JP5284773B2 - Exhaust gas treatment method for increasing treatment temperature, operation method of exhaust gas treatment device, and exhaust gas treatment device - Google Patents
Exhaust gas treatment method for increasing treatment temperature, operation method of exhaust gas treatment device, and exhaust gas treatment device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5284773B2 JP5284773B2 JP2008332459A JP2008332459A JP5284773B2 JP 5284773 B2 JP5284773 B2 JP 5284773B2 JP 2008332459 A JP2008332459 A JP 2008332459A JP 2008332459 A JP2008332459 A JP 2008332459A JP 5284773 B2 JP5284773 B2 JP 5284773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- exhaust gas
- reaction tank
- decomposition
- treatment agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 85
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 title claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 271
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 224
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 220
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 173
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 108
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 59
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 description 37
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 21
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 15
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- -1 perfluoro compound Chemical class 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 101000710013 Homo sapiens Reversion-inducing cysteine-rich protein with Kazal motifs Proteins 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101000760620 Homo sapiens Cell adhesion molecule 1 Proteins 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 4
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 102100035353 Cyclin-dependent kinase 2-associated protein 1 Human genes 0.000 description 3
- 101000737813 Homo sapiens Cyclin-dependent kinase 2-associated protein 1 Proteins 0.000 description 3
- 101001139126 Homo sapiens Krueppel-like factor 6 Proteins 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 101000661816 Homo sapiens Suppression of tumorigenicity 18 protein Proteins 0.000 description 2
- 101000585359 Homo sapiens Suppressor of tumorigenicity 20 protein Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100029860 Suppressor of tumorigenicity 20 protein Human genes 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QKCGXXHCELUCKW-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(dinaphthalen-2-ylamino)phenyl]phenyl]-n-naphthalen-2-ylnaphthalen-2-amine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N(C=3C=CC(=CC=3)C=3C=CC(=CC=3)N(C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)C3=CC4=CC=CC=C4C=C3)=CC=C21 QKCGXXHCELUCKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003691 SiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydrate Chemical compound O.[Al] MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
本発明は、処理温度を管理しながら排ガスを処理する方法に関する。特に、排ガスに含まれる被分解ガスを分解処理剤で分解処理する温度を調節しながら排ガスを処理する方法、排ガス処理装置の運転方法、および排ガス処理装置に関する。 The present invention relates to a method for treating exhaust gas while controlling the treatment temperature. In particular, the present invention relates to a method for treating exhaust gas while adjusting the temperature at which the gas to be decomposed contained in the exhaust gas is decomposed with a decomposition treatment agent, a method for operating the exhaust gas treatment device, and an exhaust gas treatment device.
半導体や液晶パネルの製造過程で排出されるガス中には地球温暖化係数の高いガスまたは一部の有害ガスが含まれ、これらのガスはそのままの状態で廃棄することができない。そのため、何らかの方法で無害化して廃棄する。その一手段として、これらのガスをガスに合わせた分解処理剤を用いて化学反応により分解処理し、別の無害物質として回収または廃棄する方法がある。こうした方法では、分解処理剤が被分解ガスを分解処理するのに適した温度で処理される必要がある。処理温度が低すぎると処理剤の活性が十分に得られず（化学反応が進まず）、処理温度が高すぎると、副反応を誘発するなどの不具合が生じ所望の結果が得られないからである。 Gases emitted in the process of manufacturing semiconductors and liquid crystal panels include gases with a high global warming potential or some harmful gases, and these gases cannot be discarded as they are. For this reason, it is made harmless by some method and discarded. As one means, there is a method in which these gases are decomposed by a chemical reaction using a decomposition treatment agent suitable for the gas and recovered or discarded as another harmless substance. In such a method, the decomposition treatment agent needs to be processed at a temperature suitable for decomposing the gas to be decomposed. If the treatment temperature is too low, sufficient activity of the treatment agent cannot be obtained (the chemical reaction does not proceed). If the treatment temperature is too high, problems such as inducing side reactions occur and the desired result cannot be obtained. is there.
実際に、排ガス中に含まれるＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＯＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４などのフッ化ガスを除去する方法として、水酸化カルシウムを含む酸化カルシウム剤を用いて分解処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この分解処理剤を用いて上記のフッ化ガスを分解処理する場合、分解処理剤の充填槽の温度は１００〜３００℃に設定されるのが適当である。１００℃未満の場合は、加熱効果が余り得られず（処理剤の活性が不十分と考えられる）、逆に３００℃超の場合は、水分の離脱が促進されすぎて分解処理剤の反応性の低下を招く。
しかし、適した温度範囲内であっても、分解処理に適した温度には幅がある。上記の例では、１００〜３００℃であり温度の幅は２００℃にもなる。
より高い処理温度の方が分解処理剤の活性は高いが、処理温度を上げすぎると分解処理剤が熱により劣化してしまう。また、より多くの電力を消費する。よって、消費電力を下げるためにはなるべく低温で処理したいが、処理温度が低すぎると分解処理剤の活性が低下する。実際には、これらのバランスのとれたところで分解処理を行っている。
However, there is a range of temperatures suitable for the decomposition treatment even within a suitable temperature range. In said example, it is 100-300 degreeC and the width | variety of temperature will also be 200 degreeC.
The higher the processing temperature, the higher the activity of the decomposition treatment agent. However, if the treatment temperature is increased too much, the decomposition treatment agent is deteriorated by heat. Also, more power is consumed. Therefore, in order to reduce power consumption, it is desired to perform the treatment at as low a temperature as possible, but when the treatment temperature is too low, the activity of the decomposition treatment agent is lowered. Actually, the disassembling process is performed at a balance between these.
上記のように、消費電力を下げるためにより低い処理温度で分解処理をしようとすると、分解処理剤の活性が低くなり、分解処理剤の使用効率が低下する。一方、分解処理剤の活性を高くするために、より高い処理温度で分解処理しようとすると、消費電力が増加し、さらに温度が高すぎると処理剤が熱劣化する。
本発明は、消費電力を抑制しかつ分解処理剤の活性をより高くすることにより、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出し、分解処理剤の寿命（破過までの時間）をより長くする排ガス処理方法を提供することを目的とする。さらに、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出す排ガス処理方法を用いた排ガス処理装置の運転方法を提供するとともに、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出すことのできる排ガス処理装置を提供することを目的とする。
As described above, when the decomposition treatment is attempted at a lower processing temperature in order to reduce the power consumption, the activity of the decomposition treatment agent is lowered and the use efficiency of the decomposition treatment agent is lowered. On the other hand, in order to increase the activity of the decomposition treatment agent, if an attempt is made to perform the decomposition treatment at a higher treatment temperature, the power consumption increases, and if the temperature is too high, the treatment agent is thermally deteriorated.
The present invention suppresses power consumption and increases the activity of the decomposition treatment agent, thereby maximizing the treatment capacity of the decomposition treatment agent and extending the life (time until breakthrough) of the decomposition treatment agent. An object is to provide an exhaust gas treatment method. Furthermore, an exhaust gas treatment apparatus operating method using an exhaust gas treatment method that maximizes the treatment capacity of the decomposition treatment agent is provided, and an exhaust gas treatment apparatus that can maximize the treatment capacity of the decomposition treatment agent is provided. For the purpose.
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る排ガス処理方法では、例えば図２に示すように、所定の処理温度で排ガスを分解処理剤によって処理し、排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を備える排ガス処理方法であって、所定の処理温度を処理開始温度にして分解工程を開始し（ＳＴ０１）、処理開始温度で排ガスを処理した後に（ＳＴ０２）、処理温度を変えて分解工程を繰り返す工程（ＳＴ０２〜ＳＴ０５）であって、前記分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する（ＳＴ０３：Ｙ）度に、処理温度を破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて（ＳＴ０４）、排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程（ＳＴ０２）を、処理温度が予め定められた上限温度を超える（ＳＴ０５：Ｙ）まで繰り返す工程を備える。
なお、「上限温度を超えるまで繰り返す」とは、繰り返すことが上限温度までであり、分解工程は上限温度を超えたところで止めてもよいし、次に排ガスの分解効率を判断する指標となるガスの濃度が所定の濃度を超えるまで１回行ってもよい。また、ここで処理温度とは、排ガス処理装置の反応槽内部に充填された分解処理剤の温度を言う。
In order to solve the above problems, in the exhaust gas treatment method according to the first aspect of the present invention, as shown in FIG. 2, for example, the exhaust gas is treated with a decomposition treatment agent at a predetermined treatment temperature, and the gas to be decomposed in the exhaust gas is treated. An exhaust gas treatment method comprising a decomposition step for decomposing, starting a decomposition step with a predetermined treatment temperature as a treatment start temperature (ST01), treating exhaust gas at the treatment start temperature (ST02), and changing the treatment temperature It is a step of repeating the decomposition step (ST02 to ST05), and when the state in which the decomposition treatment agent is approaching breakthrough is detected (ST03: Y), the state in which the treatment temperature is approaching breakthrough is detected. The decomposition step (ST02) of decomposing the gas to be decomposed in the exhaust gas is repeated until the treatment temperature exceeds a predetermined upper limit temperature (ST05: Y). It provided with a degree.
“Repeat until the upper limit temperature is exceeded” means that the repetition is up to the upper limit temperature, and the decomposition process may be stopped when the upper limit temperature is exceeded, or the gas used as an index for determining the decomposition efficiency of the exhaust gas You may perform once until the density | concentration of exceeds a predetermined density | concentration. In addition, the treatment temperature here means the temperature of the decomposition treatment agent filled in the reaction tank of the exhaust gas treatment apparatus.
このようにすると、被分解ガスの分解処理に適した温度範囲の中でより低い温度を処理開始温度とすることができ、処理開始温度での分解処理が不十分となった場合、処理温度を上げることによって分解処理剤の活性が増すので、分解処理を継続できる。さらに、処理温度を段階的に上げることにより分解処理剤を再活性化し、分解処理剤の能力を最大限に使いきり、かつ寿命（破過までの時間）を長くすることができる。その結果、分解処理剤を効率よく使用することができる。なお、「破過に近づいた状態」とは、分解処理剤の処理能力が衰え始めた状態ではあるが、破過に至る前のまだ処理能力を有する状態をいう。 In this way, a lower temperature within the temperature range suitable for the decomposition process of the gas to be decomposed can be set as the process start temperature, and if the decomposition process at the process start temperature becomes insufficient, the process temperature is set to By raising the activity of the decomposition treatment agent, the decomposition treatment can be continued. Further, the decomposition treatment agent can be reactivated by increasing the treatment temperature stepwise, the ability of the decomposition treatment agent can be fully utilized, and the life (time until breakthrough) can be extended. As a result, the decomposition treatment agent can be used efficiently. Note that the “state approaching breakthrough” refers to a state in which the treatment capacity of the decomposition treatment agent has started to decline, but still has the treatment capacity before breaking through.
また、本発明の第２の態様に係る排ガス処理方法では、上記本発明の第１の態様において、分解処理剤は、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤であり、特に非晶質のＡｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする。 Further, in the exhaust gas treatment method according to the second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the decomposition treatment agent is a decomposition treatment agent containing a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO. It contains amorphous Al 2 O 3 .
このようにすると、分解処理剤としてＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いているため、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを効率よく分解処理することができ、かつ、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出すことができる。
なお、「ＰＦＣ」とはパーフルオロ化合物を意味し、「パーフルオロ化合物」とはＣＦ４もしくはＣ２Ｆ６などのパーフルオロカーボン類、ＣＨＦ３もしくはＣＨ２Ｆ２などのハイドロフルオロカーボン類、六弗化硫黄（ＳＦ６）、または三弗化窒素（ＮＦ３）のいずれかの化合物をいう。
In this case, since the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is used as the decomposition treatment agent, the PFC gas contained in the exhaust gas can be efficiently decomposed, and the treatment capacity of the decomposition treatment agent Can be maximized.
“PFC” means a perfluoro compound, and “perfluoro compound” means perfluorocarbons such as CF 4 or C 2 F 6 , hydrofluorocarbons such as CHF 3 or CH 2 F 2 , hexafluoride, etc. It refers to either sulfur (SF 6 ) or nitrogen trifluoride (NF 3 ).
また、本発明の第３の態様に係る排ガス処理方法では、上記本発明の第２の態様において、複合酸化物は、平均粒子系（メディアン系）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ) ３と、Ｃａ(ＯＨ) ２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られる複合酸化物である。 Further, in the exhaust gas treatment method according to the third aspect of the present invention, in the second aspect of the present invention, the composite oxide contains Al (OH) 3 having an average particle system (median system) of 55 μm or more and 160 μm or less, It is a complex oxide obtained by firing a mixture having a molar ratio with Ca (OH) 2 of 3: 7 to 5: 5 in a nitrogen flow or an air flow in a temperature range of 430 ° C. or higher and 890 ° C. or lower.
