면, 본 발명은 "높은 오존층 파괴 지수와 높은 지구 온난화 잠재 지수를 갖는 불소 화합물을 분해 및 제독시킬 수 있는, 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함하는, 불소 화합물 분해용 반응제", "200℃ 이하의 온도에서 불소 화합물을 상기 반응제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 불소 화합물의 분해방법", "산소를 불소 화합물 내로 결합시켜 불소 화합물을 상기 반응제와 500℃ 이하에서 접촉시킴으로써, 일산화탄소의 발생을 제어하는, 불소 화합물의 분해방법", 및 " 에칭 또는 클리닝 단계 및 상기 반응제를 이용하여, 에칭 또는 클리닝 단계로부터 배출된 불소 화합물을 함유하는 가스를 분해하기 위한 분해 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조방법"을 제공한다.In summary, the present invention provides a "reactive agent for decomposition of fluorine compounds, including alumina and alkaline earth metal compounds, which can decompose and detox fluorine compounds having a high ozone layer destruction index and a high global warming potential index", "below 200 ° C Decomposition method of a fluorine compound, comprising the step of contacting the fluorine compound with the reactant at a temperature of "", by combining oxygen into the fluorine compound to contact the fluorine compound with the reactant at less than 500 ℃, the generation of carbon monoxide Controlling a decomposition method of a fluorine compound ", and" a decomposition step for decomposing a gas containing a fluorine compound discharged from an etching or cleaning step using said etching or cleaning step and said reactive agent. Method ".

(1) 연소분해법, (2) 반응제를 이용한 열분해법, 및 (3) 알루미나 촉매를 이용한 분해법 등의 상기 종래기술에 있어서는, 불소 화합물의 분해 산물은 여전히 환경에 유해한 효과를 갖는 물질들이다. 따라서, 분해 산물을 제독 처리가 분해 단계의 이후 단계에서 별도로 수행되어야만 한다. 이로 인해 장치의 소형화가 어렵다. 특히, 반도체 장치의 제조공정으로부터 배출되는 가스들, 예컨대, 에칭 또는 클리닝에 사용되는 PFC 배기 가스는 PFC에 더해 HF, SiF₄, 및 COF₂를 함유한다. 따라서, 촉매분해법의 경우, SiF₄등의 제독이 초기단계에서도 필요하며 복잡하고 번잡한 장치가 요구된다. 뿐만 아니라, 분해하기가 특히 어려운 PFC의 분해시, 고온이 요구되지만 이로 인해 반응기의 재료 물질이 열화 (劣化)된다는 문제가 생긴다.In the prior art, such as (1) combustion decomposition, (2) pyrolysis using a reactant, and (3) decomposition using alumina catalysts, decomposition products of fluorine compounds are still substances having an adverse effect on the environment. Therefore, the detoxification treatment of the degradation product must be carried out separately at a later stage of the decomposition step. This makes it difficult to miniaturize the device. In particular, gases emitted from the manufacturing process of semiconductor devices, such as PFC exhaust gases used for etching or cleaning, contain HF, SiF ₄ , and COF ₂ in addition to PFC. Therefore, in the case of catalytic decomposition, detoxification such as SiF ₄ is required even at an early stage, and a complicated and complicated apparatus is required. In addition, in the decomposition of PFCs, which are particularly difficult to decompose, high temperatures are required, but this causes a problem that the material material of the reactor deteriorates.

한편, 본 발명에 따라, 전기절연 목적, 냉매 또는 반도체 장치 제조공정에서사용되는 불소 화합물은 저온에서 효과적으로 분해될 수 있다. 본 발명에서는, 불소 화합물이, 예컨대 에칭 단계에서 불소 화합물 사용시 생산되는 SiF₄등과 동시에 분해된다. 뿐만 아니라, 예컨대 알칼리토금속 플루오라이드 (예컨대 CaF₂와 같은)로서 분해에 의해 생산된 불소의 고정 및 그에 따른 제독반응이 동시에 진행된다. 따라서, 이와 관련한 문제 역시 해결될 수 있다.On the other hand, according to the present invention, fluorine compounds used for electrical insulation purposes, refrigerants or semiconductor device manufacturing processes can be effectively decomposed at low temperatures. In the present invention, the fluorine compound is decomposed simultaneously with, for example, SiF ₄ produced during use of the fluorine compound in the etching step. In addition, the fixing of the fluorine produced by decomposition as, for example, alkaline earth metal fluorides (such as CaF ₂ ) and the detoxification reactions proceed simultaneously. Therefore, the problem in this regard can also be solved.

도 1은 본 발명의 실시예 사용되는 장치의 한가지 구체예 장치의 배치를 보여주는 시스템 다이아그램이다.1 is a system diagram showing the arrangement of one embodiment of a device used in an embodiment of the present invention.

- 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 --Explanation of symbols for the main parts of the drawing-

1. 불소 화합물 공급 라인 2. 질소 가스 공급 라인1. Fluorine compound supply line 2. Nitrogen gas supply line

3. 공기 또는 산소 공급 라인 4. 히터3. Air or oxygen supply line 4. Heater

5. 샘플 채취구 6. 가스 주입 튜브5. Sample outlet 6. Gas injection tube

7. 온도 센서 8. 반응기7. Temperature sensor 8. Reactor

9. 예열 대역 10. 온도 조절 장치9. Preheating zone 10. Thermostat

11. 전기 히터 12. 반응제11. Electric Heater 12. Reactant

14. 쿨러 15. 샘플 채취구14. Cooler 15. Sample Collection

16. 배출 튜브16. Drain tube

다음에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Next, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 반응제에 의해 분해될 수 있는 불소 화합물이 설명된다. CFC의 예로는 CClF₃, CCl₂F₂, CCl₃F, C₂Cl₃F₃, C₂Cl₂F₄및 C₂ClF₆과 같은 화합물이 포함된다. HCFC의 예로는 CHClF₂및 C₂HCl₂F₃을 들 수 있다. PFC의 예로는 CF₄, C₂F₆, C₃F₈및 C₄F₈(옥타플루오로시클로부탄)을 들 수 있다. HFC의 예로는 CH₃F, CH₂F₂및 C₂H₂F₄와같은 화합물이 포함된다. PFE의 예로는 CF₃OCF₃및 CF₃OCF₂CF₃을 들 수 있다. HFE의 예로는 CHF₂OCHF₂, CHF₂OCH₂CF₃및 CH₃OCF₂CF₃과 같은 화합물이 포함된다. 설퍼 플루오라이드의 예로는 SF₆및 S₂F₁₀을 들 수 있다. 본 발명의 반응제는 또한 이들 불소 화합물 이외의 화합물에 적용될 수도 있다. 예컨대, 불포화 화합물인 CF₃OCF=CF₂및 C₅H₈(옥타플루오로시클로펜텐) 또는 에칭 단계에서 PFC가 사용된 후 폐기된 배기 가스에 존재하는 화합물, HF, SiF₄및 COF₂가 유사하게 분해될 수 있고 제독될 수 있다.Fluorine compounds that can be decomposed by the reactants of the present invention are described. Examples of CFCs include compounds such as CClF ₃ , CCl ₂ F ₂ , CCl ₃ F, C ₂ Cl ₃ F ₃ , C ₂ Cl ₂ F ₄ and C ₂ ClF ₆ . Examples of HCFCs include CHClF ₂ and C ₂ HCl ₂ F ₃ . Examples of PFCs include CF ₄ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ and C ₄ F ₈ (octafluorocyclobutane). Examples of HFCs include compounds such as CH ₃ F, CH ₂ F ₂ and C ₂ H ₂ F ₄ . Examples of PFE include CF ₃ OCF ₃ and CF ₃ OCF ₂ CF ₃ . Examples of HFE include compounds such as CHF ₂ OCHF ₂ , CHF ₂ OCH ₂ CF ₃ and CH ₃ OCF ₂ CF ₃ . Examples of sulfur fluorides include SF ₆ and S ₂ F ₁₀ . The reactants of the present invention may also be applied to compounds other than these fluorine compounds. For example, unsaturated compounds such as CF ₃ OCF = CF ₂ and C ₅ H ₈ (octafluorocyclopentene) or compounds present in the exhaust gas that have been disposed of after the PFC in the etching step, HF, SiF ₄ and COF ₂ are similar. Can be decomposed and detoxified.

이 불소 화합물들은 헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스, 또는 공기로 희석되거나, 또는 불활성 가스 또는 공기가 수반될 경우 불소 화합물의 증기 (보통 온도에서는 액체임)를 0.01 vol% 이상 함유하는 혼합 가스일 수 있다. 불소 화합물은 단일 화합물일 수도 있고 또는 2가지 이상의 화합물의 혼합물일 수도 있다.These fluorine compounds may be diluted with inert gas such as helium, argon or nitrogen, or air, or a mixed gas containing 0.01 vol% or more of vapor (usually liquid at temperatures) of the fluorine compound when inert gas or air is involved. Can be. The fluorine compound may be a single compound or a mixture of two or more compounds.

본 발명의 불소 화합물을 분해하기 위한 반응제를 다음에 설명한다.A reactive agent for decomposing the fluorine compound of the present invention will be described next.

본 발명의 불소 화합물을 분해하기 위한 반응제는 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유한다는데 그 특징이 있다. 반응제 중의 알루미나는 대표적인 산성 물질 (고체산)이며 그 단독으로 불소 화합물을 분해하는 것으로 알려져 있다. 예컨대, Shokubai(Catalyst), Vol. 34, No. 7, pp. 464-469 (1992)는 CFC를 분해하기 위한 촉매로서의 알루미나의 용도를 설명하고 있다. 간략히, 알루미나 (Al₂O₃)를 이용하여 CFC를 분해하는 경우, 알루미나 표면은 분해시 발생되는 불소에 의해 불화된다. 다라서, 알루미나는 AlF₃에 의해 중독되고 그에 따라 그의 촉매 활성은 단기간 내에 상실된다. 그러나, 일반적으로 할로겐화 금속 화합물들은 고온에서 쉽게 가수분해되므로, 이 특성을 이용하여 AlF₃를 증기의 존재하에 가수분해시키면 (2AlF₃+ 3H₂O → Al₂O₃+ 6HF), 재생된 알루미나를 촉매적으로 이용할 수 있다. 그러나 물의 존재하에서 이 반응을 수행하면 AlF₃의 분해에 의해 불화수소가 발생되어 장치를 부식시킨다는 문제점이 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 공기의 부재하, 저온에서 불소 화합물 특히 분해하기가 어려운 PFC를 연속적으로 분해시킬 수 있는 분해제에 관해 다양하게 연구하였다. 그 결과, 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함하는 반응제를 사용할 경우, 불소 화합물이 200℃ 이상의 반응온도에서 분해될 수 있으며 생산된 불화수소는 알칼리토금속 플루오라이드로서 고정될 수 있음으로 해서, 장치를 부식시키지 않고서 제독효과를 달성할 수 있음을 발견하게 되었다.The reactive agent for decomposing the fluorine compound of the present invention is characterized by containing an alumina and an alkaline earth metal compound. Alumina in the reactants is a typical acidic substance (solid acid) and is known to decompose fluorine compounds by itself. See, eg, Shokubai (Catalyst), Vol. 34, No. 7, pp. 464-469 (1992) describe the use of alumina as a catalyst for cracking CFCs. Briefly, when decomposing CFCs using alumina (Al ₂ O ₃ ), the alumina surface is fluorinated by the fluorine generated during decomposition. Thus, alumina is poisoned by AlF ₃ and thus its catalytic activity is lost in a short time. In general, however, since halogenated metal compounds are easily hydrolyzed at high temperatures, hydrolysis of AlF ₃ in the presence of steam (2AlF ₃ + 3H ₂ O-> Al ₂ O ₃ + 6HF) can lead to regeneration of alumina. It can be used catalytically. However, if this reaction is carried out in the presence of water, there is a problem that hydrogen fluoride is generated by decomposition of AlF ₃ to corrode the apparatus. In order to solve this problem, the present inventors have variously studied the decomposition agent which can continuously decompose fluorine compounds, especially PFC which is difficult to decompose, at low temperature in the absence of air. As a result, when using a reactant comprising alumina and an alkaline earth metal compound, the fluorine compound can be decomposed at a reaction temperature of 200 ° C. or higher and the produced hydrogen fluoride can be fixed as alkaline earth metal fluoride, thereby corroding the device. It has been found that detoxification effects can be achieved without making them.

불소 화합물의 종류에 따라, 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함하는, 본 발명의 불소 화합물을 분해하기 위한 반응제는 다음식으로 나타낸 바와 같이 일산화탄소를 발생시킬 수 있다:Depending on the type of fluorine compound, the reactants for decomposing the fluorine compound of the present invention, including alumina and alkaline earth metal compounds, may generate carbon monoxide as shown in the following formula:

(1) CF₄+ 2CaCO₃/Al₂o₃→ 2CaF₂+ 3CO₂ (1) CF ₄ + 2CaCO ₃ / Al ₂ o ₃ → 2CaF ₂ + 3CO ₂

(2) C₂F₆+ 3CaCO₃/Al₂O₃→ 3CaF₂+ 4CO₂+ CO(2) C ₂ F ₆ + 3CaCO ₃ / Al ₂ O ₃ → 3CaF ₂ + 4CO ₂ + CO

일산화탄소는 충분히 큰 산소 분압 하에서 산화될 수 있다. 그러나, 산소 분압이 제한된 경우, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 금속의 적어도 한가지 산화물을 반응제에 첨가함으로써, 일산화탄소를 더 낮은 산소 분압하에서도 이산화탄소로 산화시킬 수 있음을 발견하였다. 이 금속 산화물은 불소 화합물의 탄소-탄소 결합을 절단하는 공촉매 역할도 하는 것으로 여겨진다.Carbon monoxide can be oxidized under sufficiently large oxygen partial pressures. However, when the oxygen partial pressure is limited, carbon monoxide can be oxidized to carbon dioxide at lower oxygen partial pressures by adding at least one oxide of a metal selected from copper, tin, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten and vanadium to the reactant. It was found. It is believed that this metal oxide also serves as a cocatalyst for cleaving the carbon-carbon bonds of fluorine compounds.

본 발명에서 사용되는 알루미나는 특별히 한정되지는 않으나, 불소 화합물을 분해시키는 활성 부위수가 충분히 많고, 충분히 넓은 비표면적을 갖는, 즉, 불소 화합물의 흡착을 결과시키는 포어(pore) (포어의 크기 및 용량)를 갖는 알루미나를 선택하는 것이 중요하다. 따라서, 알루미나는 비표면적이 50m²/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비표면적이 100 내지 300 m²/g이면 더 좋다. 또한, 불순물 농도가 감소된, 적절한 출발 물질을 선택하는 것이 중요하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 알루미나 원료의 예로는 활성 알루미나와 슈도 뵈마이트 알루미나를 들 수 있다. 이들 중, 슈도 뵈마이트 알루미나가 바람직하다. 슈도 뵈마이트 알루미나는 그 형태 그대로 알칼리토금속 화합물과 혼합 사용될 수 있다. 슈도 뵈마이트 알루미나를 배소시킬 경우, 배소는 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스 중에서 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃에서 수시간 동안 수행하면 충분하다.The alumina used in the present invention is not particularly limited, but the pore (pore size and capacity of pores which have a sufficient number of active sites to decompose fluorine compounds and have a sufficiently large specific surface area, that is, adsorption of fluorine compounds It is important to choose alumina with). Therefore, the alumina preferably has a specific surface area of 50 m ² / g or more, more preferably 100 to 300 m ² / g. In addition, it is important to select an appropriate starting material with reduced impurity concentrations. Examples of the alumina raw material that can be used in the present invention include activated alumina and pseudo boehmite alumina. Among these, pseudo boehmite alumina is preferable. Pseudo boehmite alumina can be mixed with the alkaline earth metal compound in its form. When roasting pseudo boehmite alumina, roasting is sufficient for several hours at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C., more preferably 500 to 600 ° C., in an inert gas such as air or nitrogen.

알루미나 중에 불순물로서 존재하는 알칼리금속의 함량은 0.1 질량% 이하인것이 적당하고, 바람직하게는, 0.01 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량% 이하인 것이 좋다. 또한, 알루미나의 입도는 100μm 이하, 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하인 것이 좋고, 분말 형태의 알루미나를 사용한다.The content of the alkali metal present as impurities in the alumina is suitably 0.1 mass% or less, preferably 0.01 mass% or less, and more preferably 0.001 mass% or less. The particle size of the alumina is preferably 100 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 5 μm or less, and alumina in powder form is used.

반응제의 또 다른 성분으로서의 알칼리토금속 화합물을 후술한다.The alkaline earth metal compound as another component of the reactive agent will be described later.

알칼리토금속 화합물은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 카보네이트이고, 더욱 바람직하게는 칼슘 카보네이트인 것이 좋다. 예컨대, 반응제 중에 칼슘 카보네이트가 사용되는 경우, 알루미나와 함께 존재하는 칼슘 카보네이트는 CaF₂로서의 불소 화합물의 분해에 의해 생산되는 불소를 고정시키고 그에 따라 알루미나의 불화를 방지함으로써, 알루미나는 불소 화합물의 분해 기능 (활성)을 유지한다.The alkaline earth metal compound is preferably a carbonate of magnesium, calcium, strontium or barium, more preferably calcium carbonate. For example, when calcium carbonate is used in the reactant, the calcium carbonate present with the alumina fixes the fluorine produced by decomposition of the fluorine compound as CaF ₂ and thus prevents the fluorination of the alumina so that the alumina decomposes the fluorine compound. Maintain function (active).

알칼리토금속 화합물에 있어서는, 알루미나와 마찬가지로, 불순물로서 존재하는 알칼리금속의 함량은 0.1 질량% 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 0.01 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량% 이하인 것이 좋다. 알칼리토금속 화합물의 입도는 100μm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하인 것이 좋으며, 분말 형태 중의 알칼리토금속 화합물이 사용된다. 사용된 알칼리토금속 화합물과 알루미나는 두가지 모두 입도가 100μm 이하인데, 이는, 각각의 원료가 미세한 분말이어서 서로 쉽게 분산되어서, 각각의 원료의 비표면적이 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 아무런 제한없이 서로 근접시켜 서로 접촉시킴으로써, 알루미나 표면상에서 불소 화합물의 분해에 의해 발생하는 불소가 알칼리토금속 화합물과 반응하는 기회를 증가시키기 때문이다. 따라서, 알칼리토금속 화합물의 비표면적은 5 m²/g 이상인 것이 적당하다. 특히 바람직하게 사용되는, 특정예인 칼슘 카보네이트 원료로는 헤비 (heavy) 칼슘 카보네이트 (석회석을 분쇄하여 얻음), 라이트(light) 칼슘 카보네이트 (침전된 칼슘 카보네이트라고도 칭하며, 이산화탄소를 소석회 내로 블로우잉 시킴으로써 얻음), 및 탄산으로 중화된 비화(沸化)된 석회 및 생석회를 들 수 있다. 이들 중, 알칼리 금속과 같은 불순물 농도가 낮은 라이트 칼슘 카보네이트가 바람직하며, 고순도 칼슘 카보네이트는 더욱 바람직하다.In the alkaline earth metal compound, like the alumina, the content of the alkali metal present as an impurity is suitably 0.1 mass% or less, preferably 0.01 mass% or less, and more preferably 0.001 mass% or less. The particle size of the alkaline earth metal compound is preferably 100 μm or less, more preferably 30 μm or less, more preferably 5 μm or less, and the alkaline earth metal compound in powder form is used. The alkaline earth metal compound and alumina used both have a particle size of 100 μm or less, which means that each raw material is a fine powder and easily dispersed with each other, so that the specific surface area of each raw material is close to each other without any limitation. This is because the fluorine generated by the decomposition of the fluorine compound on the surface of the alumina increases the chance of reaction with the alkaline earth metal compound. Therefore, the specific surface area of the alkaline earth metal compound is suitably 5 m ² / g or more. Particularly preferred calcium carbonate raw materials which are particularly preferably used are heavy calcium carbonate (obtained by grinding limestone) and light calcium carbonate (also called precipitated calcium carbonate, obtained by blowing carbon dioxide into slaked lime). And lime and quicklime neutralized with carbonic acid. Among them, light calcium carbonate having a low impurity concentration such as alkali metal is preferable, and high purity calcium carbonate is more preferable.

본 발명의 반응제가 저온에서 어떻게 불소 화합물을 분해하는지는 명확히 밝혀지지 않았다. 그러나, 산화철 및 산화망간과 같은 산화 금속에 의해서는 거의 아무런 효과도 제공되지 않으므로, 알루미나와 알칼리토금속 화합물, 특히 알루미나와 알칼리토금속의 카보네이트가 함께 존재하면 독특한 복합 효과가 발생하는 것으로 여겨진다.It is not clear how the reactants of the present invention decompose fluorine compounds at low temperatures. However, since almost no effect is provided by metal oxides such as iron oxide and manganese oxide, it is believed that a unique compounding effect occurs when alumina and alkaline earth metal compounds, especially acarbonates of alumina and alkaline earth metal, are present together.

본 발명의 반응제의 또 다른 성분인 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산화물에 대해 다음에 설명한다.The oxides of copper, tin, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten or vanadium which are other components of the reactant of the present invention will be described next.

산화 구리, 산화 주석, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐 및 산화 바나듐 중에서 선택된 한가지 이상의 산화 금속을 반응제에 첨가할 수 있다. 이 금속 산화물들 중, 산화 구리, 산화 주석, 산화 바나듐이 바람직하며, 산화 구리와 산화 주석이 더욱 바람직하다. 비록 산화 금속은 불소 화합물을 분해하는 공촉매 역할도 하는 것으로 여겨지지만, 예컨대 산화 구리나 산화 주석을 반응제 중에 사용하여 알루미나 및 알칼리토금속 화합물과 공존시키면, 불소 화합물의 종류에 따라, 분해에 의해 생산된 일산화탄소는 낮은 산소 분압 하에서 이산화탄소로 산화될 수 있다.One or more metal oxides selected from copper oxide, tin oxide, nickel oxide, cobalt oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide and vanadium oxide may be added to the reactant. Among these metal oxides, copper oxide, tin oxide and vanadium oxide are preferable, and copper oxide and tin oxide are more preferable. Although metal oxides are believed to also act as cocatalysts to decompose fluorine compounds, coexisting with alumina and alkaline earth metal compounds, for example, by using copper oxide or tin oxide in the reactants, depending on the type of fluorine compound, they are produced by decomposition. Carbon monoxide can be oxidized to carbon dioxide under low oxygen partial pressure.

산화 금속에서는 상술한 반응제의 원료와 마찬가지로, 불순물로서 존재하는 알칼리 금속의 함량이 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0.01 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량% 이하인 것이 좋다. 산화 금속의 입도는 100μm 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하인 것이 좋고, 산화 금속은 분말 형태로 이용된다.In the metal oxide, as in the raw material of the above-mentioned reactant, the content of alkali metals present as impurities is preferably 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.001% by mass or less. The particle size of the metal oxide is suitably 100 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 5 μm or less, and the metal oxide is used in powder form.