このようにすると、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の原材料であるＡｌ(ＯＨ) ３の平均粒子系が適した値となり、Ａｌ(ＯＨ) ３とＣａ(ＯＨ) ２との混合比（モル比）および焼成時の温度が適正範囲内となるので、より処理効率のよいＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いることができる。 In this way, the average particle system of Al (OH) 3 which is a raw material of the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO becomes a suitable value, and the mixing ratio of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 ( Since the molar ratio) and the temperature at the time of firing are within the appropriate ranges, a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO with higher processing efficiency can be used.
また、本発明の第４の態様に係る排ガス処理方法では、上記本発明の第１乃至第３のいずれかの態様において、処理開始温度は、５５０〜６５０℃である。 In the exhaust gas treatment method according to the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects of the present invention, the treatment start temperature is 550 to 650 ° C.
このようにすると、分解処理剤に適した処理温度の範囲が５５０℃以上である場合に、分解処理剤の活性を適度に得られる範囲で、分解処理に必要なエネルギー（上記の例では５５０℃以上の温度を維持するために必要なエネルギー）を押さえることができる排ガス処理方法となる。 In this case, when the range of the treatment temperature suitable for the decomposition treatment agent is 550 ° C. or more, the energy necessary for the decomposition treatment (550 ° C. in the above example) is within a range where the activity of the decomposition treatment agent can be appropriately obtained. This is an exhaust gas treatment method that can suppress the energy required to maintain the above temperature.
また、本発明の第５の態様に係る排ガス処理装置の運転方法では、例えば図５に示すように、分解処理剤の充填された２つの直列に接続された反応槽３１と３２を備える排ガス処理装置３０により排ガスを処理し、排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を備える排ガス処理装置３０の運転方法であって、２つの反応槽３１と３２のうち上流側の反応槽の処理温度を所定の処理開始温度にして分解工程を開始し（ＳＴ１１、図６参照）、分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する度に（ＳＴ１５：Ｙ）、２つの反応槽３１と３２のうち上流側の反応槽の処理温度を破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて（ＳＴ１６）、上流側の反応槽と下流側の反応槽で排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程（ＳＴ１４）を、上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超える（ＳＴ１７：Ｙ）まで繰り返す工程（ＳＴ１４〜ＳＴ１７）を備える。
Further, the in 5 operating method of an exhaust gas treatment apparatus according to an aspect of, for example, as shown in FIG. 5, the filled exhaust gas treatment comprising two reaction vessels 31 connected in series with 32 of decomposition agent of the present invention the
このようにすると、上流側の反応槽については、より低い温度を処理開始温度とし、処理温度を段階的に上げることにより、分解処理剤の寿命（破過までの時間）をより長くすることができる。
通常、分解処理剤の破過が検知されたら、反応槽に充填した分解処理剤の交換を余儀なくされる。しかし、２つの反応槽を用いて一方の反応槽を上流側に配置し他方の反応槽をその下流に配置することにより、上流側の反応槽に充填された分解処理剤が破過した場合であっても、直列に接続された上流側および下流側の２つの反応槽において分解処理剤の破過が検知されなければ、分解処理を継続できる。その結果、上流側の反応槽に通ガスする時間を長くすることができる。
また破過が検知される手前（破過に近づいた状態）で処理温度を上げるようにすると、１台の反応槽でも、または複数台の反応槽を直列接続した場合でも、処理を継続できる。
In this way, with respect to the upstream reaction tank, the lower temperature is set as the processing start temperature, and the processing temperature is increased stepwise, thereby extending the life of the decomposition treatment agent (time until breakthrough). it can.
Usually, when breakthrough of the decomposition treatment agent is detected, the decomposition treatment agent filled in the reaction tank is forced to be replaced. However, when one reaction tank is arranged upstream using two reaction tanks and the other reaction tank is arranged downstream thereof, the decomposition treatment agent filled in the upstream reaction tank breaks through. Even if there is no breakthrough of the decomposition treatment agent detected in the two upstream and downstream reaction tanks connected in series, the decomposition treatment can be continued. As a result, it is possible to lengthen the time for passing the gas through the upstream reaction tank.
Further, if the processing temperature is raised before the breakthrough is detected (a state approaching breakthrough), the processing can be continued even with one reaction tank or when a plurality of reaction tanks are connected in series.
本発明の第６の態様に係る排ガス処理装置の運転方法では、上記本発明の第５の態様において、上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えた後に、上流側の反応槽と下流側の反応槽の接続順序を入れ替えて、新たに下流側に配置される反応槽を新しい分解処理剤が充填された反応槽と交換し、本発明の第５の態様に係る排ガス処理装置の運転方法を繰り返す。
なお、「新しい分解処理剤」とは、一度も排ガスを通していない分解処理剤でも、すでに排ガスを通したものの再利用であってもよく、分解処理剤としての処理能力を十分に有するものであり、少なくとも処理剤としての処理能力が、交換が必要になったものよりも高いものをいう。
In the operation method of the exhaust gas processing apparatus according to the sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect of the present invention, after the processing temperature of the upstream reaction tank exceeds the predetermined upper limit temperature, the upstream side The connection order of the reaction tank and the downstream reaction tank is changed, the reaction tank newly arranged on the downstream side is replaced with a reaction tank filled with a new decomposition treatment agent, and the exhaust gas according to the fifth aspect of the present invention Repeat the operation method of the processing equipment.
The “new decomposition treatment agent” may be a decomposition treatment agent that has never passed through exhaust gas, or may be reused that has already passed through exhaust gas, and has sufficient treatment capacity as a decomposition treatment agent, At least the treatment capacity as a treatment agent is higher than that which requires replacement.
このようにすると、当初下流側に配置された反応槽が上流側の反応槽となり、この上流側の反応槽内の処理温度を序々に上げていくことによって、反応槽内の分解処理剤の能力を最大限に引き出すことができる。 In this way, the reaction tank initially arranged on the downstream side becomes the upstream reaction tank, and the ability of the decomposition treatment agent in the reaction tank is gradually increased by gradually increasing the processing temperature in the upstream reaction tank. Can be maximized.
また、本発明の第７の態様に係る排ガス処理装置では、例えば図７に示すように、排ガスを処理し、排ガス中の被分解ガスを分解する排ガス処理装置６０であって、被分解ガスを分解処理する分解処理剤が充填された２つの反応槽３１、３２と、２つの反応槽３１、３２を直列に接続し、２つの反応槽３１、３２内に排ガスを導入する配管４１〜４４（図５参照）と、配管４１〜４４上に設置され、直列に接続された２つの反応槽３１、３２のうちの上流側の反応槽と下流側の反応槽の順序を開閉により逆にするバルブ５１〜５６と、２つの反応槽３１と３２の下流側に配置され、分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する破過予告装置３６と、上流側の反応槽の温度を検知する温度センサー６１と、２つの反応槽３１と３２で被分解ガスを分解した後、破過予告装置３６が分解処理剤の破過に近づいた状態を検知する度に、上流側の反応槽の処理温度を破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度よりも上昇させることを、上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えるまで繰り返す制御装置６２とを備える。
Further, in the exhaust gas treatment apparatus according to the seventh aspect of the present invention, as shown in FIG. 7, for example, an exhaust
このように構成すると、分解処理剤を効率よく消費する排ガス処理装置となる。 If comprised in this way, it will become an exhaust gas processing apparatus which consumes a decomposition processing agent efficiently.
本発明によれば、被分解ガスの分解処理に適した温度範囲内において、より低い温度で分解処理を開始し、処理温度を段階的に上げることにより分解処理剤を再活性化し、分解処理剤の寿命（破過までの時間）をより長くすることができる。また、高温で処理し続ける場合とくらべて、処理温度を維持するためのエネルギーを押さえることができる。その結果、分解処理剤の使用効率およびエネルギー効率のよい排ガス処理方法、排ガス処理装置の運転方法が可能となる。
また、直列に接続された２筒の反応槽を用いて上流・下流の配置を入れ替えることにより、さらに分解処理剤の使用効率を上げることができ、分解処理剤の処理能力を十分に活かすことのできる、排ガス処理装置の運転方法および排ガス処理装置を提供することができる。
According to the present invention, the decomposition treatment is started at a lower temperature within the temperature range suitable for the decomposition treatment of the gas to be decomposed, and the decomposition treatment agent is reactivated by increasing the treatment temperature stepwise. The life (time until breakthrough) can be made longer. Moreover, compared with the case where it continues processing at high temperature, the energy for maintaining processing temperature can be suppressed. As a result, an exhaust gas treatment method and an exhaust gas treatment apparatus operating method with good use efficiency and energy efficiency of the decomposition treatment agent become possible.
In addition, the use efficiency of the decomposition treatment agent can be further increased by switching the upstream and downstream arrangements using the two reaction tanks connected in series, and the processing ability of the decomposition treatment agent can be fully utilized. An exhaust gas treatment device operating method and an exhaust gas treatment device can be provided.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding members are denoted by the same or similar reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the present invention is not limited to the following embodiments.
まず図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法で使用する排ガス処理装置１０について説明する。図１は、排ガス処理装置１０の縦断面図である。排ガス処理装置１０は、筒状の反応槽１１を備える。反応槽１１は、その外周にヒーターとしての電気ヒーター１２を有し、分解処理剤２１が充填される。さらに、排ガス処理装置１０は、反応槽１１への排ガスの通路となる導入管１３、および排ガスの排出通路となる排出管１４、反応槽１１に排ガスを導入する減圧機器１５（例えばブロワまたはエジェクタ）、検知ガスの濃度を検知する破過予告装置としてのガス検知器１６を備える。ガス検知器１６により、検知ガスの有無およびその濃度を測定する。なお、「検知ガス」とは、排ガスの分解効率を判断する指標となるガスであり、分解処理されずに排出された被分解ガスであってもよく、または、被分解ガスとは異なるが分解処理剤の分解能力が衰えてくるにつれて排出量が増加するガスであってもよい。以後、排ガスの分解効率を判断する指標となるガスを「検知ガス」とする。また、「破過予告」とは、分解処理剤の処理能力が衰え初めており、破過に近づいた状態であることを示すことをいう。さらに、「破過に近づいた状態」とは、分解処理剤の処理能力が衰え始めた状態ではあるが、破過に至る前のまだ処理能力を有する状態であって、例えば、上記検知ガスの濃度により破過を検知する場合は、破過値となる濃度よりも低い特定の濃度（例：破過値の濃度の６０％にあたる濃度等）が検出された場合をいう。なお、破過値となる濃度よりも低い特定の濃度は、検知ガスの種類等により適宜変更することができる。
排ガス処理装置１０の形成材料は特に制限されず、ニッケル系合金などこの種のガス処理装置に通常用いられる材料を適宜用いることができる。
First, an exhaust
The material for forming the exhaust
半導体製造装置等から排出された排ガスは、減圧機器１５により吸引され導入管１３を通り反応槽１１に導入される。排ガス中に含まれる被分解ガスは、反応槽１１に充填された分解処理剤２１と接触し分解処理される。その後、排ガスは排出管１４を通り熱交換器１７により冷却された後、減圧機器１５を通り排出される。
なお、半導体製造装置等から排出される排ガスには、一例としてＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＳｉＦ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３等が含まれるが、分解処理剤は分解対象となる被処理ガスに合わせて適宜用いられる。
また、分解処理剤が破過し（分解処理剤の寿命）交換が必要になった場合、処理剤の交換は排ガス処理装置１０の反応槽１１を交換することにより行われる。
The exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing apparatus or the like is sucked by the decompression device 15 and introduced into the
Examples of exhaust gas discharged from a semiconductor manufacturing apparatus include CF 4 , CHF 3 , C 4 F 8 , SiF 4 , HF, HCl, HBr, Cl 2 , Br 2 , CO, COF 2 , BCl 3 , AlCl 3 and the like are included, but the decomposition treatment agent is appropriately used in accordance with the gas to be processed to be decomposed.