본 발명에 따른 불소 화합물의 분해방법은 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유하는 반응제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 반응제 중에 존재하는 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 함량비는 질량 비율로서 1:9 내지 1:1, 바람직하게는 1:4 내지 2:3인 것이 좋다. 반응제 중의 알루미나는 알칼리토금속 화합물과 함께 존재할 경우 불소 화합물을 효과적으로 분해하며 알루미나의 함량은 분해 반응이 진행됨에 따라 변할 수 있다. 그러나, 분해 반응 초기에는, 전체 반응제의 질량을 1로 했을 때 알루미나가 적어도 0.1 이상의 질량비로 존재하는 것이 바람직하다. 질량비가 0.1 미만이면, 불소 화합물의 분해가 만족스럽게 진행하지 못하는 반면, 알루미나의 질량비가 0.5를 초과하여 존재하면, 알칼리토금속 화합물의 양이 줄어들어 반응제의 유효한 이용성이 감소된다.The decomposition method of the fluorine compound according to the present invention is characterized by using a reactant containing alumina and an alkaline earth metal compound. The content ratio of the alumina and the alkaline earth metal compound present in the reactant is preferably 1: 9 to 1: 1, preferably 1: 4 to 2: 3 as mass ratio. The alumina in the reactant effectively decomposes the fluorine compound when present with the alkaline earth metal compound, and the alumina content may change as the decomposition reaction proceeds. However, in the initial stage of the decomposition reaction, when the mass of all the reactants is 1, it is preferable that alumina is present at a mass ratio of at least 0.1 or more. If the mass ratio is less than 0.1, decomposition of the fluorine compound does not proceed satisfactorily, while if the mass ratio of alumina is greater than 0.5, the amount of alkaline earth metal compound is reduced, thereby reducing the effective availability of the reactant.

산화 금속의 함량비는 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 총 질량의 비율에대해 1:99 내지 5:95의 비율인 것이 바람직하다. 만일 이 질량비율이 너무 작으면, 효과가 얻어지지 못하고, 이 비율이 과도하게 크면, 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 총량이 상대적으로 감소되어 산화 금속의 효과가 포화되고, 그에 따라, 불소 화합물의 분해가 효과적으로 진행될 수 없다.The content ratio of the metal oxide is preferably in the ratio of 1:99 to 5:95 relative to the ratio of the total mass of the alumina and the alkaline earth metal compound. If this mass ratio is too small, no effect is obtained, and if this ratio is excessively large, the total amount of the alumina and alkaline earth metal compounds is relatively reduced to saturate the effect of the metal oxide, and therefore, decomposition of the fluorine compound It cannot proceed effectively.

본 발명에서 불소 화합물을 분해하기 위한 반응제는 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 상기한 질량 비율로 혼합하고, 필요한 경우, 산화 금속을 첨가하여 얻을 수 있으며, 그대로 사용가능하다. 이 때, 각각의 원료 물질 중의 수분 함량은 가능한 한 저하시키는 것이 바람직하다. 반응제 중의 수분 함량은 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the reagent for decomposing the fluorine compound may be obtained by mixing the alumina and the alkaline earth metal compound in the above-described mass ratio, and adding metal oxide, if necessary, and may be used as it is. At this time, the water content in each raw material is preferably reduced as much as possible. It is preferable that the moisture content in a reaction agent is 1 mass% or less.

반응제는 또한 상기 원료들을 과립화시킴으로써도 제조가능하며 과립으로서 이용할 수 있다. 과립화에 의해 반응제를 형성하는 경우, 물 또는 원료의 입도에 따라, 물 및 결합제 (binder)를 첨가할 수 있다. 결합제는 혼합된 원료에 영향을 미치지 않는 한 특히 제한되지는 않으며, 혼합 원료의 충 질량을 1.0으로 하였을 때, 총 질량에 대한 질량 비율로 0.03 내지 0.05의 양으로 첨가될 수 있다. 결합제는 미세한 분말 알루미나인 것이 좋다. 미세한 분말 알루미나를 첨가함으로써, 각각의 원료의 분산성이 보다 개선되고, 알칼리토금속 화합물의 과립화의 난이도도 극복될 수 있다. 결합제로서 첨가되는 알루미나에 있어서, 입도는 0.1μm 이하인 것이 적당하고, 불순물로서 함유된 알칼리 금속의 함량은 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0.01 질량% 이하인 것이 좋다. 이 미세한 분말 알루미나는 소량으로도 효과를 볼 수 있고 반응제 단위 부피당 유효 성분의 상대적인 함량이 거의 감소하지 않는다는 면에서 유리하다. 그러나, 얻어진 반응제의 능력에 결합제가 아무런 영향을 미치지 않는 한, 결합제의 종류와 양은 특히 한정되지 않는다.The reactant may also be prepared by granulating the above raw materials and may be used as granules. When forming the reactant by granulation, water and binder may be added, depending on the particle size of the water or raw material. The binder is not particularly limited as long as it does not affect the mixed raw materials, and when the packed mass of the mixed raw materials is 1.0, it may be added in an amount of 0.03 to 0.05 in a mass ratio to the total mass. The binder is preferably fine powder alumina. By adding fine powder alumina, the dispersibility of each raw material is further improved, and the difficulty of granulating the alkaline earth metal compound can be overcome. In the alumina added as the binder, the particle size is suitably 0.1 μm or less, and the content of the alkali metal contained as the impurity is 0.1 mass% or less, preferably 0.01 mass% or less. This fine powder alumina is advantageous in that it can be effected in small amounts and the relative content of active ingredient per unit volume of the reactant hardly decreases. However, the type and amount of the binder are not particularly limited, as long as the binder has no influence on the ability of the obtained reactant.

상기한 바와 같이, 반응제에 혼합된 원료들은 각각 결합제로서 첨가된 미세한 분말 알루미나를 포함하며, 알칼리 금속 함량은 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 반응제 중의 알칼리금속 합량이 0.1 질량%를 초과하면, 알루미나 표면상의 활성 부위가 감소하고, 그에 따라 특히 CF₄및 C₂F₆과 같은 PFC의 분해율이 감소된다.As mentioned above, the raw materials mixed with the reactants each include fine powder alumina added as a binder, and the alkali metal content is preferably 0.1 mass% or less. If the total amount of alkali metal in the reactants exceeds 0.1 mass%, the active site on the surface of the alumina is reduced, thereby reducing the decomposition rate of PFC, in particular CF ₄ and C ₂ F ₆ .

본 발명에서 사용되는 과립형 반응제의 제조시, 각각의 원료를 혼합한 다음 적량의 물을 첨가하면서 반죽하고, 반죽된 생성물을 과립화시켜 과립화 제품으로 만든다. 이러한 과립상 제품을 제조하는데 필요한 반죽기 (kneader)로서는, 혼합과 분쇄를 동시에 수행할 수 있는 기계가 적당하지만, 혼합과 분쇄가 별도로 수행되는 기계도 이용할 수 있다. 예컨대, Henschel 믹서 또는 수직 믹서를 이용할 경우, 혼합과 분쇄를 동시에 수행할 수 있다. 그러나, Henschel 믹서 또는 V-형 믹서에서 원료를 혼합하고 팬-형 펠릿화 장치 또는 드럼 펠릿화 장치에서 혼합물을 분쇄할 수도 있다.In the preparation of the granular reactants used in the present invention, each raw material is mixed and then kneaded with the addition of an appropriate amount of water, and the kneaded product is granulated to make a granulated product. As a kneader required for producing such granular products, a machine capable of simultaneously mixing and pulverizing is suitable, but a machine in which mixing and pulverization is performed separately can also be used. For example, when using a Henschel mixer or a vertical mixer, mixing and grinding can be performed simultaneously. However, it is also possible to mix the raw materials in a Henschel mixer or V-type mixer and to grind the mixture in a pan-type pelletizer or drum pelletizer.

과립화된 제품을 이어서 100 내지 200℃에서 질소와 같은 불활성 기체 또는 산소 중에서 건조시켜 물을 증발시킨다. 과립화 제품으로서 반응제를 사용하는 이유는 반응제의 분해 활성과 경도를 높이고 그에 따라 반응기내로의 충전 또는 조작 시 파쇄와 플로링 (flouring)을 방지하기 위함이다. 이러한 목적에서, 과립상 제품을 추가로 배소하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 과립화 및 건조된 제품을 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 700℃에서 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스 중에서 배소시킨다. 400℃ 이상에서 배소시키는 이유는 과립화시 첨가되는 물을 추가로 증발시켜 분해 활성을 증가시키고 경도를 추가로 증가시킬 수 있기 때문이다. 배소 온도가 700℃를 초과하면, 알칼리토금속 화합물의 분해에 기인하는 것인지 (예컨대, CaCO₃→ CaO + CO₂) 명확히 밝혀지지는 않았으나, 반응제의 분해속도 (활성)이 감소한다. 즉, 반응제의 활성이 감소하지 않는 700℃ 이하에서 알루미나의 결합수를 거의 완전히 탈수시키는 것이 중요하다. 배소된 반응제 중의 수분함량은 불활성 가스 또는 공기 중 550℃에서 가열시 방출된 수분 함량이 1 질량% 이하가 되도록 하는 함량인 것이 바람직하다. 배소 단계는 회전로와 같은 연속식 장치에서 수행할 수 있지만 스테이션형 가마에서도 수행할 수 있다.The granulated product is then dried in an inert gas such as nitrogen or oxygen at 100-200 ° C. to evaporate the water. The reason for using the reactants as granulation products is to increase the decomposition activity and hardness of the reactants and thus to prevent crushing and flooring during filling or operation into the reactor. For this purpose, it is desirable to further roast the granular product. More specifically, the granulated and dried product is roasted in an inert gas such as air or nitrogen at 400 to 700 ° C, preferably 500 to 700 ° C. The reason for roasting at 400 ° C. or higher is that the water added in the granulation can be further evaporated to increase the decomposition activity and further increase the hardness. If the roasting temperature exceeds 700 ° C., it is not clear whether it is due to decomposition of the alkaline earth metal compound (eg CaCO ₃ → CaO + CO ₂ ), but the decomposition rate (activity) of the reactant decreases. In other words, it is important to almost completely dehydrate the bound water of alumina at 700 ° C. or lower, where the activity of the reactant does not decrease. The water content in the roasted reactant is preferably such that the amount of water released upon heating at 550 ° C. in an inert gas or air is 1 mass% or less. The roasting step can be carried out in a continuous apparatus such as a rotary furnace but in a stationary kiln.