Further, when the decomposition treatment agent breaks through (the life of the decomposition treatment agent) and replacement is necessary, the replacement of the treatment agent is performed by replacing the
図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法について説明する。図２は、排ガス処理方法のフロー図である。図２に示すように、まず排ガス中に含まれる被分解ガスを分解処理する所定の処理温度を、処理開始温度として分解処理を開始する（ＳＴ０１）。なお、処理温度とは、被分解ガスと分解処理剤を接触させる温度、つまり反応槽内の温度をいう。また、処理開始温度は、分解処理剤が被分解ガスを分解処理するのに適した温度範囲の中でより低めの温度にすることが好ましい。低めの温度で分解処理をすることにより、電気ヒーター１２の消費電力をより押さえることができる。
With reference to FIG. 2, the exhaust gas treatment method according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a flowchart of the exhaust gas treatment method. As shown in FIG. 2, first, the decomposition process is started using a predetermined process temperature for decomposing the gas to be decomposed contained in the exhaust gas as a process start temperature (ST01). The treatment temperature refers to the temperature at which the gas to be decomposed and the decomposition treatment agent are brought into contact, that is, the temperature in the reaction vessel. Further, the treatment start temperature is preferably set to a lower temperature in a temperature range suitable for the decomposition treatment agent to decompose the decomposition target gas. By performing the decomposition process at a lower temperature, the power consumption of the
処理開始温度で排ガスの処理を継続し（ＳＴ０２〜ＳＴ０３：Ｎ）、処理後の排ガス中に含まれる、検知ガスの濃度が所定の濃度を超えたら（ＳＴ０３：Ｙ）、分解処理剤の破過に近づいたと判断し、処理温度を処理開始温度よりも高い温度に設定する（ＳＴ０４）。このように、処理開始温度において処理能力の衰えた（破過に近づいた）分解処理剤であっても、処理温度を上昇させると再び活性化され処理能力が戻り、排出される検知ガスの濃度が減少する。その結果、検知ガスの濃度が一定値を超えて破過に近づいていることが検知された場合であっても、反応槽を交換せずに分解処理剤を継続して使用することができる。なお、上昇させる温度の幅は、より少ない方が分解処理剤を再活性化させる回数が増えるため好ましいが、少なくとも分解処理剤の処理能力が明らかに戻る（例えば検知ガスの濃度が適した範囲内となる）程度の温度が好ましい。 The exhaust gas treatment is continued at the treatment start temperature (ST02 to ST03: N), and when the concentration of the detection gas contained in the exhaust gas after the treatment exceeds a predetermined concentration (ST03: Y), the decomposition treatment agent breakthrough The processing temperature is set to a temperature higher than the processing start temperature (ST04). In this way, even if the decomposition treatment agent whose processing capacity has declined (approached breakthrough) at the processing start temperature, it is activated again when the processing temperature is raised, and the processing capacity is restored. Decrease. As a result, even if it is detected that the concentration of the detection gas exceeds a certain value and approaches breakthrough, the decomposition treatment agent can be continuously used without replacing the reaction tank. A smaller temperature range is preferable because the number of times of reactivation of the decomposition treatment agent is increased, but at least the treatment capacity of the decomposition treatment agent clearly returns (for example, the concentration of the detection gas is within a suitable range). Temperature) is preferred.
上昇させた後の温度が所定の上限温度を超えていなければ（ＳＴ０５：Ｎ）、上昇させた後の温度で処理を継続し（ＳＴ０２〜ＳＴ０３：Ｎ）、再び検知ガスの濃度が所定の濃度を超えたら（ＳＴ０３：Ｙ）、処理温度をさらに上昇させる（ＳＴ０４）。上昇させる温度は、処理開始温度から上昇させた温度の幅と同じ幅の温度であってもよいし、または変更してもよい。このように、検知ガスの濃度が所定の濃度を超えるたびに処理温度を段階的に上昇させる。こうすることにより、各処理温度で処理能力の衰えた（破過に近づいた）分解処理剤であっても、処理温度を上げるたびに活性化され処理能力が戻るため、反応槽を交換することなく排ガスの継続処理が可能になる。 If the temperature after the increase does not exceed the predetermined upper limit temperature (ST05: N), the process is continued at the temperature after the increase (ST02 to ST03: N), and the concentration of the detection gas is again the predetermined concentration. Is exceeded (ST03: Y), the processing temperature is further raised (ST04). The temperature to be raised may be the same width as the range of the temperature raised from the processing start temperature, or may be changed. In this way, the processing temperature is increased stepwise whenever the concentration of the detection gas exceeds a predetermined concentration. By doing this, even if a decomposition treatment agent whose treatment capacity has declined (close to breakthrough) at each treatment temperature is activated and the treatment ability returns every time the treatment temperature is raised, the reaction tank must be replaced. The exhaust gas can be continuously processed.
処理温度を上昇させた結果、処理温度が所定の上限温度をこえたら（ＳＴ０５：Ｙ）、分解処理剤の寿命（破過した）と判断し反応槽（分解処理剤）を交換する（ＳＴ０８）。なお、所定の上限温度は、分解処理に適した温度範囲における上限付近の温度とするのが好ましい。
また、図３のフロー図では、上昇後の処理温度が所定の上限温度を超えた後（ＳＴ０５：Ｙ）も次のＳＴ０７を検知するまで処理を行ってから（ＳＴ０６）反応槽を交換している（ＳＴ０８）。こうすると、分解処理剤の能力をより使い切ることができるため好ましい。なお、好ましい処理温度には幅があるので、図２のフロー図では所定の上限温度を高めに、図３のフロー図では低めに設定するとよい。
As a result of increasing the processing temperature, if the processing temperature exceeds a predetermined upper limit temperature (ST05: Y), it is determined that the life of the decomposition treatment agent has been broken (breakthrough), and the reaction tank (decomposition treatment agent) is replaced (ST08). . The predetermined upper limit temperature is preferably set to a temperature near the upper limit in the temperature range suitable for the decomposition treatment.
Further, in the flowchart of FIG. 3, after the processing temperature after the rise exceeds a predetermined upper limit temperature (ST05: Y), the processing is performed until the next ST07 is detected (ST06), and the reaction tank is replaced. (ST08). This is preferable because the capacity of the decomposition treatment agent can be used up. Note that since there is a range of preferable processing temperatures, it is preferable to set the predetermined upper limit temperature higher in the flowchart of FIG. 2 and lower in the flowchart of FIG.
本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法において、分解処理剤にＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いて、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを分解処理する場合を説明する。なお、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物とは、本出願人によりすでに出願された発明（特願２００８−０７１３３６）であり、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを分解しフッ素を回収するのに適した処理剤である。また、ＰＦＣとは、パーフルオロ化合物を意味し、「パーフルオロ化合物」とはＣＦ４もしくはＣ２Ｆ６などのパーフルオロカーボン類、ＣＨＦ３もしくはＣＨ２Ｆ２などのハイドロフルオロカーボン類、六弗化硫黄（ＳＦ６）、または三弗化窒素（ＮＦ３）のいずれかの化合物をいう。
以下の実施の形態では、排ガスの分解効率を判断する指標となるガス（検知ガス）をＣＦ４とし、処理後の排ガス中に含まれるＣＦ４濃度が例えば３０ｐｐｍを上回ると、分解処理剤の破過に近づいたと判断する。
In the exhaust gas treatment method according to the first embodiment of the present invention, a case will be described in which PFC gas contained in exhaust gas is decomposed using a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO as a decomposition treatment agent. The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is an invention already filed by the present applicant (Japanese Patent Application No. 2008-071336) for decomposing PFC gas contained in exhaust gas and recovering fluorine. It is a suitable treatment agent. PFC means a perfluoro compound, and “perfluoro compound” means perfluorocarbons such as CF 4 or C 2 F 6 , hydrofluorocarbons such as CHF 3 or CH 2 F 2 , sulfur hexafluoride. It refers to either (SF 6 ) or nitrogen trifluoride (NF 3 ).
In the following embodiments, the gas (the gas to be detected) as an index to determine the decomposition efficiency of the exhaust gas as CF 4, the CF 4 concentration in the exhaust gas after treatment exceeds 30ppm example, fracture of the decomposition agent Judge that it is too close.
分解処理剤にＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いると、ＰＦＣガスのうち例えばＣＦ４を分解処理する場合、下記のようにＣＦ４が分解されＣＯ２とＣａＦ２が生成される。
ＣＦ４ → Ｃ＋４Ｆ（処理剤のＡｌ２Ｏ３部分の触媒作用によるＣとＦの分解）
４Ｆ＋２ＣａＯ → ２ＣａＦ２＋２Ｏ（ＣａＯ部分による酸化還元反応）
Ｃ＋２Ｏ → ＣＯ２（ＣａＯ部分による酸化還元反応）
なお、上記のＣａＯ部分による酸化還元反応は並行して起こる。
このように分解処理とは、排ガス中に含まれる特定のガスが分解処理剤により分解され、他の物質が生成されることをいう。
When a composite oxide of a
CF 4 → C + 4F (decomposition of C and F by the catalytic action of Al 2 O 3 part of the treatment agent)
4F + 2CaO → 2CaF 2 + 2O (redox reaction by CaO moiety)
C + 2O → CO 2 (redox reaction by CaO moiety)
In addition, the oxidation-reduction reaction by said CaO part occurs in parallel.
As described above, the decomposition treatment means that a specific gas contained in the exhaust gas is decomposed by the decomposition treatment agent and other substances are generated.
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いてＰＦＣガスを分解処理する場合の処理温度は、５５０℃〜８５０℃が好ましく、より好ましくは６００〜８００℃の範囲であるが、約６５０℃〜７５０℃が最も好ましい。したがって、処理開始温度は約５５０℃〜約６５０℃の範囲とするとよい。特に排ガス中に難分解性のＣＦ４ガスを含む場合には、６２０℃以上が好ましい。なお、処理開始温度を分解処理に適した温度範囲の中でより低めの温度にすることにより、処理剤としての活性を維持できかつ電気ヒーター１２の消費電力を押さえることができる。
The treatment temperature when the PFC gas is decomposed using a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is preferably 550 ° C. to 850 ° C., more preferably 600 to 800 ° C., but about 650 ° C. to Most preferred is 750 ° C. Therefore, the processing start temperature is preferably in the range of about 550 ° C to about 650 ° C. In particular, when the hardly decomposable CF 4 gas is contained in the exhaust gas, the temperature is preferably 620 ° C. or higher. In addition, the activity as a processing agent can be maintained and the power consumption of the
以下、図２および図３に基づいて説明する。まず、処理開始温度を例えば６５０℃として分解処理を開始する（ＳＴ０１）。 ６５０℃で排ガスの処理を継続し（ＳＴ０２〜ＳＴ０３：Ｎ）、処理後の排ガス中に含まれる、残存するＣＦ４ガスの濃度が３０ｐｐｍ（破過予告値：破過に近づいた状態）を超えたら（ＳＴ０３：Ｙ）、処理温度を上昇させる（ＳＴ０４）。なお、上昇させる温度は、６５０℃〜７５０℃の範囲で数回に分けて温度を上昇させられるように、３０℃以下が好ましい。したがって、処理温度を６８０℃とする。また、検知ガスをＣＦ４とした場合の破過値（反応槽交換基準値）は５０ｐｐｍであるため、その６０％にあたる３０ｐｐｍの流出が確認されたら破過に近づいたと判断し処理温度を上昇させる。このようにすると、処理温度上昇および分解処理剤の活性の回復までに多少の時間を要したとしても、その間に流出するＣＦ４の濃度が破過値を超えることなく排ガスの処理を継続することができる。 Hereinafter, description will be given based on FIG. 2 and FIG. First, the decomposition process is started at a process start temperature of, for example, 650 ° C. (ST01). Continue the exhaust gas treatment at 650 ° C (ST02 to ST03: N), and the concentration of the remaining CF 4 gas contained in the exhaust gas after treatment exceeds 30 ppm (breakthrough notice value: state approaching breakthrough) Then (ST03: Y), the processing temperature is raised (ST04). The temperature to be raised is preferably 30 ° C. or lower so that the temperature can be raised several times in the range of 650 ° C. to 750 ° C. Accordingly, the processing temperature is set to 680 ° C. Further, since the breakthrough value (reaction tank replacement reference value) when the detection gas is CF 4 is 50 ppm, it is determined that the breakthrough is approached when the outflow of 30 ppm corresponding to 60% is confirmed, and the processing temperature is raised. . In this way, even if it takes some time to increase the treatment temperature and restore the activity of the decomposition treatment agent, the exhaust gas treatment should continue without the concentration of CF 4 flowing out exceeding the breakthrough value. Can do.
処理温度６８０℃で処理を継続し（ＳＴ０２〜ＳＴ０３：Ｎ）、ＣＦ４ガスの濃度が再び３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ０３：Ｙ）、さらに処理温度を上昇させ７１０℃にする（ＳＴ０４）。このように、ＣＦ４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えるたび、処理温度を段階的に上昇させることを繰り返す。こうすることにより、一旦処理能力の衰えたＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物が、温度を上げるたびに活性化され処理能力が戻り、排出されるＣＦ４ガスの濃度が減少するため、反応槽を交換することなく分解処理剤を継続して使用することができる。 The processing is continued at a processing temperature of 680 ° C. (ST02 to ST03: N). When the concentration of CF 4 gas again exceeds 30 ppm (ST03: Y), the processing temperature is further increased to 710 ° C. (ST04). Thus, every time the concentration of the CF 4 gas exceeds 30 ppm, the process temperature is repeatedly raised stepwise. By doing so, the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO whose processing capacity has once declined is activated and the processing capacity is restored every time the temperature is raised, and the concentration of CF 4 gas discharged is reduced. The decomposition treatment agent can be used continuously without changing the tank.
処理温度を上昇させた結果、処理温度が７５０℃を超えたら（ＳＴ０５：Ｙ）、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の寿命と判断し反応槽を交換する（ＳＴ０８）。なお、図３のフロー図では、処理温度を上昇させ７５０℃を超えた後（ＳＴ０５：Ｙ）でも次のＳＴ０７を検知するまで処理を行ってから（ＳＴ０６）反応槽（分解処理剤）を交換している。これは、６００〜８００℃の範囲も処理温度として好ましい温度範囲であり、分解処理剤をより使いきるためである。また、処理温度が上限温度である７５０℃を超えた後の処理では、検出されるＣＦ４の濃度は例えば５０ｐｐｍ（破過値）を超えた場合に分解処理剤を完全に使い切ったと判断し反応槽を交換してもよい。なお、いずれの温度の場合も、破過値（５０ｐｐｍ）を超えた場合は、反応槽交換要の警報を発し、反応槽を交換することが好ましい。 As a result of increasing the processing temperature, if the processing temperature exceeds 750 ° C. (ST05: Y), it is determined that the life of the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO and the reaction tank is replaced (ST08). In the flow chart of FIG. 3, after the processing temperature is raised and the temperature exceeds 750 ° C. (ST05: Y), the processing is performed until the next ST07 is detected (ST06), and the reaction tank (decomposition processing agent) is replaced. doing. This is because the range of 600 to 800 ° C. is also a preferable temperature range as the processing temperature, and the decomposition treatment agent is used up more. Further, in the treatment after the treatment temperature exceeds the upper limit temperature of 750 ° C., if the detected CF 4 concentration exceeds, for example, 50 ppm (breakthrough value), it is judged that the decomposition treatment agent has been completely used up and reacted. The tank may be replaced. In any case, when the breakthrough value (50 ppm) is exceeded, it is preferable to issue a warning that the reaction tank needs to be replaced and replace the reaction tank.
図４は、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いてＰＦＣガスを分解処理した場合の、処理温度とＣＦ４の流出濃度（ＣＦ４検知濃度）の関係を表す模式図である。図４に示すように、６５０℃で分解処理を開始すると、ある時点でＣＦ４の検知濃度が増加し始める（分解処理剤が劣化し始める）。よって、処理温度を６８０℃に上昇させてさらに処理を継続すると、増加したＣＦ４の濃度が下がり許容範囲値以下となる。このように、処理温度を上げると一旦増加した未処理のＣＦ４の濃度が減少するので、反応槽（分解処理剤）を交換することなく処理を継続できる。 4, in the case of decomposing PFC gas using a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO, which is a schematic view showing the relationship of the effluent concentration of the treatment temperature and CF 4 (CF 4 detected density). As shown in FIG. 4, when the decomposition process is started at 650 ° C., the detected concentration of CF 4 starts to increase at a certain point (the decomposition treatment agent starts to deteriorate). Therefore, when the processing temperature is increased to 680 ° C. and the processing is further continued, the increased concentration of CF 4 decreases and falls below the allowable range value. As described above, when the treatment temperature is raised, the concentration of untreated CF 4 once increased decreases, so that the treatment can be continued without replacing the reaction tank (decomposition treatment agent).
上記の実施例では検知ガスをＣＦ４としたが、ＣＦ４の代わりに分解処理剤の分解能力が衰えてくるにつれて排出量が増加する他のガスであってもよい。例えば、分解処理剤としてのＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の性能が落ちてくると、ＣＦ４だけでなくＣＯも同時に排出されることが分かっている。よって、検知ガスをＣＯとしてもよい。
ＣＯの発生は、ＣＦ４の分解反応においてＣａＯの残量が少なくなりＣの酸化が不十分になるためと考えられる。
ＣＦ４ → Ｃ＋４Ｆ
４Ｆ＋２ＣａＯ → ２ＣａＦ２＋２Ｏ
Ｃ＋２Ｏ → ＣＯ２（Ｃの酸化）
In the above embodiment, the detection gas is CF 4 , but instead of CF 4 , another gas whose emission amount increases as the decomposition ability of the decomposition treatment agent decreases may be used. For example, it has been found that when the performance of a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO as a decomposition treatment agent falls, not only CF 4 but also CO is discharged at the same time. Therefore, the detection gas may be CO.
The generation of CO is considered to be because the remaining amount of CaO is reduced in the decomposition reaction of CF 4 and oxidation of C becomes insufficient.
CF 4 → C + 4F
4F + 2CaO → 2CaF 2 + 2O
C + 2O → CO 2 (oxidation of C)
ＣＯを検知ガスとした場合、ＣＦ４の濃度を検知するガス検知器よりも安価な一酸化炭素のガス検知器（不図示）を取り付けることができる。
また、ＣＯのような有害性ガスを検知ガスとした場合には、検知濃度をＴＬＶ−ＴＷＡ（時間荷重平均限界値）以下の濃度にすることが好ましい。本実施例では、ＴＬＶ−ＴＷＡの６０％にあたる１５ｐｐｍを超えたら、破過が近づいたと判断し、処理温度を上昇させる。さらに、処理温度が所定の上限温度を超えたときは、検出されるＣＯの濃度が２５ｐｐｍ（ＴＬＶ−ＴＷＡ）を超えたら、分解処理剤を完全に使い切った（破過）と判断し反応槽（分解処理剤）を交換している。
なお、本発明では分解処理剤の破過が近づいたことを検知できれば良いので、被検知ガスの濃度を検知するガス検知器に限らず、その他の手段を用いて判断しても良い。例えば、被検知ガスの色を検知させる方法や、分解処理にともなう分解処理剤の重量の変化を利用した重量計測手段等がある。たとえば、分解処理剤にＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いた場合には、ＣａＯがＣａＦ２に変化するため、処理開始時に約７０ｋｇの処理剤の重量が破過時（処理剤交換時）には約９０ｋｇになる。したがって、分解処理剤が充填された反応槽の重量を計測することにより、分解処理剤が破過に近づいたことを検知させてもよい。
When CO is used as a detection gas, a carbon monoxide gas detector (not shown) that is less expensive than a gas detector that detects the concentration of CF 4 can be attached.
In addition, when a harmful gas such as CO is used as a detection gas, the detection concentration is preferably set to a concentration equal to or lower than TLV-TWA (time load average limit value). In this example, when it exceeds 15 ppm, which is 60% of TLV-TWA, it is determined that breakthrough is approaching and the processing temperature is raised. Furthermore, when the treatment temperature exceeds a predetermined upper limit temperature, if the detected CO concentration exceeds 25 ppm (TLV-TWA), it is judged that the decomposition treatment agent has been completely used up (breakthrough) and the reaction tank ( The decomposition treatment agent) has been replaced.
In the present invention, since it is only necessary to detect that the breakthrough of the decomposition treatment agent is approaching, the determination may be made not only by the gas detector that detects the concentration of the gas to be detected but also by other means. For example, there are a method for detecting the color of the gas to be detected and a weight measuring means using a change in the weight of the decomposition treatment agent accompanying the decomposition treatment. For example, when a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is used as the decomposition treatment agent, CaO changes to CaF 2 , so that the weight of about 70 kg of the treatment agent at the start of the treatment breaks out (when the treatment agent is replaced). ) Is about 90kg. Therefore, by measuring the weight of the reaction tank filled with the decomposition treatment agent, it may be detected that the decomposition treatment agent is approaching breakthrough.
上記の実施例で説明したように、本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法では、排ガス処理に適した温度範囲において、分解処理剤がまだ新しい状態では低い温度で処理を開始しても十分に処理性能が高いため低い温度で処理を開始し、処理剤の破過が近づくたびに処理温度を段階的に高い温度に上げていくことにより、分解処理剤を活性化させ処理を継続する。その結果、電気ヒーターにより処理開始温度まで昇温させるために要する時間を短縮でき、かつ電気ヒーターの消費電力をより少なくすることができる。さらに、分解処理剤の能力を最大限に引き出すことができ、結果、分解処理剤の寿命をより長くすることができる。そのため、分解処理剤の交換回数を減らすことができる。 As described in the above examples, in the exhaust gas treatment method according to the first embodiment of the present invention, in a temperature range suitable for exhaust gas treatment, the treatment is started at a low temperature when the decomposition treatment agent is still new. However, because the processing performance is sufficiently high, processing is started at a low temperature, and whenever the breakthrough of the processing agent approaches, the processing temperature is gradually raised to a high temperature, thereby activating the decomposition processing agent and processing. continue. As a result, the time required to raise the temperature to the processing start temperature by the electric heater can be shortened, and the power consumption of the electric heater can be further reduced. Furthermore, the ability of the decomposition treatment agent can be maximized, and as a result, the life of the decomposition treatment agent can be further extended. As a result, the number of replacements of the decomposition treatment agent can be reduced.
図５を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る排ガス処理装置の運転方法で使用する排ガス処理装置３０について説明する。図５は、排ガス処理装置３０の縦断面図である。排ガス処理装置３０は、２筒の反応槽（第１の反応槽３１と第２の反応槽３２）を備え、排ガスを流入させる１本の配管４１が二股に分かれ（４１−１、４１−２）、第１の反応槽３１と第２の反応槽３２の上部に接続される。また、処理された排ガスを第１の反応槽３１から流出させる配管４２−１と、第２の反応槽３２から流出させる配管４２−２は、第１の反応槽３１と第２の反応槽３２の下部にそれぞれ接続され、２本の配管はある地点で合流し１本の配管４２になる。さらに、配管４１−１から枝分かれした配管４４は、第２の反応槽３２に接続された配管４２−２に接続される。同様に、配管４１−２から枝分かれした配管４３は、第１の反応槽３１に接続された配管４２−１に接続される。さらに、配管４１−１の途中にバルブ５１、配管４１−２の途中にバルブ５４、配管４２−１の途中にバルブ５６、配管４２−２の途中にバルブ５３、配管４３の途中にバルブ５２、配管４４の途中にバルブ５５がそれぞれ設置される。
With reference to FIG. 5, an exhaust
このように構成すると、配管４１−１上のバルブ５１、配管４３上のバルブ５２、配管４２−２上のバルブ５３を開け、配管４１−２上のバルブ５４、配管４４上のバルブ５５、配管４２−１上のバルブ５６を閉めることにより、排ガス処理装置３０に導入される排ガスは配管４１、４１−１を通りまず第１の反応槽３１に流入する。第１の反応槽３１を通過した排ガスは、配管４２−１、４３、４１−２を通り第２の反応槽３２に流入する。つまり、第１の反応槽３１と第２の反応槽３２は排ガスの流れに対して直列に配置され、第１の反応槽３１が上流側に第２の反応槽３２が下流側に配置される。
一方で、バルブ５１、５２、５３を閉め、バルブ５４、５５、５６を開けることにより、排ガスの流れに対して第２の反応槽３２を上流側に第１の反応槽３１を下流側に配置することができる。このように、排ガス処理装置３０では、バルブの開閉により第１の反応槽３１と第２の反応槽３２を直列に配置し、さらに上流側・下流側の位置を逆にすることができる。
With this configuration, the valve 51 on the pipe 41-1, the valve 52 on the
On the other hand, by closing the
第１の反応槽３１と第２の反応槽３２はヒーターとしての電気ヒーター３３、３４を有し、第１の反応槽３１、３２には分解処理剤２１が充填される。さらに、排ガス処理装置３０は、第１の反応槽３１、第２の反応槽３２に排ガスを導入するために、第１の反応槽３１、第２の反応槽３２内を減圧する減圧機器３５（例えばブロワまたはエジェクタ）、処理後の排ガス中に含まれる検知ガスの濃度を検知する破過予告装置としてのガス検知器３６、処理後の排ガスを冷却する熱交換器３７を備える。
なお、図５では、熱交換器３７は配管４２−１および４２−２上の２箇所に設置されているが、配管４２上の１箇所に設置してもよい。このようにすると、熱交換器を節約することができる。また、図５に示すように、配管４２−１から配管４３が枝分かれした位置よりも下流に熱交換機３７を配置すると、第１の反応槽３１が上流側反応槽の場合に、第１の反応槽３１内で加熱された排ガスは熱交換機３７により冷却されることなく第２の反応槽３２に送られる。そのため、排ガスの有する熱により第２の反応槽３２に充填された分解処理剤の活性を高めることができる。なお、配管４２−１、４３、４１−２には耐熱性に優れたニッケル系合金やステンレスを用いることが好ましい（配管４２−２、４４、４１−１についても同様である）。または、配管４２−１から配管４３が枝分かれした位置よりも上流に熱交換機３７を配置すると、第１の反応槽３１内で加熱された排ガスは熱交換器３７により冷却されるため、配管４２−１、４３、４１−２が排ガスの有する熱により劣化することを防ぐことができる。
The first reaction tank 31 and the
In FIG. 5, the
図６を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る排ガス処理装置の運転方法について説明する。図６は、排ガス処理装置の運転方法のフロー図である。排ガス処理装置の運転方法は、図５に示すように２筒の反応槽（第１の反応槽３１と第２の反応槽３２）を備える排ガス処理装置３０で実施される。また、分解処理剤にはＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用い、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを分解処理する場合として説明する。排ガスの分解効率を判断する指標となる検知ガスは、ＣＦ４ガスとする。または、処理剤の分解能力が衰えてくるにつれて流出量が増加するガス（例えばＣＯ）であってもよい。
With reference to FIG. 6, the operation method of the exhaust gas treatment apparatus according to the second embodiment of the present invention will be described. FIG. 6 is a flowchart of the operation method of the exhaust gas treatment apparatus. The operation method of the exhaust gas treatment apparatus is implemented in an exhaust
まず、図５に示すバルブ５１〜５３を開けバルブ５４〜５６を閉め、排ガスの流れに対して第１の反応槽３１を上流側反応槽とし、第２の反応槽３２を下流側反応槽とする。図６に示すように、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を、処理開始温度（６５０℃）にし、下流側反応槽（第２の反応槽３２）の電気ヒーター３４をオフにし、処理を開始する（ＳＴ１１）。このように、処理開始当初は上流側反応槽１筒でも十分な処理能力を有するので、下流側反応槽（第２の反応槽３２）は排ガスを通過させるのみとすると、バルブの開閉を少なくでき、さらに第２の反応槽３２の消費電力を削減することができる。上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度は、分解処理剤が被分解ガスを分解処理するのに適した温度範囲の中で低めの温度に設定することが好ましい。低めの温度に設定することにより、電気ヒーター３３の消費電力を押さえることができる。
First, the valves 51 to 53 shown in FIG. 5 are opened, the
下流側反応槽（第２の反応槽３２）から流出するＣＦ４ガスの濃度が３０ｐｐｍ（ＣＯの場合は１５ｐｐｍ）を超えたら（ＳＴ１２：Ｙ）、下流側反応槽（第２の反応槽３２）内の温度を処理開始温度（６５０℃）にし（ＳＴ１３）処理を継続する（ＳＴ１４）。なお、下流側反応槽の処理開始温度は、上流側反応槽の処理開始温度と異なってもよい。 When the concentration of CF 4 gas flowing out from the downstream reaction tank (second reaction tank 32) exceeds 30 ppm (15 ppm in the case of CO) (ST12: Y), the downstream reaction tank (second reaction tank 32) The inside temperature is set to the processing start temperature (650 ° C.) (ST13), and the processing is continued (ST14). In addition, the process start temperature of a downstream reaction tank may differ from the process start temperature of an upstream reaction tank.