상술한 바와 같이, 본 발명의 불소 화합물 분해를 위한 반응제는 필수 성분으로서 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함한다. 일산화탄소가 발생하는 경우, 낮은 산소 분압 하에서도 이산화탄소로 일산화탄소를 산화시키기 위해, 반응제는 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 금속의 한가지 이상의 산화물도 함유할 수 있다. 분해하고자 하는 불소 화합물과의 접촉 기회를 높이기 위해 반응제는 과립 형태인 것이 바람직하다. 입도가 지나티게 크면, 불소 화합물 가스의 흡착과 분산에 참여하는 표면적이 상대적으로 감소하고 확산속도도 떨어진다. 반대로, 입도가 지나치게 작으면, 불소 화합물 가스의 흡착과 확산에 참여하는 표면적이 상대적으로 증가하여 확산 속도가 빨라진다. 그러나, 처리하고자 하는 가스의 양이 증가하여 커다란 압력차를 발생시키고 이는 반응기 등의 규모를 감소시키는 것을 불가능하게 한다. 따라서, 반응제의 입도는 0.5 내지 10 mm인 것이 적당하고 1 내지 5 mm인 것이 바람직하다.As described above, the reagent for decomposing fluorine compounds of the present invention includes alumina and alkaline earth metal compounds as essential components. When carbon monoxide is generated, the reactant may also contain one or more oxides of a metal selected from copper, tin, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten and vanadium to oxidize carbon monoxide to carbon dioxide even at low oxygen partial pressures. In order to increase the chance of contact with the fluorine compound to be decomposed, the reactant is preferably in the form of granules. If the particle size is excessively large, the surface area participating in the adsorption and dispersion of the fluorine compound gas is relatively reduced and the diffusion rate is also decreased. On the contrary, when the particle size is too small, the surface area participating in the adsorption and diffusion of the fluorine compound gas is relatively increased, and the diffusion rate is increased. However, the amount of gas to be treated increases, causing a large pressure difference, which makes it impossible to reduce the size of the reactor or the like. Therefore, the particle size of the reactant is appropriately 0.5 to 10 mm and preferably 1 to 5 mm.

본 발명에 따른 불소 화합물의 분해 방법은 다음과 같다.The decomposition method of the fluorine compound which concerns on this invention is as follows.

상술한 방법에 의해 생산된 반응제를 적절한 온도에서 불소 화합물과 접촉시키고, 불소 화합물을 분해시켜, 분해에 의해 생산된 염소원자 및/또는 불소 원자를 알칼리토금속의 클로라이드 및/또는 플루오라이드로서 반응기에 고정시킨다. 처리하고자 하는 가스가 SF₆과 같은 설퍼 플루오라이드를 함유하는 경우에는, 분해에 의해 발생된 황 원자를 알칼리토금속의 설페이트로서 반응제에 고정시켜, 설퍼 옥사이드의 생산을 통제할 수 있다.The reactant produced by the above-mentioned method is brought into contact with the fluorine compound at an appropriate temperature, and the fluorine compound is decomposed so that the chlorine and / or fluorine atoms produced by the decomposition are transferred to the reactor as chlorides and / or fluorides of alkaline earth metals. Fix it. If the gas to be treated contains a sulfur fluoride such as SF ₆ , the sulfur atoms generated by decomposition can be immobilized to the reactant as sulfates of alkaline earth metals to control the production of sulfur oxides.

즉, 본 발명의 분해용 반응제를 사용하는 경우, 불소 화합물을 예컨대 HF, SiF₄, COF₂및 SO_x와 같은 유독한 분해 생성물 가스 화합물을 방출시킴이 없이, 불소 화합물을 효과적으로 분해하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 분해 생성물이 분해된 가스 중에 잔류하는 것을 방지하기 위해서는, 반응 온도, 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물의 농도, 처리하고자 하는 가스 중의 산소의 존재 여부, 반응제 형태, 처리하고자 하는 가스의 공급 속도등 과 같은 여러가지 반응 조건을 적절히 조절하여야만 한다. 이들 중, 반응 온도 (분해 개시 온도)가 매우 중요한 조건이다.That is, when using the decomposition reaction agent of the present invention, it is possible to effectively decompose the fluorine compound without releasing the fluorine compound, for example, toxic decomposition product gas compounds such as HF, SiF ₄ , COF ₂ and SO _x . Do. However, in order to prevent such decomposition products from remaining in the decomposed gas, the reaction temperature, the concentration of the fluorine compound in the gas to be treated, the presence of oxygen in the gas to be treated, the form of the reagent, and the supply of the gas to be treated Various reaction conditions, such as speed, must be appropriately adjusted. Of these, the reaction temperature (decomposition start temperature) is a very important condition.

반응 조건은 처리하고자 하는 가스 중에 존재하는 불소 화합물의 종류에 따라 달라진다.The reaction conditions vary depending on the type of fluorine compound present in the gas to be treated.

예컨대, PFC는 불소 화합물로부터 분해되기 어려운 화합물로 분류된다. 특히, CF, C₂F₆등은 분해하기가 가장 어렵고, 이들을 열분해하기 위해서는 1200 내지 1400℃의 고온이 필요하다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라서, 이들을 550℃ 이하에서 분해할 수 있다. 뿐만 아니라, HCFC인 CHClF₂를 본 발명의 방법에 따라 200℃ 이하의 온도에서 분해시킬 수 있다. 이와 같이, 분해 온도는 불소 화합물의 종류에 따라 크게 차이가 날 수 있다. 따라서, 처리하고자 하는 화합물의 종류에 따라 반응기를 최적 온도조건으로 세팅하는 것이 중요하다.For example, PFCs are classified into compounds that are difficult to decompose from fluorine compounds. In particular, CF, C ₂ F ₆ and the like are the most difficult to decompose, and high temperatures of 1200 to 1400 ° C. are required to thermally decompose them. However, according to the method of the present invention, these can be decomposed at 550 캜 or lower. In addition, the HCFC CHClF ₂ can be decomposed at a temperature of 200 ° C. or less according to the method of the present invention. As such, the decomposition temperature may vary greatly depending on the type of fluorine compound. Therefore, it is important to set the reactor to an optimum temperature condition according to the type of compound to be treated.

반응온도는 화합물의 종류 또는 구조에 따라 달라지므로, 처리하고자 하는 가스가 반도체 장치 제조 공정시 에칭 또는 클리닝 단계로부터 방출되는 가스 중 PFC 또는 HFC를 여러 종류 함유할 경우, 반응 온도는 이들 불소 화합물들을 모두 제독시ㅋ기 위해 550℃ 이상으로 세팅시킨다. 예컨대, 알칼리토금속 화합물로서 카보네이트가 사용되는 경우라면, 불소 화합물에 기원하는 탄소는 카보네이트의 분해에 의해 방출되는 산소, 및 CO₂로서 방출되는 산소에 의해 산화시킨다. 그러나, 처리하고자 하는 가스 중에 산소를 존재시킴으로써, 동일한 반응제를 이용하여 CO를 CO₂로 쉽게 산화시킬 수 있고 완전히 제독시킬 수 있다.Since the reaction temperature depends on the type or structure of the compound, when the gas to be treated contains several kinds of PFCs or HFCs in the gas emitted from the etching or cleaning step in the semiconductor device manufacturing process, the reaction temperature is reduced to all of these fluorine compounds. Set to 550 ℃ or higher for detoxification. For example, if carbonate is used as the alkaline earth metal compound, carbon originating in the fluorine compound is oxidized by oxygen released by the decomposition of the carbonate and oxygen released as CO ₂ . However, by the presence of oxygen in the gas to be treated, CO can be easily oxidized to CO ₂ and completely detoxified using the same reactant.

즉, 본 발명에 따른 불소 화합물의 분해 방법은 불소 화합물을 함유하는 가스를, 반응제가 충전되어 있는 반응기를 통해 통과시키는 한편, 불소 화합물이 분해가능성에 따라 분해 온도를 유지시킴으로써 수행할 수 있다. 반응 분위기가 비-산화적인 분위기라 해도, 이 목적은 완전히 달성될 수 있다. 그러나, 허용가능한 농도 이하로 CO를 감소시키기 위해서, 산화적 분위기, 예컨대 산소 가스의 20 vol% 이하가 처리하고자 하는 가스 중에 존재하는 분위기에서 처리를 수행한다. 이 분위기에서는, CO 역시 동시에 처리될 수 있다. 산소 가스의 농도는 희석용 가스로서 공기를 사용하는 것이 바람직하므로 20 vol% 이하이다. 산소 가스 농도가 이 범위보다 더 높으면, 그 효과는 포화되고 분해 활성은 더 이상 증가하지 않는다.That is, the decomposition method of the fluorine compound according to the present invention can be carried out by passing a gas containing the fluorine compound through a reactor filled with a reactive agent, while maintaining the decomposition temperature in accordance with the degradability of the fluorine compound. Even if the reaction atmosphere is a non-oxidizing atmosphere, this object can be completely achieved. However, in order to reduce CO to below an acceptable concentration, the treatment is carried out in an oxidative atmosphere, such as an atmosphere in which 20 vol% or less of oxygen gas is present in the gas to be treated. In this atmosphere, CO can also be treated simultaneously. The concentration of oxygen gas is preferably 20 vol% or less because air is preferably used as the diluent gas. If the oxygen gas concentration is higher than this range, the effect is saturated and the decomposition activity no longer increases.

처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물의 농도는 특히 한정되지 않으나, 이익 측면에서 과도하게 낮은 농도는 불리하다. 반대로, 농도가 지나치게 높으면, 반응 온도는 분해에 의해 발생된 열로 인해 증가하게 되고, 비록 이것은 불소 화합물의 종류에 따라 달라지지만 때로 반응기 내의 온도는 거의 조절할 수 없다. 따라서, 처리하고자 하는 가스는 불소 화합물 농도가 0.01 내지 10 vol%, 바람직하게는 0.01 내지 5 vol%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 vol%가 되도록, 불활성 가스 또는 산소가스-함유 가스 (공기 포함)로 희석되는 것이 바람직하다. 가스 중의 불소 화합물 농도는 분해에 의해 발생된 열이 확실하게 제거되고 반응온도를 조절할 수 있다면, 상기 농도로 특히 한정되는 것은 아니다.The concentration of the fluorine compound in the gas to be treated is not particularly limited, but an excessively low concentration is disadvantageous in terms of benefits. Conversely, if the concentration is too high, the reaction temperature increases due to the heat generated by the decomposition, although this depends on the type of fluorine compound and sometimes the temperature in the reactor is almost uncontrollable. Thus, the gas to be treated has an inert gas or oxygen gas-containing gas (including air) such that the concentration of the fluorine compound is 0.01 to 10 vol%, preferably 0.01 to 5 vol%, more preferably 0.01 to 3 vol%. It is preferably diluted with. The concentration of the fluorine compound in the gas is not particularly limited as long as the heat generated by decomposition can be reliably removed and the reaction temperature can be adjusted.

이러한 방식으로, 분해 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물의 종류와 농도, 처리하고자 하는 가스 중의 산소 가스 농도, SV (공간 속도), LV (선 속도), 및 다른 가스들과의 혼합 상태를 고려하여 각각의 경우마다 바람직한 반응 조건을 수립할 수 있다.In this way, the type and concentration of the fluorine compound in the gas to be decomposed, the oxygen gas concentration in the gas to be treated, the SV (space velocity), the LV (linear velocity), and the mixed state with other gases are respectively considered. In each case, desirable reaction conditions can be established.

분해 처리는 상술한 반응제가 충전된 반응기, 반응기 내부와 교통이 가능한, 처리하고자 하는 가스의 주입구, 반응 후 반응기 외부로 가스를 배출하기 위한 가스 출구, 반응기를 하우징하기 위한 로, 및 로의 분위기를 소정 온도까지 상승시키기 위한 열원으로 이루어진 분해 장치를 이용하여, 파이프라인을 통해 처리하고자 하는 가스 입구와 불소 화합물을 연결시킴으로서, 수행할 수 있다.The decomposition treatment is carried out to define a reactor filled with the above-described reactive agent, an inlet for gas to be treated, a gas outlet for discharging gas out of the reactor after the reaction, a furnace for housing the reactor, and an atmosphere of the furnace. This can be done by connecting the gas inlet to be treated with the fluorine compound through a pipeline using a decomposition apparatus consisting of a heat source for raising the temperature.