下流側反応槽（第２の反応槽３２）から流出するＣＦ４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ１５：Ｙ）、下流側反応槽（第２の反応槽３２）内の温度は変えずに、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を処理開始温度よりも３０℃高くする（ＳＴ１６）。上流側反応槽（第１の反応槽３１）と下流側反応槽（第２の反応槽３２）でＰＦＣガスの分解処理を継続する（ＳＴ１７：Ｎ、ＳＴ１４）。 If the concentration of CF 4 gas flowing out from the downstream reaction tank (second reaction tank 32) exceeds 30 ppm (ST15: Y), the temperature in the downstream reaction tank (second reaction tank 32) remains unchanged. The temperature in the upstream reaction tank (first reaction tank 31) is made 30 ° C. higher than the processing start temperature (ST16). The PFC gas decomposition process is continued in the upstream reaction tank (first reaction tank 31) and the downstream reaction tank (second reaction tank 32) (ST17: N, ST14).
下流側反応槽（第２の反応槽３２）から流出するＣＦ４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ１５：Ｙ）、上流側反応槽内の温度をさらに３０℃上昇させる（ＳＴ１５）。上昇させる温度は、＋３０℃でなく変更してもよい。このように、下流側反応槽（第２の反応槽３２）から流出するＣＦ４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えるたびに、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を段階的に上昇させ、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度が７５０℃を超えるまで繰り返す（ＳＴ１４〜ＳＴ１７：Ｎ）。こうすることにより、上流側反応槽（第１の反応槽３１）において、一旦処理能力の衰えた分解処理剤であっても、温度を上昇させるたびに活性化され処理能力が戻るため、上流側反応槽を交換することなく継続して使用することができる。 When the concentration of CF 4 gas flowing out from the downstream reaction tank (second reaction tank 32) exceeds 30 ppm (ST15: Y), the temperature in the upstream reaction tank is further increased by 30 ° C. (ST15). The temperature to be raised may be changed instead of + 30 ° C. Thus, every time the concentration of CF 4 gas flowing out from the downstream reaction tank (second reaction tank 32) exceeds 30 ppm, the temperature in the upstream reaction tank (first reaction tank 31) is increased stepwise. It raises and it repeats until the temperature in an upstream reaction tank (1st reaction tank 31) exceeds 750 degreeC (ST14-ST17: N). By doing so, in the upstream side reaction tank (first reaction tank 31), even if the decomposition treatment agent once declined in processing capacity, it is activated and returns to processing capacity every time the temperature is raised. It can be used continuously without exchanging the reaction vessel.
上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を段階的に上昇させた結果、処理温度が７５０℃を超えたら（ＳＴ１７：Ｙ）破過した（分解処理剤の寿命）と判断する。なお、図６のＳＴ１８、ＳＴ１９（点線部分）のように、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を上昇させ７５０℃を超えた後も、もう一度ＳＴ１９でガス濃度の上昇を検知するまで処理を行ってもよい。６００〜８００℃の範囲も処理温度として好ましい温度範囲であり、分解処理剤をより使いきるためである。また、処理温度が上限温度である７５０℃を超えた後の処理では、検出されるＣＦ４の濃度は例えば５０ｐｐｍ（ＣＯの場合は２５ｐｐｍ）を超えた場合に分解処理剤を完全に使い切ったと判断してもよい。
または、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度が７５０℃を超えた後、ＳＴ１８、ＳＴ１９の工程を経なくてもよい。
なお、破過した（分解処理剤の寿命）と判断された場合は、上流側反応槽の交換を指示する警報等を出してもよい。
As a result of increasing the temperature in the upstream reaction tank (first reaction tank 31) stepwise, if the processing temperature exceeds 750 ° C. (ST17: Y), it is determined that the breakthrough (the life of the decomposition treatment agent) has occurred. . As shown in ST18 and ST19 (dotted line portions) in FIG. 6, even after the temperature in the upstream reaction tank (first reaction tank 31) is increased and exceeds 750 ° C., the gas concentration is increased again in ST19. Processing may be performed until detection. The range of 600 to 800 ° C. is also a preferable temperature range as the treatment temperature, so that the decomposition treatment agent can be used up more. Further, in the treatment after the treatment temperature exceeds the upper limit temperature of 750 ° C., it is judged that the decomposition treatment agent is completely used when the detected concentration of CF 4 exceeds, for example, 50 ppm (25 ppm in the case of CO). May be.
Alternatively, after the temperature in the upstream reaction tank (first reaction tank 31) exceeds 750 ° C., the steps ST18 and ST19 may not be performed.
In addition, when it is judged that it broke through (the life of the decomposition treatment agent), an alarm or the like instructing replacement of the upstream reaction tank may be issued.
分解処理剤の寿命と判断されたら、図５に示すバルブ５１、５２、５５、５６を閉め、バルブ５３、５４を開け、下流側であった反応槽（第２の反応槽３２）で単槽処理をする（ＳＴ２０）。このとき、下流側であった反応槽（第２の反応槽３２）内の温度を３０℃以下の範囲で上昇させ、例えば６８０℃として単槽処理をしてもよい。
上流側であった反応槽（第１の反応槽３１）を交換し、バルブ５５、５６を開けバルブ５３を閉めることにより、第２の反応槽３２を上流側に、第１の反応槽３１を第２の反応槽３２の下流側に配置する（ＳＴ２０）。なお、第１の反応槽３１の交換時に新たに充填される分解処理剤は、分解処理可能な処理剤であればよく必ずしも通ガスをしていないものでなくても良い。
When it is determined that the life of the decomposition treatment agent is reached, the
By replacing the upstream reaction tank (first reaction tank 31), opening the
同様に、当初は下流側反応槽（第１の反応槽３１）の電気ヒーターをオフにし通ガスをする（ＳＴ１１）。この状態で分解処理を継続し（ＳＴ１１〜ＳＴ１２：Ｎ）、下流側反応槽（第１の反応槽３１）から流出するＣＦ４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ１２：Ｙ）、下流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を６５０℃にし（ＳＴ１３）分解処理を継続する（ＳＴ１４）。再びＣＦ４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ１５：Ｙ）、上流側反応槽（第２の反応槽３２）の温度を上昇させる（ＳＴ１６）。 Similarly, initially, the electric heater in the downstream reaction tank (first reaction tank 31) is turned off to allow gas to pass (ST11). If the decomposition process is continued in this state (ST11 to ST12: N) and the concentration of CF 4 gas flowing out from the downstream reaction tank (first reaction tank 31) exceeds 30 ppm (ST12: Y), the downstream reaction is performed. The temperature in the tank (first reaction tank 31) is set to 650 ° C. (ST13), and the decomposition process is continued (ST14). When the CF 4 gas concentration again exceeds 30 ppm (ST15: Y), the temperature of the upstream reaction tank (second reaction tank 32) is raised (ST16).
このように、下流側反応槽内の温度が処理開始温度となった後は、検知ガスの濃度が所定の濃度を超えるたびに、下流側反応槽内の温度は上昇させずに、上流側反応槽内の温度を上昇させる。上流側反応槽内の温度が所定の上限温度を超えたら、下流側反応槽を上流側反応槽とし、下流側には分解処理剤を交換した反応槽を配置させて同様に分解処理を繰り返す。その結果、つねに上流側反応槽に充填された分解処理剤の処理能力を最大限に引き出すことができる。 As described above, after the temperature in the downstream reaction tank reaches the treatment start temperature, the upstream reaction is not performed without increasing the temperature in the downstream reaction tank every time the concentration of the detection gas exceeds a predetermined concentration. Increase the temperature in the tank. When the temperature in the upstream reaction tank exceeds a predetermined upper limit temperature, the downstream reaction tank is set as the upstream reaction tank, and the reaction tank in which the decomposition treatment agent is exchanged is arranged on the downstream side, and the decomposition treatment is repeated in the same manner. As a result, the processing capacity of the decomposition treatment agent filled in the upstream reaction tank can always be maximized.