도 1은 본 발명을 실시하기 위한 장치의 한가지 구체예이다. 일정량의 담체 가스를 질소 가스 공급 라인 2 또는 공기나 산소 가스 공급 라인 3을 통해 미리 흐르게 하고, 다운스트림에 충전된 반응제 12와 반응기 8에서 처리하고자 하는 가스를 가열시키기 위한 예열 대역 9를 온도 조절장치 10 및 반응기 8내에 제공된 온도 센서 7을 이용하여 전기 가열기 11에 의해 소정 온도로 가열시킨 다음, 일정 온도에서 제어한다.1 is one embodiment of an apparatus for practicing the present invention. A predetermined amount of carrier gas is pre-flowed through nitrogen gas supply line 2 or air or oxygen gas supply line 3, and the preheating zone 9 for heating the gas to be treated in reactor 12 and reactor 8 charged downstream is temperature controlled. It is heated to a predetermined temperature by an electric heater 11 using a temperature sensor 7 provided in the apparatus 10 and the reactor 8 and then controlled at a constant temperature.

소정 온도로 조절한 후, 불소 화합물 가스 공급 라인 1 및 질소 가스 공급 라인 2 또는 공기 또는 산소 공급 라인 3으로부터 각각의 밸브를 통해 처리될 가스들을 혼합 챔버와 히터 4로 도입한다. 처리하고자 하는 혼합 가스를 가스 주입 튜브 6을 통해 반응기 8에 도입한다. 반응기 8에 도입되어 예열 대역 9에서 가열되는, 처리하고자 하는 가스는 소정 온도로 가열된 반응제와 접촉됨으로써 분해된다. 분해 후, 처리된 가스 (배기 가스)를 쿨러 14에 의해 소정 온도로 냉각시키고 (수냉 또는 공냉이 가능함), 배출 튜브 16으로부터 배출된다. 가스 채취를 위해, 처리하고자 하는 가스 채취를 위한 포트 5와 처리된 가스의 채취를 취한 포트 15를 반응기 8의 주입 포트 및 출구 포트 근방에 제공함으로써, 각각의 가스의 성분들을분석할 수 있다.After adjusting to a predetermined temperature, gases to be treated are introduced into the mixing chamber and the heater 4 through respective valves from the fluorine compound gas supply line 1 and the nitrogen gas supply line 2 or the air or oxygen supply line 3. The mixed gas to be treated is introduced into reactor 8 through gas injection tube 6. The gas to be treated, introduced into the reactor 8 and heated in the preheat zone 9, is decomposed by contacting the reactant heated to a predetermined temperature. After decomposition, the treated gas (exhaust gas) is cooled by the cooler 14 to a predetermined temperature (possible water cooling or air cooling) and discharged from the discharge tube 16. For gas sampling, the components of each gas can be analyzed by providing a port 5 for collecting the gas to be treated and a port 15 for collecting the treated gas near the inlet and outlet ports of the reactor 8.

이와 같이, 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물을 거의 완전하게 (100%에 가까운 분해 비율로) 분해할 수 있다. 분해된 불소 화합물중의 불소 성분은 cAf₂와 같은 안정한 알칼리토금속 불화물로서 반응제에 고정되며 탄소 성분은 질소 가스와 같은 희석 가스와 함께 대부분 CO₂로서 배출된다. 따라서, 처리된 가스는 불소 성분 또는 일산화 탄소와 같은 잔류 유독 물질이 실제로 없는 무해한 가스이다.In this way, the fluorine compound in the gas to be treated can be almost completely decomposed (at a decomposition rate close to 100%). The fluorine component in the decomposed fluorine compound is a stable alkaline earth metal fluoride such as cAf ₂ , which is fixed to the reactant, and the carbon component is mostly discharged as CO ₂ together with diluent gas such as nitrogen gas. Thus, the treated gas is a harmless gas which is practically free of residual toxic substances such as fluorine or carbon monoxide.

분해 온도는 존재하는 반응제가 다 소모되면 종결된다. 분해반응의 이러한 종결은 불소 화합물이 최초로 검색되는 무렵에 알 수 있다. 불소 화합물은 회분식 시스템에서 분해될수도 있는데, 이러한 시스템에서는 불소 화합물이 검색되어 반응제가 분해 활성을 잃을 경우, 장치가 작동을 멈추고 반응제가 새로 충전된 후, 분해 반응이 재개되거나, 또는 반응기를, 미리 반응제가 동일한 장치에 충전된 여분의 반응기로 연속적으로 교환함으로써 반응이 재개된다.The decomposition temperature is terminated when the present reagent is used up. This termination of the decomposition reaction can be seen by the time the fluorine compound is first detected. Fluorine compounds can also be decomposed in a batch system, where if fluorine compounds are detected and the reactants lose their degrading activity, the device stops operating and the reactants are freshly charged, then the decomposition reactions resume or the reactor is reacted in advance. The reaction is resumed by continuously exchanging with an extra reactor charged in the same apparatus.

회분식 시스템을 계속 사용하기 위해서는, 동일한 유형의 복수개의 반응기를 나란히 정렬시켜, 다른 반응기가 작동되는 동안 한 반응기의 반응제를 교환하거나, 또는 반응제가 미리 충전되어 있는 별도의 반응기로 반응기를 교환하며, 한 반응기가 중지되면, 가스 전달이 다른 반응기로 스위치되는 방식의 다수의 타워 스위치 시스템 역시 채택되어야 한다. 뿐만 아니라, 사용된 장치가 반응제르 반응기 내부로 연속적 또는 간헐적으로 공급하는 기능을 갖도록 고안된 경우 또는 사용된 반응제를 연속적 또는 간헐적으로 배출시키도록 고안된 경우에는, 동일한 장치 내에서장기간 동안 계속적으로 작동시킬 수 있다.In order to continue to use the batch system, a plurality of reactors of the same type can be arranged side by side, exchanging the reactants of one reactor while the other reactors are running, or exchanging the reactors into separate reactors pre-filled with the reactants, If one reactor is stopped, multiple tower switch systems in which gas delivery is switched to another reactor must also be employed. In addition, if the apparatus used is designed to have a continuous or intermittent supply of the reactant into the reactor or is designed to continuously or intermittently withdraw the used reagent, Can be.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 우수한 효율로 불소 화합물을 분해할 수 있으며 배출된 가스에는 불소 성분 또는 일산화탄소와 같은 유해 잔류 물질이 실질적으로 없다. 본 발명에서 설명된 불소 화합물은 반도체 장치 제조시 에칭 단계에서 에칭 가스로서 또는 클리닝 단계에서 클리닝 가스로서 사용될 수 있는 화합물이며, 이것은 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀 및 설퍼 플루오라이드 중에서 선택되는 한가지 이상의 불소 화합물이다. 본 발명은 불소 화합물-함유 가스를 우수한 효율로 분해 및 제독할 수 있는 반도체 장치 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상술한 불소 화합물을 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용하는 에칭 또는 클리닝 단계와, 알루미나 및 알칼리토금속 화합물을 포함하는 반응제를 이용한 에칭 또는 클리닝 단계로부터 배출된 불소 화합물-함유 가스를 분해하는 분해 단계로 이루어진다.As described above, according to the present invention, the fluorine compound can be decomposed with excellent efficiency and the discharged gas is substantially free of harmful residual substances such as fluorine components or carbon monoxide. The fluorine compounds described in the present invention are compounds that can be used as an etching gas in an etching step or as a cleaning gas in a cleaning step in the manufacture of semiconductor devices, which are perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluoro At least one fluorine compound selected from among fluorocarbons, perfluoroethers, hydrofluoroethers, fluoroolefins and sulfur fluorides. The present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device capable of decomposing and detoxifying a fluorine compound-containing gas with excellent efficiency, the method comprising an etching or cleaning step using the above-described fluorine compound as an etching gas or a cleaning gas, alumina and And a decomposition step of decomposing the fluorine compound-containing gas discharged from the etching or cleaning step with a reactant comprising an alkaline earth metal compound.

LSI 및 TFT와 같은 반도체 장치의 제조방법에 있어서, CVD 방법, 스퍼터링 방법 또는 진공증발 방법을 이용하여 박막 또는 후막을 형성한 다음 에칭에 의해 회로 패턴을 형성한다. 박막 또는 후막을 형성하기 위한 장치에서, 클리닝을 수행하여 장치 또는 지그의 내벽에 누적된 불필요한 축적물을 제거한다. 누적된 불필요한 축적물은 입자을 생산하므로, 우수한 막을 생산하기 위해서는 자주 제거하여야만 한다.In the manufacturing method of semiconductor devices such as LSI and TFT, a thin film or a thick film is formed using a CVD method, a sputtering method or a vacuum evaporation method, and then a circuit pattern is formed by etching. In the apparatus for forming a thin film or a thick film, cleaning is performed to remove unnecessary accumulation accumulated on the inner wall of the apparatus or jig. Accumulated unwanted build-up produces particles, which must be removed frequently to produce a good film.

예컨대 상술한 불소 화합물을 이용하는 에칭 방법은 플라즈마 에칭 및 전자파 에칭과 같은 다양한 건조 에칭 조건 하에서 수행할 수 있다. 에칭 단계로부터 방출된 가스는 에컨대 SiF₄및 COF₂와 같은 화합물 또는 염화수소 및 불화수소와 같은 가스 및 불소 화합물을 함유할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 반응제를 이용함으로써, 이 화합물들과 가스들은 동시에 분해될 수 있고 염소원자 또는 불소원자는 알칼리토금속의 클로라이드 또는 플루오라이드로서 고정될 수 있으며 탄소원자는 이산화탄소로 분해되어 제독될 수 있다.For example, the etching method using the fluorine compound described above may be performed under various dry etching conditions such as plasma etching and electromagnetic wave etching. The gas released from the etching step may for example contain compounds such as SiF ₄ and COF ₂ or gases such as hydrogen chloride and hydrogen fluoride and fluorine compounds. However, as described above, by using the reactants of the present invention, these compounds and gases can be decomposed simultaneously and chlorine or fluorine atoms can be fixed as chlorides or fluorides of alkaline earth metals and carbon atoms are decomposed to carbon dioxide. Can be decontaminated.

불소 화합물의 종류에 따라 CO가 발생될 수 있다. 그러나, 처리하고자 하는 가스와 함께 분해 단계에서 산소가스를 존재시킴으로써, CO는 CO₂로 쉽게 산화시킬 수 있으며 따라서 완전히 제독시킬 수 있다.CO may be generated depending on the type of fluorine compound. However, by the presence of oxygen gas in the decomposition step together with the gas to be treated, CO can be easily oxidized to CO ₂ and thus completely detoxified.

뿐만 아니라, 본 발명의 방법은 JP-A-10-12605호 및 JP-A-2000-58840에 설명된 반도체 장치 제조방법에서도 이용될 수 있다.In addition, the method of the present invention can also be used in the semiconductor device manufacturing method described in JP-A-10-12605 and JP-A-2000-58840.

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 백분률, 부 비율 등은 중량 기준이다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless stated otherwise, all percentages, parts, ratios, etc., are by weight.

반응제의 제조예Preparation Example of Reagent

다음 테스트들에서 사용된 반응제의 다양한 원료를 표 1에 수록하였다.Various raw materials of the reactants used in the following tests are listed in Table 1.

표 1에서, 동일한 원료의 반응제에 있어서는, 알파벳 표기 (예컨대 CaCO₃-a) 또는 아라비아 숫자 표기를 화학식에 첨부시켜 원료를 등급별로 차등화시켰다. 이러한 차별화는 다른 실시예들 및 비교예의 경우를 나타낸 표 2 내지 표 6에서도 마찬가지이다.In Table 1, for the reactants of the same raw materials, the raw materials were graded by grade by attaching alphabetical notation (such as CaCO ₃ -a) or Arabic numeral notation to the chemical formula. This differentiation is also the same in Tables 2 to 6, which show cases of other examples and comparative examples.