図７に示すように、本発明の第３の実施の形態に係る排ガス処理装置は、図５に記載された排ガス処理装置３０において、第１の反応槽３１および第２の反応槽３２内の温度を検出する温度センサー６１と、被検知ガスの濃度を検知することにより第１の反応槽３１と第２の反応槽３２内の温度を制御し、上流側反応槽内の温度が上限を超えた場合はバルブ５１〜５６の開閉を制御する制御装置６２とを備える。
As shown in FIG. 7, the exhaust gas treatment apparatus according to the third embodiment of the present invention is the exhaust
このように構成された排ガス処理装置６０では、例えば第１の反応槽３１を上流側反応槽、第２の反応槽３２を下流側反応槽とした場合、図７に示すように、制御装置６２は第１の反応槽３１の電気ヒーター３３を制御し第１の反応槽３１を処理開始温度に設定する。ガス検知器３６により所定の検知ガスの濃度を検知したら、第２の反応槽３２の電気ヒーター３４を制御し処理開始温度に設定する。さらに、ガス検知器３６により検知ガスの濃度を検知するたびに、第１の反応槽３１の電気ヒーター３３を制御し、第１の反応槽３１内の温度を上昇させることを繰り返す。第１の反応槽３１の処理温度が上限温度を超え、ガス検知器３６により所定の検知ガスの濃度が検知されたら、制御装置６２は、バルブ５１〜５６を開閉し、第２の反応槽３２の単槽処理とする。第１の反応槽３１の交換が終了したら、制御装置６２は、バルブ５１〜５６を開閉し、排ガスの流れに対して第２の反応槽３２を上流側に、第１の反応槽３１を下流側に配置させ、排ガス中に含まれる被分解ガスの分解処理を繰り返す。
なお、排ガス処理装置６０を用いて、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを分解処理する場合は、分解処理剤としてのＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を、第１の反応槽３１と第２の反応槽３２に充填する。
In the exhaust
In the case where the PFC gas contained in the exhaust gas is decomposed using the exhaust
このように、排ガス処理装置６０を用いると、処理温度を段階的に上げていくことにより、消費電力を押さえつつ分解処理剤を活性化させ、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出すことができる。また、反応槽を２筒直列に配置することにより、上流側反応槽内に排ガスを通ガスする時間を長くすることができ、分解処理剤の使用効率をさらに上げることができる。その結果、排ガス処理装置６０は、分解処理剤の使用時間をより長くすることができるため、分解処理剤の交換回数を減らすことができ、排ガスの処理効率が向上し、さらに分解処理剤を含めた排ガス処理装置のランニングコストを低減させることができる。
In this way, by using the exhaust
以下に、本発明の実施の形態で用いた分解処理剤の一例として、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物について説明する。Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物とは、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)）と水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）の混合物を所定の温度範囲で焼成して得られる複合酸化物である。以下、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物をＰＦＣ分解処理剤と称する。 Hereinafter, a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO will be described as an example of the decomposition treatment agent used in the embodiment of the present invention. The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is a composite oxide obtained by firing a mixture of aluminum hydroxide (Al (OH)) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) in a predetermined temperature range. is there. Hereinafter, a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is referred to as a PFC decomposition treatment agent.
詳しくは、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ)３と、Ｃａ(ＯＨ)２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られる非晶質のＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物である。
または、平均粒子径（メディアン径）６０μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ)３と、Ｃａ(ＯＨ)２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物である。なお、焼成温度は、排ガスを処理する処理温度と同程度かそれより低くすることが好ましい。
Specifically, a mixture of Al (OH) 3 having an average particle diameter (median diameter) of 55 μm or more and 160 μm or less and Ca (OH) 2 of 3: 7 to 5: 5 is 430 ° C. or more and 890 ° C. or less. A composite oxide of amorphous Al 2 O 3 and CaO obtained by firing in a nitrogen flow or air flow in a temperature range.
Alternatively, a mixture in which the molar ratio of Al (OH) 3 having an average particle diameter (median diameter) of 60 μm to 160 μm and Ca (OH) 2 is 3: 7 to 5: 5 is a temperature of 430 ° C. to 890 ° C. In a range, it is a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO obtained by firing in a nitrogen stream or an air stream. In addition, it is preferable that a calcination temperature is made into the same level as the process temperature which processes waste gas, or it lower.
［Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の原材料］
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の原材料であるＡｌ(ＯＨ)３は、その平均粒子径が５５μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上１６０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１２０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径を意味し、粒子径ごとに頻度（含有量）を積算し、含有量の累積が最小粒子径からはじめて５０％になる点での粒子径である。なお、メディアン径の測定では、レーザ回折・散乱法を使用し、体積基準でＤ５０を測定する。その他の測定方法として、ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定、水銀圧入法による細孔分布測定、定容積膨張法による乾式密度測定を用いても良い。
[Raw material of composite oxide of Al 2 O 3 and CaO]
Al (OH) 3 which is a raw material of the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO has an average particle size of 55 μm or more, preferably 60 μm or more and 160 μm or less, more preferably 90 μm or more and 120 μm or less. Here, the average particle diameter means the median diameter, and is the particle diameter at which the frequency (content) is integrated for each particle diameter, and the accumulation of the content reaches 50% from the minimum particle diameter. In measuring the median diameter, laser diffraction / scattering method is used and D50 is measured on a volume basis. As other measurement methods, specific surface area / pore distribution measurement by gas adsorption method, pore distribution measurement by mercury intrusion method, and dry density measurement by constant volume expansion method may be used.
平均粒子径が上記範囲外であると、ＰＦＣ分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、短時間でＣＦ４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。 If the average particle size is out of the above range, desired treatment performance as a PFC decomposition treatment agent cannot be obtained, and the CF 4 removal rate deteriorates to 95% or less in a short time, which is not practical.
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の原材料であるＣａ(ＯＨ)２の平均粒子径はＡｌ(ＯＨ)３の平均粒径によって変動するが、Ａｌ(ＯＨ)３よりもＣａ(ＯＨ)２の平均粒子径（メディアン径）は小さい方が好ましい。Ｃａ(ＯＨ)２の平均粒子径（メディアン径）としては、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。 Al 2 O 3 and although the raw material Ca (OH) 2 having an average particle diameter which is a composite oxide of CaO varies depending on the average particle size of Al (OH) 3, Al ( OH) 3 than Ca (OH) 2 The average particle diameter (median diameter) is preferably smaller. The average particle diameter (median diameter) of Ca (OH) 2 is preferably 1 μm to 10 μm, more preferably 3 μm to 8 μm, and most preferably 4 μm to 6 μm.
Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とは、平均粒子径の大きいＡｌ(ＯＨ)３を核にして、その表層にＣａ(ＯＨ)２が効率よく配置されることで活性が維持されると考えられる。よって、Ｃａ(ＯＨ)２の粒径がＡｌ(ＯＨ)３の平均粒径に比べて小さすぎるとＡｌ(ＯＨ)３の表面全体を隙間なく覆い、ＰＦＣとの接触を阻止して結果的にＰＦＣの分解を阻害し、逆にＣａ(ＯＨ)２の粒径がＡｌ(ＯＨ)３の平均粒径に比べて大きすぎるとＰＦＣ分解時のＦとの接触効率が低下し結果的に分解が不充分となり、何れの場合もＰＦＣの分解効率を下げると考えられる。 Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 have Al (OH) 3 having a large average particle diameter as a nucleus, and the activity is maintained by efficiently arranging Ca (OH) 2 on the surface layer. it is conceivable that. Thus, Ca (OH) 2 of the particle size is too small compared to the average particle size of Al (OH) 3 Al a (OH) the entire surface of the 3 cover without gaps, consequently by preventing contact between the PFC Inhibiting the decomposition of PFC, conversely, if the Ca (OH) 2 particle size is too large compared to the average particle size of Al (OH) 3 , the contact efficiency with F during PFC decomposition is reduced, resulting in decomposition. In any case, it is considered that the PFC decomposition efficiency is lowered.
上記混合物におけるＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とのモル比は、３：７〜５：５、好ましくは３：７〜４：６である。Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とのモル比が上記範囲外であると、ＰＦＣ分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、短時間でＣＦ４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。 The molar ratio of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 in the above mixture is 3: 7 to 5: 5, preferably 3: 7 to 4: 6. If the molar ratio of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is outside the above range, the desired treatment performance as a PFC decomposition treatment agent cannot be obtained, and the CF 4 removal rate can be reduced to 95% or less in a short time. It will deteriorate and will not withstand practical use.
［Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の調製方法］
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、上記混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲、好ましくは５８０℃〜８５０℃、より好ましくは６５０℃〜７８０℃の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られる。
[Method for preparing composite oxide of Al 2 O 3 and CaO]
The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is a mixture of the above mixture in a temperature range of 430 ° C. to 890 ° C., preferably 580 ° C. to 850 ° C., more preferably 650 ° C. to 780 ° C. Obtained by firing in a stream.
Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物の焼成温度は、脱水可能な温度であってかつ失活しない温度範囲であることが必要になる。Ａｌ(ＯＨ)３の脱水温度は約２７０℃であり、Ｃａ(ＯＨ)２の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃以上であることが好ましい。温度範囲が８９０℃を超えると、ＣＦ４除去率が低下する。これは、高熱処理により酸化アルミニウムが結晶化してしまい、活性が劣化することによると考えられる。なお、焼成温度は、排ガスを処理する処理温度と同程度かそれより低くすることが好ましい。 The firing temperature of the mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 needs to be a temperature that allows dehydration and does not deactivate. Since the dehydration temperature of Al (OH) 3 is about 270 ° C. and the dehydration temperature of Ca (OH) 2 is about 430 ° C., it is preferably at least 430 ° C. or higher. When the temperature range exceeds 890 ° C., the CF 4 removal rate decreases. This is considered to be due to the fact that the aluminum oxide crystallizes due to the high heat treatment and the activity deteriorates. In addition, it is preferable that a calcination temperature is made into the same level as the process temperature which processes waste gas, or it lower.
Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物は、窒素流又は空気流中で焼成する。窒素流又は空気流は一定時間で流入方向を逆転させることが好ましい。焼成により進行する脱水反応の結果、発生する水分を混合物周囲に滞留させず、速やかに蒸発・退去させるためである。高熱高湿雰囲気でＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物を焼成し続けると、水分の存在により酸化アルミニウムが結晶化（活性点における微細構造レベルでの結晶化を意味する）してしまい、活性が劣化すると考えられる。よって、Ａｌ(ＯＨ)３や焼成により得られる酸化アルミニウムなどの周囲に不活性ガスを流すことによって、発生する水分を速やかに除去することが必要である。窒素流又は空気流の向流気流は、例えば、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との混合物をカラムに充填して、カラムの上下から窒素流又は空気流を送るなどして与えることができる。 A mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is calcined in a stream of nitrogen or air. The flow of nitrogen or air preferably reverses the inflow direction for a certain time. This is because moisture generated as a result of the dehydration reaction that proceeds by firing does not stay around the mixture, but quickly evaporates and leaves. If the mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is continuously fired in a hot and humid atmosphere, the presence of moisture causes the aluminum oxide to crystallize (meaning crystallization at the fine structure level at the active site). It is thought that the activity deteriorates. Therefore, it is necessary to quickly remove the generated moisture by flowing an inert gas around Al (OH) 3 or aluminum oxide obtained by firing. The countercurrent airflow of nitrogen flow or air flow is given by, for example, filling a column with a mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 and sending nitrogen flow or air flow from above and below the column. Can do.
焼成時間は特に限定されず、使用するＡｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２との量によっても変動するが、一般的に６〜１２時間とするのが脱水効果やエネルギー消費効率の点で好ましく、８〜１０時間とするのがさらに好ましい。技術的にはＣａ(ＯＨ)２が脱水する温度（約４３０℃）まで昇温した後、さらに１〜２時間焼成することで充分であると考えられる。焼成温度に達するまでの昇温速度が速すぎると脱水が不充分な場合が生じ、遅すぎると経済的理由（エネルギーや時間を消費する）から好ましくない。通常は、１００℃／ｈｒの昇温速度が最適である。また、焼成時間が長すぎると、ＰＦＣ分解処理剤が焼成中に燃料から発生するＣＯ２を過吸着してしまい、フッ素吸着性能が低下するので好ましくない。 The firing time is not particularly limited, and varies depending on the amount of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 used, but generally 6 to 12 hours is the point of dehydration effect and energy consumption efficiency. Preferably, the time is 8 to 10 hours. Technically, it is considered sufficient to raise the temperature to a temperature at which Ca (OH) 2 is dehydrated (about 430 ° C.) and then calcinate for 1-2 hours. If the rate of temperature rise until reaching the firing temperature is too fast, dehydration may be insufficient, and if it is too slow, it is not preferred for economic reasons (consuming energy and time). Usually, a temperature increase rate of 100 ° C./hr is optimum. Also, if the firing time is too long, the PFC decomposition treatment agent is excessively adsorbed with CO 2 generated from the fuel during firing, and the fluorine adsorption performance is lowered, which is not preferable.
上記の調製方法により得られるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、後述するＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により示されるように非晶質Ａｌ２Ｏ３とＣａＯとの複合酸化物である。上記複合酸化物における非晶質Ａｌ２Ｏ３とＣａＯとの含有比は、モル比でＡｌ２Ｏ３：ＣａＯ＝１：１０．５〜１：１２．５であるのが、ＰＦＣ分解処理剤としての活性維持の点で好ましく、１：１０．５〜１：１２であるのが更に好ましい。 The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO obtained by the above preparation method is a composite oxide of amorphous Al 2 O 3 and CaO as shown by XRD (X-ray diffraction) analysis described later. The content ratio of amorphous Al 2 O 3 and CaO in the composite oxide is a molar ratio of Al 2 O 3 : CaO = 1: 10.5 to 1: 12.5. From the viewpoint of maintaining the activity, it is more preferably 1: 10.5 to 1:12.
［Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の特性］
また上記の製法により得られるＡｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、その水分含量が５ｗｔ％よりも低いことが好ましく、０．８ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であるとさらに好ましい。なお、最も好ましくは、２．７ｗｔ％以下である。水分含量が高くなると、ＣＦ４除去率が低下する。従来、水分含量が高いほどＣＦ４除去率は高くなると考えられており、フッ素含有被処理物の処理時には水分を添加していたことを考え合わせると、このＰＦＣ分解処理剤において水分含量が少ないほどＣＦ４除去率が高くなるという知見は特異的である。
[Characteristics of composite oxide of Al 2 O 3 and CaO]
Further, the Al 2 O 3 and CaO composite oxide obtained by the above production method preferably has a moisture content lower than 5 wt%, more preferably 0.8 wt% or more and 5 wt% or less, and 1.5 wt%. % To 3.5 wt% is more preferable. Most preferably, it is 2.7 wt% or less. As the water content increases, the CF 4 removal rate decreases. Conventionally, it is thought that the higher the moisture content, the higher the CF 4 removal rate. Considering that moisture was added during the treatment of fluorine-containing workpieces, the lower the moisture content in this PFC decomposition treatment agent, The finding that the CF 4 removal rate is high is specific.
ＰＦＣ分解処理剤には、さらに耐熱性向上剤を混合することもできる。耐熱性向上剤としては、ＺｒＯ２、Ｌａを好ましく挙げることができる。耐熱性向上剤の配合比率は、好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０１〜０．５モルであり、より好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０５〜０．４モルであり、最も好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０８〜０．３５モルである。耐熱性向上剤の配合比率が上記範囲外であると、その使用温度においてＰＦＣ分解処理剤の結晶化が徐々に進んで、長期に渡る活性の維持が困難となる。 A heat resistance improver can be further mixed with the PFC decomposition treatment agent. Preferable examples of the heat resistance improver include ZrO 2 and La. The blending ratio of the heat resistance improver is preferably 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of Al (OH) 3 , more preferably 0.05 to 0 with respect to 1 mol of Al (OH) 3. .4 mole, and most preferably 0.08 to 0.35 mole relative to 1 mole of Al (OH) 3 . When the blending ratio of the heat resistance improver is out of the above range, the crystallization of the PFC decomposition treatment agent gradually proceeds at the use temperature, and it becomes difficult to maintain the activity over a long period of time.
ＰＦＣ分解処理剤は、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２の混合物の焼成品のＮａ含有量が０．０３ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｎａが多量に存在すると、ＰＦＣの分解作用を起こす活性点にＮａ＋が選択的に吸着してしまい、ＰＦＣの分解反応を阻害するので好ましくない。 In the PFC decomposition treatment agent, it is preferable that the Na content of the baked product of a mixture of Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 is 0.03 wt% or less. If Na is present in a large amount, Na + is selectively adsorbed on the active sites that cause the PFC decomposition action, which is not preferable because the PFC decomposition reaction is inhibited.
ＰＦＣ分解処理剤には、さらに酸化力向上助剤を混合することもできる。酸化力向上助剤としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどを好ましく挙げることができる。酸化力向上助剤の配合割合は、好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．００５〜０．１モルであり、より好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０１〜０．０７モルであり、最も好ましくはＡｌ(ＯＨ)３１モルに対して０．０２〜０．０５モルである。酸化力向上助剤の配合比率が上記範囲外であると、ＰＦＣのうち炭素数の多いＣ２Ｆ６やＣ４Ｆ８等の分解が進まず、比較的早期に除去性能の低下が始まる。 The PFC decomposition treatment agent can be further mixed with an oxidizing power improvement aid. Preferable examples of the oxidizing power improving aid include Pd, Pt, Rh, Ru. The blending ratio of the oxidizing power improving aid is preferably 0.005 to 0.1 mol with respect to 1 mol of Al (OH) 3 , and more preferably 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of Al (OH) 3. The amount is 0.07 mol, and most preferably 0.02 to 0.05 mol with respect to 1 mol of Al (OH) 3 . When the blending ratio of the oxidizing power enhancing aid is outside the above range, decomposition of C 2 F 6 or C 4 F 8 having a large number of carbon atoms in the PFC does not proceed, and the removal performance starts to decrease relatively early.
ＰＦＣ分解処理剤により処理することのできるフッ素含有化合物としては，ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物等を挙げることができる。このようなパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。 Examples of fluorine-containing compounds that can be treated with the PFC decomposition treatment agent include perfluoro compounds such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 , and NF 3 . Examples of such a gas containing a perfluoro compound (PFC) include exhaust gas discharged in a process of dry-cleaning the inner surface of a semiconductor manufacturing apparatus or a process of etching various film formations in the semiconductor industry.
また、ＰＦＣ分解処理剤は、ＰＦＣなどに加えて、酸化性ガス、酸性ガスなども分解処理することができる。半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりでなく、他にＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガス、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＣＯＦ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４等の酸性ガスなどが含まれる場合がある。従来、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガスを湿式処理する方法があるが、水だけでは完全に処理することができず、アルカリ剤や還元剤を併用するため管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問題点があった。ＰＦＣ分解処理剤によれば、これらの酸化性ガスや酸性ガスも、ＰＦＣ等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。 Further, the PFC decomposition treatment agent can also decompose oxidation gas, acid gas, etc. in addition to PFC. In the exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing process, not only PFC but also oxidizing gases such as F 2 , Cl 2 , Br 2 , HF, SiF 4 , COF 2 , HCl, HBr, SiCl 4 , SiBr 4 are used. And so on. Conventionally, there are wet processing methods for oxidizing gases such as F 2 , Cl 2 , and Br 2 , but they cannot be processed completely with water alone, and management and equipment are complicated because an alkali agent and a reducing agent are used in combination. In addition, there are problems such as cost. According to the PFC decomposition treatment agent, these oxidizing gas and acidic gas can also be decomposed together with a fluorine-containing compound such as PFC.
［Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物の構造と反応］
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物は、以下のように酸素を介して緩やかに結合していると考えられる。
[Structure and reaction of composite oxide of Al 2 O 3 and CaO]
The composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is considered to be loosely bonded through oxygen as follows.
Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物をフッ素化合物と接触させると、（Ａｌ＿Ｏ）部分の触媒作用により
ＣＦ４→Ｃ＋４Ｆ
の分解反応が進み、（Ｏ＿Ｃａ）部分からの酸素（Ｏ）とカルシウム（Ｃａ）とにより
Ｃ＋２Ｏ→ＣＯ２
４Ｆ＋２Ｃａ→２ＣａＦ２
の酸化還元反応が進むと考えられる。
When a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is brought into contact with a fluorine compound, CF 4 → C + 4F is caused by the catalytic action of the (Al_O) portion.
As the decomposition reaction proceeds, oxygen (O) and calcium (Ca) from the (O_Ca) portion cause C + 2O → CO 2
4F + 2Ca → 2CaF 2
It is thought that the redox reaction proceeds.
このように、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いてフッ素含有化合物を含む排ガスを処理すると、ＰＦＣが分解されて、反応途中にＨＦ等の中間生成物が生成されることなく、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成する。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。したがって、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物を用いると、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。 Thus, when an exhaust gas containing a fluorine-containing compound is treated using a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO, PFC is decomposed and an intermediate product such as HF is not generated in the course of the reaction. Calcium hydride (CaF 2 ) is produced. Calcium fluoride is a main component of fluorite known as a raw material for producing fluorine, and fluorine gas can be generated by treatment with acid. Therefore, when a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO is used, fluorine can be recovered in a reusable form from a gas containing a fluorine-containing compound very efficiently.
また、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む被処理ガスからのフッ素回収方法が提供される。このとき、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを５５０℃〜８５０℃の温度で接触させることが好ましく、より好ましくは６００〜８００℃の範囲であり、約６５０℃〜７５０℃が最も好ましい。 In addition, a method for recovering fluorine from a gas to be treated containing a fluorine-containing compound is provided, which comprises contacting a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO with a gas to be treated containing a fluorine-containing compound. At this time, it is preferable to contact the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO and the gas to be treated containing the fluorine-containing compound at a temperature of 550 ° C. to 850 ° C., more preferably in the range of 600 to 800 ° C. About 650 ° C. to 750 ° C. is most preferred.
ＰＦＣ分解処理剤のＸＲＤ分析チャートを図９に示す。上段のピークデータはＰＦＣ分解処理剤の生データからの解析ピークであり、下段のカードピークはライブラリーデータからのＣａＯの特性ピークである。得られたＰＦＣ分解処理剤のピークはＣａＯのライブラリーデータピークと完全に一致する。参考として図１０に結晶性アルミナの標準Ｘ線回折スペクトルを示すが、ＰＦＣ分解処理剤にはＡｌ２Ｏ３の特性ピークが見られない。また、Ｃａ(ＯＨ)２は全量が焼成によりＣａＯに変化しているといえる。これらのことから、本願で用いたＰＦＣ分解処理剤には、焼成により発生する水分がすべて除かれ、水熱反応が進まないため、結晶性Ａｌ２Ｏ３が生じていないと考えられる。
［試験例］
FIG. 9 shows an XRD analysis chart of the PFC decomposition treatment agent. The upper peak data is an analysis peak from the raw data of the PFC decomposition treatment agent, and the lower card peak is a characteristic peak of CaO from the library data. The peak of the obtained PFC decomposition treatment agent completely coincides with the library data peak of CaO. For reference, FIG. 10 shows a standard X-ray diffraction spectrum of crystalline alumina, but no characteristic peak of Al 2 O 3 is observed in the PFC decomposition treatment agent. Further, it can be said that the entire amount of Ca (OH) 2 is changed to CaO by firing. From these facts, it is considered that the PFC decomposition treatment agent used in the present application does not generate crystalline Al 2 O 3 because all the water generated by firing is removed and the hydrothermal reaction does not proceed.
[Test example]
処理温度と、ＰＦＣ分解処理剤の処理性能との関係を求めた。まず、次の条件でＰＦＣ分解処理剤を調整した。ＰＦＣ分解処理剤は、Ａｌ(ＯＨ)３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ(ＯＨ)２の平均粒子径５μｍを、Ａｌ(ＯＨ)３とＣａ(ＯＨ)２とのモル比での配合比率を３対７として混合し、ミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充てんし、これをセラミックス製管状炉に装着し、Ｎ２ ４１０ｍＬ／ｍｉｎを送気しながら、６００℃で５時間焼成した。
The relationship between the treatment temperature and the treatment performance of the PFC decomposition treatment agent was determined. First, a PFC decomposition treatment agent was prepared under the following conditions. PFC decomposition treatment agent, Al (OH) 3 having an average particle diameter of 90 [mu] m, Ca (OH) 2 having an average particle diameter of 5μm, Al (OH) 3 and Ca (OH) a mixing ratio of a molar ratio of 2 3 The mixture was mixed as a
次に、このＰＦＣ分解処理剤４９ｍＬを図８に示すガス処理システムのミニカラムに充てんし、ＣＦ４ 流入濃度：１．０％、ガス流量：１２９ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＶ：１５８ｈｒ−１、処理温度：６００℃、６５０℃、７００℃で通ガスし、ＣＦ４除去率が９５％および９０％に低下するまでの処理時間を求めた。なお、処理温度は、ミニカラム内の温度、つまりＰＦＣ分解処理剤の温度である。 Next, 49 mL of this PFC decomposition treatment agent is packed into the mini-column of the gas processing system shown in FIG. 8, and the CF 4 inflow concentration: 1.0%, gas flow rate: 129 ml / min, SV: 158 hr −1 , processing temperature: 600 Gas was passed at 650 ° C., 650 ° C., and 700 ° C., and the treatment time until the CF 4 removal rate decreased to 95% and 90% was determined. The treatment temperature is the temperature in the minicolumn, that is, the temperature of the PFC decomposition treatment agent.
図１１は、６００℃、６５０℃、７００℃での各処理温度ごとのＣＦ４除去率の経時変化を示す図である。
下記表１は、ＣＦ４の除去率９５％、および９０％に至るまでの処理時間を各処理温度ごとに比較したものである。６５０℃での処理時間を１としたときの割合を示している。
Table 1 below compares the processing time up to 95% and 90% of the removal rate of CF 4 for each processing temperature. The ratio when the processing time at 650 ° C. is 1 is shown.