표 1에 나타난 물질들을 원료로서 이용하여 입도가 0.85 내지 2.8mm인 과립 제품을 제조하였다. 더욱 구체적으로, 예컨대 표 2의 테트스 조건 1에 나타낸 물질들과 결합제를 블렌드하고 Henschel 믹서에서 혼합한 다음 여기에 물을 첨가하고 과립화시켰다. 얻어진 과립물은 110℃에서 3시간 건조시킨 다음 체로 걸렀다. 생산된 과립 제품 각각은 표 2의 테스트 조건 2에 나타낸 바와 같이 550 내지 700℃ (전기로)의 배소 온도에서 공기 분위기하에 3시간 동안 열 분해에 의해 탈수 배소시킴으로써 반응제를 제조하였다.Granule products having a particle size of 0.85 to 2.8 mm were prepared using the materials shown in Table 1 as raw materials. More specifically, for example, the binders and the materials shown in Tess conditions 1 of Table 2 were blended and mixed in a Henschel mixer, then water was added and granulated. The granules obtained were dried at 110 ° C. for 3 hours and then sieved. Each granule product produced was prepared by dehydrating roasting by thermal decomposition for 3 hours under an air atmosphere at a roasting temperature of 550-700 ° C. (electric furnace) as shown in Test Condition 2 of Table 2.

반응 실시예Reaction Example

본 발명의 방법을 도 1에 나타낸 장치와 동일한 배치를 갖는 장치를 이용하여 수행하였다. 즉, 전기와 함께 열을 전달할 수 있는 가열 장치 (칸탈 합금:kanthal alloy)로 만들어진 사이클릭 화로 (전기용량: 1.4KW, 길이: 400mm) 축 중심을 따라, Inconel 600 (또는 SUS310S)로 되고 내경 16mm이며 길이 50mm인 반응 튜브를 관통시키고 불소 화합물 분해용 반응제 35ml를 반응 튜브의 화로 중심에 충전시켰다.The method of the invention was carried out using a device having the same arrangement as the device shown in FIG. That is, a cyclic furnace (capacity: 1.4 KW, length: 400 mm) made of a heating device (kanthal alloy) capable of transferring heat with electricity, along the center of the shaft, becomes Inconel 600 (or SUS310S) and has an inner diameter of 16 mm. A 50 mm long reaction tube was passed through and 35 ml of a fluorine compound decomposition reagent was charged in the center of the furnace.

분해하고자 하는 불소 화합물을 이용하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 여기에 산소 가스를 첨가하거나 첨가하지 않은 후, 담체로서 질소 가스를 이용하여 불소 화합물을 상술한 반응 튜브내로 도입하였다. 이 때, 조건은 다음과 같았다.Using the fluorine compound to be decomposed, as shown in Fig. 1, after adding or not adding oxygen gas thereto, the fluorine compound was introduced into the reaction tube using nitrogen gas as a carrier. At this time, the conditions were as follows.

처리될 가스의 유속 0.201/분Flow rate of gas to be treated 0.201 / min

처리될 가스 중 불소 화합물의 농도 0.5 내지 3Concentration of fluorine compound in the gas to be treated 0.5 to 3

처리될 가스의 공간 속도 343 hr^-1 Space velocity of gas to be treated 343 hr ^-1

처리될 가스의 선속도 1.0 m/분Linear velocity of gas to be treated 1.0 m / min

처리될 가스 중의 산소 가스의 농도 20 vol% 이하20 vol% or less of the concentration of oxygen gas in the gas to be treated

몇몇 테스트에서, HF, SiF₄또는 CO 가스를 처리하고자 하는 가스와 함께 공존시키거나, 또는반응 튜브를 연결시켰다.In some tests, HF, SiF ₄ or CO gas was co-existed with the gas to be treated or the reaction tube was connected.

각각의 실시예에서, 처리하고자 하는 가스는 가열 장치가 채워지기 시작한 후에 도입하는 한편 사이클릭 로의 전기량을 조절함으로써 반응제의 중심부 (반응제 덩어리 중의 최고온에 달하는 부분) 로 삽입된 써모커플에 의해 측정된 온도가 소정 온도로 유지될 수 있도록 하였다. 각각의 표에서, 반응 온도는 반응 중 이 반응온도가 유지되었음을 가리킨다.In each embodiment, the gas to be treated is introduced by means of a thermocouple inserted into the center of the reactant (the hottest part of the reactant mass) by introducing the heating device after it starts to fill and controlling the amount of electricity in the cyclic furnace. The measured temperature was allowed to be maintained at the predetermined temperature. In each table, the reaction temperature indicates that this reaction temperature was maintained during the reaction.

처리하고자 하는 가스와 처리된 가스를 도 1에 도시된 각각의 채취 포트로부터 채취하여 그 조성을 분석하였다. O₂, N₂, CO, CO₂및 불소 화합물을 가스 분석기를 이용하여 분석하고 F 이온을 수산화나트륨 용액을 함유하는 불소흡수 병에서 채취하여 분석하였다.The gas to be treated and the treated gas were collected from each sampling port shown in FIG. 1 and analyzed for their composition. O ₂ , N ₂ , CO, CO ₂ and fluorine compounds were analyzed using a gas analyzer and F ions were taken from a fluorine absorption bottle containing sodium hydroxide solution.

표 2 내지 6의 테스트 조건 1에 도시된 결합제 및 반응제 조성 (물질의 조합)과은 표 1에 나타낸 반응제의 각 원료 명칭에 대응하는 것이다. 예컨대, 고순도 칼슘 카보네이트는 CaCO₃-a로 나타내고, 슈도 뵈마이트 알루미나는 Al₂O₃-a로, 초미립분말 알루미나 결합제는 결합제 I로 표시하였다. 반응제는 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 혼합한 후의 질량을 1.0으로 간주하여, 결합제 I을 질량비 0.05, 결합제 II를 질량비 0.1로 하여 제조하였다. 분해 테스트는 테스트 조건 2에 기초해서 표 2 내지 표 6의 테스트 조건 1에 나타낸 반응제를 이용하여 수행하였다. 처리될 가스를 도입한 후 매시간마다의 불소 화합물의 분해 비율 및 처리된 가스 중에 존재하는 CO 또는 F 이온의 농도 (vol%)에 의해 결과를 나타내었다.The binder and the reagent composition (combination of materials) shown in test conditions 1 of Tables 2 to 6 correspond to the respective raw material names of the reactants shown in Table 1. For example, high purity calcium carbonate is represented by CaCO ₃ -a, pseudo boehmite alumina is represented by Al ₂ O ₃ -a, and the ultra fine powder alumina binder is represented by binder I. The reactant was prepared by considering the mass after mixing the alumina and the alkaline earth metal compound as 1.0, the binder I as the mass ratio 0.05 and the binder II as the mass ratio 0.1. Degradation tests were performed using the reagents shown in Test Conditions 1 of Tables 2-6, based on Test Condition 2. The results are indicated by the rate of decomposition of the fluorine compound every hour after the introduction of the gas to be treated and the concentration (vol%) of CO or F ions present in the treated gas.

분해 비율 = (처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물의 농도 - 처리된 가스Decomposition ratio = (concentration of fluorine compound in the gas to be treated-treated gas

중의 불소 화합물의 농도 ) ÷ (처리하고자 한느 가스 중의 불소Concentration of fluorine compound in the mixture ÷ (fluorine in the gas to be treated)

화합물의 농도) X 100(%)Concentration of compound) X 100 (%)

실시예 1 내지 3Examples 1 to 3

표 2에 나타낸 바와 같은 비율로 반응제 중에 알루미나와 칼슘 카보네이트를 함유하는 반응제를 이용하여, CF₄의 분해반응을 수행하였다. 사용된 알루미나는 슈도 뵈마이트 알루미나 (이하 "Al₂O₃-a"라 칭함)였고, 사용된 알칼리토금속 화합물은 고순도 칼슘 카보네이트 (이하 "CaCO₃-a"라 칭함)이었다. 반응 온도는 일정하게 650℃였으며 산소 농도는 3.5vol%로 고정시켰다.The decomposition reaction of CF ₄ was carried out using a reactant containing alumina and calcium carbonate in the reactant at a ratio as shown in Table 2. The alumina used was pseudo boehmite alumina (hereinafter referred to as "Al ₂ O ₃ -a") and the alkaline earth metal compound used was high purity calcium carbonate (hereinafter referred to as "CaCO ₃ -a"). The reaction temperature was constant at 650 ° C. and the oxygen concentration was fixed at 3.5 vol%.

얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 어떠한 혼합 비율에서도, 99% 이상의 분해율이 처리하고자 하는 가스 도입 후 3시간 이내에 달성되었다. 뿐만 아니라, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 처리된 가스 중에서는 F이온 또는 CO가 거의 전혀 검색되지 않았다.The obtained results are shown in Table 2. At any mixing ratio, a decomposition rate of at least 99% was achieved within 3 hours after introduction of the gas to be treated. In addition, as shown in Table 2, almost no F ions or CO were found in the treated gas of Example 1.

실시예 4 내지 6Examples 4-6

반응온도를 변화시키면서 CF₄의 분해 반응에 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 제조된 반응제를 이용하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 600℃의 반응 온도에서, 99% 이상의 분해율이 얻어졌으며 700℃에서는, 처리하고자 하는 가스가 도입된 후 5시간 이내에 99.% 이상의 분해율이 얻어졌다.The reactant prepared under the same conditions as in Example 2 was used for the decomposition reaction of CF ₄ while changing the reaction temperature. The results are shown in Table 2. At a reaction temperature of 600 ° C., a decomposition rate of at least 99% was obtained, and at 700 ° C., a decomposition rate of at least 99.% was obtained within 5 hours after the gas to be treated was introduced.

실시예 7Example 7

반응제의 배소온도를 550℃에서 700℃로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조건 하에서 CF₄의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. CF₄분해율은 동일하였고 99% 이상이었으나, 실시예 6과 비교하면 분해율이 점차 감소하였다.The decomposition reaction of CF ₄ was carried out under the same conditions as in Example 6, except that the roasting temperature of the reactant was changed from 550 ° C to 700 ° C. The results are shown in Table 2. The decomposition rate of CF ₄ was the same and was more than 99%, but the decomposition rate gradually decreased compared with Example 6.

실시예 8 및 9Examples 8 and 9

반응제 중의 알루미나를 550℃에서 3시간 배소시킨 슈도 뵈마이트 알루미나 (이하 Al₂O₃-b라 칭함)로 바꾼 것을 제외하고 실시예 2 및 실시예 7과 동일한 조건 하에서 CF₄의 분해반응을 수행하였다. 실시예 8에서는, 결합제 II가 첨가된 반응제를 사용하여서도 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 8의 분해율은 실시예 2의 경우와 거의 같았으며, 결합제의 차이로 인한 차이가 없음을 보여주었다. 실시예 9에서는, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 배소온도와 반응온도 두가지 모두르 700℃로 고정시켜 테스트를 소행하자, 높은 분해율이 유지될 수 있었다.The decomposition reaction of CF ₄ was carried out under the same conditions as in Example 2 and Example 7, except that alumina in the reactant was changed to pseudo boehmite alumina (hereinafter referred to as Al ₂ O ₃ -b), which was roasted at 550 ° C. for 3 hours. It was. In Example 8, the decomposition reaction was also performed using the reactant to which the binder II was added. The results are shown in Table 2. The degradation rate of Example 8 was almost the same as that of Example 2, and showed no difference due to the difference in binders. In Example 9, when both the roasting temperature and the reaction temperature were fixed at 700 ° C. in the same manner as in Example 7, high decomposition rate could be maintained.

실시예 10 내지 13Examples 10 to 13

반응제 중의 칼슘 카보네이트를 라이트 칼슘 카보네이트 (이하 단순히 "CaCO₃-b"라 칭함) 또는 페비 칼슘 카보네이트 (이하 단순히 "CaCO₃-c"라 칭함)로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 2 및 실시예 6에서와 동일한 조건 하에서 CF₄의 분해반응을 수행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다. CF₄의 분해율은 표 1에 나타난 각각의 칼슘 카보네이트 중의 불순물 총량에 해당하며 CaCO₃-a (실시예 2 및 6) > CaCO₃-b (실시예 10 및 11) > CaCO₃-c (실시예 12 및 13)의 순서로 감소하는 경향이 있다.Examples 2 and 6 except that calcium carbonate in the reactant was replaced with light calcium carbonate (hereinafter simply referred to as "CaCO ₃ -b") or pebicalcium carbonate (hereinafter simply referred to as "CaCO ₃ -c") The decomposition of CF ₄ was carried out under the same conditions as in. The results obtained are shown in Table 3. The decomposition rate of CF ₄ corresponds to the total amount of impurities in each calcium carbonate shown in Table 1, and CaCO ₃ -a (Examples 2 and 6)> CaCO ₃ -b (Examples 10 and 11)> CaCO ₃ -c (Example Tend to decrease in the order of 12 and 13).

실시예 14 내지 16Examples 14-16

반응제 중의 알루미나를 표 1에 나타낸 알루미나 (Al₂O₃-b, Al₂O₃-c 또는 Al₂O₃-d)로 대체한 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 조건 하에서 CF₄의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. CF₄의 분해율은 각각의 Al₂O₃중의 불순물의 양에 해당하고 Al₂O₃-a (실시예 13) ≥ Al₂O₃-b (실시예 14) ≥ Al₂O₃-c (실시예 15) > Al₂O₃-d (실시예 16)의 순서로 감소한다.Decomposition of CF ₄ under the same conditions as in Example 13 except that the alumina in the reactant was replaced with the alumina (Al ₂ O ₃ -b, Al ₂ O ₃ -c or Al ₂ O ₃ -d) shown in Table 1 Was performed. The results are shown in Table 3. The decomposition rate of CF ₄ corresponds to the amount of impurities in each Al ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ -a (Example 13) ≥ Al ₂ O ₃ -b (Example 14) ≥ Al ₂ O ₃ -c (Example Example 15) decreases in the order> Al ₂ O ₃ −d (Example 16).

실시예 17Example 17

불소 화합물을 CF₄에서 C₂F₆로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. C₂F₆의 분해율은 처리하고자 하는 가스가 도입된 후 3시간 이내에 80% 이상에 도달하였다.The decomposition reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the fluorine compound was changed from CF ₄ to C ₂ F ₆ . The results are shown in Table 3. The decomposition rate of C ₂ F ₆ reached 80% or more within 3 hours after the gas to be treated was introduced.

실시예 18 내지 20Examples 18-20

반응온도와 산소농도를 변경시킨 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 C₂F₆의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 18에서, 반응온도와 산소농도는 각각 600℃와 3.5 vol%로 고정시켰으나, C₂F₆의 분해 비율은 실시예 17의 경우와 동일한 수준이었고 CO의 발생 억제 효과는 충분히 높지 않았다.The decomposition reaction of C ₂ F ₆ was performed under the same conditions as in Example 2 except that the reaction temperature and the oxygen concentration were changed. The results are shown in Table 3. In Example 18, the reaction temperature and the oxygen concentration were fixed at 600 ° C. and 3.5 vol%, respectively, but the decomposition ratio of C ₂ F ₆ was the same level as in Example 17, and the effect of inhibiting the generation of CO was not high enough.

실시예 19와 20에서는, 반응온도를 650℃로 변화시키고 산소가스 농도는 0vol% 또는 20 vol%로 변화시킴으로써 분해반응을 수행하였다. 이들 실시예에서, C₂F₆의 분해율은 처리하고자 하는 가스가 도입된 후 3시간 이내에 90% 이상에 도달하였다. 실시예 19에서는, CO가 거의 3% 발생한 반면, 실시예 20에서는 처리하고자 하는 가스가 도입된지 3시간이 경과할 때까지 CO는 검색되지 않았다. 이 결과로부터, CO의 발생은 산소가스를 존재시킴으로써 거의 완벽하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.In Examples 19 and 20, the decomposition reaction was carried out by changing the reaction temperature to 650 ℃ and the oxygen gas concentration to 0 vol% or 20 vol%. In these examples, the decomposition rate of C ₂ F ₆ reached at least 90% within 3 hours after the gas to be treated was introduced. In Example 19, almost 3% of CO was generated, whereas in Example 20, CO was not detected until 3 hours had elapsed since the gas to be treated was introduced. From this result, it can be seen that the generation of CO can be almost completely controlled by the presence of oxygen gas.

실시예 21 내지 24Examples 21-24

Al₂O₃-a/CaCO₃-a의 몰비가 0.3/0.7인 반응제에 산화금속 (시시예 21: V₂O₅, 실시예 22: SnO₂, 실시예 23: CuO₂+ SnO₂, 실시예 24: Cr₂O₃)을 첨가함으로써 얻은 반응제를 사용하고 산소농도를 20vol%에서 30vol%로 변경한 것을 제외하고 실시예 20에서와 동일한 조건 하에서 C₂F₆의 분해반응을 수행하였다. C₂F₆의 분해율은 실시예 18 내지 20의 결과와 거의 동일하였으나 CO는 산소가스 농도가 3.5vol%로 존재하는 경우에조차 거의 검색되지 않았다. 이로부터, 반응제에 산화금속을 첨가함으로써 낮은 산소분압 하에서조차도 CO를 거의 완전히 산화시킬 수 있음을 알 수 있다.A metal oxide was added to a reactant having a molar ratio of Al ₂ O ₃ -a / CaCO ₃ -a of 0.3 / 0.7 (Example 21: V ₂ O ₅ , Example 22: SnO ₂ , Example 23: CuO ₂ + SnO ₂ , Example 24: The decomposition of C ₂ F ₆ was carried out under the same conditions as in Example 20, except that the reactant obtained by adding Cr ₂ O ₃ ) was used and the oxygen concentration was changed from 20 vol% to 30 vol%. . The decomposition rate of C ₂ F ₆ was almost the same as the results of Examples 18 to 20, but CO was hardly detected even when the oxygen gas concentration was present at 3.5 vol%. From this, it can be seen that by adding metal oxide to the reactant, CO can be almost completely oxidized even under low oxygen partial pressure.

실시예 25 및 26Examples 25 and 26

반응 튜브 2 유닛을 연결하고 (반응제 35 x 2 = 70 ml) 반응온도를 550 sowl 650℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 CF₄와 C₂F₆의 혼합 가스의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 반응온도가 500℃인 실시예 25에서, C₂F₆의 분해율은 약 70% 정도로 낮았으나 C₂F₆과 CF₄두가지 모두의 분해율은 거의 일정하게 유지되었다. 반응온도가 650℃인 실시예 26에서는 CF₄와 C₂F₆두가지 모두에 있어서 높은 분해율이 유지될 수 있었다.Decomposition of the mixed gas of CF ₄ and C ₂ F ₆ under the same conditions as in Example 2, except that 2 units of reaction tubes were connected (reactant 35 x 2 = 70 ml) and the reaction temperature was changed to 550 sowl 650 ° C. The reaction was carried out. The results are shown in Table 4. In Example 25 where the reaction temperature was 500 ° C., the decomposition rate of C ₂ F ₆ was as low as about 70%, but the decomposition rate of both C ₂ F ₆ and CF ₄ remained almost constant. In Example 26, where the reaction temperature is 650 ° C., high decomposition rates were maintained for both CF ₄ and C ₂ F ₆ .

실시예 27 및 28Examples 27 and 28

CO가 공존하거나 또는 HF와 SiF₄가 공존한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 CF₄의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. CO가 존재하는 실시예 27에 있어서는, 처리된 가스 중에서 CO가 검색되지 않았고, HF와 SiF₄가 공존한 실시예 28에서는 처리된 가스 중에서 F 이온이 검색되지 않았다.The decomposition of CF ₄ was carried out under the same conditions as in Example 2 except that CO coexisted or HF and SiF ₄ coexisted. The results are shown in Table 4. In Example 27 in which CO was present, no CO was found in the treated gas, and in Example 28 in which HF and SiF ₄ coexisted, no F ions were found in the treated gas.

실시예 29 내지 39Examples 29-39

불소 화합물의 농도와 반응온도를 변화시키면서 실시예 2와 동일한 조건 하에서 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 반응온도가 상이함에도 불구하고, 모둔 불소 화합물에 있어서 높은 분해율이 얻어졌다. 실시예 31 내지 39에서 사용된 불소 화합물의 구조는 다음과 같다.The decomposition reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 while varying the concentration of fluorine compound and the reaction temperature. The results are shown in Table 5. Despite the different reaction temperatures, a high decomposition rate was obtained for all the fluorine compounds. The structures of the fluorine compounds used in Examples 31 to 39 are as follows.

실시예 40Example 40

반응제 중의 CaCO₃를 SrCO₃로 변경한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 CF₄의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 비록 SrCO₃의 경우 분해율이 약간 감소하지만, 이 반응제를 불소 화합물을 분해시키기 위한 반응제로서 사용할 수 있다.The decomposition of CF ₄ was carried out under the same conditions as in Example 2 except that CaCO ₃ in the reactant was changed to SrCO ₃ . The results are shown in Table 5. Although the degradation rate is slightly reduced for SrCO ₃ , this reagent can be used as a reagent for decomposing fluorine compounds.

비교예 1 및 2Comparative Examples 1 and 2

반응제 제조 및 반응예 등의 관점에서 실시예들과 동일한 방식으로 테스트를 수행하였다.The test was carried out in the same manner as in Examples from the viewpoint of the preparation of the reactants and the reaction examples.

알루미나만으로 이루어진 반응제를 이용하여 표 6에 나타낸 테스트 조건 하에서 CF₄의 분해반응을 수행하였다. 그 결과, 반응율은 처리하고자 하는 가스가 도입된 후 2시간 후에 갑작스럽게 저하하였다.The decomposition reaction of CF ₄ was carried out under the test conditions shown in Table 6 using a reactant consisting only of alumina. As a result, the reaction rate suddenly decreased 2 hours after the gas to be treated was introduced.

비교예 3 및 4Comparative Examples 3 and 4

반응제 중에 CaCO₃대신 MnO₂또는 Fe₂O₃를 사용하고 CF₄의 분해반응을 700℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 반응제를 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 분해율은 처음부터 낮았다.The reactants were prepared under the same conditions as in Example 2 except that MnO ₂ or Fe ₂ O ₃ was used instead of CaCO ₃ and the decomposition of CF ₄ was performed at 700 ° C. The results are shown in Table 6. The decomposition rate was low from the beginning.

실시예 41Example 41

CF₄20 sccm, CHF₃20 sccm 및 아르곤 가스 400 sccm을 함유하는 에칭 가스를 이용하여 실리콘 옥사이드막을 에칭시켰다. 이 건조 에칭 단계로부터 배출된 가스의 일부를 실시예 23의 경우와 동일한 반응제가 충전된 도 1의 장치에 질소 담체 가스를 이용하여 도입하였다. 분해 테스트가 개시된지 3시간 경과후 분해 장치의 출구에서 가스를 채취하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과, CF₄와 CHF₃의 농도는 두가지 모두 10vol ppm 이하였고 CO 농도 역시 10vol ppm 이하였다. 수분 추출 이온 크로마토그래피에 의해 불소 이온 농도를 분석하자 1 vol ppm 이하로 밝혀졌다.The silicon oxide film was etched using an etching gas containing 20 sccm of CF _4, 20 sccm of CHF ₃ and 400 sccm of argon gas. A part of the gas discharged from this dry etching step was introduced into the apparatus of FIG. 1 filled with the same reactant as in Example 23 using nitrogen carrier gas. Three hours after the start of the decomposition test, gas was taken from the outlet of the decomposition apparatus and analyzed by gas chromatography. As a result, the concentrations of CF ₄ and CHF ₃ were both 10 vol ppm and 10 vol ppm, respectively. Analysis of fluorine ion concentration by water extraction ion chromatography revealed that it was 1 vol ppm or less.

이제까지 설명한 바와 같이, 본 발명의 반응제를 사용하면, 간단한 포뮬레이션에 의해서도 불소 가스가 비교적 낮은 온도에서 효율적으로 분해될 수 있으며 분해에 의해 발생된 불소는 무해한 물질로 고정시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 간단한 처리 조작에 의해 간단한 분해 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 분해 효율은 높고 산소를 함께 공존시킬 경우에는, 일산화탄소의 발생 역시 통제할 수 있다. 뿐만 아니라, 분해산물은 CaF₂와 같은 안정한 알칼리토금속 플루오라이드로 되기 때문에, 후처리가 용이하다. 또한, 반응제에 드는 비용의 감소 효과도 훨씬 크다. 특히, 본 발명은 반도체 장치 제조방법에서 생산되는 사용을 마친 불소 화합물의 분해에 크게 기여할 수 있다.As described so far, using the reactants of the present invention, fluorine gas can be efficiently decomposed at relatively low temperatures even with a simple formulation and fluorine generated by the decomposition can be fixed as a harmless substance. That is, the present invention can be carried out using a simple disassembly apparatus by a simple processing operation. If the decomposition efficiency is high and oxygen coexists, the generation of carbon monoxide can also be controlled. In addition, since the decomposition product becomes a stable alkaline earth metal fluoride such as CaF ₂ , post-treatment is easy. In addition, the effect of reducing the cost of the reactants is much greater. In particular, the present invention can greatly contribute to the decomposition of the finished fluorine compound produced in the semiconductor device manufacturing method.

본 발명을 이제까지 특정 실시에를 들어 상세히 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변화와 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.While the invention has been described in detail with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (30)

알루미나와, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 및 바륨 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 알칼리토금속 화합물을 포함하는, 불소 화합물 분해용 반응제.A reactive agent for decomposing fluorine compounds, comprising alumina and an alkaline earth metal compound selected from the group consisting of magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate and barium carbonate. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나의 비표면적이 50m²/g 이상인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1, wherein the specific surface area of the alumina is 50 m ² / g or more. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 알루미나가 슈도 뵈마이트 알루미나인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1 or 2, wherein the alumina is pseudo boehmite alumina. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알루미나가 슈도 뵈마이트 알루미나를 400 내지 1000℃의 배소온도에서 배소시킴으로써 얻어진 것인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1 or 2, wherein the alumina is obtained by roasting pseudo boehmite alumina at a roasting temperature of 400 to 1000 ° C. 삭제delete 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응제 각각에 존재하는 알루미나와 알칼리토금속 화합물이 입도가 100μm 이하인 분말 형태인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1 or 2, wherein the alumina and alkaline earth metal compounds present in each of the reactive agents are in powder form having a particle size of 100 µm or less. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알루미나와 알칼리토금속 화합물이 상기 반응제 중에 질량비로 1:9 내지 1:1의 비율로 존재하는 불소 화합물 분해용 반응제.The reaction agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1 or 2, wherein the alumina and the alkaline earth metal compound are present in the reaction agent in a ratio of 1: 9 to 1: 1 by mass ratio. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 금속의 한가지 이상의 산화물을 부가적으로 함유하는 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1 or 2, further comprising at least one oxide of a metal selected from copper, tin, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten and vanadium. 제 8항에 있어서, 상기 산화금속의 함량이 상기 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 총 질량에 대해 1:99 내지 5:95인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 8, wherein the content of the metal oxide is 1:99 to 5:95 based on the total mass of the alumina and the alkaline earth metal compound. 제 1항 또는 2항에 있어서, 알칼리금속 함량이 0.1 질량% 이하인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal content is 0.1% by mass or less. 제 1항 또는 2항에 있어서, 400 내지 700℃의 온도에서 배소시킴으로써 얻어진 과립상 생성물인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1 or 2, which is a granular product obtained by roasting at a temperature of 400 to 700 占 폚. 제 11항에 있어서, 입도가 0.5 내지 10 mm인 과립상 생성물인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 11, which is a granular product having a particle size of 0.5 to 10 mm. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수분함량이 1 질량% 이하인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1 or 2, wherein the water content is 1% by mass or less. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 불소 화합물이 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀, 설퍼 플루오라이드, SiF₄및 COF₂중에서 선택된 한가지 이상의 불소 화합물인 불소 화합물 분해용 반응제.The method of claim 1 or 2, wherein the fluorine compound is a perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, perfluoroether, hydrofluoroether, fluoro A reactive agent for decomposing fluorine compounds, which is at least one fluorine compound selected from low olefins, sulfur fluorides, SiF ₄ and COF ₂ . 제 14항에 있어서, 상기 불소 화합물이 염화수소, 불화수소 또는 염화수소와 불화수소의 혼합물을 함유하는 것인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 14, wherein the fluorine compound contains hydrogen chloride, hydrogen fluoride or a mixture of hydrogen chloride and hydrogen fluoride. 알루미나와 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 및 바륨 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 알칼리토금속 화합물을 함유하는 반응제를 200℃ 이상의 온도에서 불소 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 불소 화합물의 분해방법.A method of decomposing a fluorine compound, comprising contacting a reactant containing an alkaline earth metal compound selected from the group consisting of alumina and magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate and barium carbonate at a temperature of 200 ° C. or higher. 제 16항에 있어서, 반응제와의 접촉에 의해 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물 농도가 0.01 내지 10 vol%인 불소 화합물의 분해방법.The method for decomposing a fluorine compound according to claim 16, wherein the concentration of the fluorine compound in the gas to be treated by contact with the reactant is 0.01 to 10 vol%. 산소 가스 존재 하 500℃ 이상의 온도에서 불소 화합물을, 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유하는 반응제와 접촉시킴으로써 일산화탄소의 발생을 조절하는 단계를 포함하는 불소 화합물의 분해방법.Controlling the generation of carbon monoxide by contacting the fluorine compound with a reactant containing alumina and an alkaline earth metal compound at a temperature of 500 ° C. or higher in the presence of oxygen gas. 제 18항에 있어서, 처리하고자 하는 가스 중의 산소가스의 농도가 20 vol% 이하인 불소 화합물의 분해방법.The method for decomposing fluorine compounds according to claim 18, wherein the concentration of oxygen gas in the gas to be treated is 20 vol% or less. 제 16항 또는 18항에 있어서, 반응제를 불소 화합물과 접촉시킴으로써 생산된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자가 각각 알칼리토금속 클로라이드, 알칼리토금속 플루오라이드 및/또는 알칼리토금속 설페이트로서 고정되는 것인 불소 화합물의 분해방법.The fluorine of claim 16 or 18, wherein the chlorine, fluorine and / or sulfur atoms produced by contacting the reactant with the fluorine compound are immobilized as alkaline earth metal chlorides, alkaline earth metal fluorides and / or alkaline earth metal sulfates, respectively. Method for Decomposition of Compounds. 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀 및 설퍼 플루오라이드 중에서 선택된 한가지 이상의 불소 화합물을 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용하는 에칭 단계 또는 클리닝 단계, 및One or more fluorine compounds selected from perfluorocarbons, hydrofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, perfluoroethers, hydrofluoroethers, fluoroolefins and sulfur fluorides can be used as etching gases or cleaning gases. Etching step or cleaning step for use as, and 알루미나와 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 및 바륨 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 알칼리토금속 화합물을 함유하는 반응제를 이용하여 상기 에칭 단계 또는 클리닝 단계로부터 배출된 불소 화합물-함유 가스를 분해시키는 단계를 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.Decomposing the fluorine compound-containing gas discharged from the etching or cleaning step using a reactant containing alumina and an alkaline earth metal compound selected from the group consisting of magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate and barium carbonate. The manufacturing method of a semiconductor device. 제 21항에 있어서, 상기 에칭 단계 또는 클리닝 단계로부터 배출된 가스가퍼플루오로카본, 히드로플루오ㄹ카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀, 설퍼 플루오라이드, SiF₄및 COF₂중에서 선택된 한가지 이상의 불소 화합물을 함유하는 가스인 것이 특징인 반도체 장치의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the gas discharged from the etching or cleaning step is a perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, perfluoroether, hydrofluoroether, fluoro A method for manufacturing a semiconductor device, characterized in that it is a gas containing at least one fluorine compound selected from olefins, sulfur fluorides, SiF ₄ and COF ₂ . 제 22항에 있어서, 상기 불소 화합물-함유 가스가 염화수소, 불화수소 또는 염화수소와 불화수소의 혼합물을 함유하는 것인 반도체 장치의 제조방법.The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 22, wherein said fluorine compound-containing gas contains hydrogen chloride, hydrogen fluoride or a mixture of hydrogen chloride and hydrogen fluoride. 제 21항에 있어서, 상기 분해 단계에서, 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물을 200℃ 이상의 온도에서 분해하는 반도체 장치의 제조방법.The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 21, wherein in the decomposition step, the fluorine compound in the gas to be treated is decomposed at a temperature of 200 deg. 제 21항에 있어서, 상기 분해단계에서, 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물 농도가 0.01 내지 10 vol%인 반도체 장치의 제조방법.The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 21, wherein in the decomposition step, the concentration of the fluorine compound in the gas to be treated is 0.01 to 10 vol%. 제 21항에 있어서, 분해 단계를 500℃ 이상의 온도에서 산소 가스 존재하에 수행함으로 해서, 일산화탄소의 발생을 조절하는 것이 특징인 반도체 장치의 제조방법.22. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 21, wherein the generation of carbon monoxide is controlled by performing the decomposition step in the presence of oxygen gas at a temperature of 500 캜 or higher. 제 26항에 있어서, 상기 분해단계에서, 처리하고자 하는 가스 중의 산소가스농도가 20 vol% 이하인 반도체 장치의 제조방법.27. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 26, wherein in said decomposition step, the oxygen gas concentration in the gas to be treated is 20 vol% or less. 제 21항에 있어서, 상기 에칭 단계 또는 클리닝 단계로부터 배출된 가스를 분해하는 분해 단계에서 생산된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자를 각각 알칼리토금속 클로라이드, 알칼리토금속 플루오라이드, 및/또는 알칼리토금속 설페이트로서 고정시키는 것이 특징인 반도체 장치의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the chlorine, fluorine and / or sulfur atoms produced in the decomposition step of decomposing the gas discharged from the etching or cleaning step are respectively alkaline earth metal chlorides, alkaline earth metal fluorides, and / or alkaline earth metal sulfates. A method of manufacturing a semiconductor device, characterized in that which is fixed. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리토금속 화합물이 칼슘 카보네이트인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound is calcium carbonate. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 구리 및 주석으로 구성된 군에서 선택된 한 가지 이상의 금속의 산화물인 불소 화합물 분해용 반응제.The reactive agent for decomposing fluorine compounds according to claim 8, wherein the metal oxide is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of copper and tin.