下記表２は、ＣＦ４の除去率９５％、および９０％に至るまでに処理されたＣＦ４の積算量を各処理温度ごとに比較したものである。６５０℃での処理量を１としたときの割合を示している。
なお、本発明者らは、加熱によって装置内に発生する水分が蒸発せず水分過剰の状態になって、酸化アルミニウムがα化（結晶化）してアルミニウムの活性が低下すること（活性点での微細構造の変化、例えば、ＯＨ基が活性点に吸着することによる変質や活性点での局所的なα化が進み、不活性化すること）を確認し、焼成時に水分過剰の状態を回避して結晶化を阻止することでアルミニウムの活性を高く維持したＰＦＣ分解処理剤を得ることができることを見出し、ＰＦＣ分解処理剤（Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物）を完成するに至った。さらに、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの複合酸化物では、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの単純混合物よりも分解処理剤としての処理性能を向上させることができることを解明した。 In addition, the present inventors have found that the moisture generated in the apparatus does not evaporate by heating, resulting in an excessive water state, and the aluminum oxide is α-crystallized (crystallized) to reduce the activity of the aluminum (at the active point). To confirm the change in microstructure of, for example, alteration due to adsorption of OH groups to the active site and local alpha conversion at the active site and inactivation), avoiding excessive water during firing As a result, it was found that a PFC decomposition treatment agent maintaining high aluminum activity can be obtained by preventing crystallization, and the PFC decomposition treatment agent (a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO) has been completed. . Further, the composite oxide of Al 2 O 3 and CaO, was clarified that it is possible to improve the processing performance of the decomposition agent than a simple mixture of Al 2 O 3 and CaO.
以上、本発明の実施の形態については、半導体の製造過程における排ガスを処理する工程におけるものとして説明したが、半導体の製造過程における排ガスの処理に限定されるものではなく、さらに、本発明の要旨を逸脱しない範囲で実施の形態に種々の変更が加えられることは明白である。 As described above, the embodiment of the present invention has been described as being in the process of treating exhaust gas in the process of manufacturing a semiconductor. However, the present invention is not limited to the process of exhaust gas in the process of manufacturing a semiconductor. It is apparent that various modifications can be made to the embodiments without departing from the scope of the invention.
１０ 排ガス処理装置
１１ 反応槽
１２ 電気ヒーター
１３ 導入管
１４ 排出管
１５ 減圧機器
１６ 破過予告装置、ガス検知器
１７ 熱交換器
２１ 分解処理剤
３０ 排ガス処理装置
３１ 第１の反応槽
３２ 第２の反応槽
３３ 電気ヒーター
３４ 電気ヒーター
３５ 減圧機器
３６ 破過予告装置、ガス検知器
３７ 熱交換器
４１、４１−１、４１−２ 配管
４２、４２−１、４２−２ 配管
４３ 配管
４４ 配管
５１ バルブ
５２ バルブ
５３ バルブ
５４ バルブ
５５ バルブ
５６ バルブ
６０ 排ガス処理装置
６１ 温度センサー
６２ 制御装置
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記所定の処理温度を処理開始温度にして、前記分解工程を開始し；
前記処理開始温度で前記排ガスを処理した後に、前記処理温度を変えて前記分解工程を繰り返す工程であって、前記分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する度に、前記処理温度を前記破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて、前記排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を、前記処理温度が予め定められた上限温度を超えるまで繰り返す工程を備え；
前記分解処理剤は、Ａｌ ２ Ｏ ３ とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤である；
排ガス処理方法。 An exhaust gas treatment method comprising a decomposition step of treating exhaust gas with a decomposition treatment agent at a predetermined treatment temperature and decomposing a gas to be decomposed in the exhaust gas;
Starting the decomposition step with the predetermined processing temperature as a processing start temperature;
After the exhaust gas is treated at the treatment start temperature, the decomposition temperature is repeated by repeating the decomposition step, and the treatment temperature is changed each time the state in which the decomposition treatment agent approaches breakthrough is detected. A step of repeating the decomposition step of decomposing the gas to be decomposed in the exhaust gas by raising the treatment temperature when a state approaching breakthrough is detected until the treatment temperature exceeds a predetermined upper limit temperature. Preparation ;
The decomposition treatment agent is a decomposition treatment agent containing a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO;
Exhaust gas treatment method.
請求項１に記載の排ガス処理方法。 The composite oxide is a mixture of Al (OH) 3 having an average particle size (median type) of 55 μm or more and 160 μm or less and Ca (OH) 2 having a molar ratio of 3: 7 to 5: 5 of 430 ° C. or more and 890 ° C. A composite oxide obtained by calcination in a stream of nitrogen or air in the following temperature range;
The exhaust gas treatment method according to claim 1 .
請求項１または請求項２に記載の排ガス処理方法。 The treatment start temperature is 550 to 650 ° C;
The exhaust gas treatment method according to claim 1 or 2 .
前記２つの反応槽のうち上流側の反応槽の処理温度を所定の処理開始温度にして、前記分解工程を開始し；
前記分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する度に、前記２つの反応槽のうち前記上流側の反応槽の処理温度を前記破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて、前記上流側の反応槽と下流側の反応槽で前記排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を、前記上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えるまで繰り返す工程を備え；
前記分解処理剤は、Ａｌ ２ Ｏ ３ とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤である；
排ガス処理装置の運転方法。 An operation method of an exhaust gas treatment apparatus comprising a decomposition step of treating exhaust gas by an exhaust gas treatment apparatus including two reaction tanks connected in series filled with a decomposition treatment agent, and decomposing the gas to be decomposed in the exhaust gas. ;
The decomposition temperature is started by setting the processing temperature of the upstream reaction tank of the two reaction tanks to a predetermined processing start temperature;
Whenever the state where the decomposition treatment agent is approaching breakthrough is detected, the processing temperature at the time when the state where the treatment temperature of the upstream reaction vessel is approaching breakthrough is detected among the two reaction vessels. In a decomposition step of decomposing the gas to be decomposed in the exhaust gas in the upstream reaction tank and the downstream reaction tank, the processing temperature of the upstream reaction tank exceeds a predetermined upper limit temperature. comprising the step of repeating until;
The decomposition treatment agent is a decomposition treatment agent containing a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO;
Operation method of exhaust gas treatment device.
排ガス処理装置の運転方法。 After the processing temperature of the upstream reaction tank exceeds a predetermined upper limit temperature, the reaction order is newly arranged on the downstream side by changing the connection order of the upstream reaction tank and the downstream reaction tank. Is replaced with a reaction tank filled with a new decomposition treatment agent, and the operation method of the exhaust gas treatment apparatus according to claim 4 is repeated.
Operation method of exhaust gas treatment device.
前記被分解ガスを分解処理する分解処理剤が充填された２つの反応槽と；
前記２つの反応槽を直列に接続し、前記２つの反応槽内に前記排ガスを導入する配管と；
前記配管上に設置され、開閉により直列に接続された前記２つの反応槽の上流側の反応槽と下流側の反応槽の順序を逆にするバルブと；
前記２つの反応槽の下流側に配置され、前記分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する破過予告装置と；
前記上流側の反応槽の温度を検知する温度センサーと；
前記２つの反応槽で前記被分解ガスを分解した後、前記破過予告装置が前記分解処理剤の破過に近づいた状態を検知する度に、前記上流側の反応槽の処理温度を前記破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度よりも上昇させることを、前記上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えるまで繰り返す制御装置とを備え；
前記分解処理剤は、Ａｌ ２ Ｏ ３ とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤である；
排ガス処理装置。
An exhaust gas treatment apparatus for treating exhaust gas and decomposing a gas to be decomposed in the exhaust gas;
Two reaction vessels filled with a decomposition treatment agent for decomposing the gas to be decomposed;
A pipe for connecting the two reaction vessels in series and introducing the exhaust gas into the two reaction vessels;
A valve that is installed on the pipe and reverses the order of the upstream reaction tank and the downstream reaction tank of the two reaction tanks connected in series by opening and closing;
A breakthrough notice device that is disposed downstream of the two reaction tanks and detects a state in which the decomposition treatment agent is approaching breakthrough;
A temperature sensor for detecting the temperature of the upstream reaction tank;
After the gas to be decomposed is decomposed in the two reaction tanks, the processing temperature of the upstream reaction tank is changed to the breakdown temperature whenever the breakthrough notice device detects a state in which the decomposition treatment agent is approaching breakthrough. A control device that repeats increasing the processing temperature at the time when an excessively close state is detected until the processing temperature of the upstream reaction tank exceeds a predetermined upper limit temperature ;
The decomposition treatment agent is a decomposition treatment agent containing a composite oxide of Al 2 O 3 and CaO;
Exhaust gas treatment equipment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008332459A JP5284773B2 (en) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | Exhaust gas treatment method for increasing treatment temperature, operation method of exhaust gas treatment device, and exhaust gas treatment device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008332459A JP5284773B2 (en) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | Exhaust gas treatment method for increasing treatment temperature, operation method of exhaust gas treatment device, and exhaust gas treatment device |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010149084A JP2010149084A (en) | 2010-07-08 |
| JP2010149084A5 JP2010149084A5 (en) | 2012-01-12 |
| JP5284773B2 true JP5284773B2 (en) | 2013-09-11 |
Family
ID=42568784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008332459A Active JP5284773B2 (en) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | Exhaust gas treatment method for increasing treatment temperature, operation method of exhaust gas treatment device, and exhaust gas treatment device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5284773B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102941004B (en) * | 2012-11-27 | 2014-11-05 | 东北大学 | Decomposition method of fluorocarbon produced in aluminum electrolysis and microelectronics industries |
| JP5935726B2 (en) * | 2013-03-07 | 2016-06-15 | マツダ株式会社 | Deodorizing device |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2753106B2 (en) * | 1990-03-29 | 1998-05-18 | 株式会社東芝 | Waste ozonolysis equipment |
| JPH0924244A (en) * | 1995-07-13 | 1997-01-28 | Fuji Electric Co Ltd | Exhaust ozone gas processing apparatus and method for its operation |
| JPH11179153A (en) * | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Babcock Hitachi Kk | Method and apparatus for cleaning exhaust gas |
| JP3789277B2 (en) * | 1999-04-28 | 2006-06-21 | 昭和電工株式会社 | Reagent for decomposing fluorine compounds, decomposing method and use thereof |
| JP2002224565A (en) * | 2000-12-01 | 2002-08-13 | Japan Pionics Co Ltd | Agent and method for decomposing fluorocarbon |
| JP4255114B2 (en) * | 2003-05-07 | 2009-04-15 | 電気化学工業株式会社 | CFC decomposition method |
| JP5066021B2 (en) * | 2007-07-10 | 2012-11-07 | 株式会社荏原製作所 | PFC processing apparatus and PFC-containing gas processing method |
-
2008
- 2008-12-26 JP JP2008332459A patent/JP5284773B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010149084A (en) | 2010-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5284873B2 (en) | Gas processing apparatus and semiconductor manufacturing apparatus | |
| JP5693787B2 (en) | Ozone generation system and ozone generation method | |
| TWI406702B (en) | Agent for rendering halogen-containing gas harmless, and method of rendering halogen-containing gas harmless using same | |
| JP5284773B2 (en) | Exhaust gas treatment method for increasing treatment temperature, operation method of exhaust gas treatment device, and exhaust gas treatment device | |
| JP5020136B2 (en) | Fluorine fixing agent, PFC decomposition treatment agent, and preparation method thereof | |
| JP5350809B2 (en) | Exhaust gas treatment equipment with pretreatment tank | |
| JP2008088043A (en) | Treating method and purifying method of inert gas, and gas treating cylinder | |
| JP5016616B2 (en) | Method for treating exhaust gas containing fluorine compound and reaction tank for treatment | |
| CN201855641U (en) | Device for treating tail gas containing hydrogen chloride | |
| EP3068750A1 (en) | Energy integrated carbon dioxide conversion process | |
| KR100808618B1 (en) | Process and apparatus for treating gas containing fluorine-containing compounds and co | |
| JP5066021B2 (en) | PFC processing apparatus and PFC-containing gas processing method | |
| JP4699919B2 (en) | Exhaust gas treatment method and treatment apparatus | |
| JP5297208B2 (en) | Fluorine-containing compound treating agent and exhaust gas treating method | |
| KR20040047770A (en) | Method and apparatus for treating exhaust gases containing fluorine-containing compounds | |
| JP5031783B2 (en) | Decomposition treatment agent | |
| JP2012055836A (en) | Method of treating gas | |
| JP2009202091A (en) | Halogen-containing compound degrading agent | |
| WO2018230121A1 (en) | Fluorine-containing gas decomposing/removing agent, method for producing same, and fluorine-containing gas removing method and fluorine resource recovery method each using same | |
| JP4831924B2 (en) | HF-containing gas dry processing apparatus and processing method | |
| JP5016618B2 (en) | Method for treating exhaust gas containing SF6 | |
| JP5328605B2 (en) | Fluorine compound decomposition treatment agent and decomposition treatment method | |
| TWI454305B (en) | Fluorine fixing agent and pfc decomposition treatment agent and preparing methods for the same, pfc processing apparatus and processing method for pfc-containing gas | |
| JP5170040B2 (en) | HF-containing gas dry processing apparatus and processing method | |
| JP2008279330A (en) | Treating method and treatment apparatus of exhaust gas containing perfruoride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130305 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130514 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5284773 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |